CA1061948A - Resines thermostables par bis-maleimides et ammoniac - Google Patents

Abstract

Matériaux multicellulaires caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par chauffage d'une composition constituée par: 1- un polymère obtenu par réaction de l'ammoniac avec un polyimide de formule: dans laquelle le symbols Y représente un radical organique de valence a et a est un nombre allant de 2 à 4 et les symboles A et B, identiques ou différents, représentent H, CH3 ou Cl, les proportions de polyimide et d'ammoniac étant telles qu'il y ait au moins deux groupes imides par mole d'ammoniac. 2- un agent porogène et par un agent de cellularisation.

Description

~ a pré~ente invention a pour objet de6 matériaux multi-cellulaires en polymères thermostables.
Dans la demande de brevet français publiée sous le nu-méro 2 220 252, on a décrit de nouveaux polymères ren~ermant des groupements imide~, ces polymères étant obtenus en faisant réagir l'ammoniac a~ec un polymaléimide.
Plus précisément, l'invention avait pour objet de nou-~eaux polym~res thermodurcis~ables, caractérisés en ce qu'ils ~ont obtenus par réaction de l'ammoniac aveo un polyimide de formule:

t \ B ) ao - C - a dan~ laquelle le symbole Y représente un radical organique de valence a et a est un nombre allant de 2 à 4 et les sgmbole~
et B, identiques ou différents représentent H, CH3 ou Cl, les proportions des réactifs ~tant telles que l'on ait au moins deux groupements imide par mole d'ammoniac.
Il doit être précisé que la réaction du polyimide avec l'ammoniac, conduit à des produits durcis ou ré~ines insolubles dans les solvants usuels et ne présentant pas de ramolli sement notable en dessous de la température à partir de laquelle ils commencent ~ se dégrader. Cependant, avant d'arriver à ce stade final, le mélange réactionnel passe habituellement par un stade o~ l'on peut recueillir un produit - appelé ci-après prépolymère -dont les propriétés phgsiques et chimiques sont naturellement dif-~érentes de celles des matières de départ, et qui se caractérise par sa solubilité dans les solvants organiques polaires et par l'e~istence d'un point de ramollissement à u~e température infé-rieure à 250C. Il doit ~tre entendu que l'invention concerne 1()~1~ 4~
tout produit de réaction du polymaléimide et de l'ammoniac - dans les proportions indiquées ci-avant - et qu'elle vise notamment aussi bien 1~ "prépolymères" que les "résines".
- Il a maintenant été trouvé des matériaux multicellulai-res caractéri~és en ce qu'ils ~ont obtenus à partir d'une compo-sition constituée:
1. par un polymère obtenu par réaction de l'ammoniac avec un polyimide de formule:
/ C0 - C - A \
r ~ N \/ ¦ ) C0 - C - B a dans laquelle le æymbole Y représente un radical organique de va-lence a et a est un nombre allant de 2 à 4 et les symboles A et B, identiques ou dif~érents, représentent H, C~3 ou Cl~ leæ propor-tions de polyimide et d'ammoniac étant telles qu'il y ait au moins deux groupements imide par mole d'ammoniac.

2. par un agent porogène et par un agent de cellulari-~ation.
~es conditions de la réaction conduisant aux polymeres conformes à l'invention peuvent varier dans de larges limites. En particulier, l'ammoniac peut 8tre mis en oeuvre à l'état de gaz anhydre ou sou8 forme de solution aqueuse ou organique, notamment alcool, mélanges eau-alcool. ~e polyimide peut lui-même 8tre mis en oeuvre à l'état fondu, sous forme de solution dans un solva~t polaire tel que, par exemple la N-méthylpyrrolidone, le diméthyl-formamide, le diméthylacétamide, le N-méthylcaprolactame, la N-acétylpyrrolidone, ou encore æous forme de suspension par exempl~
dans l'eau ou un milieu organique tel qu'un alcool. Selon une modalité opératoire utilisée de préférence, l'a~moniac est utilisé
sous forme de solution aqueu e et le polyimide est mis en oeuvre en solution ou en suspension. Cette façon de procéder permet d'obtenir ~acilement un mélange intime des réactif~. Elle permet en outre de do~er facilement les proportions des réactifs.
Ainsi qu'il a été dit, les proportions sont, telle~ que l'on ait au moin~ deux groupement imid~ par mole d'ammoniac. ~a - limite supérieure du rapport nombre de grouPements im~de nombre de moles de ~ 3 peut, en règle générale, depasæer 100/1. Ce rapport est, de pré-f~rence, ¢ompxis entre 2/1 et 10/1.
Il doit être entendu que lorsque l'ammoniac est utilisé
æous forme de solution, la concentration de cette dernière n'e~t pas critique: la limite supérieure de concentration n'eæt fixée que par la solubilité de l'ammo~iac dans le sol~ant ~ la tempéra-ture où est préparée la solution; quant à la limite inférieure, elle est essentiellement dictée par des considérations pratiques (manipulation de quantités aussi faibles que possible de produit ne participant pas ~ la réaction).
~ a température de réaction de l'ammoniac a~ec le poly-imide peut varier largement, le choi~ de la température influant naturellement sur la durée du sé~our du mélange réactlonnel à la température choisie. Hormis le cas où le polyimide est mis en oeuvre à l'état fondu et où, par conséqueut, le mélange réaction-nel doit être maintenu à une température au moins égale à la tem-- pérature de fusion du polyimide, la réaction peut, d'une manière générale, ~'effectuer à une température inférieure à 200C et, de préférence, comprise entre - 30 et 150C~ selon la nature e~
l'état physique de~ réactifs engagés. Au bout d'un laps de temps qui varie généralement de quelque~ minutes à 2 heures, on obtient un prépolymère dont le point de ramolliæsement peut varier de 50 ~ 250C.
~a tranæformation de la composition à base du prépoly-mère décrit ci-des~us en matériau multicellulaire peut æ'effectuer par chauffage à une température comprise entre 90C et 250~C, _ ~ _ 10f~1948 plus généralement entre 150 et 230C. ~a duree de ce chauffage varie habituellement entre une dizaine de minutes et 5 heure~.
~orsque le polymère est solide, il est avantageu~ de le réduire en poudre pUi9 de le mélanger intimement à l'agent porPgene et ~ l'agent de cellularisation avant de lui faire subir le traite-ment thermique indiqué ci.-dessus.
~ es agents porogènes convenant particulièrement bien ont avantageusement une température de décomposition supérieure d'au moins 20C au point de ramollissement du polymère. Co~me exemple de tels adjuvants, on peut citer les agents porogènes tels que l'azodicarbonamide ou les produits cité~ dans le volume 2, page 294 à 320 de l'ouvrage "PIASlICS FOAMS" de Calvin J.
~E~ G. ~a proportion d'agent porogène, variable selon la den-sité du matériau multicellulaire recherchée, est comprise entre 0,1 et 10% du poids du polymère.
On incorpore au polymère des adjuvants permettant d'ac-cro~tre l'homogénéité de la structure cellulaire des polymères comme par e~emple des agents tensio-actifs non ioniques, tels que des organopolysiloxanes comportant des blocs organiques du type polyoxyalcoylène. De tels copolymères so~t décrits par exemple da~s "P~ASTIC FOAMS" de Calvin J. ~E~ (Vol.2, pages 320-325). ~es agents tensio-actifs cationiques conviennent aussi, tels que le dioléate de N-alkyltriméthylène diamine ou les con-densats d'oxyde d'éthylène sur huile de coco aminée. ~es agents tensio-actifs anioniques peuvent aussi convenir. La proportion d'agent de cellularisation est fonction de la nature et de la quantité d'agent porogène utilisé. Elle est habituellement in-férieura à 5% du poids du polymère.
On peut aussi associer au polym~re des adjuvants liqui-des ou solides ~ous forme de poudre, sphères, lamelles, gra~ules,fibres ou paillettes, dans le but d'améliorer ou modifier une ou plusieurs caractéristiques de l'objet fini.

~es adjuvant~ peuvent plus précisément consister en fi-bres de verre, de carbone, d'amia~te, de polymères synthétiques, notamment polyamide-imides ou polyamideæ aromatiques, ou en parti-cules pulvérulentes qui peuvent être choisies par exemple parmi les silices de combustion, les silices brutes broyées, le quartz, 1'alumine, 1'oxyde de titane, le talc, le kaolin, le mica, le car-bo~ate de calcium, le graphite, le noir de carbone, le sulfate de baryum.
De tels adjuva~ts repr~sentent habituellement de 5 à 50%
du poids du polymère.
On peut encore mélanger au polymère des adjuvants per-mettant d'accroStre la dureté, les propriétés mécaniques ou la stabilité thermique des matériaux multicellulaires. Parmi ces adjuvants, on peut citer en particulier l'anhydride borique qui, utilisé généralement à raison de 1 à 30% du poids du polymère, augmente la résistance à la chaleur et à la flamme.
Il est aussi possible de modifier les propriétés du materiau multicellulaire en incorporant des résines ou des élas-tomères telles que résines phénoliques, résines époxy, polyesters ~nsaturés, polyamide-imides, polyurétha~es, polysulfo~es ou poly-mères allyliques. On peut utiliser des résines époxy telles que celles décrites dans le brevet français 2.045.087, des polysulfo-nes telles que celles décrites dans le brevet français 2.101.796, des polyesters comme ceu~ décrits da~s le brevet français 2.102.87 des polymères allyliques comme ceux décritsdans le brevet fran$ais 2.094.607 ou des polyamide-imides comme ceux décrits dans le bre-vet français 1.473.600.
On peut incorporer des quantités de résines ou d'élas-tomères allant jusqu'à 100% par rapport au poids de polymère.
~a mise en oeuvre des matériaux multicellulaires selon l'invention peut 8tre réalisée par diverses techniques: e2pansion contrôlée dans un moule chauffé, préparation de blocs ou de pro-iO~1~48 duits semi~ouvres, confection de panneaux selon la technique dé-crite dans le brevet français 2.085.391.
Il est pos~ible de réaliser des panneau~ sandwich, en collant sur une ou deux faces, par exemple au moyen d'une solu-tion de polyamide-imide un film qui peut avantageusement etre à
base de polytrimellamide-imide ou un feuillard métallique dont l'épaisseur peut ~arier entre 10 et 200 microns d'épaisseur. De~
~tructures "nids d'abeille" ou des plaques de type amiante-ciment peuvent ausqi 8tre collées permettant de réaliser des stratifiés.
~e matériau multicellulaire peut être ultérieurement recuit pendant une durée comprise entre 2 h et 24 h ~ une tempé-rature comprise entre 180 et 300C.
0~ augmente ainsi ses propriétés mécaniques et en parti-culier sa résistance à la compression.
~ es matériaux multicellulaires conformes à l'in~ention ont habituellement une de~ité apparente comprise entre 0,03 et 0,8 et une structure cellulaire réguliare, 80 et 96% des cellules étant fermées. Ils ont une très erande inertie aux solvants et aux agents chimiques, une excellente résistance aux contraintes thermiques et à la flamme et sont autoe~tinguibles. ~es proprié-tés mécaniques sont satisfaisantes jusqu'à une den~ité de l'ordre de 0,1. Il est nécessaire pour obtenir un matériau essentielle-ment à cellules fermées que les monomères ou les prépolymères ne contiennent pas de solvants volatils dans les -onditions de tem-pérature de l'exparlsion.
Du ~ait de ces propriétés, les matériaux multicellulai-res selon l'invention intéressent de nombreux domaines de l'indus-trie.
Ils sont particulièrement utilisables pour la réalisa-tion de plaques stratifiées ou ~on, destinées à l'isolation ther-mique ou phonique d'enceintes à haute température notamment dans l'industrie du b~timent, l'industrie aéronautique et spatiale.

10~ 48 ~ e~ exemples ~uivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut 8tre mise en pratique.
Dan~ ces exemples, les résistances à la compres~ion à
10% de déforma-tion sont déterminées selon les norme~ ISO/~C 45 et 61 ou AS~M D 695 et l'i~flammabilité est déterminée suivant la norme ASTM D 1692 59T.
EXEMP~E 1 On disperse ~ la température ambiante (21C) 900 g de N,~-4,4~-diphénylméthane bi~-imide maléique dans 1 098 g de di-méthylformamide (DMF).
A l'aide d~une ampoule de coulée on introduit en 8 mn dans la dispersion 105 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque 18,2% en poids de ~H3. Au cours de la coulée, la température s'él~ve à 42C. On chauffe jusqu'à 60C et obtient en 10 mn une solution limpide. On refroidit en 40 mn à 24C, puis sou3 forte agitation, précipite le polymère dans 6 litxes d'eau désionisée.
On filtre, lave à l'eau et ~èche le polymère dans une étuve ~ 50C jusqu'à poids consta~t puis sous vide (l mm de mer-¢ure) ~ 80C pendant 7 heures.
On recueille 911 g d'un polymère de point de ramollisse-ment 140C, et ayant ~n rapport:
= n_mbre_de double liaisons du bis-maleimide nombre de groupe NE3 égal à 2,5.
Après broyage on obtient une poudre de granulométrie inférieure ~ 50 microns.
On mélange 100gdupolymère obtenu avec 4g de diphény-loxy-4,4~-disulfonylhydra~ide et 1 g d'une solution méthanolique 50 % de dioléate de ~-alkyltriméthylènediamine.
Après homogénéisation, on place ce mélange dans un mou-le métallique. On porte dans une étuve ventilée à 180C pendant 1 heure. On obtient un bloc de matériau multicellulaire jaune de densité 0,072. On recu~ ~4 h ~ 200C.
~ a couleur pa~se du jaune au brun clair mais on ne constate pas de perte de poids.
~ e matériau obtenu e~t ininflammable suivant la norme ASTM D 1692 59 ~.
Sa résistance ~ la compression à température ambiante est de 4,31 kg/cm2 dans le sens de l'e~pansion du matériau. Ne-surée à 200C la résistance à la compression est de ~,98 kg/cm2.
EXEMPIæ 2 On opère comme indiqué à l'exemple 1, mais le mélange contient - 100 g de polymère - ~g de diphényloxy-4,4'-disulfonylhydrazide - 1 g de solution méthanolique à 50% de dioléate de ~-alkyltri-méthylène diamine.
On obtient un matériau multicellulaire ayant une densité
de 0,089.
~es résistances à la compression après re¢uit sont de 6,08 kg/cm2 mesurée ~ température ambiante et de 5,02 kg/cm2 me-~urée ~ 200C.
E~EMPLE 3 0~ opère comme indiqué à l'exemple 1, mais le mélange contient - 90 g de polymère - 10 g d'un polyester obtenu par réaction d'acide maléique, de propylèneglycol et de phtalate d'allyle - 4 g de diphénylo2y-4,4'-disulfonylhydrazide - 1 g de ~olution méthanolique à 50~ de dioléate de N-alkyltri-méthylène diamine.
On obtient une masQe multicellulaire ayant une densité
de 0909~ ~e produit est inin~lammable ~elon la norme AS~M D
1692 591.

Claims (7)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Matériaux multicellulaires caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par chauffage d'une composition constituée par:
1) un polymère obtenu par réaction de l'ammoniac avec un polyimide de formule:

dans laquelle le symbole Y représente un radical organique de va-lence a et a est un nombre allant de 2 à 4 et les symboles A et B, identiques ou différents, représentent H, CH3 ou Cl, les propor-tions de polyimide et d'ammoniac étant telles qu'il y ait au moins deux groupes imides par mole d'ammoniac.
2) un agent porogène et par un agent de cellularisation.

2. Matériaux multicellulaires selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'agent porogène a une température de dé-composition supérieure d'au moins 20°C au point de ramollissement du polymère mis en oeuvre.

3. Matériaux multicellulaires selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'agent de cellularisation est un agent tensioactif cationique, non ionique ou anionique.

4. Matériaux multicellulaires selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre des résines phéno-liques, époxy, polyesters insaturés, polyamide-imides, polysulfones, polyuréthanes.

5. Matériaux multicellulaires selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent des charges minérales ou or-ganiques pulvérulentes ou fibreuses telles que des fibres de ver-re, de carbone, d'amiante.

6. Procédé d'obtention de matériaux multicellulaires selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à:
a) préparer le polymère par action du polyimide et de l'ammoniac à une température comprise entre - 30° et 200°C pen-dant une durée comprise entre quelques minutes et deux heures.
b) mélanger à froid le polymère pulvérisé obtenu avec l'agent porogène et l'agent de cellularisation.
c) chauffer le mélange entre 90°C et 250°C pendant au moins 5 mn.

7. Matériaux composites caractérisés en ce qu'ils sont constitués par une couche de matériaux multicellulaires selon la revendication 1 revêtue ou contre-collée sur une ou deux faces de films comme les films de polyamide-imide, de feuillard métal-lique, de structure "nids d'abeille" ou de plaque de type amiante ciment.