DE2533401A1 - Multicellulare materialien auf der basis von bis-maleinimiden und ammoniak - Google Patents

Description

RHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris/Frankreich

Multlcellulare Materialien auf der Basis von Bis-maleinimiden

und Ammoniak.

Die vorliegende Erfindung betrifft multicellulare Materialien aus thermostabilen Polymeren.

In der unter der Nummer 2 220 252 veröffentlichten französischen Patentanmeldung sind neue Polymere beschrieben, die Imidgruppen enthalten, wobei diese Polymeren erhalten werden, indem man Ammoniak mit einem Polymaleinimid umsetzt.

Genauer gesagt betrifft die Erfindung neue wärmehärtbare Polymere, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie erhalten werden durch Umsetzung von Ammoniak mit einem Polyimid der Formel

in der das Symbol Y einen organischen Rest der Wertigkeit a bedeutet und a eine Zahl von 2 bis 4 darstellt und die Symbole A und B, die gleich oder verschieden sein können, H, CH^, oder Cl

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bedeuten, wobei die Verhältnisse der Reaktanten derart sind, daß man zumindest zwei Imidgruppen je Mol Ammoniak vorliegen hat.

Es muß noch präzisiert werden, daß die Umsetzung des PoIyimids mit Ammoniak zu gehärteten Produkten oder in üblichen Lösungsmitteln unlöslichen Harzen führt, die keine merkliche Erweichung unterhalb der Temperatur, von der ab sie sich zu zersetzen beginnen, aufweisen. Jedoch gelangt vor Erreichen dieses Endstadiums das Reaktionsgemisch gewöhnlich durch ein Stadium, indem man ein Produkt erhalten kann - nachstehend als Prepolymeres bezeichnet - dessen physikalische und chemische Eigenschaften naturgemäß verschieden sind von denjenigen der Ausgangsmaterialien und das durch seine Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln und durch das Vorliegen eines Erweichungspunktes bei einer Temperatur unterhalb von 250⁰C gekennzeichnet ist. Es versteht sich, daß die Erfindung jedes Reaktionsproduktes des Polymaleinimids und des Ammoniaks in den vorstehend angegebenen Verhältnissen - betrifft und, daß sie ebenso "Prepolymere" wie "Harze" umfaßt.

Es wurden nun multicellulare Materialien gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie erhalten werden, ausgehend von einer Zusammensetzung^bestehend aus:

1. einem Polymeren, erhalten durch Umsetzung von Ammoniak mit einem Polyimid der Formel

in der das Symbol Y einen organischen Rest der Wertigkeit a darstellt und a eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet und die Symbole A und B, die gleich oder verschieden sein können, H, CH-* oder Cl darstellen, wobei die Verhältnisse von PoIy-

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imid und Ammoniak derart sind, daß zumindest zwei Imidgruppen je Mol Ammoniak vorliegen.

2. einem porenbildenden Mittel und einem Cellularisationsmittel.

Die Reaktionsbedingungen, die zu den erfindungsgemäßen Polymeren führen, können innerhalb breiter Bereiche variieren. Insbesondere kann Ammoniak in Form eines wasserfreien Gases oder in Form einer wäßrigen oder organischen Lösung,, insbesondere Alkohol oder Gemischen von Alkohol und Wasser, eingesetzt werden. Das Polyimid selbst kann in geschmolzenem Zustand in Form einer Lösung in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylcaprolactam, N-Acetylpyrrolidon oder auch in Form einer Suspension, beispielsweise in Wasser oder einem organischen Milieu wie einem Alkohol eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Ammoniak in Form einer wäßrigen Lösung verwendet und das Polyimid in Lösung oder in Suspension eingesetzt. Diese Verfahrensweise gestattet es, leicht ein inniges Gemisch der Reaktanten zu erhalten. Sie gestattet es außerdem,leicht die Anteile der Reaktanten zu dosieren.

Wie vorstehend angegeben, sind die Verhältnisse derart, daß man zumindest zwei Imidgruppen je Mol Ammoniak vorliegen hat. Die obere Grenze des Verhältnisses

Zahl der Imidgruppen
Zahl der Mole NE,

kann im allgemeinen 100:1 überschreiten. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen 2:1 und 10:1.

Es versteht sich, daß bei der Verwendung von Ammoniak in Form einer Lösung die Konzentration der letzteren nicht kritisch ist. Die obere Grenze der Konzentration wird lediglich durch die Löslichkeit des Ammoniaks in dem Lösungsmittel bei der Temperatur, bei der die Lösung verwendet wird, bestimmt. Was die untere Grenze anbelangt, so wird sie im wesentlichen von praktischen Erwägungen bestimmt (Handhabung von möglichst geringen

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Mengen an Produkten, die nicht an der Reaktion teilnehmen).

Die Temperatur der Reaktion des Ammoniaks mit dem Polyimid kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren, wobei die Wahl der Temperatur natürlich die Zeitdauer des Verweilens des Reaktionsgemisches bei der gewählten Temperatur beeinflußt. Abgesehen von dem FaIl₇ bei dem das Polyimid in geschmolzenem Zustand eingesetzt wird,und infolgedessen die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von wenigstens der Schmelztemperatur des Polyimids gehalten werden muß, kann die Reaktion im allgemeinen bei einer Temperatur von weniger als 200⁰C und vorzugsweise zwischen -30 und I50 C gemäß der Natur und dem physikalischen Zustand der eingesetzten Reaktanten durchgeführt werden. Am Ende eines Zeitraumes, der im allgemeinen von einigen Minuten bis zu 2 Stunden variiert, erhält man ein Prepolymeres, dessen Erweichungspunkt von 50 bis 250°C variieren kann.

Die Überführung der Zusammensetzung auf der Basis des vorstehend beschriebenen Prepolymeren in ein multicellulares Material kann durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 90 C und 250⁰C, im allgemeinen zwischen 150 und 25O⁰C durchgeführt werden. Die Zeitdauer dieses Erwärmens variiert gewöhnlich zwischen 10 Minuten und 5 Stunden. Ist das Polymere fest, so ist es vorteilhaft, es in ein Pulver überzuführen und dann innig mit dem porenbildenden Mittel und dem Cellularisationsmittel zu vermischen, bevor es der vorstehend angegebenen thermischen Behandlung unterzogen wird.

Die besonders geeigneten porenbildenden Mittel besitzen vorteilhafterweise eine Zersetzungstemperatur von wenigstens 20°C oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren. Als Beispiel für derartige »Adjuvantien kann man die porenbildenden Mittel nennen, wie Azodicarbonamid oder die in Band 2, Seiten 294 bis 320 des Werkes "PLASTICS FOAMS" von Calvin J. 3EMNING zitierten nennen. Die Menge des porenbildenden Mittels, die gemäß der Dichte des

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gewünschten multicellularen Materials variierbar ist, liegt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% des Polymeren.

Man bringt in das Polymere Adjuvantien ein, die es gestatten, die Homogenität der cellularen Struktur der Polymeren zu vergrößern wie z.B. nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wie die Organopolysiloxane mit organischen Blöcken vom Polyoxyalkylen-Typ. Derartige Copolymere sind z.B. in "PLASTIC FOAMS" von Calvin J. BENNING (Band 2, Seiten 320 bis 325) beschrieben. Die kationischen oberflächenaktiven Mittel sind ebenfalls geeignet, wie N-Alkyltrimethylen-diamindioleat oder die Kondensate von A'thylenoxyd mit aminiertem Kokosöl. Die oberflächenaktiven anionischen Mittel sind ebenfalls geeignet. Die Menge an Cellularisationsmittel hängt von der Natur und der Menge an dem verwendeten porenbildenden Mittel ab. Sie beträgt im allgemeinen weniger als 5 Gew.-*p des Polymeren.

Man kann dem Polymeren auch flüssige Adjavantien oder feste Adjuvantien in Form von Pulvern,Kügelchen, Lamellen, Granulaten, Fasern oder Plättchen zufügen, um ein oder mehrere Eigenschaften des Endproduktes zu verbessern oder zu modifizieren. Die Adjuvantien können insbesondere als Fasern aus Glas, Kohlenstoff, Asbest, synthetischen Polymeren, insbesondere aromatischen Polyamid-imiden oder Polyamiden, vorliegen oder als pulverförmige Teilchen, die beispielsweise ausgewählt sein können unter den gebrannten Siliciumdioxyden, den zerkleinerten Roh-Siliciumdioxyden, Quarz, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Talk, Kaolin, Glimmer, Calciumcarbonat, Graphit, Ruß und Bariumsulfat.

Derartige Adjuvantien liegen im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 50 % des Gewichts des Polymeren vor.

Man kann auch dem Polymeren Adjuvantien zumischen,die es gestatten, die Haltbarkeit, die mechanischen Eigenschaften oder die thermische Stabilität der multicellularen Materialien zu ver-

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größern. Unter diesen Adjuvantien kann man insbesondere Bo rsäureanhydrid nennen, das im allgemeinen in einer Menge von

1 bis 30 % des Gewichts des Polymeren verwendet, die wärmebeständigkeit und die Flammbeständigkeit vergrößert.

Es ist auch möglieh, die Eigenschaften des multicellularen Materials zu modifizieren, indem man Harze oder Elastomere einbringt, wie die Phenolharze, die Epoxyharze, die ungesättigten Polyester, die Polyamideimide,die Polyurethane, die Polysulfone oder die allylischen Polymeren. Man kann auch Epoxyharze verwenden wie diejenigen, die in der französischen Patentschrift

2 0^5 087 beschrieben sind, Polysulfone wie die in der französischen Patentschrift 2 101 796 beschriebenen, Polyester wie die in der französischen Patentschrift 2 102 878 beschriebenen, allylische Polymere wie die in der französischen Patentschrift 2 09^ ^>16O7 beschriebenen oder Polyamidimide wie die in der französischen Patentschrift 1 473 600 beschriebenen.

Man kann Mengen an Harzen oder Elastomeren einbringen, die bis zu 100 % in Bezug auf das Polymere betragen.

Der Einsatz der erfindungsgemäßai multicellularen Materialien kann durch verschiedene Techniken erfolgen: kontrollierte Expansion in einer erwärmten Form, Herstellung von Blöcken oder Halbfertigpro'dukten oder Herstellung von Platten gemäß der in der französischen Patentschrift 2 085 391 beschriebenen Technik.

Es ist möglich, Sandwichplatten herzustellen, indem man auf eine oder beide Oberflächen beispielsweise mit Hilfe einer Lösung des Polyamid-rimids einen Film aufklebt, der vorteilhafterweise auf der Basis von PolytrimellamidÄmid sein kann oder ein Metallblatt, dessen Dicke zwischen 10 und 200 Mikron variieren kann. Es können auch "Bienenwaben"-Strukturen oder Platten vom Asbestf-Zementtyp geklebt werden, die es gestatten, Schichtmaterialien herzustellen.

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Das multicellulare Material kann später während einer Zeitdauer von 2 bis 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen 18O und 5OO°C gehärtet werden.

Man vergrößert so seine mechanischen Eigenschaften und insbesondere seine Kompressionsbeständigkeit.

Die erfindungsgemäßen multicellularen Materialien haben gewöhnlich eine scheinbare Dichte von 0,03 bis 0,8 und eine gleichförmige cellulare Struktur, wobei 80 bis 96 % der Zellen geschlossen sind. Sie besitzen einen großen Grad an Inertheit gegenüber Lösungsmitteln und gegenüber chemischen Reagentien, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber thermischen Beanspruchungen und gegenüber einer Flamme und sind selbst-erlöschend. Die mechanischen Eigenschaften sind zufriedenstellend bis zu einer Dichte in der Größenordnung von 0,1. Um ein Material mit im wesentlichen geschlossenen Zellen zu erhalten, ist es erforderlich, daß die Monomeren oder die Prepolymeren keine unter den Temperaturbedingungen der Expansion flüchtigen Lösungsmittel enthalten.

Aufgrund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen multicellularen Materialien auf zahlreichen Gebieten der Industrie interessant.

Sie sind insbesondere für die Herstellung von geschichteten oder nicht-geschichteten Platten, die für die thermische oder phonische Isolierung von Umhüllungen bei hoher Temperatur, insbesondere in der Bauindustrie, in der Luftfahrtindustrie und in der Raumfahrtindustrie bestimmt sind, verwendbar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen wie sie in die Praxis umgesetzt werden kann.

In diesen Beispielen sind die Beständigkeiten gegenüber Kompression bei 10 % Deformation gemäß den Normen ISO/TC 45

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und 61 oder ASTM D 695 und die Entflammbarkeit gemäß der Norm ASTM D Ί692 59T bestimmt.

Beispiel 1

Man disper;

nylmethan-bis-maleinimid in IO98 g Dimethylformamid (DMP).

Man dispergiert bei Raumtemperatur (21°C) 900 g N,N'-4,4'-Diphe-

Mit Hilfe eines Tropftrichters bringt man während 8 Min. in die Dispersion 105 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 18,2 Gew.-% Ammoniak ein. Während des Sinfließenlassens erhöht sich die Temperatur auf 42°C. Man erwärmt bis auf βθ C und erhält während 10 Min. eine klare Lösung. Man kühlt während 40 Min. auf 24°C und fällt dann unter starkem Rühren das Polymere in 6 1 entionisiertem Wasser aus.

Man filtriert, wäscht mit Wasser, trocknet das Polymere in einem Ofen bei 50°C bis zur Gewichtskonst
(1 mm Hg) bei 80°C während 7 StcUi..

Ofen bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz und dann unter Vakuum

Man erhält 9"Hg eines Polymeren mit einem Erweichungspunkt von 14O C und einem Verhältnis:

K = Zahl der Doppelbindungen des Bis-maleinitnids Zähl der Gruppen NH\,

von 2,5·

Nach dem Zerkleinern erhält man ein Pulver mit einer Körnchengröße von kleiner als 50 Mikron.

Man mischt 100 g des erhaltenen Polymeren mit 4 g 4,4*-Diphenyloxydisulfonylhydrazid und 1 g einer 50 ^igen methanolischen Lösung von N-Alkyltrimethylendiamin-dioleat.

Nach Homogenisierung bringt man diese Mischung in eine Metallform. Man bringt sie in einen belüfteten Ofen von 18O°C während 1 Std.. Man erhält einen Block aus gelbem multicellularen Material mit einer Dichte von 0,072. Man härtet 24 Stdn. bei 200°C. Die Farbe verändert sich von gelb nach hellbraun, jedoch stellt man

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keinen Gewichtsverlust fest.

Das erhaltene Material ist gemäß der Norm ASTM D I692 59T nicht entflammbar.

Seine Kompressionsbeständigkeit beträgt bei Raumtemperatur

^* 31 kg/cm in Richtung der Expansion des Materials· Gemesse bei 200°C beträgt die Kompressionsbeständigkeit 3,98 kg/cm .

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, wobei das Gemisch enthält:

10Og Polymeres

3 g 4,4'-Diphenyloxy-disulfonylhydrazid

1 g einer 50 ^igen methanolischen Lösung von N-Alkyltrimethylendiamin-dioleat.

Man erhält ein multicellulares Material mit einer Dichte von

Die Kompressionsbeständigkeiten nach dem Härten betragen 6,08kg/cm gemessen bei Raumtemperatur und 5*02 kg/cm gemessen bei 200 C.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, wobei das Gemisch enthält:

90 g Polymeres

10 g eines Polyesters, erhalten durch Umsetzung von Maleinsäure,

Props^lenglykol und Allylphthalat 4 g 4,4'-Diphenyloxy-disulfonylhydrazid

1 g einer 50 ^igen methanolischen Lösung von N-Alkyltrimethylendiamin-dioleat.

Man erhält eine multicellulare Masse mit einer Dichte von 0,09. Das Produkt ist gemäß der Norm ASTM D 1692 59T nicht entflammbar.

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Claims (7)

- ίο - Patentansprüche

1.) Multicellulare Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten werden durch Erwärmen einer Mischung, bestehend aus: 1. einem Polymeren, erhalten durch Umsetzung von Ammoniak und einem Polyimid der Formel

in der das Symbol Y einen organischen Rest der Wertigkeit a darstellt und a eine Zahl von 2 bis 4 beträgt und die Symbole A und B, die gleich oder verschieden sein können, H, CH-, oder Cl darstellen, wobei die Mengenanteile von Polyimid und Ammoniak derart sind, daß zumindest zwei Imidgruppen je Mol Ammoniak vorliegen;

2. einem porenbildenden Mittel und einem Cellularisationsmittel.

2.) Multicellulare Materialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das porenbildende Mittel eine Zersetzungstemperatur von wenigstens 20⁰C oberhalb des Erweichungspunktes des eingesetzten Polymeren aufweist.

3.) Multicellulare Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellularisationsmittel ein kationisches,nicht-ionisches oder anionisches oberflächenaktives Mittel ist.

4.) Multicellulare Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem phenolische Harze, Epoxyharze, ungesättigte Polyester, Polyamid-imide, Polysulfone oder Polyurethane enthalten.

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5·) Multicellulare Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie anorganische oder organische pulverförmige oder faserartige Füllstoffe wie Glasfasern, Kunststoffasern oder Asbestfasern enthalten.

6.) Verfahren zur Herstellung von multicellularen Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus:

a) der Herstellung des Polymeren durch Umsetzung des PoIyimids und des Ammoniaks bei einer Temperatur zwischen -J0° und 200 C, während einer Zeitdauer von einigen Minuten bis zu 2 Stunden;

b) der Mischung in der Kälte des erhaltenen pulverisierten Polymeren mit dem porenbildenden Mittel und dem Cellularisationsmittel;

c) dem Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur von 90 bis 250°C während zumindest 5 Minuten.

7.) Zusammengesetzte Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Schicht multicellularer Materialien gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 bestehen, die auf eine oder beide Oberflächen eines Films wie eines Polyamid-imid-Films,eines Ketallblattes, einer "Bienenwaben"-Struktur oder einer Platte vom Asbest-Zement-Typ,aufgezogen oder aufgeleimt sind.

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