DE69702717T2

DE69702717T2 - Polyimide mit hohem tg, hoher oxidativer thermischer stabilität und niedriger wasseraufnahmefähigkeit

Info

Publication number: DE69702717T2
Application number: DE69702717T
Authority: DE
Inventors: F. Pratte; S. Tanikella
Original assignee: Fiberite Inc; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Fiberite Inc; EIDP Inc
Priority date: 1996-12-05
Filing date: 1997-12-04
Publication date: 2001-03-29
Anticipated expiration: 2017-12-05
Also published as: EA199900519A1; CA2274264C; EP0941272A1; KR20000057392A; JP4825112B2; JP2007046065A; US6127509A; JP3942642B2; DE69702717D1; EP0941272B1; JP2001505612A; CA2274264A1; CN1244879A; WO1998024830A1

Description

Die Erfindung betrifft Polyimidpolymere, die durch hohe Glasübergangstemperaturen, hohe thermische Oxidationsstabilität und eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme gekennzeichnet sind. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung dieser Polyimide und ihre Verwendung beispielsweise in Verbundstoffen, Folien, Laminaten und anderen Produkten.
Man hat gefunden, daß Polymere, die aus Polyimiden bestehen, eine Reihe von wünschenswerten Eigenschaften besitzen, die in Hochtemperaturanwendungen nützlich sind. Im allgemeinen, und insbesondere für die Verwendung als Matrixmaterialien in strukturellen Verbundstoffen, schließen die erwünschten Eigenschaften eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg), eine hohe thermische Oxidationsstabilität (TOS), eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme und geringe Umwandlungskosten ein. Obwohl Polyimidpolymere, die eine oder einige dieser Eigenschaften zeigen, bekannt sind, besteht ein Bedarf an Polyimidpolymeren, die alle diese Vorzüge aufweisen.
Bekannte Verbundsysteme mit wünschenswerten Eigenschaften schließen Systeme ein, die als Avimid® K und Avimid® N (E. I. du Pont de Nemours and Co.) bezeichnet werden.
Avimid® K, beschrieben in A. R. Wedgewood, SAMPE Tech. Conf. 24, S. T385, 1992, verwendet eine Matrix auf der Grundlage von Pyromellitdianhydrid und verlängerten Etherdiaminen. Diese Polymere sind mit Verbundstoff-Formverfahren kompatibel, die durch eine Schmelzverfestigung von entgasten Prepregschichten gekennzeichnet sind. Der Glasübergangs-Temperaturbereich der Polyimidkomponente von Avimid® K liegt im Bereich von 220 bis 255ºC.
Avimid® N nutzt ein Polyimidpolymer, das aus 2,2'-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)- hexafluorpropantetracarbonsäure (6FTA), dessen Dianhydridform als 6FDA bezeichnet wird, besteht, zusammen mit einer Mischung aus p-Phenylendiamin (PPD) und m- Phenylendiamin (MPD). Dieses Polyimidpolymer, in der Technik als NR-150 be zeichnet und bekannt, weist einen Glasübergangs-Temperaturbereich von etwa gleich oder größer 340ºC auf, mit einer angegebenen Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 3,7 Gew.-%. Siehe R. J. Boyce und T. P. Gannett, HIGH TEMPLE WORKSHOP XV, N, Januar 1995.
Ein weiteres bekanntes Polyimidpolymer besteht aus Biphenyldianhydrid und optional Pyromellitdianhydrid (PMDA) mit 1,4-Bis(4-aminophenoxy)-2-phenylbenzol (2PhAPB 144) und MPD oder PPD. Siehe US-Patent Nr. 5 478 913. Dieses Polymer zeigt einen Glasübergangs-Temperaturbereich von etwa 220 bis etwa 330ºC, mit einer Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 2,8%, die in R. J. Boyce und T. P. Gannett, HIGH TEMPLE WORKSHOP XV, N, Januar 1995, angegeben wurde.
Die Erfindung liefert neuartige Polyimide, die eine relativ hohe Tg besitzen und sich durch eine thermische Oxidationsstabilität und Feuchtigkeitsaufnahme auszeichnen, die deutlich besser sind als diejenigen, die von Harzen auf der Grundlage von 6FTA oder 6FDA gezeigt werden. Die Polyimidpolymere der Erfindung weisen gute mechanische Eigenschaften auf, wodurch sie in einer Vielzahl von Anwendungen brauchbar sind. Darüber hinaus kann die Erfindung gegenüber den Polyimiden des Standes der Technik Kosten sparen, da die säurefunktionellen Komponenten der Erfindung relativ preiswerter sind als die säurefunktionellen Komponenten von bekannten Polyimidpolymeren.
Die Erfindung liefert neuartige Polyimidpolymere mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg), einer hohen thermischen Oxidationsstabilität (TOS) und einer sehr geringen Feuchtigkeitsaufnahme, umfassend die folgenden strukturellen Wiederholungseinheiten:
3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA)
3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA)
und
Diamin
wobei das Molverhältnis von BTDA zu BPDA im Polymer zwischen über 30 bis unter 70 (> 30: < 70) und 80 bis 20 (80 : 20) liegt und Q eine geeignete aromatische Einheit ist. Von der Erfindung werden auch solche Polyimide bereitgestellt, die aus einer Vorläuferlösung gebildet werden, die einen stöchiometrischen Überschuß von entweder den Diamin- oder den Dianhydrid- (oder ihren Derivat-) Komponenten als Mittel zum Steuern des Molekulargewichts der gebildeten Polyimidpolymere aufweist. Darüber hinaus schließt die Erfindung auch die Verwendung von Kettenabschlußmitteln ein. Die Abschlußmittel können nicht-reaktiv, reaktiv (wenn beispielsweise eine Vernetzung erwünscht ist) oder eine Mischung davon sein.
Zusätzlich zu den resultierenden Polyimiden selbst umfaßt die Erfindung auch die Harze, die daraus gebildet werden können, und Verbundstoffe und Prepegs, die mit Substraten verstärkt sind. Bei den Substraten kann es sich um beliebige der in der Technik bekannten handeln, einschließlich von, aber nicht beschränkt auf, Materialien wie Glas-, Kohlenstoff-, Metall- und Aramidfasern oder -teilchen. Siehe z. B. US-Patent Nr. 5 138 028.
Ebenso umfaßt die Erfindung die Verwendung der Polyimide der Erfindung in Anwendungen wie Filmen und Laminaten, ist aber nicht darauf beschränkt.
Die Polyimide der Erfindung werden hergestellt, indem man 3, 4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (Biphenyldianhydrid oder BPDA) und 3, 4,3,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) mit einer geeigneten Diaminkomponente oder einer Mischung aus geeigneten Diaminkomponenten, wie p-Phenylendiamin (PPD) und m-Phenylendiamin (MPD), umsetzt. BTDA und BPDA sind säurefunktionelle Komponenten der Polyimide der Erfindung. Die Bezeichnungen BTDA, BPDA oder säurefunktionellen Komponenten soll alle ihre funktionellen äquivalenten Formen einschließen, das heißt, eine solche Bezeichnung schließt die Dianhydrid-, Tetracarbonsäure-, Ester- oder Diester-Disäureformen, andere gebräuchliche Derivate, die in der Technik bekannt sind, oder beliebige Mischungen davon ein, ist aber nicht darauf beschränkt. Die speziellen säurefunktionellen Komponenten der Erfindung können zu Anfang in einer beliebigen der Formen oder Äquivalente, wie sie definiert sind, zugegeben werden. Ein reaktives oder nicht-reaktives Abschlußmittel kann verwendet werden, falls gewünscht, beispielsweise wie im US-Patent Nr. 5 478 913 offenbart.
Die Polymerisation gemäß der Erfindung wird durchgeführt, indem man BPDA und BTDA in den geeigneten Verhältnissen zu einer Lösung aus N-Methylpyrrolidon (NMP) und Ethanol gibt, die Diethylester-Disäure bildet und dann die Diaminkomponente zufügt.
Das Diamin oder die Diaminmischung wird aus der Gruppe ausgewählt, welche umfaßt: aromatische Diamine, beispielsweise eine Mischung aus p-Phenylendiamin (PPD) und m-Phenylendiamin (MPD), PPD allein, oder andere Diamine, die gewählt werden, um die gewünschten Eigenschaften, die durch die Verwendung des offenbarten Verhältnisses von BTDA zu BPDA in der säurefunktionellen Komponente des Polyimids erreicht werden, zu verstärken oder zumindest nicht zu beeinträchtigen. Das gewünschte Polyimid der Erfindung wird durch anschließendes Erwärmen und Entfernen der flüchtigen Stoffe gebildet. Das resultierende Material kann gemahlen und unter Wärme und Druck in eine gewünschte Form gebracht werden. Die Vorläuferlösung kann auch verwendet werden, um Verbundstoffe zu bilden, indem man ein faseriges Verstärkungssubstrat mit der Vorläuferlösung imprägniert, oder um andere Strukturen zu bilden, indem man die Vorläuferlösung mit anderen Substrattypen mischt. Wenn faserige Substrate für die Erzeugung von Verbundstoffen verwendet werden, wird das imprägnierte Substrat erwärmt, um das Polyimid zu bilden, und das resultierende Material kann dann mittels Wärme und Druck geformt werden.
Im Gegensatz zu dem, was man aufgrund der Beschaffenheit der Komponenten der Vorläuferlösung erwarten würde, zeichnen sich die resultierenden Polyimide der Erfindung durch ausgezeichnete Tg, TOS und Feuchtigkeitsaufnahme aus, wenn man sie mit bisher bekannten Polyimiden vergleicht, und werden aus leicht erhältlichen, kostengünstigen Bestandteilen gebildet.
Die Mischung der säurefunktionellen Komponenten der resultierenden Polyimide der Erfindung sollte so sein, daß das Molverhältnis von BTDA zu BPDA innerhalb eines definierten Bereichs liegt. Die BTDABPDA-Mischung, ob sie nun sämtliche säurefunktionellen Komponenten oder einen Hauptteil der säurefunktionellen Komponenten der Polyimide enthält, sollte aus einer Mischung bestehen, in der die BTDA- Menge mehr als 30 Mol% der BTDABPDA-Mischung ausmachen sollte, bis zu 80 Mol% BTDA, während die BPDA-Menge im Bereich von unter 70 Mol% bis 20 Mol% liegen sollte. Hervorragende Ergebnisse werden erzielt, wenn das BTDA etwa 70 Mol% der BTDABPDA-Mischung ausmacht. Es liegt im Bereich der Erfindung, kleine Mengen anderer säurefunktioneller Gruppen zu der Mischung aus BTDA und BPDA zu geben, solange die Verhältnisse von BTDA zu BPDA, die im Verhältnis zueinander gemessen werden, so sind wie hierin offenbart. Beispielsweise kann die Zugabe von kleinen Mengen anderer säurefunktioneller Gruppen erwünscht sein, um andere Eigenschaften des resultierenden Polyimidpolymers zu maximieren, aber die Zugabe der von BTDA und BPDA verschiedenen säurefunktionellen Komponente oder Komponenten muß so begrenzt sein, daß die Konzentration der zugegebenen säurefunktionellen Komponenten die Eigenschaften der Polyimide, die wie hierin offenbart hergestellt werden, bezüglich Tg, TOS und Feuchtigkeitsaufnahme nicht verschlechtert.
Die Erfindung kann als ein Polyimid beschrieben werden, das eine Glasübergangstemperatur aufweist, die höher als etwa 300 Grad Celsius ist, und das Struktureinheiten umfaßt, die von 3, 4,3,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und einem oder mehreren aromatischen Diaminen abgeleitet sind, wobei das Molverhältnis der Struktureinheiten, die von BTDA abgeleitet sind, zu den Struktureinheiten, die von BPDA abgeleitet sind, mehr als 3/7 bis zu 4,0 beträgt. Eine stärker bevorzugte Form des Polyimidpolymers ist das Polymer, in dem das BTDA 60 bis 80 Mol% der säurefunktionellen BTDABPDA- Komponente ausmacht, wobei die BPDA-Menge im Bereich von 20 bis 40 Mol% der BTDABPDA-Komponente liegt. In der am stärksten bevorzugten Form beträgt das Verhältnis von BTDA zu BPDA 70 Mol% BTDA zu 30 Mol% BPDA. Eine bevorzugte Diaminkomponente für die Bildung der Polyimide der Erfindung besteht aus PPD im Bereich von 95 bis 100 Mol% der Diaminkomponente und MPD im Bereich von bis zu 5 Mol% der Diaminkomponente, mit einem bevorzugten Verhältnis von 9S Mol% PPD und S Mol% MPD. In seiner am stärksten bevorzugten Form weist das resultierende Polyimid eine Tg von etwa 338ºC, eine thermische Oxidationsstabilität, ausgedrückt als Prozent Gewichtsverlust, von etwa 4,3 Prozent und eine Feuchtigkeitsaufnahme, aus gedrückt als Prozent Gewichtszunahme, von etwa 1, 1 Prozent auf, wobei all diese Eigenschaften so bestimmt und gemessen werden, wie hierin beschrieben.
Die Diaminkomponente, die für die Bildung der Polyimide der Erfindung verwendet wird, wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Diaminen oder anderen Diaminen, die ausgewählt werden, um die gewünschten Eigenschaften, die durch die Verwendung des offenbarten Verhältnisses von BTDA zu BPDA in der säurefunktionellen Komponente des Polyimids erreicht werden, zu verbessern oder zumindest nicht zu beeinträchtigen. Eine geeignete Diaminkomponente zur Verwendung beim Bilden der Polyimidpolymere der Erfindung besteht aus einer Mischung aus p-Phenylendiamin (PPD) und m-Phenylendiamin (MPD). Wenn diese Mischung aus Diaminkomponenten verwendet wird, um die Polyimide zu bilden, sollte die Diaminmischung so sein, daß das PPD 95 bis 100 Mol% der Diaminkomponente ausmacht, wobei das MPD 0 bis 5 Mol% ausmacht. Eine andere geeignete Diaminkomponente, allein oder als Teil einer Mischung verwendet, ist 1,4-Bis(4-aminophenoxy)-2-phenylbenzol (2PhAPB144). Wie bei den säurefunktionellen Komponenten können die funktionellen Äquivalente der Diamine verwendet werden, wie in der Technik bekannt ist. Die speziellen Diamine, die als die Diaminkomponenten der Polyimide der Erfindung ausgewählt werden, sollten so gewählt werden, daß sie die gewünschten Eigenschaften bezüglich Tg, TOS und Feuchtigkeitsaufnahme, die durch die Verwendung der offenbarten BTDABPDA-Verhältnisse erreicht werden, verbessern oder zumindest nicht beeinträchtigen.
Entweder die Diaminmischung oder die säurefunktionelle Mischung kann in Mengen zugegeben werden, die so berechnet werden, daß sie einen leichten stöchiometrischen Überschuß gegenüber der anderen Komponente ergeben. Im allgemeinen wird der Überschuß so gewählt, daß er nicht mehr als 40 Mol % höher ist als die Menge der Säure- oder Diaminkomponente, die für eine äquimolare Reaktion der Säure und des Diamins benötigt wird.
Abschlußmittel können verwendet werden, wie in der Technik bekannt ist, um Eigenschaften des Polyimids, wie das Molekulargewicht der resultierenden Polyimidpolymere, zu steuern, um eine Vernetzungsfähigkeit zu liefern oder für beides. Es können entweder reaktive oder nicht-reaktive Abschlußmittel, oder eine ausgewählte Mischung von beiden verwendet werden. Phthalsäureanhydrid oder Phenylamin können beispielsweise als nicht-reaktive Abschlußmittel verwendet werden. Geeignete reaktive Abschlußmittel schließen beispielsweise Phenylethynylanilin (PEA) und Phenylethynylphthalsäureanhydrid (PEPA) ein. Die Verwendung eines reaktiven Abschlußmittels macht es möglich, daß eine Vernetzung stattfindet, wenn das Polyimid während des Härtungsverfahrens erwärmt wird. Die Abschlußmittel, ob sie nun reaktiv oder nichtreaktiv sind, können entweder mit den Diamin- oder den säurefunktionellen Komponenten eingeführt werden.

Tests und Messungen

Die Glasübergangstemperaturen (Tg) der Harze in den folgenden Beispielen wurden bestimmt, indem man eine Harzplatte, das heißt, eine Platte, die lediglich aus dem Polyimidpolymer des zu testenden Harzes bestand, herstellte. Dynamic Mechanical Analysis (DMA) wurde durchgeführt, indem man Speichermodulwerte im Verhältnis zur Temperatur aufzeichnete. Es wurden Tangenten zu der Kurve vor und nach dem Wendepunkt gezeichnet und der Temperaturwert des Schnittpunkts dieser Tangenten wurde als der Tg-Wert genommen. Die Messungen wurden anhand eines TA Instruments 9900-Systems mit einer Erwärmungsrate von 10ºC pro Minute in Luft mit einer maximalen Temperatur von 500ºC durchgeführt.
Die Werte für die thermische Oxidationsstabilität (TOS) für die Harze in den folgenden Beispielen wurden wie folgt bestimmt. Es wurden Harze zu Harzplatten von 3" · 6" (0,176 m · 0,152 m) geformt. Abschnitte, die 1" · 1" (0,025 m · 0,025 m) maßen, wurden von den Platten geschnitten und bei 120ºC 16 Stunden lang getrocknet. Das Trockengewicht der Abschnitte wurde gemessen. Die Abschnitte wurden dann einhundert Stunden lang in einem Grieve Class "A"-Ofen strömender Luft bei 750ºF (399ºC) ausgesetzt. Dann wurde das Gewicht der Proben bestimmt und die Gewichtsverluste wurden in Gewichtsprozent berechnet. Die Proben wurden üblicherweise als Duplikate getestet, von denen Durchschnittswerte berechnet wurden.
Die Feuchtigkeitsaufnahme für die Harze in den Beispielen wurde wie folgt gemessen. Abschnitte der Harzplatten wurden wie vorstehend für die TOS-Messungen beschrieben hergestellt. Duplikat-Abschnitte wurden in eine Feuchtkammer, die bei 60ºC und 95% relativer Luftfeuchtigkeit (R. H) gehalten wurde, gegeben. Die Gewichtszunahmen in Gewichtsprozent wurden in regelmäßigen Zeitabschnitten gemessen, bis eine Sättigung erreicht war. Bei der verwendeten Feuchtkammer handelte es sich um eine Blue M Humid-Flow Temperier- und Feuchtigkeitskammer-Kombination.

BEISPIELE:

Herstellung der Polyimidlösung

Verschiedene Polyimide wurden gemäß der Erfindung hergestellt. Alle Polyimide der Erfindung wurden auf die gleiche allgemeine Weise hergestellt, wobei zusätzlich Polyimide hergestellt wurden, um die Eigenschaften der Polyimide, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, zu veranschaulichen und zu vergleichen. Die relativen Anteile des BTDA und des BPDA wurden variiert, um Polyimide aus Vorläuferlösungen herzustellen, in denen der BTDA-Anteil schrittweise von etwa 20 bis etwa 80 Mol% im Verhältnis zum BPDA-Anteil variiert wurde, während die Menge des verwendeten BPDA dementsprechend schrittweise von etwa 20 bis etwa 80 Mol% im Verhältnis zum BTDA-Anteil variiert wurde. Alle hier gezeigten Beispiele wurden mit der Diaminkomponente hergestellt, die eine Mischung aus etwa 95 Mol% PPD und etwa 5 Mol% MPD umfaßte. Für Vergleichszwecke wurde eine Probe aus NR-150-Harz mittels des hierin beschriebenen Verfahrens hergestellt. Dieses Harz wurde unter Verwendung von 100 Mol% 6FTA als säurefunktionelle oder Dianhydridkomponente hergestellt, während die Diaminkomponente aus der gleichen Mischung (PPD : MPD = 95 : 5) bestand, die bei der Herstellung des Polyimids der Erfindung verwendet wurde. Die genauen Mengen, die verwendet wurden, sind in den Tabellen angegeben.
Die Proben wurden wie folgt hergestellt. Ein Glasreaktionsgefäß, beispielsweise ein 500 ml-Vierhals-Rundkolben, wurde mit einem Wasserkühler ausgerüstet, der oben eine N1-Spülvorrichtung aufwies. Ein Rührer und ein Thermoelement wurden ebenfalls an dem Gefäß angebracht. Das Gefäß wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. 128 Gramm N-Methylpyrrolidon (NMP) und 128 Gramm wasserfreies Ethanol (E) wurden in das Gefäß gegeben. Diese Lösungsmittelmischung wurde dann auf 30ºC erwärmt. BTDA und BPDA wurden entweder als Dianhydride oder Disäuren zugegeben und die Lösung wurde gerührt, während die Lösung auf eine Temperatur von 90 +/- 2ºC erwärmt und zwei Stunden lang gehalten wurde, um eine vollständige Auflösung zu bewirken. Unter fortgesetztem Rühren wurde die Lösung dann auf 75 +/- 2ºC abgekühlt. Dann wurden die Diaminkomponenten in das Gefäß gegeben und diese Lösung wurde 1,5 Stunden unter fortgesetztem Rühren gehalten. Die so gebildete Lösung wurde dann in einen Behälter überführt und so lange aufbewahrt, bis sie benötigt wurde. In dieser Form ist die Lösung in der Technik als eine Vorläufer- oder Bindemittellösung bekannt. Sie kann verwendet werden, um verschiedene Substrate, beispielsweise Fasern, zu imprägnieren, um Prepegs zu bilden oder kann in ihrer reinen oder unverdünnten Form für andere Zwecke weiter verarbeitet werden.

Isolierung des Polyimidharzpulvers

Die Polyimidharze, die in den Platten und Abschnitten verwendet wurden, von denen die Daten in den Tabellen abgeleitet wurden, wurden wie folgt hergestellt. Ungefähr 100 Gramm der wie vorstehend beschrieben hergestellten Probenlösung wurden in eine 2" tiefe Aluminiumwanne gegeben. Die Wanne mit der Lösung wurde dann in einen Vakuumofen gestellt, der bei einer Temperatur von 110ºC und einem Druck von 10" (0,25 m) Hg gehalten wurde. Eine trockene Stickstoffspülung wurde während des gesamten Verfahrens beibehalten. Die Probe wurde etwa eine Stunde lang, oder bis der Strom des verflüchtigten Lösungsmittels zum Kühler des Ofens im wesent lichen aufgehört hatte, bei 110ºC gehalten. Die Ofentemperatur wurde dann auf 200ºC erhöht und eine Stunde lang so gehalten.
Das resultierende, teilweise entgaste und teilweise gehärtete Material wurde dann aus dem Ofen genommen, in einem Trockner abgekühlt und dann in einem Mischer vom Typ Waring gemahlen. Das resultierende Pulver wurde dann in eine Aluminiumwanne gegeben und in einem Class A-Ofen erwärmt und zwei Stunden lang bei 330ºC (625ºF) gehalten. Das Material wurde dann aus dem Ofen genommen, in einem Trockner abgekühlt und zu einem feinen Pulver zermahlen. Das Pulver wurde zum Lagern in einen luftdichten Behälter gegeben.

Formen der Harzplatten

Die Platten aus dem Harz, von denen die Probenabschnitte geschnitten wurden, wurden geformt, indem man eine Presse verwendete. Die Presse wurde auf 490ºC vorerwärmt. Eine Form, die 3" · 6" (0,176 m · 0,152 m) maß, wurde auf die Pressenplatte gelegt und 60 Gramm des ausgewählten Harzpulvers wurden in die Form gegeben und unter minimalem Druck gehalten. Sobald die Temperatur der Form in der Presse 430ºC erreichte, wurde der Druck auf die Form über einen Zeitraum von zwei Minuten allmählich bis zu einem endgültigen Druck von 3300 Pounds pro Quadratinch (224,55 atm.) erhöht und dann bei diesem Wert gehalten. Sobald die Temperatur der Form 480ºC erreichte, ließ man die Presse auf etwa 300ºC abkühlen. Nach dem Abkühlen wurde der Druck weggenommen, die Form wurde aus der Presse genommen und die Platte aus unverdünntem Harz wurde aus der Form genommen und wie nachstehend beschrieben den Tests unterzogen.
Tabelle 1 zeigt die Komponenten, die in den vorstehenden Verfahren für die Herstellung einer Vorläuferlösung verwendet wurden, in der das Verhältnis von BTDA zu BPDA 70 bis 30 betrug. In diesem Beispiel bestand die säurefunktionelle Komponente lediglich aus BTDA und BPDA und das Verhältnis betrug deshalb 70 Mol% BTDA und 30 Prozent BPDA. Diese säurefunktionelle Komponente wurde mit einer Diaminlösung aus 95 Mol% PPD und 5 Mol% MPD in dem NMP- und Ethanollösungsmittel gemischt. Die Tabelle zeigt die Inhaltsstoffe, die verwendeten Molmengen von BTDA, BPDA, PPD und MPD und das jeweilige Gewicht aller Inhaltsstoffe, die verwendet wurden, um die Vorläuferlösung herzustellen, in Gramm.
Tabelle 2 führt die Molprozentmengen und die Äquivalentgewichte, die bei der Herstellung der Proben verwendet wurden, auf, bei denen der BTDA-Anteil von etwa 20 bis etwa 80 variiert wurde und der entsprechende BPDA-Anteil dementsprechend von etwa 80 bis etwa 20 variiert wurde. In diesen Proben bestand die säurefunktionelle Komponente aus BTDA und BPDA, so daß die Anteile als Molprozent-Verhältnisse gezeigt werden. Die Tabelle zeigt auch die Verwendung von 100 Mol% und dem Äquivalentgewicht von 6FTA, das verwendet wurde, um das als NR-150 bezeichnete Harz herzustellen, das für Vergleichszwecke verwendet wurde. In jeder Mischung, die in Tabelle 2 gezeigt wird, waren die NMP-, Ethanol- und MPD-Mengen die gleichen wie in Tabelle 1 für die hergestellten Proben angegeben, daher lag die PPD/MPD- Diamin-Komponentenmischung in einem Verhältnis von PPD : MPD von 95 : 5 vor.
Tabelle 3 führt die Eigenschaften auf, die für die Polyimidpolymere gemessen wurden, die aus jeder der in Tabelle 2 gezeigten Probenmischungen hergestellt wurden, einschließlich der hergestellten NR-150-Vergleichsprobe. Für jede Probe wird die Dichte des Polyimids in Gramm pro Kubikzentimeter (Dichte, g/cm³) angegeben und die Glasübergangstemperatur, wie durch Dynamic Mechanical-Analyse gemessen, wird in Grad Celsius (Tg ºC) angegeben. Die thermische Oxidationsstabilität (TOS) für die Proben und den Standard ist in der Tabelle als Prozent Gewichtsverlust angegeben, so bestimmt, wie vorstehend angegeben, das heißt, nach 100 Stunden in Luft bei 750ºF (399ºC). Man beachte, daß auf diese Weise gemessen eine höhere thermische Oxidationsstabilität durch weniger Prozent Gewichtsverlust gezeigt wird. Die Werte für die Feuchtigkeitsaufnahme in Tabelle 3 (Feuchtigkeitsaufnahme) wurden ebenfalls gemessen wie vorsehend aufgeführt, das heißt, als Prozent Gewichtszunahme nach 31 Tagen bei 60ºC und 95% relativer Feuchtigkeit. Die Werte für die Feuchtigkeitszunahme sind in Prozent Gewichtszunahme angegeben. Man beachte im Zusammen hang mit den Daten, die in Tabelle 3 angegeben sind, daß das NR-150 unter den gleichen Bedingungen gehärtet wurde wie die Proben, die aus den BTDA- und BPDA- Mischungen hergestellt wurden, um die Bedingungen zu normieren.
Tabelle 3 zeigt deutlich die Vorzüge der Polyimide der Erfindung gegenüber den in der Technik bekannten. Die jeweiligen Glasübergangstemperaturen der Harze, insbesondere derjenigen, die mit BTDABPDA-Verhältnissen hergestellt wurden, die im Bereich von BTDA : BPDA von etwa: 40 : 60 bis etwa 80 : 20 liegen, sind im Vergleich mit der Tg, die für NR-150 gezeigt wird, besser. Daher können diese Harze, insbesondere das 70 : 30-Harz, mit Vorteil bei der Herstellung von Verbundstoffen für Hochtemperaturanwendungen verwendet werden. Die TOS jeder Probe, gemessen als Prozent Gewichtsverlust, ist in jedem Fall höher als diejenige von NR-150, das heißt, die Prozent Gewichtsverlust der Proben der Erfindung sind niedriger als die Prozent Gewichtsverlust, die für NR-150 gemessen wurden, und die TOS des 70 : 30-Harzes ist deutlich besser als die TOS von NR-150, wobei das 70 : 30-Harz einen Gewichtsverlust von nur 4,3% erleidet, verglichen mit dem Gewichtsverlusts für NR-150 von 10,7%. Darüber hinaus ist die gemessene Feuchtigkeitsaufnahme, gemessen als Prozent Gewichtszunahme bei Sättigung, für jede Harzprobe besser als diejenige für NR-150, wobei das 70 : 30-Harz wiederum einen Feuchtigkeitsaufnahmewert zeigt, der weniger als halb so hoch wie der der NR-150-Kontrollprobe ist.
Die neuartigen Polyimide, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, zeichnen sich durch überlegene TOS und Feuchtigkeitsaufnahme aus, während sie gleichzeitig eine Tg besitzen, die sie in einer großen Vielzahl von Anwendungen brauchbar machen.
Die Eigenschaften der Polyimide der Erfindung sind unerwartet. Der Fachmann, der die Verbindungen 6FTA, BPDA und BTDA, die als säurefunktionelle Komponenten in Polyimiden verwendet werden, betrachtet, würde im allgemeinen erwarten, daß, wenn der Anteil des vorliegenden BTDA in Polyimiden erhöht wird, das resultierende Polyimid eine geringere thermische Oxidationsstabilität und eine höhere Feuchtigkeitsaufnahme zeigen würde. Es wurde beispielsweise angegeben, daß die thermische Oxidationsstabilität von BPDA höher sein sollte als die von BTDA. Siehe Bessonov et al., Polyimides: Thermally Stable Polymers, trans. Hrsg. W. W. Wright, S. 103-108 (Consultants Bureau, N. Y., N. Y, 1987). Es ist ebenfalls unerwartet, daß ein Polyimid, das unter Verwendung von BTDA und BPDA als säurefunktionelle Komponenten hergestellt wurde, bessere Eigenschaften bezüglich TOS und Feuchtigkeitsaufnahme aufweist, als diejenigen, die von NR-150 gezeigt werden. Im Gegensatz zu diesen Erwartungen gibt es, wie durch die Polyimide der Erfindung gezeigt, einen Bereich, in dem eine Erhöhung des BTDA-Anteils gegenüber BPDA in der säurefunktionellen Komponente ein Polyimid ergibt, das sich durch hervorragende Werte für die Feuchtigkeitsaufnahme und die thermische Oxidationsstabilität auszeichnet.
Die Komponenten, die bei der Herstellung der offenbarten Polyimide verwendet werden, sind leicht erhältlich und kostengünstig. Dies, und die erwünschten Eigenschaften der Polyimide der Erfindung, wie hierin gezeigt, macht die Verwendung dieser Polyimide in einer Reihe von Anwendungen vorteilhaft. Die hohen Tg und TOS liefern ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wodurch die Polyimide der Erfindung in Anwendungen nützlich sind, die Harz allein oder als Komponente von Verbundstrukturen erfordern. Diese und andere Eigenschaften machen die Verwendung der Harze der Erfindung auch in Form von verstärkten oder unverstärkten Filmen und Laminaten vorteilhaft. Es ist zu erwarten, daß Produkte, die mittels der Harze der Erfindung hergestellt wurden, aufgrund ihrer geringen Feuchtigkeitsaufnahme eine relativ lange Lebensdauer in Anwendungen, wo sie Wasser ausgesetzt sind, besitzen, im Vergleich zu anderen Polyimiden mit relativ höherer Feuchtigkeitsaufnahme.
Die Polyimide der Erfindung können auch mit Vorteil als Harzmatrices für Verbundstoffe verwendet werden. Die hohe Tg sollte die Verwendung in Hochtemperatur-Anwendungen, wie Maschinen- oder Motorteilen, ermöglichen und die Eigenschaften bezüglich TOS- und Feuchtigkeitsaufnahme sollten dazu beitragen, eine längere Lebensdauer für solche Verbundstoffe zu ergeben. Bei den Substraten, in denen die Harze der Erfindung als Polymermatrix verwendet werden können, kann es sich um alle in der Technik bekannten handeln, einschließlich von, aber nicht beschränkt auf:
faserige Substrate, Metalle, Kohlenstoff- oder Glasfasern oder -teilchen und Aramidfasern. TABELLE 1 REZEPTUR FÜR EINE POLYIMIDLÖSUNG MIT 70/30 MOL% BTDA/BPDA UND 95/5 MOL% PPD/MPD TABELLE 2 REZEPTUR FÜR BTDA/BPDA-POLYIMIDLÖSUNGEN
Anmerkung: Die NMP-, Ethanol-, PPD- und MPD-Mengen sind die gleichen wie in Tabelle 1.
* außerhalb der Erfindung TABELLE 3 BTDA/BPDA-POLYMERE UND IHRE EIGENSCHAFTEN
Anmerkung: Die Diaminkomponente für sämtliche der Vorstehenden war PPD : MPD = 95 : 5 Molprozent
* außerhalb der Erfindung

Claims

1. Polyimidpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von höher als 300ºC, umfassend Strukureinheiten, die von 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,3,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und einem oder mehreren aromatischen Diaminen abgeleitet sind, wobei das Molverhältnis der Struktureinheiten, die von 3,4,3,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind, zu den Struktureinheiten, die von 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind, im Bereich von über 3,0/7,0 und bis zu 4,0/1,0 liegt.

2. Polyimidpolymer nach Anspruch 1, wobei die aromatischen Diamine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)-2-phenylbenzol und Mischungen davon.

3. Verfahren zum Herstellen eines Polyimidpolymers mit einer Glasübergangstemperatur von höher als 300ºC, umfassend:

a. Bilden einer Vorstufenlösung durch Herstellen einer Lösung einer säurefunktionellen Komponente, die enthält:

3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, um die Diethylesterdisäure-Formen der Dianhydride zu bilden, wobei das Molverhältnis der Struktureinheiten, die von 3,4,3,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind, zu den Struktureinheiten, die von 3,4,3,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind, im Bereich von über 3,0/7,0 und bis zu 4,0/1,0 liegt;

und durch Umsetzen mit einer Diaminkomponente, die ein oder mehrere aromatische Diamine enthält, und

b. Erwärmen der Vorstufenlösung, um flüchtige Bestandteile aus der Vorstufenlösung zu entfernen und sie zum Polyimid zu polymerisieren.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei entweder die säurefunktionelle Komponente oder die Diaminkomponente ein Kettenabbruchmittel aufweist und ein stöchiometrischer Überschuß einer der Komponenten in Bezug auf die andere von bis zu 40 Mol.-% vorliegt.

5. Polyimidpolymer nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis der Struktureinheiten, die von 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind, zu den Struktureinheiten, die von 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind, im Bereich von 3,0/2,0 bis 4,0/1,0 liegt.

6. Polyimidpolymer nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis der Struktureinheiten, die von 3,4,3,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind, zu den Struktureinheiten, die von 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind, etwa 7,0/3,0 beträgt.

7. Zusammensetzung, umfassend das Polyimidpolymer nach Anspruch 1, verstärkt mit einem Substrat.

8. Vorstufenzusammensetzung zum Herstellen einer Lösung, die das Polyimidpolymer nach Anspruch 1 enthält, umfassend als säurefunktionelle Komponente 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und als Diaminkomponente aromatische Diamine, wobei das Molverhältnis der Struktureinheiten, die von 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind, zu den Struktureinheiten, die von 3,4,3',4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind, im Bereich von über 3,0/7,0 und bis zu 4,0/1,0 liegt.

9. Prepreg, umfassend ein faserförmiges Substrat, das mit der Vorstufenzusammensetzung nach Anspruch 8 imprägniert ist.

10. Polyimidpolymer, umfassend eine säurefunktionelle Komponente, die Struktureinheiten enthält, die von 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind, wobei das Molverhältnis der Struktureinheiten, die von 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind, zu den Struktureinheiten, die von 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid abgeleitet sind, im Bereich von mehr als 3,0/7,0 und bis zu 4,0/1,0 liegt; eine Diaminkomponente, die ein oder mehrere aromatische Diamine enthält; und ein Kettenabbruchmittel.

11. Polyimid mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 338ºC, einer thermischen Oxidationsbeständigkeit von etwa 4, 3% und einer Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit von etwa 1,1%, umfassend: eine säurefunktionelle Komponente aus 70 Mol.-% 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, und 30 Mol.-% 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, und eine Diaminkomponente aus 95 bis 100 Mol.-% p-Phenylendiamin und 0 bis 5 Mol.-% m-Phenylendiamin.

12. Folie, umfassend das Polyimidpolymer nach Anspruch 1.

13. Laminat, umfassend das Polyimidpolymer nach Anspruch 1.