DE69015768T2

DE69015768T2 - Expandierte Materialien auf Basis von Nadimidharz.

Info

Publication number: DE69015768T2
Application number: DE69015768T
Authority: DE
Inventors: Gilbert Parrain; Guy Rabilloud; Michel Senneron; Bernard Sillion
Original assignee: Materiaux Organiques Pour Tech
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1989-10-17
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2010-10-13
Also published as: DE69015768D1; CA2027888A1; JPH03153742A; US5036111A; EP0424224A1; FR2653132B1; FR2653132A1; EP0424224B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der expandierten (geschäumten) Materialien, die häufig als Schäume oder zelluläre Materialien bezeichnet werden, und sie betrifft insbesondere wärinebeständige und selbstverlöschende expandierte (geschäumte) Materialien.
Die erfindungsgemäßen expandierten (geschäumten) Materialien werden erhalten aus einer Zusammensetzung, die enthält bzw. umfaßt mindestens ein wärmehärtbares Oligomer insbesondere vom Imid-Typ, nachstehend als "Nadimid" bezeichnet, vom Nadimid-Typ oder vom Methylnadimid-Typ, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es an den Imid-Ringen reaktionsfähige ethylenische Gruppen aufweist, die hergestellt wurden aus [2.2.1]-Bicyclo-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, nachstehend als "Nadimidsäure" bezeichnet, oder einem ihrer Derivate, wie z.B. Nadimidsäureanhydrid, und den organischen Mono- oder Diestern dieser Säure und aus der 5-Methyl-[2.2.1]-bicyclo-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, hier als "Methylnadinsäure" bezeichnet, oder einem ihrer Derivate. Die erfindungsgemäßen expandierten (geschäumten) Materialien werden erhalten nach einem Verfahren, bei dem man eine thermische Zersetzung der Norbornen-Ringe durchführt, um die Expansion (Verschäumung) des Materials zu erzielen.
Starre oder flexible zelluläre Materialien auf Basis von Polyimiden werden bereits nach zahlreichen Verfahren hergestellt, entweder aus linearen Polymeren mit einer hohen Molekularmasse oder aus Oligomeren oder auch aus Gemischen von reaktionsfähigen Monomeren. Eines der älteren Verfahren, das unter anderem in den Patenten US-A-3 249 561 und US-A-3 883 452 (Du Pont de Nemours) beschrieben ist, besteht darin, einen Polyimid-Schaum herzustellen aus einer Polyamidsäure-Lösung in Gegenwart eines Agens, das sich zersetzt beim Erwärmen, welches die Bildung des Polyimids erlaubt, unter Freisetzung eines Gases, wie Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid. Dieses Verfahren ist verhältnismäßig schwierig durchzuführen, weil das Ausgangs-Polymer in Form einer verdünnten Lösung in einem polaren organischen Lösungsmittel vorliegt und gleichzeitig beherrscht werden müssen die Verdampfung des Lösungsmittels, die Imidierungs-Reaktion und die Bildung der Zellenstruktur. Zusammen mit den thermoplastischen Polyimiden, wie den Polyätherimiden, die von der Firma General Electric unter der Handelsbezeichnung Ultem vertrieben werden, wird ein Porenbildner zugegeben, der bereits verwendet wurde zur Erzeugung einer zellulären Struktur, wie beispielsweise in dem Patent US-A-4 732 263 (Mobil Oil) beschrieben. Ein anderes Verfahren, das in dem Patent US-A-4 077 922 (Upjohn) beschrieben ist, besteht darin, Polyimide dieses Typs mit Glas-Mikrokugeln zu mischen.
Das Verfahren, das Gegenstand einer sehr großen Anzahl von Publikationen ist, besteht darin, die Polyimide zu synthetisieren durch Reagierenlassen eines aromatischen Bis(orthosäureesters) anstelle eines aromatischen Dianhydrids mit einem Diamin oder einer Mischung von mehreren Diaminen. Diese Reaktion ergibt beim Erwärmen auf hohe Temperatur Polyimide unter Freisetzung eines Moleküls Wasser und eines Moleküls Alkohol für jeden gebildeten Imid-Ring. Diese beiden flüchtigen Verbindungen dienen als Porenbildner bei der Herstellung von zellulären Materialien aus Polyimiden. Da die Menge der freigesetzten flüchtigen Produkte verhältnismäßig groß ist, wird die Reaktion im allgemeinen in zwei Stufen durchgeführt. Eine erste partielle Polykondensationsreaktion wird in Lösung durchgeführt zur Bildung von Imid-Oligomeren, die in Form eines Pulvers isoliert werden durch Ausfällung in einem Nicht-Lösungsmittel-Medium. Dieses schmelzbare Pulver wird, gegebenenfalls im Gemisch mit verschiedenen Additiven (Zusätzen), in eine Form gegeben und auf einen Wert oberhalb seiner Schmelztemperatur erwärmt. Die Expansion (Verschäumung) des Materials wird durch die Fortsetzung der Polykondensationsreaktion hervorgerufen.
Diese Herstellungstechnik wird bei zahlreichen Monomeren- Gemischen angewendet. Als Beispiel zur Erläuterung dieses Verfahrens kann genannt werden das Patent US-A-3 502 712, in dem die Umsetzung eines Diesters der 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure mit dem m-Phenylendiamin beschrieben ist. Die Verwendung eines Gemisches von Diaminen, um weichere Polyimid-Schäume herzustellen, das umfaßt aromatische Diamine und flexible Diamine wie Acrylnitril-Butadien-Diamine, ist beispielsweise in dem Patent US-A-4 456 862 beschrieben, oder das Diamino-poly(dimethylsiloxane) umfaßt, ist in dein Patent US-A-4 535 099 beschrieben.
Die vorstehend angegebenen verschiedenen Verfahren erlauben die Herstellung von wärmebeständigen Polyimid-Schäumen mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften. Sie können starr (steif), halbf lexibel oder flexibel sein, je nach Art der Monomeren oder Polymeren, die zu ihrer Herstellung verwendet werden. Sie weisen im allgemeinen eine offene Porosität auf, in bestimmten Fällen kann diese aber auch geschlossen sein, und sie umfassen einen ziemlich breiten Bereich der Dichte und der Druckbeständigkeit.
Im allgemeinen erfordern jedoch die meisten dieser Herstellungsverfahren eine strenge Kontrolle der Synthesebedingungen der Polymeren und des Protokolls bei der Verwendung dieser Polymeren, um reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen.
Die als "Nadimid-Harze" bezeichneten Polyimid-Harze werden hauptsächlich zur Herstellung von Verbundmaterialien (zusammengesetzten Materialien) auf Basis von Glasfaser- oder Kohlefaser-Geweben verwendet. Sie sind insbesondere bereits in der europäischen Patentanmeldung EP-A-283 330 der Anmelderin beschrieben. Der Einsatz erfolgt in einem sehr genauen thermischen Zyklus, zunächst unter Vakuum und anschließend unter Druck. Die Polymerisation der Nadinsäure-Doppelbindungen ist ziemlich kompliziert, da sich mehrere Reaktionen der einfachen Additionspolymerisation überlagern. Eine dieser Reaktionen ist eine umgekehrte Diels-Alder-Reaktion, in deren Verlauf der Nadimid-Cyclus sich in einen Maleimid-Cyclus umwandelt unter Freisetzung eines Moleküls Cyclopentadien, wie in der folgenden Gleichung (3) schematisch dargestellt:
Wenn die thermische Polymerisationsreaktion unter Druck durchgeführt wird, kann sich das bei dieser Reaktion gebildete Cyclopentadien mit den Maleinsäure-Doppelbindungen copolymerisieren und so in die Makromolekül-Struktur des am Ende erhaltenen dreidimensionalen Netzwerks eintreten. Wenn dagegen die thermische Polymerisationsreaktion ohne Anwendung von Druck oder unter Vakuum durchgeführt wird, wird ein Teil des Cyclopentadiens in gasförmiger Form eliminiert und die Netzwerk-Struktur ist ein wenig anders.
Es könnte von Vorteil sein, die Reaktion zur Bildung des Cyclopentadiens, das sich bei hoher Temperatur bildet, auszunutzen zu versuchen, um die Expansion (Verschäumung) des Harzes zu gewährleisten und ein geschäumtes (expandiertes) Material aus diesen Polymeren vom Nadimid-Typ zu bilden, wobei das Cyclopentadien dabei die Rolle eines Porenbildners spielt. Die Nadimid-Harze, insbesondere diejenigen vom Polyimid-Typ, haben jedoch üblicherweise eine ziemlich niedrige zahlenmittlere Molekularmasse von weniger als 5000 und die aus diesen Produkten erhaltenen expandierten (geschäumten) Materialien sind üblicherweise steif und brüchig.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, unter bestimmten Bedingungen expandierte (geschäumte) Materialien herzustellen, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, nach einem Verfahren, bei dem die Bildung von cyclopentadien beim Erwärmen eines wärmehärtbaren Oligomer- Harzes mit Nadimid-Endgruppen auf hohe Temperatur ausgenutzt wird. Unter den nachstehend definierten Bedingungen weist die Herstellung eines expandierten (geschäumten) Materials den Vorteil auf, daß ihre Durchführung sehr leicht ist und sie insbesondere im Falle der Verwendung von wärmebeständigen Nadimid-Harzen, z.B. der Nadimid-Harze vom Polyimid-Typ, die Herstellung eines expandierten (geschäumten) Materials mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit erlaubt, die unter Anwendung der Verfahren des Standes der Technik nur sehr schwierig erzielbar war.
Es wurde auch gefunden und dies ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß bei einer gegebenen Molekularmasse die Zugabe mindestens einer geringen Menge eines thermoplastischen, vorzugsweise wärmebeständigen linearen Polymers zu dem Nadimid-Harz auf überraschende Weise die Erzielung von expandierten (geschäumten) Materialien erlaubt, die verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, verglichen mit denjenigen der expandierten (geschäumten) Materialien, die aus einer Zusammensetzung gebildet werden, die ein Nadimidharz enthält und kein thermoplastisches lineares Polymer enthält.
Allgemein können die erfindungsgemäßen expandierten (geschäumten) Materialien dadurch definiert werden, daß sie erhalten werden nach einem Verfahren, das umfaßt das Erwärmen einer Zusammensetzung, die enthält
50 bis 99 Gew.-% mindestens eines wärmehärtbaren Oligomer- Harzes mit Nadimid- oder Methylnadimid-Endgruppen, hergestellt aus der [2.2.1]-Bicyclo-5-hepten-2,3-dicarbonsäure (Nadinsäure) oder einem ihrer Derivate und der Methylnadinsäure oder einem ihrer Derivate, wobei das genannte Harz eine zahlenmittlere Molekularmasse von 1000 bis 10 000 hat und dargestellt wird durch die allgemeine Formel
in welcher der zentrale Abschnitt "Oligomere" für ein Polymer oder eine Mischung von Polymeren steht, ausgewählt aus Polyamiden, Polyestern, Polyäthern, Polyketonen, Polysulfonen, Polysulfiden und Polyimiden, dessen (deren) zahlenmittlere Molekularmasse 600 bis 10 000 beträgt; und
1 bis 50 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen linearen Polymers, ausgewählt aus Polysulfiden, Polyätherimiden, linearen arylaliphatischen Polyimiden, Polyimidsiloxanen, Polyätherketonen und Polysulfonen, wobei die Erwärmung bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne durchgeführt wird, die ausreichen, um die Reaktion zur thermischen Zersetzung der Norbornen-Cyclen zu bewirken unter Freisetzung von Cyclopentadien, das die Expansion (Verschäumung) der genannten Zusammensetzung hervorruft, wobei der Druck unterhalb desjenigen liegt, bei dem das Cyclopentadien nicht mehr freigesetzt wird.
Aus Gründen der thermischen Stabilität des makromolekularen Aufbaus verwendet man vorzugsweise schmelzbare Nadimid-Harze vom Polyimid-Typ. Solche Harze können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
in der Ar, X, n und R wie nachstehend angegeben definiert sind. In dieser Formel steht Ar für einen divalenten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest, dessen beide Valenzen an unterschiedlichen Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht in ortho-Position zueinander, angeordnet sind. Der Rest Ar kann aus einem oder mehreren Cyclen, beispielsweise 2 bis 6 Cyclen, bestehen, die miteinander kondensiert oder miteinander verbunden sein können, wobei jeder Cyclus vorzugsweise aus 5 bis 7 Atomen besteht, von denen ein Teil aus Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatomen bestehen kann und die anderen Kohlenstoffatome sind. Wenn der Rest Ar mehrere miteinander verbundene Cyclen umfaßt, können die Bindungselemente beispielsweise eine Einfachbindung oder eines der folgenden Atome oder eine der folgenden Gruppen sein:
-O-; -S-; -SO-; -SO&sub2;; -CH&sub2;-; -CF&sub2;-; -C(CH&sub3;)&sub2;-; -C(CF&sub3;)&sub2;-; -COO-; -CHOH-,
In dieser Formel (II) steht der Rest R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, das Symbol X, das die beiden Cyclen des aromatischen Polyimid-Teils des Moleküls verbindet, steht für eine Einfachbindung oder eines der vorstehend definierten Atome oder eine der vorstehend definierten Gruppen; Das Symbol n steht für den Polykondensationsgrad der Hauptkette der aromatische Polyimide. Die Molekularmasse dieser Polyimid-Zusammensetzungen mit reaktionsfähigen ethylenischen Endgruppen kann eingestellt werden, indem man die Mengenanteile der für ihre Herstellung verwendeten verschiedenen Reagentien variieren läßt, jedoch unter Berücksichtigung der Gesamtstöchiometrie zwischen den Amin-Funktionen und den antagonistischen Säureoder Ester-Gruppen der eingesetzten Carbonsäure-Verbindungen.
Der genaue Wert der Zahl n kann nicht direkt angegeben werden, weil die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen aus einem Gemisch von Oligomeren gebildet sind, deren Molekularmassen um einen Mittelwert herum statistisch verteilt sind, der durch die jeweiligen Mengenanteile der verschiedenen eingesetzten Reagentien und durch das angewendete Syntheseverfahren festgelegt wird. Bei der Herstellung der Nadimid-Harze der Formel (2) treten im allgemeinen drei Reagentien miteinander in Wechselwirkung, ein Derivat einer aromatischen Tetracarbonsäure, ein aromatisches Diamin und ein Derivat der Nadinsäure oder der Methylnadinsäure. Die Überprüfung der allgemeinen Formel (2) zeigt, daß der mittlere Wert der Zahl n jedoch leicht errechnet werden kann aus den Mengen jedes der verwendeten Reagentien. Man benötigt nämlich für n mol der Tetracarbonsäure-Verbindung n + 1 mol des primären aromatischen Diamins und 2 mol eines Nadinsäurederivats oder Methylnadinsäurederivats.
Unter den makromolekularen Systemen, die der vorstehend angegebenen Formel (2) entsprechen, verwendet man sehr vorteilhaft Oligomere vom Polybenzhydrolimid-Typ und beispielsweise diejenigen, wie sie in der obengenannten europäischen Patentanmeldung der Anmelderin EP-A-283 330 beschrieben sind. Diese Oligomeren werden beispielsweise nach dem Verfahren hergestellt, wie es in dieser Patentanmeldung beschrieben ist.
Gemäß einer ersten Anwendungsform der Erfindung kann man wärmebeständige expandierte (geschäumte) Materialien herstellen aus einer Zusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus mindestens einem Nadimid-Harz oder Methyl-nadimid-Harz mit einer zahlenmittleren Molekularmasse in dem Bereich von 6000 bis 10 000, ohne ein thermoplastisches lineares Polymer einzusetzen. Die expandierten (geschäumten) Materialien können dann geformt werden in einer inerten Atmosphäre oder an der Luft unter einem Druck, der niedriger ist als Atmosphärendruck, der gleich dem Atmosphärendruck ist oder sogar höher ist als der Atmosphärendruck. Auf eine bevorzugte Weise arbeitet man an der Luft bei Atmosphärendruck oder in einem Druckbereich von 0,08 MPa bis 0,12 MPa.
Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare thermoplastische lineare Polymere können genannt werden Polyätherimide, z.B. diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung Ultem von der Firma General Electric vertrieben werden, Polysulfide, beispielsweise das Phenylenpolysulfid, lineare arylaliphatische Polyimide, aromatische Polyimide, Polyimidsiloxane, Polyätherketone und Polysulfone, beispielsweise Polyäthersulfone.
Die Menge des thermoplastischen linearen Polymers, das dem Nadimid-Harz zugesetzt wird, hängt von der Art des thermoplastischen linearen Polymers und der mittleren Größe der Poren ab, die man in dem expandierten (geschäumten) fertigen Material zu erzielen wünscht. Meistens verwendet man ein wärmebeständiges thermoplastisches lineares Polymer, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Polyätherimiden, Polyäthersulfonen und arylaliphatischen Polyimiden. Der Mengenanteil des thermoplastischen linearen Polymers in der Ausgangs-Zusammensetzung beträgt meistens 1 bis 20 Gew.-%, wobei das Nadimid-Harz dann 80 bis 99 Gew.-% ausmacht.
Wie oben angegeben, können die expandierten (geschäumten) Materialien in einer inerten Atmosphäre oder an der Luft unter einem Druck, der niedriger ist als Atmosphärendruck, der gleich dem Atmosphärendruck oder der sogar höher ist als Atmosphärendruck, geformt werden. Vorzugsweise arbeitet man an der Luft bei Atmosphärendruck oder in einem Druckbereich von 0,08 MPa bis 0,12 MPa.
Die erfindungsgemäßen expandierten (geschäumten) Materialien werden erhalten durch Expansion (Verschäumung) einer Zusammensetzung, die mindestens ein Nadimid-Harz oder Methylnadimid-Harz und mindestens ein thermoplastisches lineares Polymer enthält, nach einem Verfahren, das basiert auf der Verwendung der genannten Zusammensetzungen in fester Form bei hoher Temperatur, meistens in einer Form, die vorzugsweise die Dimensionen des herzustellenden Gegenstandes hat, insbesondere, wenn dieser eine verhältnismäßig einfache Form hat. Dieser Einsatz bei hoher Temperatur umfaßt die Erwärmung der Zusammensetzung unter Bedingungen, welche die Freisetzung von Cyclopentadien erlauben: diese Erwärmung umfaßt vorzugsweise eine Endstufe einer Dauer von mindestens 30 min bei einer Temperatur von 210 bis 350ºC unter einem Druck in der Nähe von Atmosphärendruck (von beispielsweise 0,08 bis 0,12 MPa). Da die expandierten (geschäumten) Materialien, die aus einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Nadimid-Harz oder Methylnadimid-Harz und mindestens ein thermoplastisches lineares Polymer, erhalten werden, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen, können sie auch in Form von Blöcken, beispielsweise prismatischen Blöcken, hergestellt werden, in denen man den herzustellenden Gegenstand bearbeiten kann.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei hoher Temperatur kann beispielsweise nach einer der folgenden drei Varianten erfolgen:
a) Die beiden Bestandteile (Komponenten) werden entweder in dem gleichen Lösungsmittel oder in verschiedenen, jedoch miteinander mischbaren Lösungsmitteln gelöst und die beiden Lösungen werden innig miteinander gemischt. Im allgemeinen verwendet man ein einziges Lösungsmittel, meistens N-Methylpyrrolidon oder Diglyme.
Die so erhaltene Endlösung wird in eine Form eingeführt, die in einen Vakuumschrank gestellt wird. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck, beispielsweise bei einer Temperatur in der Größenordnung von 150ºC, so verdampft, daß man am Boden der Form eine feste Harzschicht erhält, die üblicherweise eine hellbraune Farbe hat. Die Form wird dann bei Atmosphärendruck 30 min lang auf etwa 245ºC und danach beispielsweise 1 h lang auf etwa 300ºC erwärmt. Im Verlaufe dieser thermischen Behandlung in zwei Stufen erfolgt eine Expansion (Verschäumung) des Materials und die Bildung des dreidimensionalen Netzwerks.
b) Die beiden zu feinen Pulvern gemahlenen Komponenten (Bestandteile) werden in einem Pulvermischer beispielsweise 2 h lang miteinander gemischt. Diese Mischung wird in die Fom eingeführt und bei Atmosphärendruck beispielsweise auf etwa 245 bis 250ºC erhitzt, dann beispielsweise etwa 30 min lang bei dieser Temperatur gehalten, dann wird die Temperatur erhöht, beispielsweise bis auf 300ºC, und man hält diese Mischung beispielsweise 1 h lang bei dieser Temperatur.
c) Die beiden Komponenten (Bestandteile) werden wie in der Variante (a) beschrieben gelöst und diese Lösung wird unter sehr starkem Rühren in eine Flüssigkeit, beispielsweise eine organische Flüssigkeit, gegossen, die ein Nicht-Lösungsmittel für die Polymeren darstellt, die jedoch vorzugsweise mit dem oder den Lösungsmitteln für die Polymeren (z.B. Hexan oder Methanol) mischbar ist. Unter diesen Bedingungen entsteht ein sehr feines Pulver, das beispielsweise durch Filtration isoliert und beispielsweise unter vermindertem Druck getrocknet wird. Dieses Pulver wird anschließend verwendet zur Herstellung des expandierten (geschäumten) Materials durch eine thermische Behandlung, die identisch ist mit derjenigen, wie sie in der Variante (b) beschrieben worden ist.
Die Dichte der nach der einen oder anderen dieser Varianten erhaltenen expandierten (geschäumten) Materialien hängt gleichzeitig von der chemischen Zusammensetzung der Polymeren und der Gewichtszusammensetzung der Mischung ab.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von spezifischen Beispielen, die nur der Erläuterung dienen, genauer beschrieben. Zunächst wird die Herstellung des in den Beispielen verwendeten Basis-Nadimid-Harzes beschrieben. Eines der Basis-Nadimid-Harze ist ein Harz vom Polyimid-Typ, das aus 3,08 mol 4,4'-Methylenbis(benzamin), 2 mol Nadinsäuremethylmonoester und 2,08 mol 3,3',4,4'-Benzhydroltetracarbonsäuremethyldiester in Diglyine als Reaktionslösungsmittel hergestellt wurde unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 3 der europäischen Patentanmeldung EP-A-283 330 beschrieben ist, wobei man eine Lösung mit 60 Gew.-% Trockensubstrat erhält.

Beispiel 1 (Vergleich)

100 g einer Lösung, die wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, werden langsam in einen Behälter gegossen, der 250 g Hexan enthält, das mit einem Rührer-Schneidgranulator vom Ultra-Turax-Typ sehr stark gerührt wird. Das Mahlen (Zerkleinern) wird 10 min lang nach Ende der Zugabe der Nadimid-Harz-Lösung fortgesetzt. Der erhaltene Feststoff wird durch Abfiltrieren isoliert, dann in 250 g Hexan unter schwachem Rühren 15 h lang wieder suspendiert. Der Feststoff wird anschließend durch Abfiltrieren isoliert, auf dem Filter mit Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck bei 15 mm Quecksilber (2000 Pascal) 15 h lang bei 120ºC, dann 3 h lang bei 150ºC und schließlich 5 h lang bei 160ºC getrocknet. Die Menge an restlichem Diglyme, gemessen durch kernmagnetische Resonanz, beträgt weniger als 1 Gew.-%.
Für die Verwendung des Materials bringt man 23 g dieses Pulvers in Form einer gleichmäßigen Schicht in eine zylindrische Metallform mit einem Durchmesser von 67 mm. Die Form wird in einen Trockenschrank gestellt und der folgenden thermischen Behandlung unterzogen:
- Erhöhung der Temperatur innerhalb von 30 min bis auf 245ºC,
- Halten bei dieser Temperatur für 30 min,
- Erhöhung der Temperatur innerhalb von 20 min bis auf 300ºC,
- 2-stündiges Halten bei 300ºC und dann
- schnelles Abkühlen bis auf Umgebungstemperatur.
Das am Ende dieser thermischen Behandlung erhaltene expandierte (geschäumte) Material hat eine Volumenmasse von 0,15 g x cm&supmin;³, ist verhältnismäßig mürbe (brüchig), der Durchmesser der Poren ist nicht homogen und variiert zwischen etwa 0,5 und etwa 5 mm im Innern der Masse. Obgleich dieses Material eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist (es zeigt beispielsweise keinen Gewichtsverlust nach dem Altern an der Luft in einem Trockenschrank mit Zwangsventilation während 500 h bei 250ºC), und obgleich es selbstverlöschend ist, weist es eine geringe Beständigkeit gegen Verwitterung und schlechte mechanische Eigenschaften bei der Kompression auf: maximale Belastung: 0,3 MPa, Dehnung 5 %, Elastizitätsmodul 5,5 MPa.

Beispiel 2

Es werden die beiden folgenden Lösungen getrennt hergestellt:
a) eine Lösung von 45,5 g Ultem, vertrieben von der Firma General Electric, in 84,5 g N-Methylpyrrolidon und
b) eine Lösung von 50 g Basis-Nadimid-Harz in 50 g N-Methylpyrrolidon.
Anschließend stellt man eine Zusammensetzung her, indem man 21,5 g der Lösung (a) mit der Lösung (b) mischt. Man erhält so eine Lösung, die 50 g Nadimid-Harz und 7,5 g Ultem enthält,, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem zuletzt genannten Polymer und der Gesamtmenge an Trockensubstanz etwa 13 % beträgt. Die die beiden Verbindungen enthaltende Lösung wird unter Rühren 1 h lang unter Atmosphärendruck auf 140ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wird sie in Hexan ausgefällt nach dem Verfahren des Beispiels 1.
Das erhaltene Pulver wird in eine Form gebracht, die identisch ist mit derjenigen, die in Beispiel verwendet wurde, und der in diesem Beispiel beschriebenen thermischen Behandlung unterzogen. Man erhält einen homogenen Polyimid-Schaum, dessen Poren im Innern der Masse einen verhältnismäßig einheitlichen Durchmesser von etwa 2 mm haben. Dieses Material hat eine Volumenmasse von 0,2 g x cm³, es besitzt eine Wärmebeständigkeit bei 250ºC, die identisch ist mit derjenigen, die für das expandierte (geschäumte) Material des Beispiels 1 gemessen wurde, und es ist auch selbstverlöschend. Es weist außerdem eine gute Witterungsbeständigkeit und eine ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit bis zu 350ºC auf.

Beispiel 3

Man stellt eine Zusammensetzung her durch aufeinanderfolgendes Auflösen von 50 g Basis-Nadimid-Harz, dann 205 g Ultem in 75 g N-Methylpyrrolidon. Die Lösung wird 2 h lang auf 120ºC erwärmt, dann abgekühlt und in Methanol unter starkem Rühren ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen wird die Polyimid-Zusammensetzung, die etwa 4,7 Gew.-% Ultem enthält, in einer Form expandiert (geschäumt) unter Anwendung der in Beispiel 1 beschrieben thermischen Behandlung.
Das erhaltene zelluläre Material hat eine Volumenmasse von 0,18 g x cm&supmin;³, einen Porendurchmesser, der zwischen 1 und 2 mm variiert, und eine homogene Porenverteilung im Innern der Masse. Dieses Material weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf, es unterliegt keinen Gewichtsverlusten beispielsweise während 1000 h bei 220ºC, 500 h bei 250ºC oder 200 h bei 300ºC und es ist darüber hinaus selbstverlöschend. Es weist auch eine sehr gute Witterungsbeständigkeit und eine ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit bis zu 350ºC auf.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 2,63 g Ultem. Die Lösung wird nach dem Abkühlen in 500 ml Hexan unter starkem Rühren ausgefällt. Die Nadimidharz-Zusammensetzung enthält 5 Gew.-% Ultem. Das nach der Expansion (Verschäumung) wie in Beispiel 1 beschrieben erhaltene zelluläre Material hat eine Volumenmasse von 0,16 g x cm&supmin;³. Darüber hinaus hat es Eigenschaften, die analog zu denjenigen sind, wie sie für das Material des Beispiels 3 angegeben worden sind.

Beispiel 5

Man stellt eine Zusammensetzung her durch Auflösen von 50 g Basis-Nadimidharz und 2,63 g Poly(äthersulfon), hergestellt durch Umsetzung von 4,4'-Dichloro-diphenylsulfon mit Bisphenol A, in 100 g N-Methylpyrrolidon. Nach 1-stündigem Erwärmen auf 120ºC wird die Lösung in 500 cm Hexan unter starkem Rühren ausgefällt. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen wird die 5 Gew.-% Poly(äthersulfon) enthaltende Zusammensetzung in einer Form nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren expandiert (verschäumt). Das erhaltene zelluläre Material hat eine Volumenmasse von 0,18 g x cm&supmin;³ und einen Porendurchmesser von weniger als 1 mm. Seine übrigen Eigenschaften sind analog zu denjenigen des Materials des Beispiels 3.

Beispiel 6

Man stellt eine Zusammensetzung her durch aufeinanderfolgende Auflösung von 50 g Basis-Nadimidharz, dann 2,6 g eines Poly(äthersulfons), das von der Firma Union Carbide unter der Handelsbezeichnung Udel vertrieben wird, in 75 g N-Methylpyrrolidon. Die Lösung wird 1 h lang auf 120ºC erwärmt, dann abgekühlt und in Methanol unter starkem Rühren ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen wird die Nadimid-Harz-Zusaminensetzung, die etwa 4,9 Gew.-% Poly(äthersulfon) enthält, in einer Form expandiert (verschäumt) unter Anwendung der thermischen Behandlung des Beispiels 1. Das erhaltene zelluläre Material hat eine Volumenmasse von 0,16 g x cm&supmin;³, homogene Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm. Dieses Material weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf, es ist gegenüber einer Temperatur von 250ºC 200 h lang beständig. Es weist auch eine gute Witterungsbeständigkeit und eine ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit bis zu 350ºC auf.

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 6, wobei man jedoch 1,55 g Poly(äthersulfon) Udel verwendet. Die Harzzusammensetzung enthält 3 Gew.-% Poly(äthersulfon). Das erhaltene expandierte (verschäumte) Material hat eine Volumenmasse von 0,23 g x cm&supmin;³. Seine übrigen Eigenschaften sind analog zu denjenigen des Materials des Beispiels 6.

Beispiel 8

Man stellt eine Zusammensetzung her durch aufeinanderfolgende Auflösung von 50 g Basis-Nadimidharz, dann 1,02 g (entsprechend 2 Gew.-%) eines linearen aryl-aliphatischen Polyimids, hergestellt durch Polykondensation des Benzhydrol-3,3',4,4'-tetracarbonsäure-methyldiesters mit 1,12- Diamino-dodecan unter klassischen Bedingungen, beispielsweise solchen, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung der Anmelderin EP-A-232 665 beschrieben sind, in 50 g Diglyme. Die erhaltene Lösung wird 2 h lang auf 100ºC erwärmt, dann abgekühlt und in Methanol unter sehr starkem Rühren ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen wird die Polyimid-Zusammensetzung in einer Form unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise expandiert (verschäumt) Das erhaltene zelluläre Material hat eine Volumenmasse von 0,19 g x cm&supmin;³ und homogene Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm. Dieses Material weist eine gute Wärmebeständigkeit auf, es ist beispielsweise gegenüber einer Temperatur von 220ºC ohne Gewichtsverlust 500 h lang beständig. Es weist auch eine gute Witterungsbeständigkeit auf. Schließlich besitzt es eine ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit bis zu 350ºC.

Beispiel 9

Man stellt eine Zusammensetzung her, indem man in einer Kugelmühle 50 g Basis-Nadimidharz mit 1 g eines linearen aryl-aliphatischen Polyimids, wie es in Beispiel 8 beschrieben wurde (entsprechend 1,96 Gew.-%), mischt. Das Pulvergemisch ergibt beim Expandieren (Verschäumen) in einer Form unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens ein homogenes zelluläres Material mit einer Volumenmasse von 0,19 g x cm&supmin;³, homogenen Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm und einer sehr guten Witterungsbeständigkeit. Dieses Material weist eine gute Wärmebeständigkeit (keinen Gewichtsverlust nach 200 h bei 250ºC) und eine ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit bis zu 350ºC auf.

Beispiel 10

Man stellt getrennt die beiden folgenden Lösungen her:
a) eine Lösung von 3,5 g Ultem, vertrieben von der Firma General Electric, in 8 g N-Methylpyrrolidon und
b) eine Lösung von 50 g Basis-Nadimid-Harz in 50 g N-Methylpyrrolidon.
Anschließend stellt man eine Zusammensetzung her, indem man die Lösung (a) mit der Lösung (b) mischt. Man erhält so eine Lösung, die 50 g Nadimid-Harz und 3,5 g Ultem enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des zuletzt genannten Polymers, bezogen auf die Gesamtmenge an Trockensubstanz etwa 6,6 Gew.-% beträgt. Diese zuletzt genannte Lösung wird in eine Form eingeführt, die anschließend in einen Vakuum-Trockenschrank gestellt wird. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck von 15 mm Quecksilber (entsprechend etwa 2000 Pascal) unter Erwärmen bis auf eine Temperatur in der Größenordnung von 150ºC eingedampft; man erhält so am Boden der Form eine feste Harzschicht mit einer hellbraunen Farbe. Die Form wird danach bei Atmosphärendruck nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsprotokoll erwärmt. Man erhält einen homogenen Polyimid-Schaum, dessen Poren im Innern der Masse einen einheitlichen Durchmesser von etwa 2 mm haben. Dieses Material hat eine Volumenmasse von 0,19 g x cm&supmin;³, eine Wärmebeständigkeit, die identisch ist mit derjenigen des in Beispiel 2 beschriebenen expandierten (geschäumten) Materials, eine gute Verwitterungsbeständigkeit und eine ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit bis zu 350ºC.

Beispiel 11

Man stellt eine Zusammensetzung her durch aufeinanderfolgendes Auflösen von 50 g Methyl-nadimid-Harz (hergestellt durch Umsetzung von 3,08 mol Methylen-4,4'-bis(benzolamin), 2 mol Methylnadinsäuremethylmonoester und 2,08 mol Benzhydrol-3,3',4,4'-tetracarbonsäure-methyldiesters in Diglyme) und 2,5 g Ultem in 60 g N-Methylpyrrolidon. Die Lösung wird 1 h lang auf 60ºC erwärmt, dann abgekühlt und in Methanol unter starkem Rühren ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen wird die Polyimid-Zusammensetzung, die etwa 4,7 Gew.-% Ultem enthält, in einer Form expandiert (geschäumt) unter Anwendung der in Beispiel 1 beschrieben thermischen Behandlung.
Das erhaltene zelluläre Material weist eine Volumenmasse von 0,25 g x cm&supmin;³ auf, der Durchmesser der Poren variiert von 1 bis 3 mm. Dieses selbstverlöschende Material weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf: nach 500 h bei 200ºC tritt kein Gewichtsverlust auf.

Beispiel 12

Es wurden die mechanischen Eigenschaften bei der Kompression und Scherbeanspruchung der in den Beispielen 4, 5, 7 und 8 hergestellten expandierten (geschäumten) Materialien bestimmt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 angegeben.
In der Tabelle 1 ist die Dichte (oder die Volumenmasse) des Materials angegeben. Die mechanischen Eigenschaften bei der Kompression (maximale Belastung, Dehnung und Elastizitätsmodul) sind weit besser als diejenigen des Materials, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist. Tabelle 1 (Kompression) Material des Beispiels Ultem Polyethersulfon polyimid C12 Udel Dichte maximale Belastung MPa spezifische Belastung MPa Dehnung Elastizitätsmodul MPa spezifische Modul MPa Tabelle 2 (Scherbeanspruchung) Material des Beispiels Ultem plyethersulfon Polyimid C12 Udel Dichte Scherbeanspruchung MPa spezifische Beanspruchung MPa

Claims

1. Expandiertes (geschäumtes) Material, dadurch gekennzeichnete daß es erhalten wird nach einem Verfahren, das umfaßt das Erwärmen einer Zusammensetzung, enthaltend

50 bis 99 Gew.-% mindestens eines wärmehärtbaren Oligomer- Harzes mit Nadimid- oder Methylnadimid-Endgruppen, hergestellt aus der [2,2,1)-Bicyclo-5-hepten-2,3-dicarbonsäure (Nadinsäure) oder einem ihrer Derivate und der Methylnadinsäure oder einem ihrer Derivate, wobei das Harz eine zahlenmittlere Molekularmasse von 1000 bis 10 000 hat und dargestellt wird durch die allgemeine Formel OLIGOMERE

in welcher der zentrale Abschnitt "Oligomere" für ein Polymer oder eine Mischung von Polymeren steht, ausgewählt aus den Polyamiden, Polyestern, Polyäthern, Polyketonen, Polysulfonen, Polysulfiden und Polyamiden, dessen (deren) zahlenmittlere Molekularmasse 600 bis 10 000 beträgt; und

1 bis 50 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen linearen Polymers, ausgewählt aus den Polysulfiden, Polyätherimiden, linearen arylaliphatischen Polyimiden, Polyimidsiloxanen, Polyätherketonen und Polysulfonen,

wobei die Erwärmung bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne durchgeführt wird, die ausreichen, um die Reaktion zur thermischen Zersetzung der Norbornen-Cyclen zu bewirken unter Freisetzung von Cyclopentadien, das die Expansion (Verschäumung) der genannten Zusammensetzung hervorruft, wobei der Druck unterhalb desjenigen liegt, bei dem das Cyclopentadien nicht mehr freigesetzt wird.

2. Expandiertes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Oligomer-Harz mit Nadimid- oder Methylnadimid-Endgruppen ausgewählt wird unter den Polyimiden der allgemeinen Formel

in der bedeuten:

Ar einen carbocyclischen oder heterocyclischen divalenten aromatischen Rest, dessen zwei Valenzen an unterschiedlichen Kohlenstoffatomen vorliegen,

X eine Einfachbindung oder ein divalentes Atom oder eine divalente Gruppe, ausgewählt aus -O-; -S-; -SO-; -SO&sub2;-; -CH&sub2;-; -CF&sub2;-; -C(CH&sub3;)&sub2;-; -C(CF&sub3;)&sub2;-; -COO-; -CHOH-,

R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

n den Polykondensationsgrad der Polyimid-Kette.

3. Expandiertes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Oligomer-Harz mit Nadimidoder Methylnadimid-Endgruppen ein solches vom Polybenzhydrolimid-Typ ist, bei dem X in der Formel für -CHOHsteht.

4. Expandiertes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte thermoplastische lineare Polymer ein Polyätherimid, ein arylaliphatisches Polyimid oder ein Polyäthersulfon ist.

5. Expandiertes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Zusammensetzung umfaßt

80 bis 99 Gew.-% mindestens eines Oligomer-Harzes mit Nadimid- oder Methylnadimid-Endgruppen und

1 bis 20 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen linearen Polymers.

6. Expandiertes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Erwärmung der genannten Zusammensetzung eine Endstufe von mindestens 30 min bei einer Temperatur von 210 bis 350ºC umfaßt.

7. Expandiertes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Erwärmung unter einem Druck von 0,08 bis 0,12 MPa durchgeführt wird.