DE1770663A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyimidpolymeren - Google Patents

Description

1 9 JUK11968

The Upjohn Company

Kalamazoo. Mich.. V.St.A. l//UO03

Verfahren zur Herstellung von Polviinidpolymeren

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von wärmestabilen Polymeren und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von zellförmigen und nicht-zellförmigen Polymeren durch Umsetzung von Polycarbonsäuren, Polycarbonsäure-polyanhydriden oder freie Carboxylgruppen enthaltenden Polycarbonsäureanhydriden mit Polyisocyanaten bei Umgebungstemperatur sowie die auf diese Weise hergestellten Polymeren.

Genauer gesagt, werden erfindungsgemäß hochtemperaturbeständige Kondensationspolymere in einem Einstufenverfahren hergestellt, indem bei Umgebungstemperatur Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäure-anhydride mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines dipolaren, aprotischen organischen Lösungsmittels vermischt werden. Die Anwendung des letzteren läßt die Polymerisation ohne die Notwendigkeit äußerer Wärmezufuhr vor sich gehen.

Verfahren zur Herstellung von Polyimiden sind bereits be-

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— 2 —

kannt. Beispielsweise wurden derartige Stoffe in einem Zweistufenverfahren aus einem Polyamin und einem intramolekularen Polycarbonsäureanhydrid oder in einem Einstuf enverfahren aus einem Polyisoeyanat und einem intramolekularen Polycarbonsäureanhydrid hergestellt.

Beim vorgenannten Zweistufenverfahren werden die Reaktionspartner - im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels - zusammengebracht unter Bildung einer Polyamidsäure-Zwischenstufe. Letztere wird dann zwecks Bildung des entsprechenden Polyimids cyclisierti und zwar entweder durch Erwärmen auf z.B. etwa 200 - 25O⁰C nach dem Verfahren gemäß britischer Patentschrift 1 035 428 oder durch Umsetzung mit einem monobasischen Säureanhydrid, wie Benzoesäureanhydrid oder dgl., in Gegenwart eines Tertiäramin-Katalysators, wie Pyridin, nach dem Verfahren gemäß kanadischer Patentschrift 736 029.

Beim vorgenannten Einstufenverfahren war es bisher erforderlich, die Reaktionspartner in fließfähigem Zustand zusammenzubringen, was ein Vorschmelzen eines oder beider Komponenten erforderte, und das Reaktionsgemisch auf mindestens 230⁰C zu erwärmen, um das gewünschte Polyimid zu erzeugen; vergl. beispielsweise die USA-Patentschrift 3 300 420.

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•z _

Beide vorgenannten Reaktionsarten besitzen offensichtliche Nachteile, und zwar speziell dann, wenn das Polyimid an Ort und Stelle vergossen, beispielsweise zu Isolationszwecken in die Form von Füllungen für Gebäudewände, Kühlschrankwände und dgl., gebracht werden soll. Insbesondere sind durch die lotwendigkeit äußerer Wärmezufuhr bei der Bildung des Polyimide die Anwendungsmöglichkeiten stark eingeschränkt, für welche Polyimide und vor allem PoIyimid-Schaumstoffe an sich brauchbar 3±nd.

Bei einem verwandten, in den niederländischen Patentanmeldungen 65,16709 und 66,04906 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Verbundschaumstoff aus Polyurethan und Polyimid wird eine Polycarbonsäure oder deren Anhydrid in einen üblichen Polyurethanschaumstoffansatz eingebracht. Hierbei ist es jedoch nötig, den erhaltenen Schaumstoff einer Hochtemperatur-Umwandlung zu unterziehen, um ein Endprodukt mit thermischen Eigenschaften zu erzielen, die denjenigen der nach den obenbeschriebenen bekannten Verfahren hergestellten Polyimid-Schaumstoffe nahekommen.

Dagegen wurde nunmehr festgestellt, daß bei Anwendung des neuartigen, erfindungsgemäßen Verfahrens Polyimide in einer Eiiistufen-Umsetzung ohne äußere Wärmezufuhr hergestellt werden können. Diese Tatsache ermöglicht eine

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beträchtliche Senkung der Herstellungskosten für derartige Stoffe und erweitert deren Anwendungsbereich wesentlich. Außerdem wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne weiteres der Verwendung von hochtourigen Mischmaschinen angepaß-qwerden kann, die üblicherweise zum Mischen und Eingeben von polyurethanbildenden Reaktionsgemischen und dgl. eingesetzt werden.

Im weitesten Sinne schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Kondensationspolymeren, bei dem bei Umgebungstemperatur in Gegenwart eines dipolaren, aprotischen organischen Lösungsmittels ein Polyisocyanat und ein Polyearbonsäurederivat mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen in Formvon freien Carboxylgruppen und/oder Anhydridgruppen miteinander vermischt werden.

Unter "Umgebungstemperatur" wird die Temperatur verstanden, die in der Umgebung des ablaufenden erfindungsgemäßen Verfahrens herrscht und im allgemeinen zwischen etwa 15° und 5O⁰C liegt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden weiter unten gekennzeichnetes Polyisocyanat (I) und Polyearbonsäurederivat (II) in Gegenwart eines noch näher

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ORIGlNAL INSPECTED

zu erläuternden dipolaren, aprotischen organischen Lösungsmittels zusammengebracht. Aufgrund der Verwendung eines Lösungsmittels dieser Art kann das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu den bekannten, eingangs erwähnten Verfahren ohne die Notwendigkeit äußerer Wärmezufuhr durchgeführt werden. '

Die im Reaktionsgemisch verwendete Menge an dipolar em, aprotischen organischen Lösungsmittel beträgt - auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner bezogen - mindestens

s
1?»,. wobei die obere Anteilgrenze nicht kritisch ist und · weitgehend von wirtschaftlichen Erwägungen bestimmt wird. Eine praktische obere Anteilsgrenze liegt aber bei etwa lOOfo. Höhere Lösungsmittelanteile können gewünschtenfalls angewendet werden, und zwar insbesondere bei der Herstellung von nicht-zellförmigen Polymeren, bei welchen das dipolare, aprotische organische Lösungsmittel tatsächlich auch als Verdünnungsmittel dient, wie später noch näher erläutert wird.

Der Anteil des bei der Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Polyisocyanate beträgt mindestens 0,25 Isocyanatäquivalente je Äquivalent Polycarbonsäurederivate wobei die obere Grenze nicht kritisch ist und wiederum

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weitgehend von wirtschaftlichen Erwägungen bestimmt wird. Eine praktische obere Grenze für den Polyisocyanatanteil liegt bei etwa 10 Polyisocyanat-Äquivalenten je Äquivalent Polycarbonsäurederivat. Allgemein wird jedoch ein Anteil von etwa 0,6 bis etwa 2,0 Polyisocyanat-Äquivalenten je Äquivalent Polycarbonsäurederivat bevorzugt.

das Polycarbonsäurederivat bezieht sich auf Der Ausdruck "Äquivalent" in Bezug auf/das Säureäquivalentgewicht der Verbindung, d.h. das Molekulargewicht dividiert durch die Anzahl von Carbonsäuregruppen im Molekül bzw. - im lall eines intramolekularen Polycarbonsäureanhydrids - das Molekulargewicht des Anhydrids dividiert durch die Anzahl der Anhydridgruppen im Molekül.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren "dipolaren, aprotischen.organischen Lösungsmittel" sind die üblicherweise hierunter verstandenen lösungsmittel, nämlich solche, welche nicht die Fähigkeit besitzen, ein oder mehrere genügend·bewegliche Wasserstoffatome zur Bildung starker Wasserstoffbindungen mit geeigneten Acceptoren zur Verfügung zu stellen, vgl. hierzu beispielsweise Parker "Quarterly Reviews XVI", 163, 1962. Beispiele für derartige dipolaren, aprotischen lösungsmittel sind Alkansäurealkylester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Äthylisobutyrat, Hexylacetat, Methylcapronat, Äthylcapronat, Äthylisovalerianat,

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ORlGlNAL INSPSCTED

Äthylenglykoldiaeetat, 2-lthoxyäthylacetat O'CellosolveacetaV¹) und dgl.; Alkylester aromatischer Carbonsäuren, wie Dioctylphthalat, Diisooetylphthalat, Äthylbenzoat, Methyrbenzoat und dgl.; Dialkylsulfoxyde, wie Dimethylöulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Diisobutylsulfoxyd und dgl.; aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril und dgl.; Ither, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibut^Lather, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethyldioxan, Äthylenglykol-dimethyläther, Propylenglykol-dimethyläther und dgl.; nitr-afeLerte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitrotoluol, Mtrobenzol und dgl.; Ν,Ιϊ-Dialkyl-alkansäureamide, wie H,B~Dimethylformamid, Ιϊ,Ν-Dimethylacetamid, Ν,ΙΤ-Diäthylacetamid und dgl.;Tetramethylharnstoff und Hexamethylphosphoramid. Die hiervon bevorzugten Vertreter sind die Dialkylsulfoxyde. Die vorgenannten Lösungsmittel können einzeln oder als zwei oder mehr Komponenten enthaltende Gemische angewandt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann als Polyisocyanat (I) eine bisher üblicherweise verwendete Verbindung dieser Art eingesetzt werden, beispielsweise 2,4-Tolylendiisoeyanat, 2,6-Tolylendiisoeyanat, 4,4^I-Methylenbis(phenylisocyanat), Dianisidindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, 1,5-Uaphthalin-

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ORIGINAL INSPECTED

. diisocyanat, 1,4-Diäthylbenzol-ß,ß'--diisocyariat sowie andere Di- und Polyisocyanate, wie sie z.B. in den Tabellen von Siefken, Ann« 562, (1949) S. 122-135, aufgeführt sind. Gemische aus zwei oder mehr Isocyanaten der vorgenannten Art können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise solche aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4^f- und 4,4^I-Methylenbis(phenylisocyanat) und dgl. Ueben 4,4^f-Methylenbis(phenylisocyanat) oder Gemischen von 2,4'- und 4»4'-Isomeren dieser Verbindung können auch modifizierte Formen dieser Isocyanate angewandt werden. Beispielsweise kann auch 4»4^I-Methylenbis(phenylisocyanat) allein oder im Gemisch mit geringeren Mengen an 2,4*-Isomerem verwendet werden, nachdem ein geringer Anteil davon - im allgemeinen weniger als 15 Gew.-96 des Ausgangsmaterials - in ein Umwandlungsprodukt übergeführt wurde. So kann die Polyisocyanatkomponente (i) aus Methylenbis(phenylisocyanat) bestehen, das beispielsweise unter Anwendung des Verfahrens gemäß belgischer Patentschrift 678 773 in eine bei etwa 15⁰C und höheren Temperaturen stabile Flüssigkeit umgewandelt wurde.

Ein weiteres Beispiel für eine modifizierte Form des 4,4*- Methylenbis(phenylisocyanats), die als Polyisocyanatkomponente (I) dienen kann, ist das Produkt, das durch Behandlung dieser Verbindung oder ihrer Gemische mit kleinen An-

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ORIGINAL INSPECTED

teilen an 2,4*-Isomerem mit einer geringen Menge Carbodiimid, wie Diphenylcarbodiimid - z.B. nach dem Verfahren ■ gemäß britischer Patentschrift 918 454 - erhalten wird. Bei diesem Verfahren wird ein geringer Anteil des Methylenbis(phenylisocyanats) in das entsprechende Isocyanatocarbodiimid umgewandelt, wobei dieses isocyanatsubstituierte Oarbodiimid im Gemisch neben zum größten Teil unverändertem Ausgangsmaterial vorliegt. _

Heben den verschiedenen» vorstehend beispielhaft beschriebenen modifizierten Jonnen des MethylenbisCphenylisocyanats) kann als Polyisoeyanatkomponente (X) auch ein Gemisch aus Methylenbis(phenylisocyanat) und Polymethylenpolyphenylisocyanaten höherer !Funktionalität verwendet werden. Derartige Gemische werden allgemein durch Phosgenierung der entsprechenden Gemische aus methylenbrückenhaltigen PoIyphenylpolyaminexi erhalten_t die wiederum durch ümsetssung von primären aromatischen Aminen^ beispielsweise Anilin, o-Ghloranilin, o-3Joluidin und dgl., mit Pormaldehyd und Salzsäure zugänglich sind. Polyamine und daraus erhältliche Polyisocyanate der vorgenannten Art sind z.B. la den USAr-Patentschriften 2 683 730, 2 950 263, 3 012 008 md 3 097 191, der kanadischen Patentschrift 665 495 sowie der deutschen Patentschrift 1 131 877 beschrieben. Bevorzugt werden Polymethylenpolyphenyl-polyisocyanate mit etwa

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35 bis etwa 60 Gew.-^ Methylenbis(phenylisocyanat), wofür das unter dem geschützten Warenzeichen "PAPI" im Handel erhältliche Produkt ein typischer Vertreter ist.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polycarbonsäurederivat (II) enthält mindestens zwei Carbonsäuregruppen in Form von freien Carboxylgruppen und/oder Anhydridgruppen. Diese Polycarbonsäurederivate (II) können aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Polycarbonsäuren oder deren intramolekulare und/oder intermolekulare Anhydride sein» wobei in den Fällen, in denen nur eine Anhydridgruppe im Molekül vorhanden ist, mindestens auch eine freie Carboxylgruppe zugegen sein muS. Bekanntlich sind - im Gegensatz zur Bildung intermolekularer Anhydride - nur diejenigen Polycarbonsäuren zur Bildung von intramolekularen Anhydriden in der Lage, bei denen entweder an zwei benachbarte oder an zwei durch ein einziges Kohlenstoff- oder Heteroatom voneinander getrennte Kohlenstoffatome Carboxylgruppen gebunden sind·

Jede Polycarbonsäure und jedes Anhydrid des vorgenannten Typs kann beim erfindungsgemäßen Verfahren als Polycarbonsäurederivat (II) verwendet werden. Offensichtlich hängt der Charakter der in den erhaltenen Polymeren sich wie-

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derholenden Baueinheiten von der Struktur des Ausgangs-Polycarbonsäurederivats (II) ab.

Wenn das Polycarbonsäurederivat (II) eine zur Bildung eines intramolekularen Anhydrids unfähige Dioarbonsäure ist, stellt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt ein Polyamid dar, so daß beispielsweise das Produkt aus der Dicarbonsäure und einem Diisocyanat die sich wiederholende Einheit

-A - C - NH - B - NH - C-I/ Il

O ⁰

enthalten würde, in der A den Kohlenwasserstoff rest der Dicarbonsäure und B den Kohlanwässerstoffrest des Diisocyanat s bedeuten. Wenn dagegen das Polycarbonsäurederivat (II) ein intramolekulares oder intermolekulares Anhydrid ist, das zwei oder mehr Anhydridgruppen oder eine Anhydridgruppe und freie, zur Bildung eines intramolekularen oder intermolekularen Anhydrids fähige Carboxylgruppen enthält, ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt ein Polyimid, so daß beispielsweise das Reaktionsprodukt aus einem Diisocyanat und einem Polycarbonsäurederivat (II) mit zwei intramolekularen Anhydridgruppen die sich wiederholende Einheit

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(I

N A«

Il

Ii

C
ι/
O

N -

enthalten würde, in der A¹ den Kohlenwasserstoffrest des Dianhydrids und B¹ den Kohlenwasserstoffrest des Diisocyanate bedeuten.

Entsprechend ist dann, wenn das Polycarbonsäurederivat (II) eine oder mehrere Anhydridgruppen neben einer oder mehreren freien Carboxylgruppen enthält, das erfindungsgemäß erhaltene Polymere eine Verbindung mit sowohl Amid- als auch Imidbindungen.

Alle vorgenannten Polymerarten lassen sich nach dem oben erläuterten neuartigen Verfahren herstellen und liegen sämtlich im Rahmen der Erfindung. So ist es durch entsprechende Auswahl des Polycarbonsäurederivats (II) möglich, bei Anwendung des erfindungsgemäßen Einstufenverfahrens innerhalb eines weiten Bereichs jedes Polymere herzustellen.

Als Basis für Polycarbonsäurederivate (II) in Ροπή der

aus

freien Carbonsäuren selbst bzw. der/gleichartigen oder ver-

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schiedenen Säuremolekülen hergestellten intermolekularen Anhydride kommen beispielsweise"Isophthalsäure, Terephthal säure, Trimesinsäure und Phthalsäure in Betracht. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polycarbonsäurederivate (II) in lorm der freien Carbonsäuren selbst oder deren intramolekularen Anhydride sind:

Trimellitsäure und deren Anhydrid, Pyromellitsäure und deren Dianhydrid, Mellophansäure und deren Anhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid, Benzol-1,2,3-trlcarbonsäure und deren Anhydrid,

Diphenyl-3»3^f}4f4^l-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid$.

Diphenyl-2,2^!,3»3^t-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid,

Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid,

Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid,

Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid,

Decahydronaphthalin-1,4»5,8-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid,

4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-i,2,5,6-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid,

2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid,

2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5|8-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid,

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-H-

2,3,6,7-T etrachlornaphthalin-1,4»5,8-tefcracarbonsäurβ und deren Dianhydrid,

Phenanthren-1,3»9,10-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid,

Perylen-3,4,9_f10-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid,

Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methan und dessen Dianhydrid,

Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan und dessen Dianhydrid,

1,1-Bis(2,3-dicarbaxyphenyl)äthan und dessen Dianhydrid,

1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äthan und dessen Dianhydrid,

2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan und dessen Dianhydrid,

2,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan und dessen Dianhydrid,

Bis(3,4-dicarboxypnenyl)sulfon und dessen Dianhydrid,

Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther und dessen Dianhydrid, Äthylentetracarbonsäure und deren Dianhydrid, Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid,

Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid,

Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid,

Pyrazin-2,3,5,6-tetracar'bonsäure und deren Dianhydrid,

Mellitsäure und deren Trianhydrid,

Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid sowie

Benzophenon-3,3¹,4,4^r-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid.

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Andere für die praiEtische Durchführung dee erfindungsgemäßen Verfahrens "brauchbare Anhydride sind die intermolekularen Anhydride des Trimellitsäure-1,2-anhydrids (vergl. beispielsweise die USA-Patentschrift 3 155 687), die Bis-anhydride gemäß USA-Patentschrift 3 277 117, wie 4,4-* -Xthylenglykol-bis-anhydrotrimellitat und 4»4*-(2-Acetyl-1_f3-glycerin}-biB-anhydrotrimellitat, sowie die Di-Adaukte von Maleinsäure oder Haieinsäureanhydrid an Styrol.

Wenn auch alle obengenannten Polycarbonsäuren und diesbezüglichen intra- oder intermolekularen Anhydride für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren brauchbar sind* werden doch, intramolekulare Anhydride von Polycarbonsäuren mit mindestens drei Carboxylgruppen, von denen zumindest zwei in ortho-Steilung zueinander unmittelbar an einen aromatischen Kern gebunden sind, bevorzugt. Hiervonsind die Anhydride der Strukturen

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besonders bevorzugt, in denen zumindest einer der Sub-

stituenten E₁ und R_p Carboxyl oder die Gruppe

0 ti

Il

bedeutet, wobei die Kohlenstoffatome der letzteren an benachbarte Kohlenstoffatome eines aromatischen Rings gebunden sind, und in denen R.. und Rp außerdem 0 bis 3 Substituenten in Form von Halogen oder Niedrigalkyl bedeuten und A ein Brückenglied in Form von Niedrigalkylen, Carbonyl, Sulfonyl oder Sauerstoff ist.

Der Ausdruck "Niedrigalkyl" bedeutet Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, also Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und deren isomere Formen, Der Ausdruck "Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Jod. Der Ausdruck "ITiedrigalkylen" bezeichnet Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wi e Methylen, Äthylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2,3-Butylen, 1,6-Hexylen und dgl.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Herstellung von zellförmigen als auch nicht-zellförmigen Produkten verwendet werden. Das bei der Umsetzung von Polyisocyanat (I) mit Polycarbonsäurederivat (II) freigesetzte Kohlendioxyd kann gewünschtenfalls bei seiner Entstehung aus dem

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■■■■■'■ν-- ^; ORlGiNALlNSPECTEO

Reaktionsgemisch entfernt werden,
^i3&a^^s3i^3&QW^ym^uimXi so daß das Reaktionsprodukt in Abwesenheit anderer zugesetzter Blähmittel nicht-zellförmig wird.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von nicht-zellfözornigen Produkten werden Polyisocyanat (l) und Polycarbonsäurederivat (II) in einem passenden Mischgefäß in ge- m

eignet er Weise - getrennt oder gemeinsam und vorzugsweise unter Inertatmosphäre ~ dem dipolaren, aprotischen organischen lösungsmittel zugegeben, das vorteilhafterweise in einer Menge von. mindestens etwa 100 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner _t verwendet wird. Die obere Grenze für die Lösungsmlttelmenge hängt in diesem Pail nur von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ab. Das Lösungsmittel wird bei der Herstellung vo η nicht-zellf örmigen Produkten üblicherweise im Überschuß angewendet und dient gleichzeitig als Katalysator und Verdünnungsmittel. " Die Umsetzung von Polyisocyanat (I) und Polycarbonsäurederivat (II) läuft bei Umgebungstemperatur und -druck ab und ist im allgemeinen exotherm. Das gewünschte Polyimid kann auf verschiedene, an sich bekannte Art und Weise isoliert werden. Wenn das Reaktionsgemisch z.B. sich selbst ' überlassen wird, trennt sich das Polyimid von der Lösung ab, wobei der Niederschlag im allgemeinen in feinverteilter Form vorliegt, ohne weiteres isoliert, vom Lösungsmit-

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tel befreit und zum Gießen von hochtemperaturbeständigen . Gegenständen benutzt werden kann. Das Gießen erfolgt zweckmäßig nach üblicherweise für das Metallpulvergießen angewendeten Verfahren, beispielsweise durch Sintern oder Heißverpressen, vergl. hierzu z.B. Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Interscience Encyclopedia Inc., Band 11 (New York 1953) S. 54-55.

Wahlweise kann das vorgenannte Reaktionsgemisch auch vor

der niederschlagsbildung auf eine passende Unterlage, beispielsweise offene Mulde, gegossen werden, wobei nach Entfernung des Lösungsmittels aus dem Gießprodukt, z.B. durch Unterdruckverdampfung, das gewünschte Polyimid in fester Form zurückbleibt. Das entstandene Polymere kann gewünscht enf alls maschinell oder anderweitig zu Formkörpern hoher thermischer Stabilität verarbeitet werden. Wahlweise kann das gegossene Polymere auch zu einem feinen Pulver ) zerkleinert oder vermählen werden, das beispielsweise in den vorgenannten Verfahren zum Gießen von lOrmkörpern hoher thermischer Stabilität verwendet werden kann.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen hochtemperaturbeständigen, zellförmigen Produkte werden Polyisocyanat (I), Polycarbonsäurederivat (II) und dipolares organisches Lösungsmittel unter Schaumbildungsbedingungen zusammengebracht, wobei gewünscht enf alls zusätzlich Dläluni-btel in

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der Polyurethanschäumstoff-Technik übliche Blähmittel und ähnliche Zusätze verwendet werden. Gewünsentenfalls kann ein Vorpolymerverfahren benutzt werden, indem beispielsweise zunächst das Polyisocyanat mit einem Teil des Polycarbonsäurederivate umgesetzt und das isocyanat-endständige Vorpolymere aufgeschäumt wird. Vorzugsweise wird aber ein Einstufen-Verfahren angewandt, bei dem sämtliche Reaktionspartner in das schaumstoffbildende Reaktionsgemisch eingebracht werden. Die Reihenfolge oder Art und Weise, in der die Reaktionspartner im Einstufen-Verfahren miteinander vermischt werden, ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird jedoch das Polycarbonsäurederivat (II) mit dem Polyisocyanat (I) vorgemischt und das entstandene Gemisch dann erst mit dem dipolaren, aprotischen organischen Lösungsmittel sowie den anderen Zusätzen zum Gesamtreaktionsgemiseh vereinigt. Beim Arbeiten in kleinem Maßstab können die verschiedenen Reaktionsbestandteile zwar mit der Hand gemischt werden, sonst verwendet man jedoch vorzugsweise Misch- und Austragsvorrichtung^, wie sie in der Polymerschaumstoff-Technik üblich sind; vergl. hierzu beispielsweise Perrigno "Rigid Plastic Foams", Reinhold Publishing Corp., (New York 1963) S. 51 - 61.

Bei der Herstellung von zellförmigen Polymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich zur Erzielung

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von Schaumstoffen mit besonders wünschenswerten Eigenschaften als vorteilhaft erwiesen, dem Schauinstoffansatz noch eine kleine Menge eines weiter unten erläuterten Hilfsmittels (III) zuzusetzen, das zumindest zwei Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthält. Der Ausdruck "Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen" bezeichnet in üblicher Weise eine Zerewitinoff-positive Gruppe (vgl. J.Am.Chem.Soc, 49 (1927) ι 3181) und umfaßt primäre und sekundäre Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppen, Carboxylgruppen und dgl.

Die Hilfsmittel (III) umfassen Polyole, Polyamine und Hydroxyamine, wie sie üblicherweise als ρolyfunktioneile, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen in der naheliegenden Polyurethan-Technik verwendet werden, und weisen vorteilhaft erweise ein Äquivalent gewicht (Molekulargewicht dividiert durch die Anzahl von Aktivwasserstoff enthaltenden Gruppen) von etwa 30 bis etwa 3000 sowie etwa 2 bis etwa 8 Aktivwasserstoff enthaltende Gruppen je Molekül auf.

Beispiele für Polyole, die als Hilfsmittel (III) bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Schaumstoffen eingesetzt werden können, sind Polyäther, wie Polyoxyalkylenglykole, für die durch Zugabe von Äthylenoxyd zu Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol erhältliche Polyoxyäthylen-

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glykole, durch. Zugabe von 1,2-Propylenoxyd zu Wasser, Propylenglykol oder Dipropylenglykol erhältliche PoIyoxypropylenglykole und in ähnlicher Weise durch Verwendung von Gemischen aus Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyderhältliche Oxyäthylen-oxypropylen-polyglykole beispielhaft sind; Polyätherglykole, die durch Umsetzung von Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder deren Gemischen mit ein- oder mehrkernigen Dihydroxybenzolen, z.B. Brenzcatechin, m Resorcin, Hydrochinon, Orcin, 2,2-Bis(hydroxyphenyl)-propan, Bis(p-hydro2q?phenyl)methan und dgl., erhalten werden; Polyäther, die durch Umsetzung von Ithylenoxyd, Propylenoxyd oder deren Gremischen mit aliphatischen Polyolen, z.B. Glycerin, Sorbit, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Saccharose oder Alkylglycosiden, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder 2-lthylhexylarabinosid, -xylosid, -fruktosid, -glucosid, -rhamnosid und dgl., erhalten werden; sowie Polyäther, die durch Um-

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Setzung von Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder deren Semi- ^ sehen mit alicyclisehen Polyolen, wie Setramethylolcyclohexanol, einen Heterocyclus aufweise^en Polyolen, wie 3,3,5-Tris< hydroxymethyl)-S-methyl-Vhydroxyt etrahydr opyran oder 3,3,5,5~Tetrakis(hydroxymethyl-4-hydroxytetrahydropyran, oder einen aromatischen Ring aufweisenden Polyolen, wie 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)äthanol, Pyrogallol, Phloroglucin, Tris(hydroxyphenyl)alkanen, z.B. 1,1,3-

- 22 2 0 9 817 / 1 A 1 3 ^BAD

Tris (hydroxyphenyl) äthanen oder 1,1,3-TrIs(hydroxyphenyl)-propanen usw., Ietrakis(hydroxyphenyl)alkanen, z.B. 1,1,3,3-Tetrak:is(hydroxy-3-iiiethylphenyl)propanen, 1,1,4,4~Tetrakis(hydroxyphenyl)butanen und dgl., erhalten werden.

Erfindungsgemäß besonders brauchbare Polyole sind solche mit tertiärem Stickstoff, wie

(a) das ein Polyolgemisch darstellende Polyaddukt, das durch unter Hydroxyalkylierungsbedingungen erfolgendes Vermischen von 2 bis 20 Moläquivalenten Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd oder diesbezüglicher Gemische mit einem Aminäquivalent eines 30 bis 905ε Methylendaniline und im Übrigen Triamine und höhermolekulare Polyamine enthaltenden, durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd zugänglichen Polyamingemisches erhalten wird;

(b) ein Polyol, das durch Mannich-Kondensation einer Phenolverbindung mit Formaldehyd und einem Alkanolamin hergestellt wird, sowie dessen Alkylenoxydaddukte, vergl. beispielsweise die USA-Patentschrift 3 297 597?

(c) hydroxyalkylierte aliphatische Diamine, wie Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin und

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(a) hydroxyalkylierte Isocyanursäure, wie Tris-(2-hydroxyäthyl)'isocyanurat und dgl.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen zellförmigen Produkte als Hilfsmittel (III) verwendeten organischen Polyamine sind aromatischer, aliphatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Art und weisen vorzugsweise ein Aminäquivalentgewicht im Bereich von etwa 30 bis etwa 200 auf. Beispiele hierfür sind Polymethylenpolyphenylamin-Gremische, vorzugsweise solche aus 30 bis 90$ Methylendianilinen und im übrigen Iriaminen und höhermolekularen Polyaminen, die durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure beispielsweise nach den Verfahren gemäß den USA-Patentschriften 2 683 730 und 2 950 263 hergestellt wurden, sowie

m-Phenylendiamin, ^

p-Phenyl endiamin, 4, 4*-Diamino-diphenylpropan, 4,4»-Diamino-diphenylmethan, Benzidin,

4,4¹-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenylsulf on, 3,3 ■' -Diamino-diphenylsulf on, 4,4¹-Diamino-diphenyläther,

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Γ/70663

2,6-Diaminopyridin, Bis- (4-aminophenyl) -ϊΤ-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin,

3,3* -Dimethyl-4»4' -diaminobiphenyl,

3 > 3' -Dimethoxybenzidin, 2,4-Bis(ß-amino-tert.butyl) toluol, 3,3' -Dichlorbenzidin, 4,4 · -Methylen-bis (2-chloranilin)

2,3', 5'-Trichlor^, 4*-methylendianilin, Bis-(p-ß-amino-tert.butylphenyl)äther, p-Bis-(2-methyl-4-aminopentyl)benzol, p-Bis-( 1,1-dimethyl-5-aminopentyl) "benzol,

m-Xylyloldiamin, p-Xylyloldiamin, Äthylendiamin, Triäthylentetr amin, T etraäthylenpentylamin, P ent aät hyl enhexamin, Hexamethyl endi amin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, D ec amethyl endiamin, 3-Methyl-heptamethylendiamin, 4,4-Dimethyl-heptamethylendiamin,

- 25 -209817/141 3

ORIGINAL INSPECTED

2,11-Diamino dode can,

1,2-Bis-( 3-aminopropoxy)ätlian, 2,2-Dimethyl-propylendiainin,

3-Methoxy-hexamethyl endiamin, 2,5-Dimethyl-hexamethyl endiamin,

2, 5-Dimethyl-heptamethyl endiamin, ' ■ '

5-Methyl-nonamethyl endiamin,

1 ,^-Dianiinocyclohexan,

1,12-Diaminooctadecan,

2,5-Diamino-1_r3»4-oxadiazol und dgl.

Die vorgenannten Polyamine können auch in miteinander vermischter SOrrn angewandt werden.

Die "bei der erfindungsgemäßen Herstellung von zellförmigen Produkten als Hilfsmittel (III). verwendeten Hydroxyamine besitzen vorzugsweise Xquivalentgewichte von etwa 30 bis etwa 150. Beispiele hierfür sind Alkanolamine, wie Ithanolamin, Isopropanolamin, Butanolamin, Hexanolamin und dgl., N-Hydroxyalkyl-alkylendiamine, wie li-Hydroxyäthyl-äthylendiamin, F-Hydroxymethyl-äthylendiamin und dgl., sowie Hydroxyalkyl-aminoalkyläther, wie 2-Eydroxyäthyl-2-aminoäthyläther, 2-Hydroxypropyl-2-aminoäthyläther und dgl.

- 26 0 9 817/1413 ⁰WQWAL INSPECTED

Γ/70663

Alle vorgenannten Hilfömittel (III) können allein oder in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Hilfsmitteln eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Gesamt-I'unktionalität und das Äquivalentgewicht im oben angegebenen Bereich, liegen.

Beim erfindungsgemäßen Einstufen-Verfahren werden vorzugsweise mindestens 0,010 Äquivalente Hilfsmittel (III) je PoIyisocyanatäquivalent in den Reaktionsansatz eingeführt. Dabei ist die obere Grenze nicht kritisch, sie hängt ebenso wie beim Polyisocyanat und lösungsmittel, weitgehend von wirtschaftlichen Erwägungen ab. Eine praktische obere Grenze liegt bei etwa 0,50 Äquivalenten Hilfsmittel (III) je Polyisocyanatäquivalent, und die vorzugsweise verwendete Menge beträgt etwa 0,02 bis etwa 0,5 Äquivalente je Polyisocyanatäquivalent. Yerständlicherweise bleibt auch bei Verwendung von Hilfsmittel (III) das oben angegebene Verhältnis von Polycarbonsäurederivat (I) zu Polyisocyanat (II) erhalten. Das Hilfsmittel (III) kann dem Reaktionsgemisch allein oder in lorm eines vorgefertigten Gemisches mit einem oder mehreren anderen Reaktionsgemischbestandteilen zugegeben werden. Wie schon erwähnt wurde, ist es am zweckmäßigsten und wirtschaftlichsten, das Hilfsmittel (III) zunächst bei Umgebungstemperatur mit dem dipolaren, aprotischen organischen lösungsmittel zu ver-

- 27 -

209817/U13

BAD ORIGINAL

Ί770663

mischen und dieses Gemisch dann in das de» Vorgemisch aus Polyearbonsäurederivat und Polyisocyaaat einzumischen.

Bekanntlich verläuft die Kondensationsreaktion von Polyisocyanaten mit Polyearbonsäurederivaten unter C0₂-Entwicklung; vergl. Saunders u.a., loc.cit. S.186. Dieses freigesetzte Kohlendioxyd kann sich wie ein in situ-Blähmittel verhalten und zu hochtemperaturbeständigen, zellförmigen Produkten niedriger Dichte führen. Wenn zellförmige Produkte noch niedrigerer Dichte gewünscht werden, müssen "bei der erfindungsgemäßen Herstellung weitere Blähmittel verwendet werden,

Beispiele für derartige Blähmittel sind Wasser, das "bei der Umsetzung mit Isocyanat Kohlendioxyd erzeugt, und flüchtige Lösungsmittel, wie die niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, nämlich solche mit Siedepunkten von etwa -40° bis etwa 200°C und vorzugsweise von etwa -20° bis etwa 115⁰G, z.B. Difluorchlormethan, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluoräthän, 1,2,2-Trichlor-1,1-difluoräthan, 1,1 ,i-Tribrom^-chlor^-fluorbutan und dgl. Gewünschtenf alls kann ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren dieser flüchtigen Lösungsmittel als Blähmittel verwendet werden.

209817/U13 - 28 -

BAD ORIGINAL

Beim erfindungsgemäßen Verfahren Wimen wahlweise auch übliche Beschleuniger der Reaktion eines Isocyanate mit einer reaktionsfähigen Viasserstoff aufweisenden Verbindung als zusätzliche Katalysatoren angewandt werden; vergl. Saunders u.a., loc.cit., Teil I, S. 228-232, sowie Britain u.a., "J. Applied Polymer Science", 4, (1960) S. 211.

™ Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von zellförmigen Schaumstoffen beispielsweise verwendbare Katalysatoren sind organische und anorganische Säuresalze sowie organometallische Derivate von Wismut, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Zink, Cadmium, Quecksilber, Uran, Kobalt, Thorium, Aluminium, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkon sowie Phosphine und Peroxyde, bevorzugt werden aber tertiäre organische Amine, wie Triethylamin, Triäthylendiamin und deren Derivate, ΪΓ,N,N^! ,IT*-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν¹ ,N^f-Tetraäthyläthylendiamin, N-Methyl-

morpholin, N-lthylmorpholin, IT₉N₉N* ,N'-Tetramethylguanidin, N,N,N',N'-Tetramethyl-I,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, li,F-Diäthyläthanolamin und dgl. sowie zwei oder mehr dieser Vertreter enthaltende Gemische.

Andere übliche Zusätze, wie Dispersionsmittel, Zellstabilisatoren, Surfaktanten, Flammschutzmittel und dgl. können

209817/U13 "²⁹"

BAD

- 29 - ΓΙ 770663

beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls wahlweise Verwendet werden. Beispielsweise kann eine feinere Zellstruktur erzielt werden, wenn im Reaktionsgemisch wasserlösliche, polymere Organosilikone als Surfaktanten eingesetzt werden, wofür durch Kondensation eines Polyalkoxypolysilans mit einem Polyalkylenglykol-monoäther in Gegenwart eines sauren Katalysators erhaltene Produkte typisch sind. Andere Surfaktanten, wie äthylenoxyd-modifiziertes Sor- bitan-monopalmitat oder äthylenoxyd-modifiziertes Polypropylenäther glykol, können gewünschtenfalls zur besseren Dispergierung der Reaktionsgemischbestandteile verwendet werden.

Weitere Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Seifen, Metallpulver und andere inerte Füllstoffe, können im Reaktionsgemisch ebenfalls verwendet werden, um in bekannter Weise spezielle Schäumstoff-Eigenschaf ten zu gewährleisten.

Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen im Vergleich zu derzeit handelsüblichen Produkten bedeutend bessere Hochtemperaturbeständigkeit und die Fähigkeit, ihre Festigkeit und selbsttragende Struktur auch bei iüemperatüren über etwa 250⁰C längere Zeit und bisweilen sogar bei Temperaturen bis etwa 550 C zu bewahren. Zur Brzielung optimaler Flammbeständigkeit und thermischer Stabili-

209817/1413 "⁵⁰~

tat der erfindungsgemäßen, inabesondere der zellförmigen Produkte ist es erforderlich, alle Spuren des aprotischen Lösungsmittels aus dem Endprodukt zu entfernen, was durch kurzzeitiges Erwärmen auf eine über dem Lösungsmittelsiedepunkt liegende Temperatur, gewünschtenfalls bei Unterdruck geschehen kann.

Die erfindungsgemäßen Polymere können vielfältig verwendet werden. Beispielsweise lassen sich die nicht-zellförmigen Produkte durch maschinelle Bearbeitung von knüppelförmigem Material, durch Stanzen oder unter Anwendung von Pulvermetallverfahren zu Gegenständen, wie Schleifscheiben, Reibungs einrichtungen in Form von Brems- oder Kupplungsbelägen u.dgl., verarbeiten oder als Beschichtungsmassen verwenden. Solche Beschichtungsmassen können als Imprägnierharze dienen oder auf verschiedenartige Unterlagen, wie Metalle, Drähte, Gewebe oder andere Polymermaterialien aufgetragen werden. Die erfindungsgemäßen zellförmigen Produkte lassen sich für alle einschlägig bekannten Zwecke verwenden, beispielsweise als Wärmesperren in Brandmauern beim Bau von industriellen und öffentlichen Gebäuden, wie Schulen, Krankenhäusern usw., als Isoliermaterial für hohen Temperaturen ausgesetzte Rohrleitungen raid öfen, in Überschallflugzeugen sowie als Bauteile von Geschoben.. Wie schon erwähnt, ermöglicht das

209817/U13 " ³¹ "

BAD ORIGINAL

. - 31 -

erfindungsgemäße Verfahren für zellförmige Produkte vorgeriannter Art eine wesentlich einfachere und wirtschaftlichere Herstellung an Ort und Stelle, als sie bei den "bisherigen Herstellungsverfahren für Polyimid- und dgl. Schaumstoffen möglich war, da weder Wä:mezufuhr zur Polymerbildung noch Erwärmung von Gießformen, Fonnraumwänden o.dgl. auf höhere Temperaturen erforderlich ist.

Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise ohne weiteres unter Verwendung herkömmlicher Misch- und Austragsmaschinen, insbesondere der Art, wie sie üblicherweise für die Zumessung und Abgabe mehrerer Komponenten auf dem naheliegenden Polyurethanschaumstoffgebiet benutzt wei'den, durchführbar. Dies ist umso erstaunlicher, als eine Reaktionskomponente des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich das Polycarbonsäurederivat (II), im allgemeinen als Feststoff eingesetzt wird. Dessen ungeachtet kann diese Komponente auch fließfähig gemacht werden, vorzugsweise durch vorheriges Vermischen mit soviel Polyisocyanat oder soviel aprotischem organischen Lösungsmittel, daß sie sich durch die vorgenannte mechanische Ausrüstung ohne wesentliche Abänderung derselben austragen läßt.

Die folgenden Beispiele stellen derzeit als optimal ange-

209817/U13 ■- 32 -

sehene Ausführungen und Anwendungen der Erfindung dar. Sie dienen der Erläuterung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen. Die darin vorkommenden Teileangaben beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf Gewicht.

Beispiel 1

Ein hochtemperaturbeständiges, zellförmiges Polyimidpolymer wurde wie folgt hergestellt:

Einem durch mechanisches Mischen hergestellten Gemisch aus 161 Teilen (1 Äquivalent) 3,3',4t4'-Benzophenonte t r acarbonsäuredianhydrid und 132 Teilen (1 Äquivalent) eines von der Anmelderin unter dem geschützten Warenzeichen "PAPI" vertriebenen Polymethylenpolyphenylisocyanats (Äquivalentgewicht 133) wurde ein Gemisch aus 50 Teilen (0,473 Äquivalenten) eines Polyols in Form eines aus Propylenoxyd und einem 50 Gew.-φ Methylendianilin enthaltenden, durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd entstandenen Polyamingemisch gebildeten Addukte (Äquivalentgewicht 105,6), 150 Teilen Dimethylsulfoxyd und 10 Teilen "SF-1109" (ein Block-Copolymer aus einem Dimethylpolysiloxan und Polyäthylenoxyd-Surfaktant, vergl. Technical Data Bulletin SF-1109 der General Electric Corporation) zugegeben. Der Ansatz wurde bei Räumtempe-

209817/1413 " ³⁵~

BAD ORIGINAL

ratur von etwa 20 - 30⁰C 10 Sekunden lang mechanisch durchgemischt, dann schnell in eine Holzform von 36 χ 15 x 10 cm Größe gegossen und bei Raumtemperatur sich frei aufblähen lassen. Nach etwa 10 - 15 Minuten war das entstandene zellförmige Produkt sehr starr und "besaß ein feines, gleichförmiges Zellgefüge. Das restliche Lösungsmittel wurde aus dem fertigen Schaumstoff entfernt, indem dieser 4 Tage lang in einem 100⁰C heißen Ofen gela- ' gert wurde. Die folgenden physikalischen Daten des endgültigen, getrockneten Schaumstoffs wurden - sofern nicht anders angegeben - nach den in dem Handbuch "Physical Test Procedures of the Atlas Chemical Industries, Inc." angegebenen Verfahren bestimmt:

Schaumstoff A

Dichte (kg/m³) 45,2

Druckfestigkeit (kg/cm²) 2,12 ■-

(parallel zur Steigrichtung) Flammprüfung (ASTM D 1692-59Τ)ϊ Gesamt-Abbrand in mm 2 »54

Klasseneinteilung nicht brennbar

Das Infrarotspektrum dieses Schaumstoffa vor dem Trocknen wies eine starke Imidabsorption bei 5,60» 5,80 und 7,24 /u auf. Die Probe des getrockneten Schaumstoffs, die der Flammprüfung gemäß ASTM D1692-59T ausgesetzt wurde, behielt ihr

209817/1413

BAD OR[GINAL

Zellgefüge in dem durch die Flamme angesengten Bereich "bei, wobei unter den Prüf bedingungen keine sichtbare Rauchentwicklung oder Flammenausbreitung festzustellen war.

Beispiel 2

Ein hochtemperaturbeständiges, zellfb'rmiges Polyimidpolymer wurde unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteile und Mengenanteile und Anwendung einer Schaumstoff-Zumeö- und -Aus tragsmoduli er einheit mit einem rhombenförmigeii Querschnitt besitzenden und mit 5000 U/min umlaufenden Flügelrad (Martin Sweets Co., Inc., Louisville, Ky./USA) hergestellt.

Die Schaumstoff-Bestandteile wurden in einer Menge von etwa 6,80 kg/min ausgetragen, nachdem sie in form zweier getrennter Ströme zugemessen und vermischt worden waren. Der eine Zufuhrstrom (Bestandteil A) bestand aus einem Gemisch von Polyisoeyanat und Polycarbonsäurederivat, der andere Zufuhrstrom (Bestandteil B) aus dem dipolaren, aprotischen Lösungsmittel, dem Polyol und dem oberflächenaktiven Mittel. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schaumstoffs (nach viertägiger Trocknung bei 110⁰C) wurden nach den Prüfverfahren gemäß Beispiel 1 bestimmt.

209817/U13 " ³⁵ "

BAD ORIGINAL

Tabelle

BESTANDTEILE (SGHAUMSTQgE B) Bestandteil A

313',414-' -Benzophenont et rac arbonsäuredianhydrid

"PAPI"

Bestandteil B Diine thyl sulfoxyd Polyol (1) -¹¹SP-1109"

Zufuhrtemperaturen: Bestandteil A Bestandteil B (Raumtemperatur Rahmzeit
Steigzeit

Physikalische Eigenschaften des Schaumstoffs Dichte (kg/m³)

Druckfestigkeit (kg/cm ):

(parallel zur Steigrichtung) (senkrecht zur Steigrichtung)

Flammprüfung (ASTM D1692-59T) Max.Abbrand (mm) Klasseneinteilung GrEWICHTSTEIIE

161 196

150 50 10

27⁰O

23⁰C

20⁰C)

25 Sekunden

3:05 Minuten

45,2

1,61 2,18

5,1 Nicht brennbar

209817/1413 - 36 -

ORIGINAL

Γ/70663

(1) Das Polyol wurde nach dem Verfahren gemäß USA-Patentschrift 3 297 597 durch Mannich-Kondensation von lionylphenol, Diäthanolamin und Formaldehyd und anschließende Zugabe von Propylenoxyd hergestellt. Es besaß ein Hydroxyläquivalentgewicht von*J1O.

Das Infrarot Spektrum des entstandenen Schaumstoffs vor dessen Trocknung zeigte starke Imidabsorptions-Spitzen ™ bei 5,60, 5,80 und 7,24 /u.

Beispiel 3

Eine Reihe von wärmebeständigen Polyimid-Schaumstoffen wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 und unter Verwendung der in Tabelle 2 aufgeführten Reaktionspartner hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der fertigen Schaumstoffe, d.h. nach viertägigem Trocknen bei P 100⁰C, wurden nach den Prüfverfahren gemäß Beispiel 1 bestimmt .

- 37 -

209817/U13 ^₀ original

~ 37-

tabelle

Substanzen

3»3' 14 »4' -Benzophenontetracarbonsäureanhydrid

"PAPI"

Dimethylsulfoxyd ."SJ-1109"
"DC-199" (1) »Dabco 33LV" (2)" "RS-530" (3) Trimethylolpropan Tris-Cß-hydroxyäthyi)-isocyanurat (4) U, N, N^f t N · -(D et r akia- (2-hydr oxypropyl) · äthylendiamin (5)

	Schaumstoffe	E	Ψ
tr	D	161	161
161	161	/209	224
196	281	150	250
150	250	2	10
10	10	10	-
-		-	-
VJl O VJl	-

5.0

50

Dichte (kg/m⁵) Druckfestigkeit (kg/cm²) (parallel zur Steigrichtung) Flammprüfung (ASTM D1692-59E) Max. Abbrand (mm) Min. Abbrand (mm)

Klasseneinteilung 65,0 45,5 44,1 99,6 4,44 2,71 2,32 8,46

12,7 7,62 2,54 7,62 2,54 5,08 2,54 2,54

— sämtlich nicht brennbar

209817/U13 BAD ORIGINAL

Fußnoten:

(1) Organosilicon-Surfaktant der Dow Corning.

(2) 33#ige lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol (Houdry Process & Chem. Co.)

(3) Polyol auf Saccharose/Propylenoxyd-Basis, Iquivalentgewicht 105 (Dow Chemical Co., Bulletin VR-3)

(4) Allied Chemical Co.

(5) "Quadrol" der Wyandotte Chem. Co.

Beispiel 4

Ein thermisch stabiles, zellförmiges Polyimid-Produkt wurde gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von ⁹VBEOS 11-B^W (modifiziertes Trichlorfluormethan, DuPont) als zusätzliches Blähmittel und unter Verwendung der in Tabelle 3 angegebenen Reaktionspartner hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schaumstoffs (nach viertägiger Trocknung bei 10O⁰C) wurden nach den Prüfverfahren gemäß Beispiel 1 bestimmt.

- 39 -

209817/1413

• - BADORiGINAL

Tabelle 3	Schaumstoff G
	161
■3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure- dianhydrid	225
"PAPI"	10
"SIM 109"	50
"EHEOH 11-B"	50
Dime thylsulf O25yd	50
"Quadro!"	59,3
Dichte (kg/m5)	1,72
Druckfestigkeit (kg/cm ) (parallel zur Steigrichtung)
Flammprüfung (ASTM D1692-59T)	5,08
Max. Abbrand (mm)	2,54
Min. Abbrand (mm)	nicht brennbar
fCL as s eneint eiluner

Beispiel 5

Ein hohe Dichte besitzendes, wärmebeständiges, zellförmiges Polyimidpolymer wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 4 angegebenen Reaktionsteilnehmer hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schaumstoffs (nach viertägiger Trocknung bei 100⁰G) wurden nach den Prüfverfahren gemäß Beispiel 1 bestimmt.

209817/1413

- 40 -

Tabelle

Schaumstoff H

3,3', 4,4»-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid

"PAPI"

Dimethylsulfoxyd "Quadrol"

161

196

50

Dichte (kg/m³) Druckfestigkeit (kg/cm )

(parallel zur Steigrichtung) (senkrecht zur Steigrichtung)

Flammprüfung (ASiM D1692-591) Max. Abbrand (mm) Min. Abbrand (mm)

Klasseneinteilung

298

94,5 88,2

2,54 2,54

Nicht brennbar

Beispiel 6

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde eine Reihe von wärmebeständigen Polyimid-Schaumstoffen unter Verwendung der in Tabelle 5 aufgeführten Reaktionspartner hergestellt. Diese Schaumstoffe besaßen unterschiedliche Dichte und kennzeichneten sich durch gleichförmiges, feines Zellgefüge.

2.0.9.8 1.7/U.1

- 41 BAD ORIGINAL

Tabelle 5

	I	Schaumstoffe J KI	161	161
3»3', 41 41 -Benzophenontetra- c arb onsäuredianhydrid	161	161	' 225	225
"PAPI"	225	225
Dimethylformamid	150
Dioctylphthalat		150	150
Dimethylac et amid				150
Hexamethylphosphoramid			50	50-
Polyol (1)	50	50	10	10
"SF-1109" ·	10	10

(1) Polyol gemäi3 Beispiel 2,

Beispiel 7

Ein hochtemperatur "beständiges, zellförmiges Polyimid-Produkt wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 und unter Verwendung der in Tabelle 6 angegebenen Heafctionspartner hergestellt.

Das bei der Herstellung dieses Schaumstoffs verwendete Isocyanat war ein modifiziertes Methylenbis(phenylisocyanat) vom Äquivalentgewicht 143,3, das durch 3-stündiges Erhitzen von 94$ 4,4^I-Isomeres und 6$ 2,4'-Isomeres

209817/141-3

-42 -

enthaltendem Methylenbis(phenylisocyanat) mit 356 Triäthylphosphat auf 220⁰C und Abkühlen auf etwa 70⁰C hergestellt worden war. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schaumstoffs (nach viertägigem Trocknen "bei 110⁰C) wurden nach den Prüfverfahren gemäß Beispiel 1 bestimmt.

Tabelle 6

Schaumstoff M

313^f ₉ 4» 4^! -Benzophenontetracarbon-

säuredianhydrid 161

Polyisocyanat 300

Dimethylsulfoxyd 150 "QUADROL" 50

"DC-200" (1) 10

"DABCO 33 UV« 10

Dichte (kg/m⁵) 73_t4

Druckfestigkeit (kg/cm )

(parallel zur Steigrichtung) 3,14

(senkrecht zur Steigrichtung) 4»55

(1) Organosilicon-Copolymer der Dow Corning.

Die Infrarotspektren des erhaltenen Schaumstoffs vor der Entfernung des LösJiigsmittels zeigten starke Imid-Absorptionsspitzen bei 5»60, 5,80 und 7_f24 /U.

2Q9817/U13

- 43 -BAD ORIGINAL

Bei Anwendung der Verfahren gemäß den Beispielen 1 bis 7, jedoch unter Ersatz des 3,3* ,4»4^l~BenzophenontetracarbOnsäuredianhydrids durch eine äquivalente Menge an Trimellit- *säure oder deren Anhydrid, Pyromellitsäure oder deren Dianhydrid, Cyclopentan-1,2,4»5-te1raGarbonsäure oder deren Dianhydrid bzw. Benzol-1,2,3-tricarbonsäure oder deren Anhydrid, wurden die entsprechenden hochtemperaturbeständigen, zellförmigen Produkte erhalten.

Beispiel 8 '

Ein hochtemperaturbeständiges, zellförmiges Polyimid-Produkt wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 und unter Verwendung der in Tabelle 7 angegebenen Bestandteile hergestellt. Die Reaktionspartner wurden in einem 227 g-Papierbecher gemischt und aufschäumen lassen. Der so entstandene Schaumstoff zeichnete sich durch feine, gleichförmige Zellen und durch eine Dichte von etwa 176 kg/m aus.

- 44-

209817/1413 _{BAD 0RfGlNAL}

Γ/70663

Tabelle?

Schaumstoff

3,3*_I4f4^t-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid

"PAPI"

Dimethylsulfoxyd
"SF-11O9"
"DABCO

16,0

13,2 5,0 1,0 0,25

BeisOJel 9

Ein hochtemperaturbeständiges, nicht-zellförmiges Polyimidpolymer wurde wie folgt hergestellt:

Einem Gemisch aus 500 g Dimethylsulfoxyd und 129 g (0,801 Äquivalenten) 3,3',4,4^I-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in einem 1 liter-Dreihals-Rundkolben, der mit Magnetrührer und Thermometer ausgestattet war, wurden 112 g (0,895 Äquivalente) 4,4^f-Methylenbis(phenylisocyanat) unter Rühren zugesetzt, wobei das Gemisch unter einer Inertatmosphäre gehalten wurde. Alle Bestandteile besaßen anfänglich Raumtemperatur von etwa 2O⁰C. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde aufgrund der exothermen Reaktion auf 47⁰C ansteigen lassen, wobei die Masse trübe wurde. Ein

2 0 981 7/ U1 3

- 45 -

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Teil der Reaktionsmasse wurde auf eine Glasplatte geschüttet und bei 80⁰O vakuumgetroeknet. Der hierbei entstandene wärmebeständige Polyimidfilm war ein zähes, klares, bernsteinfarbenes Polymer, dessen InfrarotSpektrum Absorptionsspitzen bei 5,60, 5,80 und 7,24 /U zeigte. Der.Rest der Reaktionsmasse wurde bei Raumtemperatur stehengelassen, bis sich ein Niederschlag bildete. Das abgeschiedene feste Polyimid wurde abfiltriert und getrocknet} sein Infrarotspektrum zeigte starke Absorptionsspitzen bei 5,60, 5,80 und 7,24 /u. Dieses Material, das bis 500⁰C nicht schmolz, ließ sich nach Pulvermetallverfahren zu . wärmebeständigen Fertigteilen verarbeiten, welche sich durch ausgezeichnetes Reibungsvermögen und gute Abriebfestigkeit bei hohen Temperaturen auszeichneten.

Beispiel 10

Ein hochtemperaturbeständiger Polyamid-Schaumstoff wurde f unter Verwendung folgender Bestandteile hergestellt.

Einem durch mechanisches Mischen hergestellten Gemisch aus 84 Teilen (1 Äquivalent) Terephthalsäure, 171 Teilen (1,285 Äquivalenten) "PAPI" und 10 Teilen "DC-200" wurde bei Raumtemperatur ein vorgefertigtes Gemisch aus 100 Teilen Dimethylsulfoxyd und 30 Teilen (0,412 Äquivalenten)

209817/U13 " ⁴⁶ "

BAD ORIGINAL

"Quadrol" zugegeben, der Gesamtansatz etwa 5-10 Sekunden mechanisch durchgemischt und dann in eine passende Gießform gegossen, in der er bei Umgebungstemperatur von etwa 25 - 30⁰C sich frei aufblähen konnte. Der hierdurch erhaltene Schaumstoff ¹¹O¹¹ zeichnete sich durch ein feines, gleichförmiges Zellgefüge aus und besaß eine Dichte von etwa 40,7 kg/m . Sein Infrarotspektrum wies starke Amid-Absorption bei 5»94 /U auf.

Beispiel 11

Wärmebeständige, starre, zellförmige Produkte wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 6 unter Verwendung der in Tabelle 8 angegebenen Heaktionspartner hergestellt. Mischen der Bestandteile und Aufschäumen wurden in einem 907 g-Papierbecher vorgenommen. Die physikalischen Eigenschaften der entstandenen Schaumstoffe (nach viertägigem Trocknen bei 100°C) wurden nach den Prüfverfahren gemäß Beispiel 1 bestimmt.

- 47 -

20981T/U13

BAD ORIGINAL

Tabelle

Γ/70663

Terephthalsäure Isophthalsäure "PAPI"

Dimethylsulfoxyd "Quadrol"

"Freon 11-B" »DC-200«

¹¹DABCO 33LV" Di-1 ert. Tmtylp eroxyd

Schaumstoff	Q
P
8,4	8,4
	27,1
27,1	10
10	3
3	3
3	1
1	1
1

0,5 0,5

Dichte (kg/m⁵) Druckfestigkeit (kg/cm ) (parallel zur Steigrichtung)

Flammprüfung (ASTM D1692-59T) Max.Abbrand in mm Min.Abbrand in mm

77,5 50,1 3,00 1,10

,27,9 45,7

17,8 24,1

Beispiel

Ein hochtemperaturbeständiges, zellförmiges Polyamid wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 10 und unter Verwendung der in Tabelle 9 angegebenen Reakti ons teilnehmer hergestellt,

209817/1413 - 48 -

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schaumstoffs "R" (nach viertägigem Trocknen bei 110⁰C) wurden nach den Prüfverfahren gemäß Beispiel 1 ermittelt.

Tabelle 9

Schaumstoff E

T erephthalsäure

"PAPI"

Dimethylsulfoxyd

Polyol (1)

»DC-200»

84 210 150 50 10

Dichte (kg/m⁵)

Druckfestigkeit (kg/cm )

(ρarallel zur Steigrichtung) (senkrecht zur Steigrichtung)

Flammprüfung (ASTM D1692-59T) .Max. Abbrand (mm) Min. Abbrand (mm)

117,1

8,45 8,34

27,9 10,2

(1) Polyol gemäß Beispiel 2

Beispiel 15

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 9,jedoch unter Ersatz des dort verwendeten Polyisocyanate durch eine äquivalente

209817/1413

- 49 -

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Menge eines Gemisches aus 80 Gew.-$ 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew.-$ 2,6-Tolylendiisocyariat, wurde das entsprechende nicht-zellförmige Polyimid erhalten.

Ebenso wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 9 die entsprechenden nicht-zellförmigen Polyimide erhalten, wenn das dort verwendete Polyisocyanat durch eine äquivalente Menge Dianisidindiisooyanat, lolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Diäthylbenzol-ßjß'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, p-Menthandiisocyanatι m-Xylylendiisocyanat, Methylen-bis-(4-isocyanatocyclohexan), Tolidindiisocyanat oder eines Diisocyanate der lOrmel OGN (-D^NCO, in der LS] ein 36 Kohlenstoff atome enthaltender, sich von einem unter dem geschützten Warenzeichen "DDI" vertriebenen Produkt ableitender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest bedeutet, ersetzt wurde.

Beispiel 14

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 9, jedoch unter Ersatz des 3,3«,4f4^t-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrids durch eine äquivalente Menge Benzol-1j2,3»4-tetracarbonsäure, Diphenyl-3,3^f,4,4'-tetracarbonsäure, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methan_f Bis(3,4-

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dicarboxyphenyl) sulfon, Bis( 3,4-dicarboxyphenyl)äther oder d^eren Dianhydride wurden die entsprechenden nichtzellfb'rmigen Polyimide erhalten.

Beispiel 15

Ein hochtemperaturbeständiger Polyimid-Schaumstoff wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Einem durch mechanisches Mischen hergestellten G-emisch aus 16,1 T eil en (0,1 Iquival ent) 3,3^l,^4t4^l -Benzophenont et r acarbonsäuredianhydrid und 23,6 Teilen (0,178 Äquivalenten) "PAPI" wurde bei Raumtemperatur von etwa 25⁰C ein vorgefertigtes Gemisch aus 10 Teilen Dimethylsulfoxyd, 10 Teilen (0,0793 Äquivalenten) 3,3*-Dichlorbenzidin und 1 Teil ¹¹SF-Ho⁰,¹¹ zugesetzt, der ßesamtansatz in einem 907 g-Papierbecher 5-10 Sekunden mechanisch durchgemischt und dann bei Umgebungstemperatur zur freien Aufschäumung im Mischgefäß stehen gelassen. Der erhaltene Schaumstoff ^WS^W besaß ein sehr feines, gleichförmiges Zellgefüge, eine Dichte von 62,8 kg/m' und Infrarot-Absorptionsspitzen bei 5»60, 5,80 und 7,24 /u.

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Beispiel 16

Fach' dem Verfahren gemäß Beispiel 15, jedoch unter Ersatz des 3,3^I-Diehlorbenzidins durch eine äquivalente Menge

diaminodiphenylmethan oder 3,3'-Dimethoxybenzidin wurden die entsprechenden hochtemperaturbeständigen, zellförmigen Polyimidpolymere erhalten·

Beispiel 1?

Bin hochtemperatur Deständiger Polyimid-Schaumstoff wurde unter Verwendung folgender Bestandteile hergestellt:

Einem durch mechanisches Mischen hergestellten Gemisch aus 16,1 Teilen (0,1 Äquivalent) 3,3^f,4,4'-Benzophenontetrac arbonsäuredianhydr id und 27,6 Teilen (0,207 Äq.uival ent en) "PAPI" wurde bei Raumtemperatur von etwa 25⁰C ein vorgefertigtes Gemisch aus 15 Teilen Dimethylsulfoxyd, 10 Teilen I (0,075 lq.uivalenten) 4-,4^J-Methylen-bis(2-chloranilin), 1 Teil "SP-1109" und 2 Teilen (0,019 Äquivalenten) eines 50 Gew.-^ Methylendianilin enthaltenden, durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure hergestellten Polymethylenpolyphenylamin-Gemisches vom Äquivalentgewicht 103 zugesetzt, der Gesamtansatz etwa 5 - 10 Sekunden mechanisch durchgemischt, in eine Gießform

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gegossen und bei Raumtemperatur frei aufschäumen lassen. Der entstandene hochtemperaturbeständige Schaumstoff wies ein sehr feines, gleichförmiges Zellgefüge und Infrarot-Absorptionsspitzen bei 5>60, 5,80 und 7»24 /u auf.

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Claims (2)

1. zellförmigen PolyimidpolyBiereni dla?Gji

   eines·

   mindes^ens zw_;ei Carbonyl gruppen* waxy>&&&r:

   in,

   ratur in,

   eines· dipQlaren;., ; diircifeg

   mi.t; von., freiem da,dTi3seih,
2. 2. HoGhiemperaAiirlDestandigeai^ zeljföüpmigei^ ■bestehend aus- dem, vm&-&¥, SjcnaumläiMÄ Umgebung sjemperajur; in Gregenwaa?.t, eines, dipolar en:,, apro tischen., organischen iösungsmittQlQ; ent st andienen. Realctionsprodukt, au.s,- (1.) einem. PolycartiQnsauxedgrivat mit mindestens: zwei Car^onsäuregrupgen: in; Forjn· ron freien Carboxylgruppen und/oder Anhydrtdgr^tppen-,. (2·) einem Hilfsjaittel mit mindestens= zwei AÄtferwaseejrsiiisf enthaltenden Gruppen, und einem; Äquivalent gewicht: von etwa, 30 bis etwa, 3000 und;. (J); einem Piolyisocyanai?,. wo bei das Iöocyanat in ein^a?/1lenge; von etwa.. 0;,,Z5 bis_ etwa IQ Äquivalent en je; Äquivalent Pölycar bongäured^ejE vafc und das Hilfsmittel: in einer Keiige von etwa^ α,02ί etwa 0_f.ü Äquivalenten je Polyiaoc^aiiat äquivalent ver wendet wurde·

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   3« HGcMemferaturbeständiger,. zelLfÖrmig-er Jümsts-töf'f naeii AnsgEticir. 2, dadurcii geicennze lehn et, daß; das Hilfsmittel mit mindestens zwei Afcfeivwass^arsiroff enthaltenden Gruppen ein Polyol mit einem Äq.uival.e3aitg;e»±eEt von. etwa. 20 "bis etwa 500 und einer PaHkt±anaI,i,täifc von. etwa J Ma 8 ist.

   ZO 38 1 //■ ΠΛ3 BAD ORIGINAL