JPH062828B2 - ポリイミドフイルムの製造法 - Google Patents
ポリイミドフイルムの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、高い接着性が付与されたポリイミドフィル
ムの製造法に関する。さらに詳しくは本発明は、ビフェ
ニルテトラカルボン酸またはその酸二無水物を主成分と
する芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジアミ
ン類を主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られた
芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）が有
機極性溶媒に溶解している芳香族ポリマー組成物から、
溶液流延法などの製膜法で耐熱性の優れたポリイミドフ
ィルムを製造する際に、製膜の途中で形成される『溶媒
を含有している芳香族ポリアミック酸の固化フィルム』
の表面を、特定の表面処理液で処理することによって、
『エポキシ系の耐熱性接着剤を介してポリイミドフィル
ムと銅箔などの金属箔とを接着する場合の接着性能が改
良されたポリイミドフィルム』を製造する方法に係る。
ムの製造法に関する。さらに詳しくは本発明は、ビフェ
ニルテトラカルボン酸またはその酸二無水物を主成分と
する芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニレンジアミ
ン類を主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られた
芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）が有
機極性溶媒に溶解している芳香族ポリマー組成物から、
溶液流延法などの製膜法で耐熱性の優れたポリイミドフ
ィルムを製造する際に、製膜の途中で形成される『溶媒
を含有している芳香族ポリアミック酸の固化フィルム』
の表面を、特定の表面処理液で処理することによって、
『エポキシ系の耐熱性接着剤を介してポリイミドフィル
ムと銅箔などの金属箔とを接着する場合の接着性能が改
良されたポリイミドフィルム』を製造する方法に係る。
この発明の製造法で得られた接着性の改良された耐熱性
のポリイミドフィルムは、例えば、エポキシ系の耐熱性
接着剤などを介して、銅箔などの金属箔と接合して、ポ
リイミドフィルムを金属箔の接着の充分なプリント配線
基板を好適に製造することができる。
のポリイミドフィルムは、例えば、エポキシ系の耐熱性
接着剤などを介して、銅箔などの金属箔と接合して、ポ
リイミドフィルムを金属箔の接着の充分なプリント配線
基板を好適に製造することができる。
［従来技術の説明］ 従来、ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二無水
物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、フェ
ニレンジアミン類を主成分とする芳香族ジアミン成分と
から得られた芳香族ポリアミック酸が有機極性溶媒に溶
解している芳香族ポリマー組成物から溶液流延法などで
耐熱性の優れたポリイミドフィルムを製造する方法は、
例えば特公昭６０−４２８１７号公報などにおいて知ら
れている。
物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、フェ
ニレンジアミン類を主成分とする芳香族ジアミン成分と
から得られた芳香族ポリアミック酸が有機極性溶媒に溶
解している芳香族ポリマー組成物から溶液流延法などで
耐熱性の優れたポリイミドフィルムを製造する方法は、
例えば特公昭６０−４２８１７号公報などにおいて知ら
れている。
前記の方法で製造されたビフェニルテトラカルボン酸系
のポリイミドフィルムは極めて優れた耐熱性、機械的強
度、寸法安定性などを有しているところから、フレキシ
ブルプリント配線銅張基板（ＦＰＣ基板）などの製造に
用いる支持体として適しているのであるが、このポリイ
ミドフィルムは、エポキシ樹脂系の耐熱性接着剤を介し
て銅箔などの金属箔と接合する際に両者の接着を充分に
高くすることができず、この問題点の解決が期待されて
いた。
のポリイミドフィルムは極めて優れた耐熱性、機械的強
度、寸法安定性などを有しているところから、フレキシ
ブルプリント配線銅張基板（ＦＰＣ基板）などの製造に
用いる支持体として適しているのであるが、このポリイ
ミドフィルムは、エポキシ樹脂系の耐熱性接着剤を介し
て銅箔などの金属箔と接合する際に両者の接着を充分に
高くすることができず、この問題点の解決が期待されて
いた。
ピロメリット酸系のポリイミド前駆体と有機溶媒とから
なる固化フィルムの表面に、γ−アミノプロピル−トリ
エトキシランの０．１％水溶液からなる処理液を塗布す
る実験について、ＩＢＭ社レポート（Polymer Science
Technology(USA)29，517-523，1984）に報告されてい
る。
なる固化フィルムの表面に、γ−アミノプロピル−トリ
エトキシランの０．１％水溶液からなる処理液を塗布す
る実験について、ＩＢＭ社レポート（Polymer Science
Technology(USA)29，517-523，1984）に報告されてい
る。
ところが、本発明者の検討によると、ピロメリット酸系
のポリイミド前駆体系の固化フィルムに代えてビフェニ
ルテトラカルボン酸系ポリイミド前駆体と有機溶媒とか
らなる固化フィルムを、上記の方法で表面処理すると、
処理液が固化フィルムに均一に塗布できなかったり、ま
たは処理後の加熱処理時などに処理液中の水分によって
ポリマーの加水分解が起こり、得られるポリイミドフィ
ルムが劣化するため、その機械的物性および耐熱性が著
しく低下することが判明した。
のポリイミド前駆体系の固化フィルムに代えてビフェニ
ルテトラカルボン酸系ポリイミド前駆体と有機溶媒とか
らなる固化フィルムを、上記の方法で表面処理すると、
処理液が固化フィルムに均一に塗布できなかったり、ま
たは処理後の加熱処理時などに処理液中の水分によって
ポリマーの加水分解が起こり、得られるポリイミドフィ
ルムが劣化するため、その機械的物性および耐熱性が著
しく低下することが判明した。
［本発明の解決しようとする課題］ この発明者らは、前述のビフェニルテトラカルボン酸系
のポリイミドフィルムの接着性を改良する方法について
鋭意研究した結果、ビフェニルテトラカルボン酸系の芳
香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）が有機
極性溶媒に溶解している芳香族ポリマー組成物（溶液組
成物）から、溶液流延法などの製膜法で耐熱性などの優
れたポリイミドフィルムを製造する際に、特定の表面処
理液を使用して、溶媒を含有している固化フィルム（溶
媒含有芳香族ポリイミド前駆体フィルム）の表面を処理
することによって、『エポキシ系の耐熱性接着剤を介し
てポリイミドフィルムと銅箔などの金属箔とを接着する
場合の接着性能が改良されたポリイミドフィルム』を、
工業的に再現性よく製造できることを見い出し、この発
明を完成した。
のポリイミドフィルムの接着性を改良する方法について
鋭意研究した結果、ビフェニルテトラカルボン酸系の芳
香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）が有機
極性溶媒に溶解している芳香族ポリマー組成物（溶液組
成物）から、溶液流延法などの製膜法で耐熱性などの優
れたポリイミドフィルムを製造する際に、特定の表面処
理液を使用して、溶媒を含有している固化フィルム（溶
媒含有芳香族ポリイミド前駆体フィルム）の表面を処理
することによって、『エポキシ系の耐熱性接着剤を介し
てポリイミドフィルムと銅箔などの金属箔とを接着する
場合の接着性能が改良されたポリイミドフィルム』を、
工業的に再現性よく製造できることを見い出し、この発
明を完成した。
［発明の構成］ この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸
二無水物を６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボ
ン酸成分と、フェニレンジアミン類を５０モル％以上含
有する芳香族ジアミン成分とを略等モル重合して得られ
た芳香族ポリアミック酸１００重量部と、有機極性溶媒
５〜１５０重量部とを含有する芳香族ポリマー組成物か
らなる固化フィルムの表面に、 アミノシラン系、エポキシシラン系またはチタネート系
の耐熱性表面処理剤の少なくとも一種を０．５重量％以
上で１００重量％まで（好ましくは１．０重量％以上、
また塗布特性および処理液の安定性を考慮すると６０重
量％までが好ましい）含有し、かつ水分含有率が２０重
量％以下（好ましくは５．０重量％以下）である表面処
理液を均一に塗布し、 その後、前記表面処理液の塗布された固化フィルムを１
００〜６００℃の温度に加熱して、固化フィルムを形成
しているポリアミック酸をイミド化すると共にフィルム
を乾燥し熱処理することを特徴とするポリイミドフィル
ムの製造法を提供する。
二無水物を６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボ
ン酸成分と、フェニレンジアミン類を５０モル％以上含
有する芳香族ジアミン成分とを略等モル重合して得られ
た芳香族ポリアミック酸１００重量部と、有機極性溶媒
５〜１５０重量部とを含有する芳香族ポリマー組成物か
らなる固化フィルムの表面に、 アミノシラン系、エポキシシラン系またはチタネート系
の耐熱性表面処理剤の少なくとも一種を０．５重量％以
上で１００重量％まで（好ましくは１．０重量％以上、
また塗布特性および処理液の安定性を考慮すると６０重
量％までが好ましい）含有し、かつ水分含有率が２０重
量％以下（好ましくは５．０重量％以下）である表面処
理液を均一に塗布し、 その後、前記表面処理液の塗布された固化フィルムを１
００〜６００℃の温度に加熱して、固化フィルムを形成
しているポリアミック酸をイミド化すると共にフィルム
を乾燥し熱処理することを特徴とするポリイミドフィル
ムの製造法を提供する。
前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、例えば、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはそ
の酸二無水物、あるいはその酸の炭素数１〜５の低級ア
ルコールエステル化物、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸またはその酸二無水物、あるいはそ
の酸の炭素数１〜５の低級アルコールエステル化物など
のビフェニルテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン
酸成分に対して、６０モル％以上、特に７０モル％以上
含有する芳香族テトラカルボン酸成分である。この発明
では、テトラカルボン酸成分として、特に、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二
無水物を６０モル％以上、更に好ましくは７０％以上含
有する芳香族テトラカルボン酸成分が、最終的に得られ
たポリイミドフィルムの耐熱性、機械的物性などの点に
おいて優れているので最適である。
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはそ
の酸二無水物、あるいはその酸の炭素数１〜５の低級ア
ルコールエステル化物、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸またはその酸二無水物、あるいはそ
の酸の炭素数１〜５の低級アルコールエステル化物など
のビフェニルテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン
酸成分に対して、６０モル％以上、特に７０モル％以上
含有する芳香族テトラカルボン酸成分である。この発明
では、テトラカルボン酸成分として、特に、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二
無水物を６０モル％以上、更に好ましくは７０％以上含
有する芳香族テトラカルボン酸成分が、最終的に得られ
たポリイミドフィルムの耐熱性、機械的物性などの点に
おいて優れているので最適である。
なお、前記の芳香族テトラカルボン酸成分では、前記の
ビフェニルテトラカルボン酸類の他に併用することがで
きるテトラカルボン酸類として、ピロメリット酸または
その酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸また
はその酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタンまたはその酸二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパンまたはその酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
またはその酸二無水物など、あるいはそれらの混合物を
挙げることができる。
ビフェニルテトラカルボン酸類の他に併用することがで
きるテトラカルボン酸類として、ピロメリット酸または
その酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸また
はその酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタンまたはその酸二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパンまたはその酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
またはその酸二無水物など、あるいはそれらの混合物を
挙げることができる。
前記の芳香族ジアミン成分は、ｍ−またはｐ−フェニレ
ンジアミン、３，５−ジアミノトルエン、２，５−ジア
ミノトルエンなどフェニレンジアミン類を、全芳香族ジ
アミン成分に対して、５０モル％以上、特に６０モル％
以上、さらに好ましくは７０モル％以上含有する芳香族
ジアミン成分である。この発明では芳香族ジアミン成分
として、特に、ｐ−フェニレンジアミンを６０モル％以
上、特に７０モル％の含有率で含有する芳香族ジアミン
成分が最適である。
ンジアミン、３，５−ジアミノトルエン、２，５−ジア
ミノトルエンなどフェニレンジアミン類を、全芳香族ジ
アミン成分に対して、５０モル％以上、特に６０モル％
以上、さらに好ましくは７０モル％以上含有する芳香族
ジアミン成分である。この発明では芳香族ジアミン成分
として、特に、ｐ−フェニレンジアミンを６０モル％以
上、特に７０モル％の含有率で含有する芳香族ジアミン
成分が最適である。
なお、前記の芳香族ジアミン成分においてフェニレンジ
アミン類の他に併用することができる芳香族ジアミン類
としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフ
ェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルフィドなど、あるいはそれらの混合物を挙
げることができる。この発明では、特に、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエ
ーテル類が好適である。
アミン類の他に併用することができる芳香族ジアミン類
としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフ
ェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルフィドなど、あるいはそれらの混合物を挙
げることができる。この発明では、特に、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエ
ーテル類が好適である。
この発明では、前記の芳香族ポリアミック酸を製造する
ための芳香族ジアミン成分について、フェニレンジアミ
ン類の含有率が低くなり過ぎると、そのような芳香族ジ
アミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とから得られ
た芳香族ポリアミック酸組成物を使用しても、耐熱性、
前述の各機械的物性のいずれかが低下したポリイミドフ
ィルムしか得られないので、適当ではない。
ための芳香族ジアミン成分について、フェニレンジアミ
ン類の含有率が低くなり過ぎると、そのような芳香族ジ
アミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とから得られ
た芳香族ポリアミック酸組成物を使用しても、耐熱性、
前述の各機械的物性のいずれかが低下したポリイミドフ
ィルムしか得られないので、適当ではない。
前記の芳香族ポリアミック酸は、前述のように芳香族テ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから低温で
の重合で得られたビフェニルテトラカルボン酸系のポリ
イミド前駆体であると共に、対数粘度（測定温度：３０
℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍ溶媒、溶媒：Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）が０．１〜７、特に好ましくは
０．２〜５程度であり、しかもイミド化率［赤外線分析
法（ＩＲ法）によって決定されるイミド化率］が８５％
より小さい、特に７０％以下であるポリマーであって、
さらに有機極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度、特に５
〜４０重量％、にまで均一に溶解できるポリマーである
ことが好ましい。
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから低温で
の重合で得られたビフェニルテトラカルボン酸系のポリ
イミド前駆体であると共に、対数粘度（測定温度：３０
℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍ溶媒、溶媒：Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）が０．１〜７、特に好ましくは
０．２〜５程度であり、しかもイミド化率［赤外線分析
法（ＩＲ法）によって決定されるイミド化率］が８５％
より小さい、特に７０％以下であるポリマーであって、
さらに有機極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度、特に５
〜４０重量％、にまで均一に溶解できるポリマーである
ことが好ましい。
前記の対数粘度は、次式によって算出された値である。
前記のイミド化率を決定する赤外線分析法では、試料の
赤外線吸収スペクトルのイミド結合に基く吸収ピークの
吸光度と、アミド酸結合に基づく吸収ピークの吸光度と
の比からイミド化率を求めることができる。
赤外線吸収スペクトルのイミド結合に基く吸収ピークの
吸光度と、アミド酸結合に基づく吸収ピークの吸光度と
の比からイミド化率を求めることができる。
前記の有機極性溶媒は、前記の芳香族ポリアミック酸を
約２〜５０重量％、特に５〜４０重量程度の濃度で均一
に溶解することができる有機極性溶媒であればよく、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルカルボキシ
ルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチスル
ホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの
有機極性溶媒を挙げることができる。
約２〜５０重量％、特に５〜４０重量程度の濃度で均一
に溶解することができる有機極性溶媒であればよく、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルカルボキシ
ルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチスル
ホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの
有機極性溶媒を挙げることができる。
この発明の製造法における固化フィルムは、前記芳香族
ポリアミック酸１００重量部と、有機極性溶媒５〜１５
０重量部（好ましくは１０〜１２０重量部、特に好まし
くは２０〜１００重量部）とを、主として（好ましくは
両者の合計含有率が９０重量％以上で）含有している芳
香族ポリアミック酸組成物からなる柔軟で自己支持性の
固化フィルムであり、特に長尺の固化フィルムであるこ
とが好ましい。
ポリアミック酸１００重量部と、有機極性溶媒５〜１５
０重量部（好ましくは１０〜１２０重量部、特に好まし
くは２０〜１００重量部）とを、主として（好ましくは
両者の合計含有率が９０重量％以上で）含有している芳
香族ポリアミック酸組成物からなる柔軟で自己支持性の
固化フィルムであり、特に長尺の固化フィルムであるこ
とが好ましい。
その固化フィルムは、例えば、前述の芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モルを、有機
極性溶媒中、約１００℃以下の低い温度で、特に好まし
くは０〜８０℃の温度で約０．１〜１０時間、重合して
得られた高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリ
イミド前駆体）が、有機極性溶媒に約２〜５０重量％の
濃度で均一に溶解している芳香族ポリアミック酸溶液
を、製膜用ドープ液として使用して約１５０℃以下の流
延温度、特に２０〜１３０℃程度の流延温度で支持体面
上に液状の薄膜を形成し、その薄膜を支持体上で約１２
０℃以下の乾燥温度、特に２０〜１００℃程度の乾燥温
度で約０．１〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜法
で形成される自己支持性の固化フィルムであればよい。
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モルを、有機
極性溶媒中、約１００℃以下の低い温度で、特に好まし
くは０〜８０℃の温度で約０．１〜１０時間、重合して
得られた高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリ
イミド前駆体）が、有機極性溶媒に約２〜５０重量％の
濃度で均一に溶解している芳香族ポリアミック酸溶液
を、製膜用ドープ液として使用して約１５０℃以下の流
延温度、特に２０〜１３０℃程度の流延温度で支持体面
上に液状の薄膜を形成し、その薄膜を支持体上で約１２
０℃以下の乾燥温度、特に２０〜１００℃程度の乾燥温
度で約０．１〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜法
で形成される自己支持性の固化フィルムであればよい。
なお、前記の固化フィルムは、必要であれば、内部また
は表面層に微細な粒子の無機充填剤が少量配合されてい
てもよい。
は表面層に微細な粒子の無機充填剤が少量配合されてい
てもよい。
この発明の製造法では、例えば、前記固化フィルムの少
なくとも片方の表面（必要であれば両側の表面）に、
『特定の耐熱性表面処理剤を０．５重量％以上の濃度で
含有し、しかも水分の含有率が２０重量％以下である表
面処理液』を、グラビアコート法、シルクスクリーン
法、浸漬法などの塗布方法で均一に塗布し、そして、そ
の表面処理液が塗布された固化フィルムを１００〜６０
０℃の温度に加熱して（好ましくは１２０〜５５０℃の
温度で約０．１〜１０時間加熱して、特に好ましくは１
５０〜５００℃の温度で０．２〜５時間加熱して）、該
フィルムを形成しているポリアミック酸をイミド化率９
０％以上に、特に実質的にアミド−酸結合の存在しない
ように、イミド化すると共に、該フィルムから前記溶媒
などの揮発成分を蒸発し除去する乾燥を行うことによっ
て、優れた接着性などの性能の芳香族ポリイミドフィル
ムを製造することができる。
なくとも片方の表面（必要であれば両側の表面）に、
『特定の耐熱性表面処理剤を０．５重量％以上の濃度で
含有し、しかも水分の含有率が２０重量％以下である表
面処理液』を、グラビアコート法、シルクスクリーン
法、浸漬法などの塗布方法で均一に塗布し、そして、そ
の表面処理液が塗布された固化フィルムを１００〜６０
０℃の温度に加熱して（好ましくは１２０〜５５０℃の
温度で約０．１〜１０時間加熱して、特に好ましくは１
５０〜５００℃の温度で０．２〜５時間加熱して）、該
フィルムを形成しているポリアミック酸をイミド化率９
０％以上に、特に実質的にアミド−酸結合の存在しない
ように、イミド化すると共に、該フィルムから前記溶媒
などの揮発成分を蒸発し除去する乾燥を行うことによっ
て、優れた接着性などの性能の芳香族ポリイミドフィル
ムを製造することができる。
この発明では、耐熱性表面処理剤として、アミノシラン
系、エポキシシラン系またはチタネート系の耐熱性表面
処理剤を用いる。すなわち分解温度が２７５℃以上の耐
熱性表面処理剤が好ましく、特に２８０〜６００℃、更
に２９０〜５５０℃の範囲に分解温度を有する耐熱性表
面処理剤であることが好ましい。すなわち、例えば、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリ
メトキシシラン、γ−グリシリドキシプロピル−トリメ
トキシシランなどのエポキシシラン系の耐熱性表面処理
剤（カップリング剤）、γ−アミノプロピル−トリエト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニ
ル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−
［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロ
ピル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ
プロピル−トリエトキシシランなどのアミノシラン系の
耐熱性表面処理剤（カップリング剤）、イソプロピル−
トリクミルフェニル−チタネート、ジクミルフェニル−
オキシアセテート−チタネートなどのチタネート系の耐
熱性表面処理剤（カップリング剤）などを用いることが
好ましい。これらのなかでも特にＮ−フェニル−γ−ア
ミノプロピル−トリエトキシシランが好ましい。
系、エポキシシラン系またはチタネート系の耐熱性表面
処理剤を用いる。すなわち分解温度が２７５℃以上の耐
熱性表面処理剤が好ましく、特に２８０〜６００℃、更
に２９０〜５５０℃の範囲に分解温度を有する耐熱性表
面処理剤であることが好ましい。すなわち、例えば、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリ
メトキシシラン、γ−グリシリドキシプロピル−トリメ
トキシシランなどのエポキシシラン系の耐熱性表面処理
剤（カップリング剤）、γ−アミノプロピル−トリエト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニ
ル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−
［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロ
ピル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ
プロピル−トリエトキシシランなどのアミノシラン系の
耐熱性表面処理剤（カップリング剤）、イソプロピル−
トリクミルフェニル−チタネート、ジクミルフェニル−
オキシアセテート−チタネートなどのチタネート系の耐
熱性表面処理剤（カップリング剤）などを用いることが
好ましい。これらのなかでも特にＮ−フェニル−γ−ア
ミノプロピル−トリエトキシシランが好ましい。
前記の表面処理液は、前述の耐熱性表面処理剤を０．５
重量％以上（好ましくは１〜１００重量％、特に好まし
くは３〜６０重量％、更に好ましくは５〜５５重量％）
の濃度で含有しており、しかも水分の含有率が２０重量
％以下（好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５
重量％以下）であって、さらに、回転粘度（２５℃の測
定温度で回転粘度計によって測定した溶液粘度）が１０
〜５００００センチポイズである液状の表面処理剤であ
ればよい。
重量％以上（好ましくは１〜１００重量％、特に好まし
くは３〜６０重量％、更に好ましくは５〜５５重量％）
の濃度で含有しており、しかも水分の含有率が２０重量
％以下（好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５
重量％以下）であって、さらに、回転粘度（２５℃の測
定温度で回転粘度計によって測定した溶液粘度）が１０
〜５００００センチポイズである液状の表面処理剤であ
ればよい。
この発明では、特に前述の耐熱性表面処理剤が０．５重
量％以上、特に好ましくは１〜６０重量％、さらに好ま
しくは３〜５５重量％の濃度で、低級アルコール、アミ
ド系溶媒などの有機極性溶媒に均一に溶解している低い
粘度（特に、回転粘度１０〜５０００センチポイズ）の
表面処理液が好ましい。前記の表面処理液に使用される
有機極性溶媒としては、前述の芳香族ポリアミック酸の
製造に使用される重合溶媒およびこの発明で使用される
固化フィルムに含有されている溶媒と全く同じ種類の有
機極性溶媒を挙げることができる。また、エチルアルコ
ール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコールなどの炭素数１〜５の低級アルコール溶媒、
さらにそれらの溶媒の２種以上が混合されている混合溶
媒を使用することができる。
量％以上、特に好ましくは１〜６０重量％、さらに好ま
しくは３〜５５重量％の濃度で、低級アルコール、アミ
ド系溶媒などの有機極性溶媒に均一に溶解している低い
粘度（特に、回転粘度１０〜５０００センチポイズ）の
表面処理液が好ましい。前記の表面処理液に使用される
有機極性溶媒としては、前述の芳香族ポリアミック酸の
製造に使用される重合溶媒およびこの発明で使用される
固化フィルムに含有されている溶媒と全く同じ種類の有
機極性溶媒を挙げることができる。また、エチルアルコ
ール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコールなどの炭素数１〜５の低級アルコール溶媒、
さらにそれらの溶媒の２種以上が混合されている混合溶
媒を使用することができる。
前記の加熱処理は、最初に約１００〜４００℃の温度に
おいてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約
０．１〜５時間、特に０．２〜３時間で徐々に行うこと
が適当であり、特に、前記の約１００〜４００℃の加熱
処理は約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約１〜３
０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温
度で約１〜３０分間第二次加熱処理して、そして２２０
〜４００℃の高温で約１〜３０分間第三次加熱処理する
ように段階的に行うことが好ましい。
おいてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約
０．１〜５時間、特に０．２〜３時間で徐々に行うこと
が適当であり、特に、前記の約１００〜４００℃の加熱
処理は約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約１〜３
０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温
度で約１〜３０分間第二次加熱処理して、そして２２０
〜４００℃の高温で約１〜３０分間第三次加熱処理する
ように段階的に行うことが好ましい。
この発明では、必要であれば４００〜６００℃の高い温
度で第四次高温加熱処理してもよく、また２５０℃以上
の連続加熱処理においては、ピンテンター、クリップ、
枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に
直角の方向の両端縁を固定して行うことが好ましい。
度で第四次高温加熱処理してもよく、また２５０℃以上
の連続加熱処理においては、ピンテンター、クリップ、
枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に
直角の方向の両端縁を固定して行うことが好ましい。
次に本発明の参考例、実施例、および比較例を示す。
［参考例１］ ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とｐ−フエニレンジアミンとから得られた芳香族ポ
リアミック酸（イミド化率：約６０％、対数粘度：３．
２）１００重量部、およびＮ−ジメチルアセトアミド４
５重量部からなる厚さ４０μｍの柔軟な長尺の固化フィ
ルム（幅：５００ｍｍ、芳香族ポリアミック酸溶液を金
属製仮支持体表面に流延塗布し、溶媒の一部を蒸発除去
したのち、該支持体より剥がして得たもの）を最初に１
５０℃で５分間加熱し、次いで２００℃に昇温してその
温度で７分間加熱し、さらに２５０℃に昇温し、その温
度で９分間加熱し、最後に４５０℃にまで昇温し、その
温度で７分間熱処理して、ポリマーのイミド化およびフ
ィルムの乾燥を行って、厚さ４０μｍの芳香族ポリイミ
ドフィルムを製造した。
水物とｐ−フエニレンジアミンとから得られた芳香族ポ
リアミック酸（イミド化率：約６０％、対数粘度：３．
２）１００重量部、およびＮ−ジメチルアセトアミド４
５重量部からなる厚さ４０μｍの柔軟な長尺の固化フィ
ルム（幅：５００ｍｍ、芳香族ポリアミック酸溶液を金
属製仮支持体表面に流延塗布し、溶媒の一部を蒸発除去
したのち、該支持体より剥がして得たもの）を最初に１
５０℃で５分間加熱し、次いで２００℃に昇温してその
温度で７分間加熱し、さらに２５０℃に昇温し、その温
度で９分間加熱し、最後に４５０℃にまで昇温し、その
温度で７分間熱処理して、ポリマーのイミド化およびフ
ィルムの乾燥を行って、厚さ４０μｍの芳香族ポリイミ
ドフィルムを製造した。
エポキシ系接着剤（ハイソールジャパン社製、ハイソー
ル：Lot.No.OX-035）を厚さ３５μｍの電解銅箔上に塗
布し、１２０℃で３０分間加熱乾燥して接着剤層（厚さ
２００μｍ）を形成した。次に、この電解銅箔上の接着
剤層に上記芳香族ポリイミドフィルムを重ね合わせた
後、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で５分間プレスして積
層体を形成した。そして、この積層体を１８０℃で６０
分間乾燥した後１３時間放置して、銅箔層とポリイミド
フィルム層との間のＴ剥離試験（ＡＳＴＭ−Ｄ−１８７
６）と１８ア０゜剥離試験（ＡＳＴＭ−Ｄ−９０３）と
を行なった。
ル：Lot.No.OX-035）を厚さ３５μｍの電解銅箔上に塗
布し、１２０℃で３０分間加熱乾燥して接着剤層（厚さ
２００μｍ）を形成した。次に、この電解銅箔上の接着
剤層に上記芳香族ポリイミドフィルムを重ね合わせた
後、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で５分間プレスして積
層体を形成した。そして、この積層体を１８０℃で６０
分間乾燥した後１３時間放置して、銅箔層とポリイミド
フィルム層との間のＴ剥離試験（ＡＳＴＭ−Ｄ−１８７
６）と１８ア０゜剥離試験（ＡＳＴＭ−Ｄ−９０３）と
を行なった。
各試験の結果を第１表に示す。
［実施例１〜５］ 第１表に示す溶媒を用いてＮ−フェニル−γ−アミノプ
ロピル−トリエトキシシラン表面処理液（シラン化合物
濃度：５重量％）を調製し、これをサンプル管に入れ、
２５℃で１週間放置して、その溶液の溶質が析出するか
どうかを観察して処理液の安定性を試験したところ、そ
の時点においても均一な溶解状態に維持されていること
が確認された。
ロピル−トリエトキシシラン表面処理液（シラン化合物
濃度：５重量％）を調製し、これをサンプル管に入れ、
２５℃で１週間放置して、その溶液の溶質が析出するか
どうかを観察して処理液の安定性を試験したところ、そ
の時点においても均一な溶解状態に維持されていること
が確認された。
参考例１で使用したものと同一の柔軟な長尺の固化フィ
ルム（幅：５００ｍｍ）の表面に、第１表に示す溶媒に
溶解されているＮ−フェニル−γ−アミノプロピル−ト
リエトキシシラン表面処理液（シラン化合物濃度：５重
量％）を塗布し、その表面処理液の塗布された固化フィ
ルムについて参考例１と同様な熱処理を行なって芳香族
ポリイミドフィルムを製造した。
ルム（幅：５００ｍｍ）の表面に、第１表に示す溶媒に
溶解されているＮ−フェニル−γ−アミノプロピル−ト
リエトキシシラン表面処理液（シラン化合物濃度：５重
量％）を塗布し、その表面処理液の塗布された固化フィ
ルムについて参考例１と同様な熱処理を行なって芳香族
ポリイミドフィルムを製造した。
参考例１に従って、電解銅箔上にエポキシ系接着剤層を
形成し、この電解銅箔に上記芳香族ポリイミドフィルム
を、その表面処理液塗布面が接着剤層に接するように重
ね合わせた後、同様に処理して積層体を形成し、この積
層体について同様にして、銅箔層とポリイミドフィルム
層との間のＴ剥離試験と１８０゜剥離試験とを行なっ
た。
形成し、この電解銅箔に上記芳香族ポリイミドフィルム
を、その表面処理液塗布面が接着剤層に接するように重
ね合わせた後、同様に処理して積層体を形成し、この積
層体について同様にして、銅箔層とポリイミドフィルム
層との間のＴ剥離試験と１８０゜剥離試験とを行なっ
た。
各試験の結果を第１表に示す。
［比較例１］ 溶媒として水を用いてＮ−フェニル−γ−アミノプロピ
ル−トリエトキシシラン表面処理液（シラン化合物濃
度：０．１重量％）を調製し、これをサンプル管に入
れ、２５℃で１週間放置して、その溶液の溶質が析出す
るかどうかを観察したところ、明らかな変化は見られな
かった。
ル−トリエトキシシラン表面処理液（シラン化合物濃
度：０．１重量％）を調製し、これをサンプル管に入
れ、２５℃で１週間放置して、その溶液の溶質が析出す
るかどうかを観察したところ、明らかな変化は見られな
かった。
表面処理液を上記の水性溶液に変えた以外は実施例１と
同様にして表面処理された芳香族ポリイミドフィルムを
製造したところ、加熱処理工程においてシラン化合物の
分解が発生した。また、得られた芳香族ポリイミドフィ
ルムは水との接触下の加熱処理により明らかな劣化が見
られた。
同様にして表面処理された芳香族ポリイミドフィルムを
製造したところ、加熱処理工程においてシラン化合物の
分解が発生した。また、得られた芳香族ポリイミドフィ
ルムは水との接触下の加熱処理により明らかな劣化が見
られた。
この芳香族ポリイミドフィルムと接着剤層付き銅箔とか
ら得られた積層体について同様なＴ剥離試験と１８０゜
剥離試験とを行なった。
ら得られた積層体について同様なＴ剥離試験と１８０゜
剥離試験とを行なった。
［比較例２］ 溶媒として水を用いてＮ−フェニル−γ−アミノプロピ
ル−トリエトキシシラン表面処理液（シラン化合物濃
度：１重量％）を調製し、これをサンプル管に入れ、２
５℃で１週間放置して、その溶液の溶質が析出するかど
うかを観察したところ、その時点において、濁りや沈殿
物の発生、析出が見られた。
ル−トリエトキシシラン表面処理液（シラン化合物濃
度：１重量％）を調製し、これをサンプル管に入れ、２
５℃で１週間放置して、その溶液の溶質が析出するかど
うかを観察したところ、その時点において、濁りや沈殿
物の発生、析出が見られた。
表面処理液を上記の水性溶液に変えた以外は実施例１と
同様にして表面処理された芳香族ポリイミドフィルムを
製造したところ、加熱処理工程においてシラン化合物の
分解が発生した。また、得られた芳香族ポリイミドフィ
ルムは水との接触下の加熱処理により明らかな劣化が見
られた。
同様にして表面処理された芳香族ポリイミドフィルムを
製造したところ、加熱処理工程においてシラン化合物の
分解が発生した。また、得られた芳香族ポリイミドフィ
ルムは水との接触下の加熱処理により明らかな劣化が見
られた。
この芳香族ポリイミドフィルムと接着剤層付き銅箔とか
ら得られた積層体について同様なＴ剥離試験と１８０゜
剥離試験とを行なった。
ら得られた積層体について同様なＴ剥離試験と１８０゜
剥離試験とを行なった。
各試験の結果を第１表に示す。
［比較例３］ 溶媒として水性エタノール（水：エタノール＝５０：５
０、重量比）を用いてＮ−フェニル−γ−アミノプロピ
ル−トリエトキシシラン表面処理（シラン化合物濃度：
５重量％）を調製し、これをサンプル管に入れ、２５℃
で１週間放置して、その溶液の溶質が析出するかどうか
を観察したところ、その時点において、多量の濁りや沈
殿物の発生、析出が見られた。
０、重量比）を用いてＮ−フェニル−γ−アミノプロピ
ル−トリエトキシシラン表面処理（シラン化合物濃度：
５重量％）を調製し、これをサンプル管に入れ、２５℃
で１週間放置して、その溶液の溶質が析出するかどうか
を観察したところ、その時点において、多量の濁りや沈
殿物の発生、析出が見られた。
表面処理液を上記の水性溶液に変えた以外は実施例１と
同様にして表面処理された芳香族ポリイミドフィルムを
製造したところ、加熱処理工程においてシラン化合物の
分解が発生した。また、得られた芳香族ポリイミドフィ
ルムは水との接触下の加熱処理により部分的な劣化が見
られた。
同様にして表面処理された芳香族ポリイミドフィルムを
製造したところ、加熱処理工程においてシラン化合物の
分解が発生した。また、得られた芳香族ポリイミドフィ
ルムは水との接触下の加熱処理により部分的な劣化が見
られた。
この芳香族ポリイミドフィルムと接着剤層付き銅箔とか
ら得られた積層体について同様なＴ剥離試験と１８０゜
剥離試験とを行なったが、接着性能は測定箇所により大
きく変動し、安定な接着性能が得られないことがわかっ
た。
ら得られた積層体について同様なＴ剥離試験と１８０゜
剥離試験とを行なったが、接着性能は測定箇所により大
きく変動し、安定な接着性能が得られないことがわかっ
た。
100%DMAc：１００％Ｎ−ジメチルアセトアミド 100%MeOH：１００％メタノール 90%EtOH：９０％エタノール（残部は水） 溶媒不使用：市販のＮ−フェニル−γ−アミノプロピル −トリエトキシシラン表面処理液を希釈するこ となく使用 Ｂ面：流延による固化フィルムの製造時に支持体表面に 接していた側の表面 Ｆ面：流延による固化フィルムの製造時に支持体表面に 接していなかった側の表面 測定不能：ポリイミドフィルムが劣化して、もろくなっ たため接着強度の測定不能 ［実施例６］ Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピル−トリ
エトキシシラン表面処理液（溶媒：１００％Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、シラン化合物濃度：５重量％）を調製
し、実施例１と同様な安定性試験を行なったところ、そ
の時点においても均一な溶解状態に維持されていること
が確認された。
エトキシシラン表面処理液（溶媒：１００％Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、シラン化合物濃度：５重量％）を調製
し、実施例１と同様な安定性試験を行なったところ、そ
の時点においても均一な溶解状態に維持されていること
が確認された。
ポリイミドフィルムの表面処理液として上記の表面処理
液を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理された
芳香族ポリイミドフィルムを製造し、この芳香族ポリイ
ミドフィルムと接着剤層付き銅箔とから得られた積層体
について同様なＴ剥離試験と１８０゜剥離試験とを行な
った。
液を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理された
芳香族ポリイミドフィルムを製造し、この芳香族ポリイ
ミドフィルムと接着剤層付き銅箔とから得られた積層体
について同様なＴ剥離試験と１８０゜剥離試験とを行な
った。
各試験の結果を第２表に示す。
［実施例７］ Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノ
プロピル−トリエトキシシラン表面処理液（溶媒：１０
０％Ｎ−ジメチルアセトアミド、シラン化合物濃度：５
重量％）を調製し、実施例１と同様な安定性試験を行な
ったところ、その時点においても均一な溶解状態に維持
されていることが確認された。
プロピル−トリエトキシシラン表面処理液（溶媒：１０
０％Ｎ−ジメチルアセトアミド、シラン化合物濃度：５
重量％）を調製し、実施例１と同様な安定性試験を行な
ったところ、その時点においても均一な溶解状態に維持
されていることが確認された。
ポリイミドフィルムの表面処理液として上記の表面処理
液を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理された
芳香族ポリイミドフィルムを製造し、この芳香族ポリイ
ミドフィルムと接着剤層付き銅箔とから得られた積層体
について同様なＴ剥離試験と１８０゜剥離試験とを行な
った。
液を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理された
芳香族ポリイミドフィルムを製造し、この芳香族ポリイ
ミドフィルムと接着剤層付き銅箔とから得られた積層体
について同様なＴ剥離試験と１８０゜剥離試験とを行な
った。
各試験の結果を第２表に示す。
［実施例８］ β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−ト
リメトキシシラン表面処理液（溶媒：１００％Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、シラン化合物濃度：５重量％）を調
製し、実施例１と同様な安定性試験を行なったところ、
その時点においても均一な溶解状態に維持されているこ
とが確認された。
リメトキシシラン表面処理液（溶媒：１００％Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、シラン化合物濃度：５重量％）を調
製し、実施例１と同様な安定性試験を行なったところ、
その時点においても均一な溶解状態に維持されているこ
とが確認された。
ポリイミドフィルムの表面処理液として上記の表面処理
液を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理された
芳香族ポリイミドフィルムを製造し、この芳香族ポリイ
ミドフィルムと接着剤層付き銅箔とから得られた積層体
について同様なＴ剥離試験と１８０゜剥離試験とを行な
った。
液を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理された
芳香族ポリイミドフィルムを製造し、この芳香族ポリイ
ミドフィルムと接着剤層付き銅箔とから得られた積層体
について同様なＴ剥離試験と１８０゜剥離試験とを行な
った。
各試験の結果を第２表に示す。
［実施例９］ イソプロピル−トリクミルフェニル−チタネート表面処
理液（溶媒：１００％Ｎ−ジメチルアセトアミド、チタ
ネート化合物濃度：５重量％）を調製し、実施例１と同
様な安定性試験を行なったところ、その時点においても
均一な溶解状態に維持されていることが確認された。
理液（溶媒：１００％Ｎ−ジメチルアセトアミド、チタ
ネート化合物濃度：５重量％）を調製し、実施例１と同
様な安定性試験を行なったところ、その時点においても
均一な溶解状態に維持されていることが確認された。
ポリイミドフィルムの表面処理液として上記の表面処理
液を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理された
芳香族ポリイミドフィルムを製造し、この芳香族ポリイ
ミドフィルムと接着剤層付き銅箔とから得られた積層体
について同様なＴ剥離試験と１８０゜剥離試験とを行な
った。
液を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理された
芳香族ポリイミドフィルムを製造し、この芳香族ポリイ
ミドフィルムと接着剤層付き銅箔とから得られた積層体
について同様なＴ剥離試験と１８０゜剥離試験とを行な
った。
各試験の結果を第２表に示す。
［実施例１０］ ジクミルフェニル−オキシアセテート−チタネート表面
処理液（溶媒：１００％Ｎ−ジメチルアセトアミド、チ
タネート化合物濃度：５重量％）を調製し、実施例１と
同様な安定性試験を行なったところ、その時点において
も均一な溶解状態に維持されていることが確認された。
処理液（溶媒：１００％Ｎ−ジメチルアセトアミド、チ
タネート化合物濃度：５重量％）を調製し、実施例１と
同様な安定性試験を行なったところ、その時点において
も均一な溶解状態に維持されていることが確認された。
ポリイミドフィルムの表面処理液として上記の表面処理
液を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理された
芳香族ポリイミドフィルムを製造し、この芳香族ポリイ
ミドフィルムと接着剤層付き銅箔とから得られた積層体
について同様なＴ剥離試験と１８０゜剥離試験とを行な
った。
液を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理された
芳香族ポリイミドフィルムを製造し、この芳香族ポリイ
ミドフィルムと接着剤層付き銅箔とから得られた積層体
について同様なＴ剥離試験と１８０゜剥離試験とを行な
った。
各試験の結果を第２表に示す。
［実施例１１］ Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラ
ン表面処理液（溶媒：１００％エタノール）のシラン化
合物濃度を３０重量％に変えて調製し、実施例１と同様
な安定性試験を行なったところ、その時点においても均
一な溶解状態に維持されていることが確認された。
ン表面処理液（溶媒：１００％エタノール）のシラン化
合物濃度を３０重量％に変えて調製し、実施例１と同様
な安定性試験を行なったところ、その時点においても均
一な溶解状態に維持されていることが確認された。
ポリイミドフィルムの表面処理液として上記の表面処理
液を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理された
芳香族ポリイミドフィルムを製造し、この芳香族ポリイ
ミドフィルムと接着剤層付き銅箔とから得られた積層体
について同様なＴ剥離試験と１８０゜剥離試験とを行な
った。
液を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理された
芳香族ポリイミドフィルムを製造し、この芳香族ポリイ
ミドフィルムと接着剤層付き銅箔とから得られた積層体
について同様なＴ剥離試験と１８０゜剥離試験とを行な
った。
各試験の結果を第２表に示す。
［シラン化合物処理フィルムの物性評価］ 参考例で得られた無処理ポリイミドフィルム、実施例１
のシラン化合物１００％エタノール溶液の処理により得
られたポリイミドフィルム、および比較例３のシラン化
合物５０％水性エタノール溶液の処理により得られたポ
リイミドフィルムについてＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に従う
引張試験を行ない、それぞれの強度、伸度および弾性率
を測定した。測定結果を第３表に示す。
のシラン化合物１００％エタノール溶液の処理により得
られたポリイミドフィルム、および比較例３のシラン化
合物５０％水性エタノール溶液の処理により得られたポ
リイミドフィルムについてＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に従う
引張試験を行ない、それぞれの強度、伸度および弾性率
を測定した。測定結果を第３表に示す。
上記の結果から、水を多量に含む処理液による処理を行
なって得たポリイミドフィルム（比較例３）が激しく劣
化し、物性の明らかな低下が発生していることがわか
る。
なって得たポリイミドフィルム（比較例３）が激しく劣
化し、物性の明らかな低下が発生していることがわか
る。
Claims (5)
- 【請求項１】ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸
二無水物を６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボ
ン酸成分と、フェニレンジアミン類を５０モル％以上含
有する芳香族ジアミン成分とを略等モル重合して得られ
た芳香族ポリアミック酸１００重量部と、有機極性溶媒
５〜１５０重量部とを含有する芳香族ポリマー組成物か
らなる固化フィルムの表面に、 アミノシラン系、エポキシシラン系またはチタネート系
の耐熱性表面処理剤の少なくとも一種を０．５重量％以
上含有し、かつ水分含有率が２０重量％以下である表面
処理液を均一に塗布し、 その後、前記表面処理液の塗布された固化フィルムを１
００〜６００℃の温度に加熱して、固化フィルムを形成
しているポリアミック酸をイミド化すると共にフィルム
を乾燥し熱処理することを特徴とするポリイミドフィル
ムの製造法。 - 【請求項２】耐熱性表面処理剤の分解温度が２７５℃以
上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
ポリイミドフィルムの製造法。 - 【請求項３】表面処理液の水分含有率が５重量％以下で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
イミドフィルムの製造法。 - 【請求項４】表面処理液が耐熱性表面処理剤の少なくと
も一種類を１．０重量％以上含有していることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のポリイミドフィルムの
製造法。 - 【請求項５】耐熱性表面処理剤がＮ−フェニル−γ−ア
ミノプロピル−トリエトキシシランであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかの項記
載のポリイミドフィルムの製造法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP61112277A JPH062828B2 (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | ポリイミドフイルムの製造法 |
| US07/050,492 US4797307A (en) | 1986-05-15 | 1987-05-14 | Process for the preparation of polyimide film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61112277A JPH062828B2 (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | ポリイミドフイルムの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62267330A JPS62267330A (ja) | 1987-11-20 |
| JPH062828B2 true JPH062828B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=14582668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61112277A Expired - Lifetime JPH062828B2 (ja) | 1986-05-15 | 1986-05-15 | ポリイミドフイルムの製造法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101451264B1 (ko) * | 2006-07-04 | 2014-10-15 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리이미드수지층의 표면개질방법 및 금속장 적층판의 제조방법 |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6368641A (ja) * | 1986-09-09 | 1988-03-28 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミド成形品の表面処理方法 |
| JPH0623338B2 (ja) * | 1986-10-16 | 1994-03-30 | 日立化成工業株式会社 | ポリイミドフイルム積層品の製造法 |
| JP2597181B2 (ja) * | 1989-04-18 | 1997-04-02 | 宇部興産株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物およびドライフィルム |
| US5227244A (en) * | 1990-09-21 | 1993-07-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide film with metal salt coating resulting in improved adhesion |
| US5308569A (en) * | 1990-11-27 | 1994-05-03 | Ube Industries, Ltd. | Process for the preparation of aromatic polyimide film |
| US5194928A (en) * | 1991-01-14 | 1993-03-16 | International Business Machines Corporation | Passivation of metal in metal/polyimide structure |
| US5114754A (en) * | 1991-01-14 | 1992-05-19 | International Business Machines Corporation | Passivation of metal in metal/polyimide structures |
| JP3152316B2 (ja) * | 1991-05-31 | 2001-04-03 | 東邦レーヨン株式会社 | 炭素フィルム及びその製造方法 |
| US5460890A (en) * | 1991-10-30 | 1995-10-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Biaxially stretched isotropic polyimide film having specific properties |
| JP3235422B2 (ja) * | 1994-09-16 | 2001-12-04 | 宇部興産株式会社 | 積層体 |
| JP3235370B2 (ja) * | 1994-10-25 | 2001-12-04 | 宇部興産株式会社 | 積層体 |
| US5614324A (en) * | 1995-07-24 | 1997-03-25 | Gould Electronics Inc. | Multi-layer structures containing a silane adhesion promoting layer |
| CN1244879A (zh) * | 1996-12-05 | 2000-02-16 | 纳幕尔杜邦公司 | 具有高Tg、高TOS和低回潮率的聚酰亚胺 |
| JP4006779B2 (ja) * | 1997-06-11 | 2007-11-14 | 株式会社カネカ | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2006339164A (ja) * | 1998-11-20 | 2006-12-14 | Kaneka Corp | 電線被覆用絶縁テープ |
| JP4548828B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2010-09-22 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | 金属被覆基板の製造方法 |
| CN101184795B (zh) | 2005-04-07 | 2012-03-28 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺膜的制备方法及聚酰亚胺膜 |
| US20090117374A1 (en) * | 2006-04-18 | 2009-05-07 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide film for metallizing, and metal-laminated polyimide film |
| JP2008255141A (ja) * | 2007-03-31 | 2008-10-23 | Ube Ind Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム |
| JP2008266416A (ja) * | 2007-04-18 | 2008-11-06 | Ube Ind Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム |
| JP5151297B2 (ja) * | 2007-07-27 | 2013-02-27 | 宇部興産株式会社 | 樹脂フィルムの製造方法、導電層積層樹脂フィルムの製造方法 |
| JP5233298B2 (ja) * | 2008-02-01 | 2013-07-10 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法 |
| US8382970B2 (en) * | 2008-08-05 | 2013-02-26 | Xerox Corporation | Metallization process for making fuser members |
| JP5391905B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2014-01-15 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法 |
| KR20120065349A (ko) | 2009-08-20 | 2012-06-20 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조 방법 |
| JP5699746B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2015-04-15 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルム |
| JP6764480B2 (ja) * | 2016-08-25 | 2020-09-30 | 富士フイルム株式会社 | 膜の製造方法、積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法 |
| JP6488338B2 (ja) * | 2017-08-18 | 2019-03-20 | 株式会社有沢製作所 | 積層体 |
| CN115678080A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-02-03 | 无锡高拓新材料股份有限公司 | 一种由表面硅化处理制备低吸湿率聚酰亚胺薄膜的方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3200031A (en) * | 1959-05-27 | 1965-08-10 | Union Carbide Corp | Amino-organosilicon compounds and reaction products thereof with epoxides as bonding agents in composite articles and process for producing such composite articles |
| US3321350A (en) * | 1962-02-19 | 1967-05-23 | Union Carbide Corp | Organofunctional silane-hydrolyzable titanate primer compositions |
| US3455762A (en) * | 1963-01-07 | 1969-07-15 | Dow Corning | Methods of bonding silicone rubbers to surfaces |
| US3592714A (en) * | 1968-12-26 | 1971-07-13 | Du Pont | Laminar structures of polyimides and method of manufacture |
| SU342423A1 (ja) * | 1970-06-30 | 1974-11-25 | ||
| US3839075A (en) * | 1971-03-04 | 1974-10-01 | Nitto Electric Ind Co | Adhesive tapes and a process for the preparation thereof |
| JPS5226585A (en) * | 1975-08-26 | 1977-02-28 | Ube Ind Ltd | Process for manufacturing laminated polyamide sheets and metal plates |
| DE3062739D1 (en) * | 1979-07-26 | 1983-05-19 | Ube Industries | Process for preparing aromatic polyimide semipermeable membranes |
| JPS56130318A (en) * | 1980-03-19 | 1981-10-13 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide film |
| JPS6054973B2 (ja) * | 1980-06-20 | 1985-12-03 | 昭和電線電纜株式会社 | 耐熱性成型品の製造方法 |
| JPS5765758A (en) * | 1980-10-09 | 1982-04-21 | Toray Silicone Co Ltd | Primer composition for bonding |
| JPS57111324A (en) * | 1980-12-27 | 1982-07-10 | Matsushita Electric Works Ltd | Production of laminated sheet |
| GB2101137B (en) * | 1981-04-14 | 1984-09-26 | Ube Industries | Producing porous aromatic imide polymer membranes |
| US4370212A (en) * | 1981-05-01 | 1983-01-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomeric film |
| JPS57209607A (en) * | 1981-06-22 | 1982-12-23 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide separation film |
| US4374898A (en) * | 1981-06-25 | 1983-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomeric film |
| JPS5852350A (ja) * | 1981-09-21 | 1983-03-28 | Toray Silicone Co Ltd | プライマ−組成物 |
| JPS58145419A (ja) * | 1982-02-23 | 1983-08-30 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリイミドフイルムの製造方法 |
| US4680364A (en) * | 1985-06-18 | 1987-07-14 | General Electric Company | Room temperature vulcanizable silicone compositions having improved adhesion |
-
1986
- 1986-05-15 JP JP61112277A patent/JPH062828B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-05-14 US US07/050,492 patent/US4797307A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101451264B1 (ko) * | 2006-07-04 | 2014-10-15 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리이미드수지층의 표면개질방법 및 금속장 적층판의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62267330A (ja) | 1987-11-20 |
| US4797307A (en) | 1989-01-10 |
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