BE638688A

BE638688A - Polymides

Info

Publication number: BE638688A
Application number: BE638688A
Authority: BE
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1963-03-18
Filing date: 1963-10-15
Publication date: 1964-04-15
Also published as: DE1239846B; FR1386585A; GB999578A; US3310506A; NL302362A

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
cellulaires et un procédé pour les obtenir.

  
Habituellement, on transforme des compositions résineuses en mousse en mélangeant physiquement la résine fondue ou plastifiée avec des gaz ou des. agents soufflants. Toutefois, il est dit.,

  
 <EMI ID=3.1> 

  
la fusion. L'utilisation d'un plastifiant est également difficile

  
 <EMI ID=4.1> 

  
chimiques. En d'autres termes, les aises propriétés physiques et chimiques remarquables qui rendraient ces polymères expansés ex-

  
 <EMI ID=5.1>   <EMI ID=6.1> 

  
des expansés et des objets qui en sont faite. 

  
Ce but est atteint par un procédé suivant lequel on forme 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
1.- la préparation de la solution de polyamide.acide,

  
2.- la formation des bulles dans la solution,

  
3.- le façonnage de la solution contenait les bulles

  
dispersées en un objet,

  
 <EMI ID=8.1> 

Chacun de ces stades est discuté séparément ci-après.

  
Préparation des solutions de polyamide-acide

  
Le procédé de préparation du polyamide-acide consiste à faire réagir au moins une diamine organique de formule de structure

  

 <EMI ID=9.1> 


  
où R' représente un radical divalent contenant au moine 2 atomes de

  
 <EMI ID=10.1> 

  
atomes de carbone distincts du radical divalent, avec au moins un dianhydride d'acide tétracarboxylique de formule de structure
 <EMI ID=11.1> 
 où R est un radical tétravalent contenant au moins 2 atomes de . carbone, deux groupes carbonyle au maximum de ce dianhydride étant attachés à un atome de carbone du radical tétravalent, dans un

  
 <EMI ID=12.1> 

  
te à l'égard des réactifs, et de préférence dans des conditions  anhydres pendant un temps et à une température suffisants pour  former une composition polymère susceptible de façonnage et conte-  nant le polyamide-acide,

  
Il.conviant de remarquer qu'il n'est pas nécessaire que le constituant polymère soit composé entièrement par le polyamideacide. Il en est particulièrement ainsi parce que la transformation en polyimide peut se taire après le façonnage. On a trouve que le constituant polymère, pour conserver ses propriétés de façonnage

  
 <EMI ID=13.1> 

  
acide dune le constituant polymère suffisent quelquefois,

  
En outre, pour établir un temps et une température spéci-  tiques pour la formation du polyamide-acide à partir d'une diamine et d'un dianhydride particuliers, il faut considérer divers facteurs. La température maximum admissible dépend de la nature de

  
 <EMI ID=14.1> 

  
de celle du solvant particulier et du pourcentage de polyamide acide désiré, et aussi de la durée de réaction minimum requise. Avec la plupart des combinaisons de diamines et de dianhydrides répondant aux définitions ci-dessus, il est possible d'obtenir des 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
175*C qui ne peut être dépassée pour une combinaison particulière

  
de diamine, de dianhydride, de solvant et de temps de réaction pour 

  
 <EMI ID=16.1>  peut être déterminée simplement. Toutefois, pour atteindre la

  
 <EMI ID=17.1> 

  
lymérisation pour une combinaison quelconque de diamine, de dianhydride, de solvant, etc, il s'est avéré que la température doit

  
 <EMI ID=18.1> 

  
toute la réaction. 

  
On peut régler à volonté le degré de polymérisation du polyamide-acide. L'utilisation de quantités équimolaires des
-réactifs dans les conditions indiquées donne des polyamide-acides de poids moléculaire très élevé. L'utilisation de l'un des réactifs <EMI ID=19.1> 

  
de l'un des réactifs pour limiter le poids moléculaire du polyamide* acide, on peut utiliser un agent d'arrêt, comme l'anhydride phta. lique, pour bloquer les extrémités des chaînes polymères.

  
Pour la préparation du polyamide-acide intermédiaire,il est essentiel que le poids moléculaire soit tel que la viscosité

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
on mesure la viscosité de la solution du polymère par rapport à celle du solvant seul.

  

 <EMI ID=22.1> 


  
 <EMI ID=23.1> 

  
solution. Comme on le sait, la viscosité inhérente a une relation directe avec le poids moléculaire du polymère.

  
 <EMI ID=24.1> 

  
férence la diamine, pour amorcer la réaction de la diamine et du dianhydride. Pour le façonnage des objets, on obtient les meilleurs résultats lorsque le solvant représente au moins 60% de la solution de polymère finale ; c'est-à-dire que la solution doit contenir  <EMI ID=25.1> 

  
visqueuse de la composition polymère dont le constituant polymère  contient le polyamide-acide. 

  
Les composés de départ pour la formation de$ produits  suivant l'invention sont des diamines et des dianhydrides d'acides 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
du soufre, du silicium ou du phosphore, et les groupes qui en dérivent par substitution. Les groupes R' préfères des diamines

  
 <EMI ID=27.1> 

  
 <EMI ID=28.1> 

  

 <EMI ID=29.1> 


  
 <EMI ID=30.1> 

  
3 atomes de carbone, 
 <EMI ID=31.1> 
 <EMI ID=32.1>   <EMI ID=33.1> 

  
Les dianhydrides d'acide! tétracarboxyliques répondent à

  
 <EMI ID=34.1> 

  

 <EMI ID=35.1> 


  
 <EMI ID=36.1> 

  
hétérocycliques, aromatiques et aliphatiques combinés et les radieaux qui en dérivent par substitution. Toutefois, les dianhydrides préférés sont les dianhydrides d'acides tétracarboxyliques aromatiques dans lesquels les groupes R comptent au moins un cycle de

  
6 atomes de carbone à non-saturation benzénolde (doubles liaisons alternées dans un cycle) et en particulier les dianhydrides aroma-tiques dans lesquels les quatre groupes carbonyle du dianhydride

  
 <EMI ID=37.1> 

  
nique et le" atomes de carbone de chaque paire de groupes carbonyle sont attaches directement à des atomes de carbone voisins d'un cycle benzénique du groupe R, pour forcer un cycle pentagonal) comme indiqua ci-après t .

  

 <EMI ID=38.1> 


  
 <EMI ID=39.1>   <EMI ID=40.1> 

  
pour synthétiser les compositions de polyamide,-acide sont les solvants organiques dont les groupes fonctionnels ne réagissent pas avec les réactifs (les diamines ou les dianhydrides) dans une mesure appréciable. Outre qu'ils sont inertes à l'égard du système et dissolvent de préférence le polyamide-acide, les solvants organiques doivent être des solvants d'au moins un des réactifs et de préférence des deux. En d'autres termes, les solvants organiques sont des liquides organiques, autres que l'un des réactifs ou leurs homologues, qui sont des solvants d'au moins un des réactifs et contiennent des groupes fonctionnels autres que des

  
 <EMI ID=41.1> 

  
boxylamides sont des solvants utiles pour le procède de l'invention. Les solvants préférés sont les membres inférieurs de cette classe

  
 <EMI ID=42.1>   <EMI ID=43.1> 

  
Les bulles de gaz peuvent avoir des origines très diverses et des procédés quelque peu différents sont nécessaires dans les divers cas possibles* Par exemple, des bulles d'air peuvent être introduites par touettage ou agitation en appliquant un procède de fouettage mécanique. Des bulles d'azote peuvent être formées en

  
 <EMI ID=44.1> 

  
des bulles à la température ambiante ou à une température un peu plus élevée de façon très avantageuse.Le "Freon-11" convient bien

  
 <EMI ID=45.1> 

  
obtenir des bulles par un léger chauffage. Des bulles d'anhydride carbonique peuvent être formées à l'aide de bicarbonate de sodium ou de neige carbonique. Elles peuvent s'obtenir également en

  
 <EMI ID=46.1> 

  
acides, puis en chauffant.

  
Le procédé général de mise en oeuvre de gaz (y compris les agents du type hydrocarbures fluorés) consiste à les disperser dans la solution de pdyaaide-ecide avant la transformation en poly-

  
 <EMI ID=47.1> 

  
mation et du catalyseur aminé lorsqu'on recourt à une transformation chimique. Lorsque les agents chimiques de transformation ont été introduits et mélangés, la solution expansée est agitée jusqu'à gélification, cela évite l'affaissement partiel de la mousse. 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
La composition de polyamide-acide contenant les bulles  dispersées est alors façonnée en un objet, puis séchée en une mousse consistante ou en un objet cellulaire contenant des pores,

  
 <EMI ID=49.1> 

  
l'épaisseur de l'objet. Le façonnage peut se faire par coulée sur des surfaces planes ou courbes pour former des feuilles,des pellicules, etc, ou dans des coules de la forme voulue. La composition peut être appliquée également cornue revêtement sur des substrats,

  
 <EMI ID=50.1> 

  
Les objets façonnés constitués par une quantité appréciable du polyamide-acide expansé sont transformés en objets façonnés de polyimide expansé en recourant à un ou plusieurs procédés. Un de ces procédés consiste à transformer les unités récurrentes de polyamide-acide de formule de structure ci-après : 

  

 <EMI ID=51.1> 


  
 <EMI ID=52.1> 

  
Le chauffage transforme des paires de groupes amide et acide carboxylique en groupes imide. Le chauffage peut durer quelques

  
 <EMI ID=53.1> 

  
imide ont une meilleure stabilité thermique et hydrolytique et une plus grande viscosité inhérente si le polyimide obtenu par transformation polyamide-acide par le traitement thermique ci-des-

  
 <EMI ID=54.1> 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
Un autre procédé de transformation du polyamide-acide

  
 <EMI ID=56.1> 

  
acétique ou un mélange anhydride acétique-pyridine. L'objet façonné

  
en polyamide-acide expansé peut être traité dans un bain con-

  
 <EMI ID=57.1>  

  
tenant le mélange anhydride acétique-pyridine. Le rapport de 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
l'agent de cyclisation qui est l'anhydride acétique.

  
Outre l'anhydride acétique,des anhydrides, d'acides gras inférieurs et d'acides aromatiques monobasiques peuvent être utili- '

  
 <EMI ID=59.1> 

  
drides propionique, butyrique, valérique,des anhydrides mixtes de  ces acides entre eux et avec des acides aromatiques mono-basiques

  
 <EMI ID=60.1> 

  
Hackh, Blakiston 1953, page 468) obtenus par déshydratation des  acides dans des conditions drastiques. 

  
 <EMI ID=61.1> 

  
des anhydrides mixtes de ces acides entre eux et avec des acides 

  
 <EMI ID=62.1> 

  
que, ainsi qu'avec les acides carbonique et formique. 

  
Des aminés tertiaires ayant approximativement la même  activité que la pyridine qu'on préfère peuvent être utilisées dans']8 -

  
 <EMI ID=63.1>  dodécylamine. Ces amines sont généralement utilisées en quantités de 0,3 à 1 quantité équimolaire par rapport à l'anhydride qui est l'agent de transformation. La triméthylamine et les triéthylènediamines, qui sont beaucoup plus réactives, sont par conséquent utilisées en général en quantités beaucoup plus petites. D'autre part, les amines suivantes sont moins réactives que la pyridine:la 2-éthyl

  
 <EMI ID=64.1> 

  
lutidine et la 2,4,6-collidine et elles sont d'habitude utilisées en quantités plus importantes. L'amine sert de catalyseur pour l'agent de cyclisation qui est l'anhydride.

  
Un troisième procédé de transformation comprend une combinaison de traitements. Le polyamide-acide peut être transformé partiellement en polylmide par un traitement chimique et la cyclisation en polyimide peut être achevée par un traitement

  
 <EMI ID=65.1> 

  
premier stade peut être limitée si on désire façonner la composition à ce moment. Après le façonnage, la cyclisation du polyimide/poly-

  
 <EMI ID=66.1> 

  
La présence du polyimide est mise en évidence par son insolubilité dans des réactifs basiques froids dans lesquels le polyamide-acide sec dissout rapidement. Sa présence ressort également de l'analyse infrarouge des polyamide-acides pendant leur transformation en polyimide. Les spectres présentent initialement une bande d'absorption prépondérante à environ 3,1 microns due à  la.liaison NH. Cette bande disparaît graduellement lorsque la réaction progresse et les bandes d'absorption du polyimide apparaissent

  
 <EMI ID=67.1> 

  
Ces procédés permettent d'obtenir facilement des feuilles expansées d'une épaisseur de 0,127 mm à environ 25,4 Les poids  <EMI ID=68.1> 

  
Certains polyimides sont rigides et d'autres sont compressibles,  suivant l'épaisseur et le degré d'expansion. On peut obtenir de cette façon des mousses à cellules ouvertes et des mousses à cellules fermées.

  
Les produits obtenus sont notamment des éléments isolants, ignifugés, à basse densité, très intéressants cornue isolants et

  
 <EMI ID=69.1> 

  
La mousse peut contenir des particules conductrices de l'électricité des particules abrasives, des pigments, etc. Le noir de carbone, conducteur ou non de l'électricité, est un additif particulière* ment utile.

  
Des applications typiques des produits expansés sont

  
 <EMI ID=70.1> 

  
corps absorbant l'énergie aux températures extrades, des enceinte$ d'antennes pour micro-ondes, l'isolement d'appareils de chauffage

  
et d'installations de conditionnement d'air, la fabrication de joints, les accessoires nécessitant la combinaison de l'isolement électrique et de la résistance au feu, etc. De façon générale,

  
on peut envisager de nombreuses applications parce que ces mousses  donnent un nouveau degré de liberté pour la conception des équipe-  ments en ce qui concerne la stabilité thermique, la résistance aux  radiations et la ténacité, outre la basse densité, la résilience,'

  
 <EMI ID=71.1> 

  
trique.

  
L'invention est illustrée sans être limitée par les  exemples suivants. 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
 <EMI ID=73.1> 

  
169.120 du 26 janvier 1962, est agitée violemment dans l'air à la température ambiante jusqu'à ce qu'un nombre considérable de bulles d'air aient été formées par fouettage de la solution. Le mélange

  
 <EMI ID=74.1> 

  
de pyridine. L'agitation est poursuivie jusqu'à ce que le mélange  s'épaississe considérablement. Ce gel expansé est coulé sur une plaque de verre chauffée reposant sur un bain de vapeur. Après quelques Minutes de chauffage au bain de vapeur,la plaque est

  
 <EMI ID=75.1> 

  
est tenace et résistante.

  
EXEMPLE 2.. 

  
De l'azote est introduit par barbotage pendant

  
2 minutes à l'aide d'un tube de 3,16 mm sous une pression d'envi.

  
 <EMI ID=76.1> 

  
ques, gélifiée et séchée comme décrit dans l'exemple 1. La feuille de mousse obtenue a des propriétés analogues à celles du produit de l'exemple 1.

  
 <EMI ID=77.1> 

  
Une mousse de polyimide analogue est obtenue en introduisant de l'anhydride carbonique sous forme de neige carbonique. Celle-ci est ajoutée à une autre partie de la solution de.polyamide-acide décrite dans les exemples ci-dessus et la solution est

  
 <EMI ID=78.1>   <EMI ID=79.1> 

  
dent ce temps, l'anhydride carbonique te vaporise et entraîne l'expansion, La mousse gélifiée est coulée sur une plaque de verre, comme décrit dans l'exemple 1, chauffée au bain de vapeur, puis 

  
 <EMI ID=80.1> 

  
de pyridine, et l'agitation est poursuivie Jusqu'il ce que le mélange se gélifie suffisaient pour permettre la coulée en une

  
 <EMI ID=81.1> 

  
La solution gélifiée expansée de l'exemple 1 est coulée

  
en couche mince sur du papier kraft et sur du clinquant d'aluminium, L'adhérence est bonne sur les deux substrats et la ténacité et la résistance thermique sont également meilleures dans.chaque cas

  
que les propriétés correspondantes des substrats non rev&tus. 

  
 <EMI ID=82.1> 

  
limpide du polyamide-acide non expansé de l'exemple 1. Le procède !

  
 <EMI ID=83.1> 

  
fé pour donner un revêtement conducteur de l'électricité, tenace

  
et résistant à la flambe. Ces propriétés rendent le produit infères* sant pour diverses applications électriques.

  
EXEMPLE 11.- 

  
Une partie du gel expansé de l'exemple 1 contenant à la fois de l'anhydride acétique et de la pyridine est coulée sur 

  
 <EMI ID=84.1> 

  
jusqu'à durcissement complet de la mousse. Le polyimide expansé

  
 <EMI ID=85.1> 

  
 <EMI ID=86.1> 

  
Des feuilles du polylmide cellulaire de l'exemple 1 sont

  
 <EMI ID=87.1> 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
comme indiqué par le fabricant. Chaque feuille enduite d'adhésif est recouverte d'une des pellicules ci-après puis chauffée pour

  
 <EMI ID=89.1> 

  
clinquant de cuivre revêtu du même copolymère.

  
Les stratifiés avec le polyéthylène et le polypropylène sont des matériaux de construction très utiles combinant l'avantage d'un poids faible et de la résistance au feu du polyimide avec les propriétés isolantes de la pellicule de polyoléfine peu onéreuse. On obtient un stratifié d'applications encart plus variées et résistant mieux au feu en collant une couche de polyo-  léfine entre deux couches de polyimide cellulaire, 

  
Le stratifié portant le fluorure de polyvinyle est une matière exceptionnellement bonne pour la construction de murs coupe-feu. Les cinq derniers stratifiés conviennent pour des applications électriques. On obtient un produit convenant remar-  quablement pour des applications telles que des éléments chauffants en utilisant une pellicule portant sur une face une couche d'aluni-  nium conductrice de l'électricité, ou bien une pellicule d'un polymère chargé de noir de carbone conducteur de l'électricité.  EXEMPLE 13.-

  
On prépare des stratifiés de polyimide cellulaire et de fibres de verre, de tissus non tissés d'un polyamide aromatique,

  
de polyéthylène, de polypropylène et de téréphtalate de polyéthylène en enduisant un polyimide cellulaire, préparé comme dans l'exemple 1, d'une résine époxyde, cornue décrit dans l'exemple 12, en l'assemblant avec la matière fibreuse et en chauffant l'ensemble sous pression pour durcir l'adhésif. On obtient des produits ana-  logues en revêtant les mêmes substrats à l'aide du gel expansé de l'exemple 1 (contenant à la fois l'anhydride acétique et la

  
 <EMI ID=90.1> 

  
la transformation en polyimide soit achevée. Ces stratifiés conviée' nent pour la fabrication d'isolants thermiques résistant au feu.

  
 <EMI ID=91.1> 

  
On prépare un stratifié d'une pellicule de polyimide sur une mousse de polyimide dont le collage a une grande résistance en enduisant un panneau de la mousse de l'exemple 1 d'une couche de la solution de polyamide-acide de l'exemple 1 puis en chauffant  l'ensemble à 300-4000C pendant environ 1 heure. 

  
 <EMI ID=92.1> 

  
On prépare des stratifiés de mousse de polyimide sur de la mousse de caoutchouc, de polyuréthane et de poly/tétrafluor-

  
 <EMI ID=93.1> 

  
tification de l'exemple 13. Ces produits constituent des capitonnages d'une bonne flexibilité et peu inflammables pour l'ameublement.

  
 <EMI ID=94.1> 

  
chacun d'eux la solution partiellement gélifiée de l'exemple 4 puis en chauffant l'ensemble à 300-4000C. On obtient également des produits semblables en guipant les mêmes fils avec des rubans de pellicule de polyimide cellulaire et en collant les extrémités des rubans avec la résine époxyde de l'exemple 12.

  
 <EMI ID=95.1> 

  
Dans l'exemple 17, des tissus légers convenant pour la fabrication de vêtements de protection résistant au feu sont obtenus en stratifiant de fines feuilles du polyimide cellulaire de l'exemple 4 sur du cuir et du tissu de coton en utilisant l'époxyde adhésif de l'exemple 12.

  
Dans l'exemple 18, on obtient un tissu semblable mais  résistant mieux au feu en appliquant sur un tissu d'amiante la :,_ mousse expansée de l'exemple 1 puis en chauffant l'ensemble à
300-400[deg.]C pour durcir la mousse en une couche adhérant tenacement de polyimide cellulaire. 

  
EXEMPLE 19

  
Des panneaux de bois et de téréphtalate de polyéthylène fibreux sont ignifugés en les recouvrant de couches de la pellicule de gel expansé de l'exemple 1 contenant l'anhydride acétique et

  
la pyridine et en, chauffant l'ensemble jusqu'à transformation

  
 <EMI ID=96.1>  

REVENDICATIONS. 

  
1,- Procédé suivant lequel on mélange au moins une diamine

  
 <EMI ID=97.1> 

  
vant d'au moins un de ces réactifs dans des conditions entraînant la formation d'une solution d'au moins un polyamide-acide, on façonne la composition en un objet cellulaire et on transforme le polymère de la composition en polyimide, caractérise en ce qu'on introduit, avant le façonnage, des bulles dans la solution de

  
 <EMI ID=98.1> 

  
comportant des bulles dispersées uniformément.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la diamine est l'éther 4,4'-diaminodiphénylique.

3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dianhydride est le dianhydride pyromelli tique,

4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en <EMI ID=99.1>

Procédé suivant lequel on mélange au moins une diamine avec au moins un dianhydride d'acide tétraearboxylique dans un

<EMI ID=100.1>

la formation d'une solution d'au moins un polyamide-acide, on

<EMI ID=101.1>

risé en ce qu'on fait s'expanser la solution avant le façonnage pour obtenir une composition polymère façonnable comportant des bulles dispersées uniformément.

6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications

<EMI ID=102.1>

7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérise en ce qu'on utilise un mélange d'anhydride acétique et de pyridine pour transformer le polymère de l'objet en polyimide.

<EMI ID=103.1> <EMI ID=104.1>

ce qu'on introduit les bulles en faisant barboter de l'azote dans la solution.

9.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit les bulles en ajoutant de la neige carbonique à la solution..

<EMI ID=105.1>

ce qu'on introduit les bulles en ajoutant un agent soufflant à la solution et en agitant la solution.

<EMI ID=106.1>

ce qu'on introduit les bulles en fouettant mécaniquement la solution pour y incorporer des bulles d'air.

12.- Composition expansée comprenant une solution de polyamide-acide comportant des bulle� dispersées.

13.- Objet cellulaire en polyamide-acide comportant des pores dispersés dans tout l'objet.

14.- Feuille cellulaire en polyamide-acide dérivé d'une diamine et du dianhydride pyromellitique comportant des pores dispersés dans toute la feuille.

15.- Feuille cellulaire en polyamide-acide dérivé

<EMI ID=107.1>

des pores dispersés dans toute la feuille.

16.- Objet cellulaire en polyimide comportant des pores dispersés dans tout l'objet.

17.- Feuille cellulaire en polyimide comportant des pores dispersés dans toute la feuille.

18.- Feuille cellulaire en polyimide dérivé d'une diamine et du dianhydride pyromellitique comportant des pores dispersés dans toute la feuille.

19.- Feuille cellulaire en polyimide d'un dianhydride et

<EMI ID=108.1>

dans toute la feuille.