DE1239846B - Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Polyimidformkoerpern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Polyimidformkörpern Gemäß der Erfindung gelingt es erstmals, zellhaltige Polyimidformkörper herzustellen.
• Es ist bekannt, Harzmassen zu verschäumen, indem man das geschmolzene oder plastifizierte Harz mit Gasen oder Treibmitteln mechanisch vermischt. Es ist jedoch sehr schwierig, Polyimidharze in geschmolzenem Zustand zu erhalten, da die Harze gegen Wärmeeinwirkung sehr beständig sind und dazu neigen, sich vor oder während des Schmelzens zu zersetzen. Die Verwendung eines Plastifizierungsmittels ist ebenfalls schwierig, weil die Harze gegenüber den meisten Chemikalien recht widerstandsfähig sind. Gerade die hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften, welche diese geschäumten Polykondensate in Form von Zellformkörpern so sehr erstrebenswert machen, machen es also auf der anderen Seite außerordentlich schwierig, diese Zellkörper herzustellen.
• Gegenstand der Erfindung ist ein - Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Polyimidformkörpern durch Verformung und thermische und/oder chemische Dehydratisierung von Polykondensaten mit einer inneren Viskosität von mindestens 0,1, die wiederkehrende Polyamidsäureeinheiten der Formel enthalten, in der R einen vierwertigen aromatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder kombiniert aromatischen und aliphatischen oder mindestens 7 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest und R' einen zweiwertigen, mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden und die beiden Amidgruppen an gesonderten Kohlenstoffatomen tragenden Rest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das in einem organischen Lösungsmittel gelöste, Polyamidsäureeinheiten enthaltende Polykondensat vor der Verformung begast. Die Polyamidsäurelösung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren begast wird, kann man in hier nicht beanspruchter Weise herstellen, indem man mindestens ein organisches Diamin der Formel ff2N-R'-NW mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel umsetzt.
• In der vorstehend angegebenen Formel für das organische Diamin kann der zweiwertige Rest R' einen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen Rest, einen kombinierten aromatischen und aliphatischen Rest, einen heterocyclischen, einen organischen Rest mit Brückenbindung, worin die Brücke aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silicium oder Phosphor besteht, und substituierte Gruppen derselben bedeuten. Die in den Diaminen enthaltenen Reste R' sind vorzugsweise diejenigen, die mindestens 6 C-Atome enthalten und sich durch aromatisch ungesättigte Struktur kennzeichnen. Beispiele für solche Reste R' sind: worin R" Kohlenstoff in einer Alkylenkette mit 1 bis 3 C-Atomen, -O, Silicium in Phosphor in S oder SO2 , worin R"' und R"" Alkyl- oder Arylreste sind. Solche Diamino sind beispielsweise: m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4.4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 3,6-Diaminopyridin, Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin, 1 5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 3.3 '-Dimethoxybenzidin, 2,4-Bis-(ß-amino-t-butyl)-toluol, Bis-(p-ß-amino-t-butylphenyl)-äther, p-Bis-(2-methyl-4-aminopentyl)-benzol, p-Bis-( 1,1 -dimethyl-5-aminopentyl)-benzol, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin Decamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2, 1 1-Diaminododecan, 1,7-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan, 2.2-Dimethylpropylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 25-Dimethylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,12-Diaminooctadecan, 2,5-Diamino-1,3,4-oxadiazol, H2N(CH2):30(CH2)20(CH2):3NH2, H2N(CH2):3S(CH2):sNH-2, H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2, 3,3'-Dichlorbenzidin, Bis-(4-aminophenyl)-äthylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-N-phenylamin oder Gemische derselben.
• In der oben angegebenen Formel für die Tetracarbonsäuredianhydride kann R ein vierwertiger aromatischer, aliphatischer, cycloaliphatischer, heterocyclischer oder kombiniert aromatischer und aliphatischer Rest oder ein substituierter Rest derselben sein.
• Die bevorzugten Dianhydride sind die aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride, in denen der Rest R mindestens einen Kohlenstoff-Sechsring von benzenoidungesättigter Struktur (alternierende Doppelbindungen in einer Ringstruktur) aufweist, insbesondere diejenigen aromatischen Dianhydride, in denen die vier Carbonylgruppen jeweils an gesonderte Kohlenstoffatome in einem Benzolring gebunden sind und bei denen die Kohlenstoffatome jedes Carbonylgruppenpaares direkt an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Benzolring des Restes R gebunden sind, um einen Fünfring wie folgt zu ergeben: Solche Dianhydride sind beispielsweise: Pyromellitsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3 '-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, 3 ,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid, Atylentetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin- 1 ,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid.
• Decahydronaphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 4,8-Dimethyl-l ,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1 ,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin- 1 ,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin- 1 ,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1 ,8,9, l0-tetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentan-l ,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrrolidin-2,3,4,5qetracarbonsäuredianhydrid.
• Pyrazin-2,3 ,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid.
• 2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, 1,1 -Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid 1,1 -Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid.
• Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sullondianhydrid, Benzol- 1 ,2,3,4-tetracarbonsäuredianllydrid, 1 .9.3 ,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid oder 3.4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
• Die Reaktion wird in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen, bei einer solchen Temperatur so lange durchgeführt, bis man eine verformbare Polyamidsäurelösung erhalten hat. Die Umsetzungstemperatur kann beispielsweise bis zu 175-C betragen.
• Die normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel der Klasse der N,N-Dialkylcarboxylamide sind als Lösungsmittel für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die niedermolekularen Verbindungen dieser Klasse, insbesondere N,N-Dimethylformamid oder N.N-Dimethylacetamid. Sie können leicht aus den aufgeschäumten Polyamidsäureformkörpern durch Abdampfen, Verdrängen oder Diffusion entfernt werden. Weitere Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Klasse von Lösungsmitteln sind: N,N-Diätllylformamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid oder N-Methylcaprolactam. Andere Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid oder Butyrolacton. Die Lösungsmittel können für sich allein, in Kombinationen von Lö- sungsmitteln oder in Kombination mit schlechten Lösern, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol oder Cyclohexan, verwendet werden.
• Die Menge des eingesetzten organischen Lösungsmittels braucht nur auszureichen, um eine genügende Menge eines der Reaktionsteilnehmer zu lösen, vorzugsweise des Diamins, damit die Reaktion zwischen Diamin und Dianhydrid eingeleitet wird. Bei der Herstellung von geformten Gebilden werden die besten Resultate erzielt, wenn das Lösungsmittel mindestens 60°/o der fertigen Polykondensatlösung ausmacht; die Lösung soll 0,05 bis 40"k, Polykondensatkomponente enthalten.
• Es ist nicht erforderlich, daß die Polykondensatkomponente gänzlich aus Polyamidsäure besteht.
• Das gilt insbesondere, weil die Umwandlung in das Polyimid nach der Formgebung erfolgt. Um ihre Verformbarkeit zu behalten, soll die Polykondensatkomponente mindestens 50"kr, Polyamidsäure enthalten; in einigen Fällen kann man auch mit weniger als 50"/0 Polyamidsäure in der Polykondensatkomponente arbeiten.
• Die Polyamidsäure soll ein solches Molekulargewicht haben, daß die innere Viskosität des Polykondensats mindestens 0,1, vorzugsweise 0.3 bis 5,0 beträgt. Die innere Viskosität wird bei 30C und einer Konzentration von 0.5 Gewichtsprozent des Polykondensates in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. N,N-Dimethylacetamid, bestimmt. Zur Errechnung der inneren Viskosität wird die Viskosität der Polykondensatlösung und des Lösungsmittels ermittelt: Viskosität der Lösung Innere Viskosität in Viskosität des Lösungsmittels c Hierin ist C die Konzentration in Gramm Polykondensat je 100 ml Lösung. Bekanntlich steht die innere Viskosität in direktem Zusammenhang mit dem Molekulargewicht des Polykondensats.
• Die Begasung der Lösung kann auf verschiedene Weise erreicht werden, und für die verschiedenen Typen sind etwas unterschiedliche Methoden notwendig. Zum Beispiel können Luftblasen bei einem mechanischen Schäumungsverfahren in die Lösung geschlagen und ein gerührt werden. Stickstoffbläschen können in der Lösung erzeugt werden, indem man ihr die handelsüblichen Treibmittel zusetzt, beispielsweise N,N' - Dimethyl - N,N' - dinitrosoterephthalsäureamid, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, p.p' - Oxybis - (benzolsulfonylhydrazid), 1,1' - Azobisfo mamid oder a,(w'-Azobis-(isobutyronitril), und dann die Lösung erhitzt, um den Stickstoff freizusetzen.
• Fluor- oder Fluorchlorderivate niedermolekularer Kohlenwasserstoffe ergeben bei Raumtemperatur oder etwas darüber in sehr bequemer Weise Blasen.
• Kohlendioxydblasen können aus Natriumbicarbonat oder Trockeneis erzeugt werden. Kohlendioxydblasen können auch erzeugt werden, indem man Dihydroxymaleinsäure, Malonsäure, Methylmalonsäure Brenztraubensäure oder einige A-Ketosäuren zusetzt und dann erhitzt.
• Die Verwendung von Gasen als solchen (einschließlich der fluorierten Kohlenwasserstoffe) erfolgt im allgemeinen sodaß die Gase in der Polyamidsäure- lösung dispergiert werden, bevor man die Polyamidsäure in Polyimid umwandelt, sogar noch vor Einführung chemischer Umwandlungsmittel und Aminkatalysatoren, wenn die Umwandlung auf chemischem Wege durchgeführt wird. Nachdem die Umwandlungschemikalien ein gerührt worden sind, wird die schäumende Lösung durchgerührt, bis sie geliert.
• Dadurch wird ein teilweises Zusammenbrechen des Schaums verhindert.
• Die Polyamidsäuremasse, in der die Blasen verteilt sind, wird nun in das gewünschte Gebilde verformt und dann zu einem porenhaltigen festen Schaumstoff oder Zellmaterial getrocknet, indem man 1F bis 3 Stunden, je nach der Dicke des herzustellenden Gebildes, auf etwa 300 C erhitzt, wobei entweder die Polyimidbildung stattfindet oder vervollständigt wird. Die Formgebung kann auch erfolgen, indem man die Masse auf flache oder gekrümmte Flächen gießt, um Folien oder Filme zu gewinnen, oder indem man die Masse in Formen des gewünschten Profils eingibt. Die Masse kann auch auf Substrate aufgetragen werden.
• Die Polyamidsäure in dem geschäumten Formkörper wird nun in hier nicht beanspruchter Weise in Polyimid umgewandelt. Das kann auf verschiedene Weise erfolgen. Ein Verfahren besteht darin, daß man die Polyamidsäureeinheiten durch Erhitzen auf über 505C in Polyimideinheiten umwandelt. Durch das Erhitzen werden Paare von Amid- und Carboxylgruppen in Imidgruppen umgewandelt. Das Erhitzen kann einige wenige Sekunden bis zu mehreren Stunden betragen. Wenn das Polyimid nach erfolgter thermischer Umwandlung der Polyamidsäure kurze Zeit (15 Sekunden bis 2 Minuten) auf 300 bis 500 C weiter erhitzt wird, werden sowohl die thermische und hydrolytische Beständigkeit der Polyimidstruktur als auch ihre innere Viskosität erhöht.
• Eine zweite hier nicht beanspruchte Methode zur Umwandlung der Polyamidsäure in das entsprechende Polyimid besteht in einer chemischen Behandlung.
• Hierbei behandelt man das Polyamidsäure enthaltende Gebilde mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder in Kombination mit einem tertiären Amin, z. B. Essigsäureanhydrid oder einem Gemisch von Essigsäureanhydrid und Pyridin. Der Polyamidsäure enthaltende Schaumkörper kann in einem Bad behandelt werden, welches das Gemisch von Essigsäureanhydrid und Pyridin enthält. Das Mengenverhältnis von Essigsäureanhydrid zu Pyridin kann beliebig sein, z. B. von etwas über Null bis zu beliebig hohen Werten. Es ist anzunehmen, daß das Pyridin als Katalysator für die Wirkung des Cyclisierungsmittels. des Essigsäureanhydrids, wirkt.
• Außer Essigsäureanhydrid können Anhydride von niedermolekularen Fettsäuren oder Anhydride aromatischer einbasischer Säuren verwendet werden.
• Beispiele für Anhydride niederer Fettsäuren sind Propionsäure-, Buttersäure- oder Valeriansäureanhydride, gemischte Anhydride von diesen miteinander und mit Anhydriden aromatischer Monocarbonsäuren. wie Benzoesäure oder Naphthoesäure sowie mit den Anhydriden von Kohlen- oder Ameisensäure sowie aliphatische Ketene (Keten oder Dimethylketen). Die bevorzugt verwendeten Anhydride von Fettsäuren sind Essigsäureanhydrid oder Keten.
• Ketene werden als Anhydride von Carbonsäuren angesehen (vgl. Bernthsen-Sudboroug h, Textbook of Organic Chemistry, Van Nostrand 1935. S. 861, und Hackh's Chemical Dictionary.
• Blakiston 1953, S. 468), die durch energische Dehydratisierung der Säuren entstanden sind.
• Beispiele für Anhydride aromatischer ein basischer Säuren sind das Anhydrid der Benzoesäurc oder die Anhydride der folgenden Säuren: o-, m- oder p-Toluylsäure, m- oder p-Athylbenzoesäure, p-Propylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, Anissäure, o-, m- oder p-Nitrobenzoesäure, o-, m- oder p-Halogenbenzoesäuren, wie die der verschiedenen Dibrom-oder Dichlorbenzoesäuren, die der Tribrom- oder Trichlorbenzoesäuren, die der isomeren Dimethylbenzoesäuren, wie Hemellitsäure, 3,4-Xylylsäure, Isoxylyl- oder Mesitylensäure, Veratrumsäure, Trimethoxybenzoesäure, <i- oder l,-Naphthoesäure. die der Diphenylcarbonsäure (d. h. p-Phenylbenzoesäure) oder gemischte Anhydride der vorstehend genannten Säuren miteinander und mit Anhydriden aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, sowie mit Anhydriden von Kohlensäure oder Ameisensäure.
• Man kann bei der Umwandlung von Polyamiden in Polyimide auch tertiäre Amine einsetzen, die etwa die gleiche Aktivität wie das bevorzugte Pyridin haben. Beispiele hierfür sind Isochinolin, 3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin, 4-Methylpyndin, 3-Methylpyridin, 4-Isopropylpyridin, N-Dimethylbenzylamin, 4-Benzylpyridin oder N-Dimethyldodecylamin. Diese Amine werden im allgemeinen in einer Menge von 9,3 bis 1 Mol je Mol Anhydridumwandlungsmittel ver- wendet. Trimethylamin oder Triäthylendiamine sind viel reaktionsfähiger und werden deshalb im allgemeinen in noch geringeren Mengen eingesetzt. Die nachfolgend genannten ebenfalls verwendbaren Amine sind dagegen weniger reaktionsfähig als Pyridin: 2-;Tthylpyridin, - 2-Methylpyridin, Triäthylamin.
• N-Athylmorpholin, N-Methylmorpholin. Diäthylcyclohexylamin, N-Dimethylcyclohexylamin, SBenzoylpyridin, 2,4-Lutidin, 2,6-Lutidin oder 9,4,6-Collidin, und werden im allgemeinen in größeren Mengen eingesetzt. Das Amin wirkt als Katalysator für das Cyclisierungsmittel, das Anhydrid.
• Als dritte hier nicht beanspruchte Methode der Umwandlung kann eine Kombinationsbehandlung Anwendung finden. Zunächst kann durch eine chemische Umwandlungsbehandlung eine Teilumwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid erfolgen und dann die Cyclisierung in das Polyimid durch anschließende Wärmebehandlung beendet werden.
• Die Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid in der ersten Stufe kann in ihrem Ausmaß begrenzt werden, wenn man die Masse in diesem Stadium verformen will. Nach der Verformung kann die Cyclisierung der Polyimid Polyamidsäuremasse beendigt werden.
• Die Anwesenheit von Polyimid in dem erfindungsgemäß hergestellten verschäumten Gebilde erkennt man an Unlöslichkeit des Polyimids in kalten basischen Reagenzien im Gegensatz zu der guten Löslichkeit der Polyamidsäure. Die Anwesenheit von Polyimid zeigt sich auch, wenn man die Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid ultrarotspektrnskopisch überwacht. Die Spektra zeigen im Anfang eine vorherrschende Absorptionsbande bei etwa 3,1 Mikron auf Grund der NH-Bindung. Diese Bande verschwindet allmählich, und mit fortschreitender Reaktion erscheint die Polyimidabsorptionsstande, ein Dublett bei etwa 5,64 und 5.89 Mikron und ein Peak bei 13,85 Mikron. Wenn die Umwandlung beendet ist, herrscht die charakteristische Polyimidbande vor.
• Nach diesen Methoden können Schaumstoffe in Form von Folien von einer Dicke von 0,127 mm bis zu etwa 25 cm leicht hergestellt werden. Die Dichte der geschäumten Polyimide liegt im Bereich von 0,01 bis 0,5 g/cmS. Je nach der Dicke und dem Ausmaß des Schäumens sind die Produkte teils steif. teils zusammendrückbar. Es können auf diese Weise sowohl offenporige als auch geschlossenporige Schaumstoffe hergestellt werden.
• Man kann so feuersichere Isolierleichtmatenalien herstellen, die für eine Vielzahl von Isolier- oder anderen Schutzzwecken verwendbar sind. Diese geschäumten Produkte können in Form von Folien, Platten, Tafeln, Fäden oder Rohren usw. hergestellt werden, und diese Körper können an andere Strukturen laminiert werden. Die Polyimide des Schaumstoffs können elektrisch leitende Teilchen, schleifend wirkende Teilchen, Pigmente usw. enthalten. Ruß, und zwar entweder elektrisch leitender oder nichtleitender Ruß, ist ein besonders wertvolles Zusatzmittel.
• Typische Anwendungsgebiete für die geschäumten Produkte sind die Kälteisolierung, das Flammensichermachen (z. B. in Ofentüren, bei Feuerschutzbekleidung oder Heizkissen), im Flugzeug- oder Raketenbau (Abschirmung von Ableitungen, Strahlung und Wärme), Energieabsorber bei extremen Temperaturen, Verkleidung von Ultrakurzwellenantennen, Isolierung für Ofen oder Klimaanlagen, Dichtungsmanschetten, Geräte, die eine kombinierte elektrische Isolation und Flammenbeständigkeit erfordern, usw.
• Allgemein ist eine breite Palette von Anwendungsmöglichkeiten gegeben, weil diese Schaumstoffe ganz neue Möglichkeiten von Formgebungen und konstruktiven Durchbildungen eröffnen, wo immer Wärmebeständigkeit, Strahlungsfestigkeit oder Zähigkeit zusätzlich zu geringer Dichte, zu Elastizität, Flammenbeständigkeit und chemischer Beständigkeit sowie elektrischem Isolationsvermögen erforderlich sind.
• Die Erfindung wird weiter an Hand der nachfolgenden Beispiele erläutert, die jedoch keine erschöpfende Kennzeichnung der Erfindung darstellen.
• Beispiel 1 Eine 12gewichtsprozentige Lösung der aus Pyromellitsäuredianhydrid hergestellten Polyamidsäure in N,N'-Dimethylacetamid wird in Luft bei Raumtemperatur heftig gerührt, bis eine beträchtliche Anzahl Luftblasen in die Lösung eingeschlagen sind.
• Dann setzt man dem Gemisch 12 ml Essigsäureanhydrid und 2 ml Pyridin zu. Man setzt das Rühren fort, bis das Gemisch merklich gedickt ist. Dieses geschäumte Gel wird nun auf eine heiße Glasplatte gegossen, die sich auf einem Dampfbad befindet.
• Nachdem die Platte einige Minuten auf dem Dampfbad erhitzt worden ist, wird sie in einen Ofen übergeführt, in dem die Schaumstoffplatte bei etwa 300-C etwa 1 Stunde lang getrocknet wird Die so gewonnene zellige Polyimidtafel hat eine Dichte von etwa 0,1 g/cm3 und ist fest und zäh.
• Beispiel 2 100 g einer 12gewichtsprozentigen Lösung der aus Pyromellitsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther hergestellten Polyamidsäure in N,N'-Dimethylacetamid werden 2 Minuten durch ein 3,175-mm-Rohr unter einem Druck von etwa 1,4 kg/cm) mit Stickstoff begast. Die auf diese Weise aufgeschäumte Lösung wird nun mit den chemischen Umwandlungsmitteln behandelt, geliert und getrocknet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die so hergestellte Schaumstoffplatte hat ähnliche Eigenschaften wie das Produkt des Beispiels 1.
• Beispiel 3 Es wird ein ähnlicher Polyimidschaum hergestellt, indem man Kohlendioxydgas in Form von Trockeneis einführt. Die Masse wird einem anderen Anteil der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Lösung der Polyamidsäure zugesetzt; die Lösung wird gerührt, während man Essigsäureanhydrid und Pyridin, wie oben beschrieben, zusetzt und die Lösung erwärmen und gelieren läßt. Während dieser Zeit verdampft das Kohlendioxyd und bildet den Schaum. Man gießt den gelierenden Schaum, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf eine Glasplatte, erhitzt diese auf einem Dampfbad und beendet dann das Trocknen des geschäumten Polyimidproduktes bei 300C im Ofen.
• Beispiele 4 bis 8 Man geht in jedem dieser Beispiele von je einem Anteil von 100 g der im Beispiel 1 beschriebenen 120/oigen Lösung von Polyamidsäure aus, wobei jeder Anteil 12 ml Essigsäureanhydrid enthält, und fügt nun 1 g folgender Treibmittel zu: Beispiel 4: N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin; Beispiel 5: N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalsäureamid; Beispiel 6: Azodicarbonamid; Beispiel 7: p,p'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid; Beispiel 8: u,a'-Azobis-(isobutyronitril).
• Jedem Ansatz setzt man unter Rühren 2 ml Pyridin zu und setzt das Rühren fort, bis das Gemisch genügend geliert ist, um das Gießen einer Platte zu ermöglichen. Nun wird jedes dieser Gemische gegossen, erhitzt und getrocknet, wie im Beispiel 1 beschrieben, wodurch man eine Schaumstoffplatte erhält, die etwa die gleichen Eigenschaften wie die nach Beispiel 1 erhaltene Platte hat.
• Beispiel 9 Zu 70 g der klaren, nicht geschäumten Polyamidsäurelösung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, gibt man 2 g Acetylenruß. Dann folgt man dem restlichen Teil des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens und erhält dadurch eine elektrisch leitfähige, poröse Polyimidfolie. Wenn man das geschäumte, gelierte Polyamidsäuregemisch vor der endgültigen Beheizung auf Glasgewebe gießt, erhält man einen elektrisch leitenden zähen und flammen sicheren Ueberzug. Diese Eigenschaften machen das Produkt für mannigfaltige elektrische Anwendungszwecke gut geeignet.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Polyimidformkörpern durch Verformung und thermische und/oder chemische Dehydratisierung von Polykondensaten mit einer inneren Viskosität von mindestens 0,1, die wiederkehrende Polyamidsäureeinheiten der Formel enthalten, in der R einen vierwertigen aromatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder kombiniert aromatischen und aliphatischen oder mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest und R' einen zweiwertigen, mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden und die beiden Amidgruppen an gesonderten Kohlenstoffatomen tragenden Rest bedeutet, d a d u r c h gekennzeichne t, daß man das in einem organischen Lösungsmittel gelöste, Polyamidsäureeinheiten enthaltende Polykondensat vor der Verformung begast.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Polyamidsäureeinheiten enthaltenden Polykondensates durch Einperlen von Stickstoff, durch Zusatz von Trockeneis, durch Zusatz eines Treibmittels unter Rühren oder durch mechanisches Schäumen mit Luft begast.