CA1061948A

CA1061948A - Thermostable resins from bismaleimides and amonia

Info

Publication number: CA1061948A
Application number: CA232,165A
Authority: CA
Inventors: Pierre Ledru
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1979-09-04
Also published as: JPS5149262A; IE41637L; IT1040066B; FR2279783A1; ES439739A1; LU73064A1; DK340675A; DE2533401A1; FR2279783B1; DK141513B; NL7508633A; IE41637B1; DK141513C; CH608510A5; BE831766A

Abstract

Matériaux multicellulaires caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par chauffage d'une composition constituée par: 1- un polymère obtenu par réaction de l'ammoniac avec un polyimide de formule: dans laquelle le symbols Y représente un radical organique de valence a et a est un nombre allant de 2 à 4 et les symboles A et B, identiques ou différents, représentent H, CH3 ou Cl, les proportions de polyimide et d'ammoniac étant telles qu'il y ait au moins deux groupes imides par mole d'ammoniac. 2- un agent porogène et par un agent de cellularisation.Multicellular materials characterized in that they are obtained by heating a composition consisting of: 1- a polymer obtained by reaction of ammonia with a polyimide of formula: in which the symbols Y represents an organic radical of valence a and a is a number ranging from 2 to 4 and the symbols A and B, identical or different, represent H, CH3 or Cl, the proportions of polyimide and ammonia being such that there are at least two imide groups per mole of ammonia. 2- a pore-forming agent and a cellularization agent.

Description

~ a pré~ente invention a pour objet de6 matériaux multi-cellulaires en polymères thermostables.
Dans la demande de brevet français publiée sous le nu-méro 2 220 252, on a décrit de nouveaux polymères ren~ermant des groupements imide~, ces polymères étant obtenus en faisant réagir l'ammoniac a~ec un polymaléimide.
Plus précisément, l'invention avait pour objet de nou-~eaux polym~res thermodurcis~ables, caractérisés en ce qu'ils ~ont obtenus par réaction de l'ammoniac aveo un polyimide de formule:

t \ B ) ao - C - a dan~ laquelle le symbole Y représente un radical organique de valence a et a est un nombre allant de 2 à 4 et les sgmbole~
et B, identiques ou différents représentent H, CH3 ou Cl, les proportions des réactifs ~tant telles que l'on ait au moins deux groupements imide par mole d'ammoniac.
Il doit être précisé que la réaction du polyimide avec l'ammoniac, conduit à des produits durcis ou ré~ines insolubles dans les solvants usuels et ne présentant pas de ramolli sement notable en dessous de la température à partir de laquelle ils commencent ~ se dégrader. Cependant, avant d'arriver à ce stade final, le mélange réactionnel passe habituellement par un stade o~ l'on peut recueillir un produit - appelé ci-après prépolymère -dont les propriétés phgsiques et chimiques sont naturellement dif-~érentes de celles des matières de départ, et qui se caractérise par sa solubilité dans les solvants organiques polaires et par l'e~istence d'un point de ramollissement à u~e température infé-rieure à 250C. Il doit ~tre entendu que l'invention concerne 1()~1~ 4~
tout produit de réaction du polymaléimide et de l'ammoniac - dans les proportions indiquées ci-avant - et qu'elle vise notamment aussi bien 1~ "prépolymères" que les "résines".
- Il a maintenant été trouvé des matériaux multicellulai-res caractéri~és en ce qu'ils ~ont obtenus à partir d'une compo-sition constituée:
1. par un polymère obtenu par réaction de l'ammoniac avec un polyimide de formule:
/ C0 - C - A \
r ~ N \/ ¦ ) C0 - C - B a dans laquelle le æymbole Y représente un radical organique de va-lence a et a est un nombre allant de 2 à 4 et les symboles A et B, identiques ou dif~érents, représentent H, C~3 ou Cl~ leæ propor-tions de polyimide et d'ammoniac étant telles qu'il y ait au moins deux groupements imide par mole d'ammoniac. ~ a pre ~ ente invention relates to6 multi-material cells in thermostable polymers.
In the French patent application published under the number mero 2,220,252, new polymers have been described ren ~ ermant imide groups ~, these polymers being obtained by reacting ammonia has ~ ec a polymaleimide.
More specifically, the object of the invention was to ~ polymer waters ~ thermoset res ~ ables, characterized in that they ~ have obtained by reaction of ammonia with a polyimide of formula:

t \ B) ao - C - a dan ~ which the symbol Y represents an organic radical of valence a and a is a number from 2 to 4 and the symbols ~
and B, identical or different, represent H, CH3 or Cl, the proportions of reagents ~ such that there are at least two imide groups per mole of ammonia.
It should be noted that the reaction of the polyimide with ammonia, leads to hardened or insoluble products in common solvents and not softening notable below the temperature at which they begin to degrade. However, before we get to this point final, the reaction mixture usually goes through a stage o ~ we can collect a product - hereinafter called prepolymer -whose physical and chemical properties are naturally different ~ erent from those of the starting materials, and which is characterized by its solubility in polar organic solvents and by the existence of a softening point at a lower temperature less than 250C. It should be understood that the invention relates 1 () ~ 1 ~ 4 ~
any reaction product of polymaleimide and ammonia - in the proportions indicated above - and that it aims in particular 1 ~ "prepolymers" as well as "resins".
- Multicellular materials have now been found res caractéri ~ és in that they ~ obtained from a composition incorporated section:
1. by a polymer obtained by reaction of ammonia with a polyimide of formula:
/ C0 - C - A \
r ~ N \ / ¦) C0 - C - B a in which the æymbol Y represents an organic radical of va-lence a and a is a number from 2 to 4 and the symbols A and B, identical or dif ~ erent, represent H, C ~ 3 or Cl ~ leæ propor-polyimide and ammonia being such that there is at least two imide groups per mole of ammonia.

2. par un agent porogène et par un agent de cellulari-~ation.
~es conditions de la réaction conduisant aux polymeres conformes à l'invention peuvent varier dans de larges limites. En particulier, l'ammoniac peut 8tre mis en oeuvre à l'état de gaz anhydre ou sou8 forme de solution aqueuse ou organique, notamment alcool, mélanges eau-alcool. ~e polyimide peut lui-même 8tre mis en oeuvre à l'état fondu, sous forme de solution dans un solva~t polaire tel que, par exemple la N-méthylpyrrolidone, le diméthyl-formamide, le diméthylacétamide, le N-méthylcaprolactame, la N-acétylpyrrolidone, ou encore æous forme de suspension par exempl~
dans l'eau ou un milieu organique tel qu'un alcool. Selon une modalité opératoire utilisée de préférence, l'a~moniac est utilisé
sous forme de solution aqueu e et le polyimide est mis en oeuvre en solution ou en suspension. Cette façon de procéder permet d'obtenir ~acilement un mélange intime des réactif~. Elle permet en outre de do~er facilement les proportions des réactifs.
Ainsi qu'il a été dit, les proportions sont, telle~ que l'on ait au moin~ deux groupement imid~ par mole d'ammoniac. ~a - limite supérieure du rapport nombre de grouPements im~de nombre de moles de ~ 3 peut, en règle générale, depasæer 100/1. Ce rapport est, de pré-f~rence, ¢ompxis entre 2/1 et 10/1.
Il doit être entendu que lorsque l'ammoniac est utilisé
æous forme de solution, la concentration de cette dernière n'e~t pas critique: la limite supérieure de concentration n'eæt fixée que par la solubilité de l'ammo~iac dans le sol~ant ~ la tempéra-ture où est préparée la solution; quant à la limite inférieure, elle est essentiellement dictée par des considérations pratiques (manipulation de quantités aussi faibles que possible de produit ne participant pas ~ la réaction).
~ a température de réaction de l'ammoniac a~ec le poly-imide peut varier largement, le choi~ de la température influant naturellement sur la durée du sé~our du mélange réactlonnel à la température choisie. Hormis le cas où le polyimide est mis en oeuvre à l'état fondu et où, par conséqueut, le mélange réaction-nel doit être maintenu à une température au moins égale à la tem-- pérature de fusion du polyimide, la réaction peut, d'une manière générale, ~'effectuer à une température inférieure à 200C et, de préférence, comprise entre - 30 et 150C~ selon la nature e~
l'état physique de~ réactifs engagés. Au bout d'un laps de temps qui varie généralement de quelque~ minutes à 2 heures, on obtient un prépolymère dont le point de ramolliæsement peut varier de 50 ~ 250C.
~a tranæformation de la composition à base du prépoly-mère décrit ci-des~us en matériau multicellulaire peut æ'effectuer par chauffage à une température comprise entre 90C et 250~C, _ ~ _ 10f~1948 plus généralement entre 150 et 230C. ~a duree de ce chauffage varie habituellement entre une dizaine de minutes et 5 heure~.
~orsque le polymère est solide, il est avantageu~ de le réduire en poudre pUi9 de le mélanger intimement à l'agent porPgene et ~ l'agent de cellularisation avant de lui faire subir le traite-ment thermique indiqué ci.-dessus.
~ es agents porogènes convenant particulièrement bien ont avantageusement une température de décomposition supérieure d'au moins 20C au point de ramollissement du polymère. Co~me exemple de tels adjuvants, on peut citer les agents porogènes tels que l'azodicarbonamide ou les produits cité~ dans le volume 2, page 294 à 320 de l'ouvrage "PIASlICS FOAMS" de Calvin J.
~E~ G. ~a proportion d'agent porogène, variable selon la den-sité du matériau multicellulaire recherchée, est comprise entre 0,1 et 10% du poids du polymère.
On incorpore au polymère des adjuvants permettant d'ac-cro~tre l'homogénéité de la structure cellulaire des polymères comme par e~emple des agents tensio-actifs non ioniques, tels que des organopolysiloxanes comportant des blocs organiques du type polyoxyalcoylène. De tels copolymères so~t décrits par exemple da~s "P~ASTIC FOAMS" de Calvin J. ~E~ (Vol.2, pages 320-325). ~es agents tensio-actifs cationiques conviennent aussi, tels que le dioléate de N-alkyltriméthylène diamine ou les con-densats d'oxyde d'éthylène sur huile de coco aminée. ~es agents tensio-actifs anioniques peuvent aussi convenir. La proportion d'agent de cellularisation est fonction de la nature et de la quantité d'agent porogène utilisé. Elle est habituellement in-férieura à 5% du poids du polymère.
On peut aussi associer au polym~re des adjuvants liqui-des ou solides ~ous forme de poudre, sphères, lamelles, gra~ules,fibres ou paillettes, dans le but d'améliorer ou modifier une ou plusieurs caractéristiques de l'objet fini.

~es adjuvant~ peuvent plus précisément consister en fi-bres de verre, de carbone, d'amia~te, de polymères synthétiques, notamment polyamide-imides ou polyamideæ aromatiques, ou en parti-cules pulvérulentes qui peuvent être choisies par exemple parmi les silices de combustion, les silices brutes broyées, le quartz, 1'alumine, 1'oxyde de titane, le talc, le kaolin, le mica, le car-bo~ate de calcium, le graphite, le noir de carbone, le sulfate de baryum.
De tels adjuva~ts repr~sentent habituellement de 5 à 50%
du poids du polymère.
On peut encore mélanger au polymère des adjuvants per-mettant d'accroStre la dureté, les propriétés mécaniques ou la stabilité thermique des matériaux multicellulaires. Parmi ces adjuvants, on peut citer en particulier l'anhydride borique qui, utilisé généralement à raison de 1 à 30% du poids du polymère, augmente la résistance à la chaleur et à la flamme.
Il est aussi possible de modifier les propriétés du materiau multicellulaire en incorporant des résines ou des élas-tomères telles que résines phénoliques, résines époxy, polyesters ~nsaturés, polyamide-imides, polyurétha~es, polysulfo~es ou poly-mères allyliques. On peut utiliser des résines époxy telles que celles décrites dans le brevet français 2.045.087, des polysulfo-nes telles que celles décrites dans le brevet français 2.101.796, des polyesters comme ceu~ décrits da~s le brevet français 2.102.87 des polymères allyliques comme ceux décritsdans le brevet fran$ais 2.094.607 ou des polyamide-imides comme ceux décrits dans le bre-vet français 1.473.600.
On peut incorporer des quantités de résines ou d'élas-tomères allant jusqu'à 100% par rapport au poids de polymère.
~a mise en oeuvre des matériaux multicellulaires selon l'invention peut 8tre réalisée par diverses techniques: e2pansion contrôlée dans un moule chauffé, préparation de blocs ou de pro-iO~1~48 duits semi~ouvres, confection de panneaux selon la technique dé-crite dans le brevet français 2.085.391.
Il est pos~ible de réaliser des panneau~ sandwich, en collant sur une ou deux faces, par exemple au moyen d'une solu-tion de polyamide-imide un film qui peut avantageusement etre à
base de polytrimellamide-imide ou un feuillard métallique dont l'épaisseur peut ~arier entre 10 et 200 microns d'épaisseur. De~
~tructures "nids d'abeille" ou des plaques de type amiante-ciment peuvent ausqi 8tre collées permettant de réaliser des stratifiés.
~e matériau multicellulaire peut être ultérieurement recuit pendant une durée comprise entre 2 h et 24 h ~ une tempé-rature comprise entre 180 et 300C.
0~ augmente ainsi ses propriétés mécaniques et en parti-culier sa résistance à la compression.
~ es matériaux multicellulaires conformes à l'in~ention ont habituellement une de~ité apparente comprise entre 0,03 et 0,8 et une structure cellulaire réguliare, 80 et 96% des cellules étant fermées. Ils ont une très erande inertie aux solvants et aux agents chimiques, une excellente résistance aux contraintes thermiques et à la flamme et sont autoe~tinguibles. ~es proprié-tés mécaniques sont satisfaisantes jusqu'à une den~ité de l'ordre de 0,1. Il est nécessaire pour obtenir un matériau essentielle-ment à cellules fermées que les monomères ou les prépolymères ne contiennent pas de solvants volatils dans les -onditions de tem-pérature de l'exparlsion.
Du ~ait de ces propriétés, les matériaux multicellulai-res selon l'invention intéressent de nombreux domaines de l'indus-trie.
Ils sont particulièrement utilisables pour la réalisa-tion de plaques stratifiées ou ~on, destinées à l'isolation ther-mique ou phonique d'enceintes à haute température notamment dans l'industrie du b~timent, l'industrie aéronautique et spatiale.

10~ 48 ~ e~ exemples ~uivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut 8tre mise en pratique.
Dan~ ces exemples, les résistances à la compres~ion à
10% de déforma-tion sont déterminées selon les norme~ ISO/~C 45 et 61 ou AS~M D 695 et l'i~flammabilité est déterminée suivant la norme ASTM D 1692 59T.
EXEMP~E 1 On disperse ~ la température ambiante (21C) 900 g de N,~-4,4~-diphénylméthane bi~-imide maléique dans 1 098 g de di-méthylformamide (DMF).
A l'aide d~une ampoule de coulée on introduit en 8 mn dans la dispersion 105 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque 18,2% en poids de ~H3. Au cours de la coulée, la température s'él~ve à 42C. On chauffe jusqu'à 60C et obtient en 10 mn une solution limpide. On refroidit en 40 mn à 24C, puis sou3 forte agitation, précipite le polymère dans 6 litxes d'eau désionisée.
On filtre, lave à l'eau et ~èche le polymère dans une étuve ~ 50C jusqu'à poids consta~t puis sous vide (l mm de mer-¢ure) ~ 80C pendant 7 heures.
On recueille 911 g d'un polymère de point de ramollisse-ment 140C, et ayant ~n rapport:
= n_mbre_de double liaisons du bis-maleimide nombre de groupe NE3 égal à 2,5.
Après broyage on obtient une poudre de granulométrie inférieure ~ 50 microns.
On mélange 100gdupolymère obtenu avec 4g de diphény-loxy-4,4~-disulfonylhydra~ide et 1 g d'une solution méthanolique 50 % de dioléate de ~-alkyltriméthylènediamine.
Après homogénéisation, on place ce mélange dans un mou-le métallique. On porte dans une étuve ventilée à 180C pendant 1 heure. On obtient un bloc de matériau multicellulaire jaune de densité 0,072. On recu~ ~4 h ~ 200C.
~ a couleur pa~se du jaune au brun clair mais on ne constate pas de perte de poids.
~ e matériau obtenu e~t ininflammable suivant la norme ASTM D 1692 59 ~.
Sa résistance ~ la compression à température ambiante est de 4,31 kg/cm2 dans le sens de l'e~pansion du matériau. Ne-surée à 200C la résistance à la compression est de ~,98 kg/cm2.
EXEMPIæ 2 On opère comme indiqué à l'exemple 1, mais le mélange contient - 100 g de polymère - ~g de diphényloxy-4,4'-disulfonylhydrazide - 1 g de solution méthanolique à 50% de dioléate de ~-alkyltri-méthylène diamine.
On obtient un matériau multicellulaire ayant une densité
de 0,089.
~es résistances à la compression après re¢uit sont de 6,08 kg/cm2 mesurée ~ température ambiante et de 5,02 kg/cm2 me-~urée ~ 200C.
E~EMPLE 3 0~ opère comme indiqué à l'exemple 1, mais le mélange contient - 90 g de polymère - 10 g d'un polyester obtenu par réaction d'acide maléique, de propylèneglycol et de phtalate d'allyle - 4 g de diphénylo2y-4,4'-disulfonylhydrazide - 1 g de ~olution méthanolique à 50~ de dioléate de N-alkyltri-méthylène diamine.
On obtient une masQe multicellulaire ayant une densité
de 0909~ ~e produit est inin~lammable ~elon la norme AS~M D
1692 591. 2. by a pore-forming agent and by a cellulose agent ~ ation.
~ conditions of the reaction leading to the polymers according to the invention can vary within wide limits. In in particular, ammonia can be used in the gas state anhydrous or sou8 in the form of an aqueous or organic solution, in particular alcohol, water-alcohol mixtures. ~ e polyimide can itself be put in the molten state, in the form of a solution in a solva ~ t polar such as, for example N-methylpyrrolidone, dimethyl-formamide, dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, N-acetylpyrrolidone, or even in the form of a suspension for example ~
in water or an organic medium such as alcohol. According to one operating mode preferably used, a ~ moniac is used in the form of an aqueous solution and the polyimide is used in solution or in suspension. This way of proceeding allows to obtain ~ easily an intimate mixture of reagents ~. She permits in addition to easily do ~ er the proportions of the reactants.
As has been said, the proportions are such that ~
we have at least ~ two imid group ~ per mole of ammonia. ~ a - upper limit of the ratio number of groups im ~ of number of moles of ~ 3 may, as a rule, exceed 100/1. This report is, from f ~ rence, ¢ ompxis between 2/1 and 10/1.
It should be understood that when ammonia is used æous form of solution, the concentration of the latter is not ~ t not critical: the upper concentration limit is not fixed that by the solubility of the ammonia ~ iac in the soil ~ ant ~ the tempera-where the solution is prepared; as for the lower limit, it is essentially dictated by practical considerations (handling as small quantities of product as possible not participating in the reaction).
~ at reaction temperature of ammonia to ~ ec poly-imide can vary widely, temperature influence naturally over the duration of the se ~ our of the reaction mixture to the selected temperature. Except for the case where the polyimide is used works in the molten state and where, consequently, the reaction-nel must be kept at a temperature at least equal to the tem-- melting point of the polyimide, the reaction can, in a general, ~ 'perform at a temperature below 200C and, from preferably, between - 30 and 150C ~ depending on the nature e ~
the physical state of ~ reagents engaged. After a period of time which generally varies from a few ~ minutes to 2 hours, we obtain a prepolymer whose softening point can vary by 50 ~ 250C.
~ a transformation of the composition based on prepoly-mother described above ~ us in multicellular material can be made by heating to a temperature between 90C and 250 ~ C, _ ~ _ 10f ~ 1948 more generally between 150 and 230C. ~ duration of this heating usually varies between ten minutes and 5 hours ~.
~ when the polymer is solid, it is advantageous ~ to reduce it powder pUi9 to mix it intimately with the porPgene agent and ~ the cellularization agent before subjecting it to the treatment thermally indicated above.
~ es blowing agents particularly suitable advantageously have a higher decomposition temperature at least 20C at the softening point of the polymer. How to example of such adjuvants, mention may be made of blowing agents such as azodicarbonamide or the products cited in the volume 2, page 294 to 320 of the work "PIASlICS FOAMS" by Calvin J.
~ E ~ G. ~ in proportion of blowing agent, variable according to the den-sity of the multicellular material sought, is between 0.1 and 10% of the weight of the polymer.
Adjuvants are incorporated into the polymer allowing increase the homogeneity of the cellular structure of the polymers as for example nonionic surfactants, such that organopolysiloxanes comprising organic blocks of polyoxyalkylene type. Such copolymers so ~ t described by example from ~ P "ASTIC FOAMS" by Calvin J. ~ E ~ (Vol.2, pages 320-325). ~ Cationic surfactants are also suitable, such as N-alkyltrimethylene diamine dioleate or the ethylene oxide densities on amino coconut oil. ~ es agents anionic surfactants may also be suitable. The proportion cellularization agent is a function of the nature and amount of blowing agent used. She is usually in-less than 5% of the weight of the polymer.
It is also possible to combine liquid additives with the polymer.
or solids ~ or in the form of powder, spheres, lamellae, gra ~ ules, fibers or flakes, with the aim of improving or modifying one or several characteristics of the finished object.

~ es adjuvant ~ can more precisely consist of fi-glass, carbon, amia ~ te, synthetic polymers, in particular aromatic polyamide-imides or polyamideæ, or in part powdery cules which can be chosen for example from combustion silicas, crushed crude silicas, quartz, Alumina, titanium oxide, talc, kaolin, mica, car-bo ~ ate of calcium, graphite, carbon black, sulphate barium.
Such adjuvant ~ ts usually represent 5 to 50%
the weight of the polymer.
It is also possible to mix adjuvants with the polymer.
increasing hardness, mechanical properties or thermal stability of multicellular materials. Among these adjuvants, mention may in particular be made of boric anhydride which, generally used at a rate of 1 to 30% of the weight of the polymer, increases resistance to heat and flame.
It is also possible to modify the properties of the multicellular material incorporating resins or elas-tomers such as phenolic resins, epoxy resins, polyesters ~ nsaturated, polyamide-imides, polyuretha ~ es, polysulfo ~ es or poly-allylic mothers. Epoxy resins such as those described in French patent 2,045,087, polysulfo-nes such as those described in French patent 2,101,796, polyesters like ceu ~ described da ~ s French patent 2,102.87 allylic polymers like those described in the French patent 2,094,607 or polyamide-imides such as those described in the patent French vet 1,473,600.
You can incorporate quantities of resins or elas-tomers up to 100% relative to the weight of polymer.
~ using multicellular materials according to the invention can be achieved by various techniques: e2pansion controlled in a heated mold, preparation of blocks or pro-iO ~ 1 ~ 48 semi-openings, making of panels according to the technique written in French patent 2,085,391.
It is pos ~ ible to make sandwich panel ~, in sticky on one or two sides, for example by means of a solution polyamide-imide a film which can advantageously be polytrimellamide-imide base or a metallic strip of which the thickness can ~ arier between 10 and 200 microns thick. From ~
~ "honeycomb" structures or asbestos-cement type plates can also be glued to make laminates.
~ e multicellular material can be later annealing for a period of between 2 h and 24 h ~ a temperature erasure between 180 and 300C.
0 ~ thus increases its mechanical properties and in part its resistance to compression.
~ es multicellular materials conform to the in ~ ention usually have an apparent ~ ity between 0.03 and 0.8 and a regular cellular structure, 80 and 96% of the cells being closed. They have a very high inertia to solvents and to chemical agents, excellent resistance to stress thermal and flame and are autoe ~ tinguibles. ~ the owners mechanical tees are satisfactory up to a den ~ ity of the order 0.1. It is necessary to obtain an essential material-closed cells that the monomers or prepolymers do not do not contain volatile solvents under the conditions of exparlsion temperature.
Due to these properties, multicellulai materials res according to the invention interest many areas of industry sort.
They are particularly usable for the realization tion of laminated plates or ~ on, intended for thermal insulation mique or phonic of high temperature speakers especially in the building industry, the aeronautical and space industry.

10 ~ 48 ~ e ~ examples ~ following illustrate the invention and show how it can be put into practice.
Dan ~ these examples, resistance to compression ~ ion to 10% deformation is determined according to ~ ISO / ~ C 45 standards and 61 or AS ~ MD 695 and the flammability is determined according to the ASTM D 1692 59T standard.

Disperse at room temperature (21C) 900 g of N, ~ -4.4 ~ -diphenylmethane bi ~ -mideic imide in 1 098 g of di-methylformamide (DMF).
Using a dropping funnel, it is introduced in 8 min.
in the dispersion 105 g of an aqueous ammonia solution 18.2% by weight of ~ H3. During casting, the temperature rises to 42C. It is heated to 60C and in 10 minutes a clear solution. Cool in 40 min at 24C, then sou3 forte stirring, precipitates the polymer in 6 liters of deionized water.
Filter, wash with water and dry the polymer in a oven ~ 50C up to weight consta ~ t then vacuum (l mm sea-¢ ure) ~ 80C for 7 hours.
911 g of a softening point polymer are collected.
ment 140C, and having ~ n ratio:
= number of double bonds of bis-maleimide number of group NE3 equal to 2.5.
After grinding, a particle size powder is obtained lower ~ 50 microns.
100 g of the polymer obtained are mixed with 4 g of dipheny-loxy-4,4 ~ -disulfonylhydra ~ ide and 1 g of a methanolic solution 50% of ~ -alkyltrimethylenediamine dioleate.
After homogenization, this mixture is placed in a mold.
the metallic. We carry in a ventilated oven at 180C for 1 hour. We obtain a block of yellow multicellular material of density 0.072. We received ~ ~ 4 h ~ 200C.
~ a color pa ~ se from yellow to light brown but we do not find no weight loss.
~ e material obtained e ~ t non-flammable according to the standard ASTM D 1692 59 ~.
Its resistance ~ compression at room temperature is 4.31 kg / cm2 in the direction of e ~ pansion of the material. Born-sure at 200C the compressive strength is ~, 98 kg / cm2.

The procedure is as indicated in Example 1, but the mixture contains - 100 g of polymer - ~ g of 4,4'-diphenyloxy-disulfonylhydrazide - 1 g of methanolic solution at 50% of dioleate of ~ -alkyltri-methylene diamine.
We obtain a multicellular material having a density 0.089.
~ the compressive strengths after re ¢ ut are 6.08 kg / cm2 measured ~ room temperature and 5.02 kg / cm2 me-~ urea ~ 200C.
E ~ EMPLE 3 0 ~ operates as indicated in Example 1, but the mixture contains - 90 g of polymer - 10 g of a polyester obtained by reaction of maleic acid, propylene glycol and allyl phthalate - 4 g of diphenylo2y-4,4'-disulfonylhydrazide - 1 g of ~ methanolic solution to 50 ~ of N-alkyltri dioleate methylene diamine.
We obtain a multicellular mask with a density of 0909 ~ ~ e product is inin ~ lammable ~ according to standard AS ~ MD
1692 591.

Claims

The embodiments of the invention, about which a exclusive property right or lien is claimed, are defined as follows:

1. Multicellular materials characterized in that that they are obtained by heating a composition constituted by:
1) a polymer obtained by reaction of ammonia with a polyimide of formula:

in which the symbol Y represents an organic radical of lence a and a is a number from 2 to 4 and the symbols A and B, identical or different, represent H, CH3 or Cl, the proportions polyimide and ammonia being such that there is at least two imide groups per mole of ammonia.
2) a pore-forming agent and a cellularization agent.

2. Multicellular materials according to claim 1, characterized in that the blowing agent has a temperature of composition at least 20 ° C above the softening point of the polymer used.

3. Multicellular materials according to claim 1, characterized in that the cellularization agent is an agent cationic, nonionic or anionic surfactant.

4. Multicellular materials according to claim 1, characterized in that they additionally contain phenolic resins liques, epoxy, unsaturated polyesters, polyamide-imides, polysulfones, polyurethanes.

5. Multicellular materials according to claim 1, characterized in that they contain mineral or gold fillers powdery or fibrous ganics such as worm fibers re, carbon, asbestos.

6. Method for obtaining multicellular materials according to claim 1, characterized in that it consists of:
a) preparing the polymer by action of the polyimide and ammonia at a temperature between - 30 ° and 200 ° C
lasting between a few minutes and two hours.
b) cold mixing the pulverized polymer obtained with the blowing agent and the cellularization agent.
c) heat the mixture between 90 ° C and 250 ° C for at minus 5 mins.

7. Composite materials characterized in that they are consisting of a layer of multicellular materials according to the claim 1 coated or laminated on one or two sides films such as polyamide-imide, metal foil-lique, honeycomb structure or asbestos-type plate cement.