BRPI0619047A2 - processo para a formação de uma composição que compreende organossilsesquioxanos, composição, e, processos para fornecer um revestimento sobre um substrato, e para a união de pelo menos dois artigos - Google Patents
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PROCESSO PARA A FORMAçãO DE UMA COMPOSIçãO QUE COMPREENDE ORGANOSSILSESQUIOXANOS, COMPOSIçãO, E, PROCESSOS PARA FORNECER UM REVESTIMENTO SOBRE UM SUBSTRATO, E PARA A UNIãO DE PELO MENOS DOIS ARTIGOS. Um processo para a preparação de uma composição que compreende organossilsesquioxanos que compreende as seguintes etapas: 1 hidrólise parcial de precursores de monómero inorgânico hidrolisável que compreendem pelo menos 50% em mol de primeiros precursores de monómero inorgânico hidrolisável que têm a fórmula RSiY~ 3~, em que R é um grupo orgânico, a ligação R-Si é urna ligação não hidrolisável, cada grupo Y á o mesmo ou diferente de um outro e é selecionado entre grupos quimicamente reativos tal que cada ligação Si-Y seja hidrolisável para formar uma ligação Si-OII, para formar monómeros inorgânicos e permitindo a condensação parcial dos monómeros inorgânicos para formar uma composição líquida que compreende oligómeros inorgânicos; 2. Antes da condensação completa dos monómeros inorgânicos, resfriamento instantâneo da composição líquida com uma quantidade de água que, em combinacão com a água usada na etapa (1) e com alguma água liberada pela condensação dos monómeros inorgânicos na etapa (1), está em excesso da quantidade estequiométrica de água necessária para se conseguir hidrólise completa de todos os precursores de monómero inorgânico hidrolisável presentes e 3. secagem da composição.
Description
"PROCESSO PARA A FORMAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO QUE COMPREENDE ORGANOSSILSESQUIOXANOS, COMPOSIÇÃO, E, PROCESSOS PARA FORNECER LIM REVESTIMENTO SOBRE UM SUBSTRATO, E PARA A UNIÃO DE PELO MENOS DOIS ARTIGOS"
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um processo para a produção de organossilsesquioxanos e ao uso de uma composição que compreende organossilsesquioxanos para fornecer um revestimento protetor sobre um substrato de modo a conferir ao substrato uma resistência a danos mecânicos e químicos, ao mesmo tempo mantendo excelentes propriedades ópticas, como um material a granel.
Fundamentos da Invenção
Os organossilsesquioxanos são estruturas à base de silício- oxigênio que têm a fórmula geral (RSiG4L5)n em que η é uni número par > 4. Os organossilsesquioxanos que têm uma estrutura muito específica, por exemplo, um composto que tenha a fórmula (RSiOij)8 têm uma estrutura em formato octaédrico, são denominados no campo organooligossilsequioxanos ou silsesquiloxanos oligoméricos poliedricos (ou POSS®).
Os organossilsesquioxanos têm o potencial para oferecer boas propriedades mecânicas, por exemplo, como revestimentos com boa resistência à abrasão e podem ser formulados como tendo boa resistência química, por exemplo como incorporada por estabilidade Jiidrolitica ou estabilidade à degradação por UV. Estas e outras propriedades tornam os organossilsesquioxanos úteis como revestimentos protetores para uma ampla variedade de substratos, particularmente materiais à base de polímero, tais como polímeros acrílicos e policarbonaios, que são usados rotineiramente como alternativas ao vidro em muitas situações em que o peso, tendência a se romper ou despesa de vidro tem o seu uso contraindicado. Alguns processos para a fabricação e modificação dos organossilsesquioxanos são descritos na literatura, inclusive:
(1) a fabricação de estruturas parcialmente ou completamente
condensadas;
(2) a funcional ização de estruturas parcialmente ou completamente condensadas e
(3) a fabricacão de estruturas que contenham mais do que uma
funcionalidade orgânica.
Exemplos de tais processos são divulgados por Brown e outros, J. Am. Chem. Soe. (19Ó5) 87: 4313-4317 e Feher e outros, J. Am. Chem. Soe.(1989) 111: 1741-1748. Em termos gerais, estes processos usam concentrações muito baixas de monômero em solvente e a adição de grandes quantidades de água, para permitir a produção muito lenta, tipicamente durantes alguns meses, de estruturas de formaío específico e definido. Como resultado, os materiais produzidos têm aplicação limitada, por exemplo, no campo dos revestimentos protetores, devido às despesas consideráveis associadas com a sua lenta produção.
A incorporação de ligandos orgânicos funcionais à estrutura básica de organossilsesquioxano foi conseguida por meio de algumas vias. Neste contexto, o termo "funcional" é usado para descrever grupos orgânicos que agem para conferi]- propriedades mecânicas e/ou químicas especiais ao material final. Por exemplo, a incorporação de ligandos orgânicos foi conseguida por:
(1) Troca de funcionalidade em uma estrutura totalmente condensada existente;
(2) clivagem e introdução de funcionalidade em uma estrutura totalmente condensada;
(3) adição de funcionalidade em uma estrutura parcialmente condensada e (4) incorporação de funcionalidade durantes a fabricação da estrutura.
Exemplos destes processos estão descritos na US-A5047492 e na US-A-54S4SÕ7.
A última destas vias acima, (4), é raramente realizada, porém quando esta envolver co-bidrólise e condensação de precursores de silano que contenham grupos orgânicos não funcionais e precursores de silano que contenham grupos orgânicos funcionais particularmente com a capacidade cie se polimerizarem. No entanto, a preparação destes organossilsesquioxanos funcionalizados permanence lenta.
Seria, portanto, desejável fornecei· um processo para a preparação de organossilsesquioxanos e de composições que compreendem os mesmos, que não seja sujeito a prolongados tempos de reação descritos na técnica anterior e que, portanto, torna estes materiais adequados à indústria em uma base mais eficaz em relação ao custo. Sumário da Invenção
E>e acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, um processo para a preparação de uma composição que compreende organossilsesquioxanos que compreende as seguintes etapas:
(5) hidrólise parcial ue precursores de monômero inorgânico hidrolisável que compreendem pelo menos 50 moles de primeiros precursores de monômero inorgânico que têm a fórmula RSiY3, em que R é um grupo orgânico, a ligação R-Si é uma ligação não hidrolisável, cada grupo Y é o mesmo ou diferente de cada grupo Y e é selecionado entre grupos quimicamente reativos tal que cada ligação Si-Y seja hidrolisável para formar uma ligação Si-OH, para foimar monõmeros inorgânicos e permitindo a condensação parcial dos monõmeros inorgânicos para formar uma composição líquida que compreende oligômeros inorgânicos;
(2) antes da condensação completa dos monõmeros inorgânicos, resfriamento instantâneo (tempera) da composição líquida com uma quantidade de água que, em combinação com a água usada na etapa (1) e com alguma água liberada pela condensação dos monômeros inorgânicos na etapa (1), está em excesso da quantidade estequiométrica de água necessária para se consegui]· hidrólise completa de todos os monômeros precursores inorgânicos hidrolisáveis presentes e
(3) secagem da composição.
O processo da presente invenção é responsável pela fabricação controlada e rápida de uma ampla variedade de composições à base de organossilsesquioxano. As composições podem compreender organossilsesquioxanos que tenham uma ou mais funcionalidades orgânicas e/ou que tenham estruturas completamente ou incompletamente condensadas. Além disso, as composições podem ou não compreender apenas organooligossesquioxanos.
De scordo com um secundo aspecto da presente invenção, as composições que compreendem organossilsesquioxanos podem ser obtidas pelo processo descrito antes.
Outros aspectos da presente invenção incluem a aplicação das composições descritas acima a uma variedade de substratos, aos próprios O substratos revestidos, aos artigos obtidos partindo das composições descritas acima e ao uso das composições descritas acima como agentes de ligação.
As composições da presente invenção são capazes de fornecer revestimentos conferem resistência à abrasão, estabilidade hidrolítica e estabilidade à degradação por UV a urna ampla variedade de substratos, particularmente substratos de plásticos e podem ser adaptadas para ter outras propriedades dependendo da natureza das funcionalidades ali incorporadas e das condições utilizadas em sua preparação. Descrição Detalhada da Invenção
Em termos gerais, o processo da presente invenção envolve uma reação de hidrólise/condensação em duas etapas e secagem subseqüente e opcionalmente cura, da composição resultante. Na primeira etapa, precursores de monômero inorgânicos hidrolisáveis dos quais pelo menos 50% em mol têm a fórmula RSiY3 (denominada "primeiros" precursores de monômero hidrolisávei"), são parcialmente hidrolisáveis e deixados sofrer alguma condensação; porém não condensação completa, para formar oligômeros inorgânicos que irá formar os blocos de construção para as moléculas finais de organossilsesquioxano.
Na segunda etapa cio processo, os oligômeros inorgânicos são resfriados bruscamente pela adição de uma quantidade de água relativamente grande, que tem o efeito de provocai- uma condensação rápida dos oligômeros inorgânicos. Dependendo do tempo deixado e das condições usadas para condensação o grau de condensação pode variar um pouco, até condensação essencialmente completa daoueles oligômeros.
A natureza precisa das estruturas finais formadas durantes a secagem e opcionalmente cura, a composição produzida é um assunto de conjectura, porém não é importantes dadas as propriedades mecânicas e químicas vantajosas conseguidas.
No contexto do presente Pedido de Patente, por um "precursor de monômero inorgânico hidrolisávei", entende-se qualquer molécula inorgânico que seja ativada por hidrólise a um monômero inorgânico polimerizável, que, por policondensação com monômeros similares hidrolisados ou parcialmente hidrolisados, forma oligômeros inorgânicos e definitivamente um reticulado inorgânico. O termo "inorgânico" é usado para representar a presence na molécula do precursor de um elemento inorgânico, tipicamente um que dê origem a um material de cerâmica de óxido, por exemplo, silício, alumínio, titânio, zircônio, ítrio ou outros metais de transição.
Considerando-se a primeira etapa do processo com mais detalhes, os primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável RSiY3, poclem ser selecionados entre uma variedade de materiais. No entanto, é crítico que a ligação R-Si não devia ser hidrolisada, como aliás o grupo orgânico pode ser perdido para a estrutura final. É preferível que o próprio grupo R seja quimicamente estável e, em particular, que ele seja estável à hidrólise na presença de água ou de umidade. Exemplos adequados do grupo R incluem hidrogênio e opcionalmente grupos (ciclo) alquila, arila, alquenila, amido, epóxi, (met) acrílico, estirênico, nitrila, anidrido, éster, fosfino, halogeneto, amino, mercapto e cianato substituídos e misturas dos mesmos.
Os grupos R preferidos são selecionados entre os grupos (ciclo) alquila, arila e alquenila, opcionalmente substituídos com grupos selecionados entre grupos epóxi, vinila, (met) acrílico e cianato.
Também é preferível que o tamanho do grupo R seja selecionado de modo que a composição fina] seja de natureza líquida, permitindo a sua aplicação como uma composição para revestimento.
Os grupos Y nos primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável podem ser os mesmos ou diferentes entre si, embora tipicamente eles sejam os mesmos. A ligação Si-Y é uma ligação altamente reativa que facilmente sofre hidrólise para formar um grupo silanol, isto é, Si- OH. Exemplos adequados de grupos Y são grupos alcóxi, acetóxi, amina e nitrato e átomos de halogênio. Uma vez formado, um grupo silanol pode se condensar por meio de uma reação de liberação de água com um outro grupo silanol de acordo com a seguinte seqüência da reação:
<formula>formula see original document page 7</formula>
Alternativamente, a condensação pode se processar de uma maneira heterofuncional quando estiverem presentes diferentes precursores de monômero inorgânico hidrolisável, corno é discutido com mais detalhes a seguir, tal como apresentado nas seguintes duas seqüências de reação:
-Si-OH + ClSi- -Si-O-Si- + HCl -Si-OH + ROSi- -> -Si-O-Si- + ROH
O processo da presente invenção pode envolver o uso de um único tipo de precursor de monômero inorgânico hidrolisável, que tem a fónnula RSiY3. Alternativamente, podem ser usados diferentes precursores de monômero inorgânico hidrolisável, por exemplo, que diferem na natureza e/ou no número ue grupos orgânicos R e/ou na natureza e/ou no número de grupos hidrolisáveis Y.
Para fins de exemplo, podem ser usados os primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável que Lenliam diferentes grupos R, por exemplo, RSiY3, R1SiY3 etc., os grupos R e R1 sendo selecionados para fornecer propriedades mecânicas e/ou químicas especiais no produto final. Sob este aspecto, a presente invenção não está limitada ao uso de dois tipos diferentes de primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável, porém podem envolver o uso de mais do que dois diferentes tipos dos precursores de monômero, contanto que seja mantido o controle adequado sobre o processo de modo a conseguir o desejado nível de incorporação dos diferentes grupos R no produto final.
Como mencionado acima e além de ou alternativamente ao uso dos primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável que têm diferentes grupos R e/ou Υ, o processo pode envolver o uso de precursores de monômero inorgânico hidrolisável que diferem no número de grupos hidrolisáveis Y. Em particular, nos precursores de monômero inorgânico hidrolisável que têm a fórmula geral RnSiY4.n, em que ri é O, 2 ou 3, R é um grupo orgânico, por exemplo, selecionado entre aqueles grupos fornecidos para R acima, a ligação R-Si é uma ligação não hidrolisável e os grupos R são os mesmos ou diferentes um do outro e cada grupo Y é o mesmo ou diferente do grupo Y e é selecionado entre grupos quimicamente reativos tal que cada ligação Si-Y seja hidrolisável para formar uma ligação Si-OH e misturas de tais precursores de monômero, podem ser usados além dos primeiros precursores de monòmero inorgânico hidrolisável, RSiY3. A seguir, estes precursores de monômero adicionais são denominados "segundos precursores de monômero inorgânico hidrolisável".
Para fins de exemplo, podem ser usados os precursores de monômero inorgânico hidrolisável que tem quatro ligações hidrolisáveis, isto é, que tenham a fórmula SiY4 (n = 0), além dos primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável.
Além disso ou alternativamente, o processo pode envolver o uso de precursores de monômero inorgânico hidrolisável que têm menos ligações hidrolisáveis do que os primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável, por exemplo, que tenham uma fórmula selecionada entre R2SiY2 (n = 2) e R3SiY (n = 3) e misturas dos mesmos.
No contexto de qualquer um dos segundos precursores de monômero inorgânico hidrolisável mencionados acima, a natureza dos grupos R e Y é como definida acima para os primeiros precursores orgânicos de monômero. Para clareza, entretanto, os grupos R e/ou Y nos segundos precursores de monômero inorgânico hidrolisável podem ser os mesmos ou diferentes dos grupos R e/ou Y nos primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável.
Exemplos adequados dos primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável e dos segundos precursores de monômero inorgânico hidrolisável que tenham a fórmula RSiY2 ou R3SiY incluem (i)(alquil) alcoxiss.ilanos tais como trimetoxissilano, trietoxissilano, tri-n-propoxissilano, dimetoxissilano, dietoxissilano, di-iso-propoxissilano, monometoxissilano, monoetoxissi lano, monobutoxissilano, metildimetoxissilano, etildietoxissilano; dimetilmetoxissi lano, di-iso-propilisopropoxissilano, metütrimetoxissilano, etiltrietoxissilano, n-propiltri-n-propoxissilano, butiltributoxissilano, dirnetildimetoxissilano, dietildietoxissilano, di-isopropil- di-iso-propoxissilano, dibutildibutoxissilano, trimetilmetoxissilano, trietiletoxissilano, tri-n-propil-n-propoxissil ano, tributilbutoxissilano, feniltrimetoxissilano, di fenildietoxissi] ano e trifenilmetoxissi 1 ano;
(ii)(alquil) alcoxissilanos que tenham um grupo isocianato tais como 3-isocianatopropiItrimetoxissiIano, 3- isocianatopropiltrietoxissilano, 3- isocianatopropilmetildimetoxissilano, 3-isocianatopropiletildietoxissilano, 3- isocianatopropi 1- d imetil-iso-propoxissilano, 3 -isocianatopropildietil- etoxissilano, 2-i soei anatoetil dietilbutoxissi ia.no, di(3-isocianatopropil) dietoxissi lano,di(3-isocianatopropil)-metiletoxissilano e etoxitriisocianatossilano;
(iii) (alquil) alcoxissilanos que tem um grupo epóxi tais como 3-glicidoxipropiltrimetoxissi]ano, 3-glicidoxipropiltrieíoxissilano, 3- glicidoxipropilmetildimetoxissilano, 3- glicidoxipropilmetildietoxissilano, 3- glicidoxipropildimetileuoxissiiano, 2-(3,4-ep>oxiciclo-hexil) etiltrimetoxissilano e 3,4-epoxibutiltrimetoxissilano;
(iv) (aiquil) alcoxissilanos que têm um grupo carboxila tais como carboximetiltrietoxissilano e carboximetiletildietoxissilano;
(v) alcoxissilanos que têm um grupo anidrido de ácido tal como anidrido 3-(trietooxsissilil )-2-metpropilsuccmico;
(vi) alcoxissilanos que têm um grupo halogeneto de ácido tal O como 2-(4-clorosulfònilfenil) etiltrietoxissilano;
(vii) alcoxissilanos que têm um grupo amino tal como N- (£iminoe1:il)-3-aminopropiltrieÍoxissiíano, N-2-(aminoetil)-3- ami nopropil meti 1 d imetox i ssi 1 an o e N-ienil-3-aminopropiltrimetoxissilano;
(viii) alcoxissilanos que têm um grupo tio! grupo tal como 3- mercaptopropil-trimetoxissilano, 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 2- mercaptoetiltrietoxissilano e 3- mercaptopropilmetildirnentoxissilano;
(ix) (alquil) alcoxissilanoc que têm um grupo vinila tais como vimitrimetoxissilano, viniltrietoxissilano e vinilrrietildietoxissilano;
(x) (alquil) alcoxissilanos que têm um grupo acrilato ou metacrilato tais como 3-metacriloxipropiltrímetoxissilano, metacriloxipropiltrietoxissilano, 3-metacriloxipropiltrietoxissilano, 3- metacriloxipropilmetildimetilsilano e 3-acriloxipiOpi]trietoxissilano;
(xi) (alquil) alcoxissilanos que têm um átomo de halogênio tais como (alquil) alcoxissilanos que têm um átomo de halogênio tais como trietoxifluorosilano,3-clo]Opropiltrimetoxissilano,3- bromoalquilalcooxissilano e 2-cloroetilmetildimetoxissilano;
(xii) (alquil) alcoxissilanos que têm um ligando alquila halogenado tais como (3, 3, 3-trifluoropropil) trimetoxissilano e 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodeciltrietoxissilano e
(xiii) (alquil) alcoxissilanos que empregam um grupo alcóxi como um grupo funcional tais como isopropiltriisopropoxissilano e triisopropilisopropoxissilano.
Nos compostos acima o grupo alquila pode ser substituído por grupo cicloalquila, um grupo arila ou um grupo alquenila e podem opcionalmente ser substituídos de preferência com um grupo (met) acrilato ou um grupo epóxi. Quando for desejada estabilidade hidrolítica no produto final, deviam ser evitados aqueles precursores de monõmero hidrolisáveis que têm grupos R hidrolisáveis,
Exemplos adequados de segundos precursores de monômero inorgânico hidrolisável que têm a fórmula SiY4 incluem tetra-alcóxidos de silício, tais como tetrametoxissilano, tetrametoxissilano, tetraisopropoxissilano e tetrabutoxissilano.
O processo também pode ou alternativamente, envolve o uso de precursores de monômero inorgânico hidrolisável que contém um átomo inorgânicos sem ser o silício, por exemplo, que tem a fórmula MYn, em que M é tipicamente um metal, η é a valência do metal e cada grupo Y' é o mesmo ou diferentes entre si e é selecionado entre grupos quimicamente reativos que cada ligação M-Y é hidrolisável a uma ligação M-OH. Exemplos adequados de tais materiais incluem
i) tetra-alcóxidos de titânio tais como tetra-n-propóxido de titânio, tetra-iso-propóxido de titânio e tetra butóxido de titânio;
ii) tetra-alcóxidos de alumínio tais como tri-sec-butóxido de alumínio, tri-n-butóxido de alumínio, tri-isopropóxidc» de alumínio;
iiii) tetra-alcóxidos de zircônio tais como tetra-npropóxido de zircônio, tetra-iso-propóxido de zircônio e tetrabutóxido de zircônio e
iv) alcóxidos de metal tais como dimetóxido de cobre, dietóxido de bário, trimetóxido de boro, trietóxido de gálio, tetraetóxido de germânio, tetrabutóxido de chumbo, penta-n-propóxido de tântalo e hexaetóxido de tungstênio.
O processo pode também ou alternativamente, envolver o uso de precursores de monômero inorgânico hidrolisável de fórmula genérica (R7SiO)xY2,, em que Χ ≥ 1, a lisacâo R-Si é lima ligacão nao hidrolisavel e R é definido acima (e cada gpjpo R pode ser como tal ou diferente do outro grupo R) e Y é um grupo quimicamente reativo com cada ligação Si-Y que é hidrolisável a Si-OH. Exemplos adequados do grupo Y (que podem ser os mesmos ou diferentes entre si) incluem cloro, acetóxi, amina, oxima (isto é, R2C = NOSi) e alcóxi. O número inteiro χ pode variar de 1 até um número grande, por exemplo, até ou mesmo maior do que 100, dando origem a polímeros multi-silício.
Quando o processo envolver o uso de precursores de monômero inorgânico hidrolisável que diferem no número de grupos hidrolisáveis presentes, é crítico que pelo menos 50% em mol, de preferência mais do que 60° o em mol, mais preferivelmente pelo menos 70% em mol e mais preferivelmente ainda pelo menos 80% em mol ou mais alto, por exemplo, pelo menos 90% ern mol, dos precursores totais de monômero inorgânico hidrolisável presente devia ser primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável, para obter as propriedades mais desejáveis para aplicações de revestimento.
O caráter hidrofílico/hidrófobo do (s) grupo (s) R irá determinar o comportamento do produto final quando exposto à água. Este comportamento pode ser modificado por seleção apropriada do solvente. Por exemplo, a tendência à repulsão de água de um hidrocarboneto alifático deve ser mudada pelo uso de um solvente próíico, tal como álcool, comparado a um aprótico, tal como tetra-hidrofurano.
Quando o processo envolver o uso de diferentes precursores de monômero inorgânico hidrolisável é preferível que a hidrólise dos diferentes precursores de monômero inorgânico hidrolisável seja conduzida separadamente de modo a evitar competição pelas moléculas de água presentes, que de outra maneira resultem em uma distribuição não homogênea ou indesejável de monômeros e, em particular, os grupos orgânicos associados, no produto llnal. Depois de hidrólise parcial separada, os diferentes oligômeros inorgânicos formados são misturados juntos antes de se sujeitarem à etapa de resfriamento rápido que deve ser seguida.
Para hidrolisar os precursores de monômero inorgânico hidrolisável, a água é adicionada aos precursores de monômero inorgânico hidrolisável ou é sintetizada in sim. Tipicamente, é conseguida a hidrólise por formação de uma mistura homogênea com água e, opcionalmente, um solvente orgânico. Alternativamente, os precursores podem ser dissolvidos em um solvente orgânico e a água adicionada à. solução resultantes de uma maneira controlada, para evitar o desenvolvimento descontrolado de aglomerações de moléculas parcialmente hidrolisadas. Os solventes orgânicos adequados incluem líquidos orgânicos de baixo ponto de ebulição, por exemplo, que tenham um ponto de ebulição inferior a 100°C, tais como álcoois.
Preférivelmente, a mistura de água e de precursores de monômero hidrolisáveis é misturada para garantir que sejam expostos à água tantas moléculas de precursor quando possível, conseguindo desse modo uma hidrólise e condensação tão homogênea quanto possível.
Se, como é menos preferível, a água precisa ser sintetizada in silu na mistura da reação, isto pode ser conseguido, por exemplo, pela adição de ura álcool aos precursores de monômero inorgânico hidrolisável e então um ácido fraco, por exemplo, ácido acético de uma maneira controlada. Neste caso, como é descrito acima, é preferível que seja realizada hidrólise parcial separada de diferentes precursores de monômero inorgânico hidrolisável, seguida por misturação dos diferentes oligòmeros inorgânicos formados.
Pode ser usado um catalisador para iniciar a hidrólise dos precursores de monômero inorgânico hidrolisável, contanto que catalisador não reaja com os precursores de monômero inorgânico ou afete a natureza das espécies formadas durantes a hidrólise. Os catalisadores adequados incluem ácidos minerais tais como ácido clorídrico, ácido sulfurico e ácido nítrico. Apenas uma pequena quantidade de ácido é necessária para esta finalidade, Embora, dependendo da natureza dos precursores de monômero inorgânico, a hidrólise pode se processar espontaneamente.
A quantidade de água usada para hidrólise devia geralmente ser suficiente para hidrolisar pelo menos uma das ligações hidroiisáveis presentes em cada uma das moléculas de precursor de monômero inorgânico. No entanto, a quantidade de água e as condições da reação de hidrólise, são selecionadas de modo a conseguir a hidrólise de apenas uma ou de no máximo duas das ligações hidroiisáveis presentes nos primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável, pois isto irá ditar os tipos de estrutura que são conseguidos na segunda etapa do processo.
Como explicado acima, parte da primeira etapa do processo envolve pelo menos urna condensação parcial, porém não condensação completa, dos monômeros formados por hidrólise para formar oligòmeros inorgânicos. O grau de condensação que ocorre pode ser determinado, por exemplo, por RMN. Preferivelmente o grau de condensação é tal que a maioria dos oligômeros formados partindo dos primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável tem uma das fórmulas a seguir em que cada um ou alguns dos grupos R podem ser os mesmos ou diferentes:
<formula>formula see original document page 15</formula>
Mais preferivelmente uma grande parte dos oligômeros tem a fórmula (I)e mais preferivelmente ainda (por exemplo, pelo menos 80% em mol ou mesmo pelo menos 90% em mol) dos oligômeros têm a fórmula (Ί).
A primeira etapa do processo, hidrólise, pode variar em duração, por exemplo, ela pode durar menos do que uma hora ou muitos dias, dependendo das propriedades necessárias no produto final. Acredita-se que períodos de duração mais longos resultem em maior conectividade do reticulado inorgânico resultantes e assim um maior peso molecular.
Tendo passado um período de tempo suficiente para ocorrer alguma condensação ou para que ocorra o desejado grau de condensacão, a mistura é resfriada bruscamente em água para hidrolisar completamente as espécies presentes e para criar condições que favoreçam a hidrólise completa e condensação adicional. A natureza detalhada das estruturas criadas depende da natureza e da concentração dos precursores de monômero inorgânico hidrolisável usados, do solvente, das condições iniciais de hidrólise e das condições de co-condensação (tempo, temperatura, pH). Na prática, pode ser permitido que a hidrólise e as reações de condensação da primeira etapa do processo se processem durantes um período na faixa de desde uma questão de minutos, tipicamente pelo menos 10 minutos, até 24 horas ou mais.
O resfriamento bmsco pode ser conseguido por adição de água à composição líquida obtida na primeira etapa do processo ou pela adição da composição líquida à água, de preferência em uma única etapa. O volume de água usado na etapa de resfriamento brusco, em combinação com alguma quantidade de água usada na primeira etapa do processo e de alguma quantidade de água liberada como um resultado da condensação naquela etapa, devia ser maior do que a quantidade estequiométrica de água necessária para se conseguir a hidrólise total (isto é, de todas as ligações hidrolisáveis) de todos os precursores de monômero inorgânico hidrolisável. Preferi velmente, a quantidade de água é pelo menos duas vezes e mais preferivelmente pelo menos cinco vezes, esta quantidade estequiométrica. É então deixada se processar uma condensação adicional, com agitação, tipicamente durantes algumas horas até alguns dias, dependendo das propriedades necessárias no produto final e se for desejado que este produto fosse parcialmente condensado ou essencialmente completamente condensado.
O produto resultante é então seco. No contexto deste Pedido de Patente "secagem" inclui a remoção de um pouco de água livre e de voláteis, por exemplo, por aquecimento até temperatura elevada, tipicamente na faixa de 40 até 80°C.
U produto seco está então pronto para o uso, por exemplo, como uma composição para revestimento, ou na forma a granel ou ele pode ser ainda modificado antes do uso. Por exemplo, o produto pode ser reiicuíado (ou curado) e/ou modificado para inclui] caráter orgânico adicional para assim modificar as propriedades do produto final e/ou ele pode ser desidratado, para reduzir ou evitar reação adicional durantes o uso. O solvente pode ser adicionado à composição, para melhorar o prazo de validade.
A reticulação ou cura, do produto pode ser conseguida através dos grupos orgânicos R dependentes, e/ou pelos silanóis residuais, para formai· uma variedade de estruturas tridimensionais.
A reticulação dos grupos orgânicos pode ser conseguida por qualquer um dos meios convencionais, por exemplo, pelo uso de reagerites de reticulação ou de condições de processamento, ou de ambos, selecionados para promover a reticulação intermolecular em vez da reticulação iniramolecular. Por exemplo, os grupos R que contêm epóxi podem ser reticulados ou então polimerizados, usando-se reagentes que agem como aceleradores ou endurecedores, por exemplo, aminas, ou utilizando-se ácidos de Lewis.
Embora o produto seco não pudesse conter muitos silanóis residuais, estes podem não obstantes influenciar o comportamento uo produto curantes a cura e depois da cura. A condensação de alguns ou de todos estes muitos silanóis residuais pode ser particularmente desejável quando a condensação adicional durantes o uso do produto afetaria adversamente as propriedades do produto. Os silanóis residuais podem ser obrigados a sofrer auto-condensação pelo uso de catalisadores de condensação adequados, Iais como trietilamina ou de catalisadores de estanho, tais como hexanoato de etil esíanho (II) ou pela seleção da condições adequadas da reação conhecidas na técnica.
Alternativamente, a condensação de silanóis residuais pode ser conseguida pela adição de outras espécies contendo silanol ou de outras espécies condensáveis com os silanóis residuais já presentes no produto. Os materiais adequados são aqueles que têm a fórmula genérica RnSiY"1 4-n, em que η é de 0 a 3, R é um grupo orgânico como definido acima, com cada ligação R-Si sendo uma ligação não hidrolisável e cada grupo R sendo o mesmo ou diferente a cada outro grupo R e Y1 é uma espécie que irá permitir a formação de siloxano através da condensação de silanol ou por outras vias, como cada grupo V sendo o mesmo ou diferente de outro grupo Y'.
Por exemplo, as espécies que contêm silanol para uso na dita condensação podem ser preparadas por hidrólise de precursores de monômero inorgânico hidrolisável que têm a fórmula genérica RnSiV4.,,, em que cada ligação Si-Y' é hidrolisável a Si-OH, com Y1 sendo selecionado, por exemplo, entre aqueles grupos fornecidos para Y acima no contexto dos primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável. Tal hidrólise resulta em espécies tais como, porém não limitadas a R2Si(OH)2 e R3Si(OH).
Tipicamente, estas espécies que contêm silanol serão adicionadas ao produto seco, na presença de um agente de condensação, tal como o hexanoato de etil estanho (II), para promover a condensação.
Uma outra opção mencionada acima para efetuar a condensaçao dos silanois residuais e a adiçao de outras espccics condensáveis com aqueles silanóis e que têm a fórmula genérica RnSiYVr,, em que a ligação Si-Y' não podia ser hidrolisável diretamente ou de modo alguma a Si-OH. Tais espécies incluem materiais comumente usados como agentes de derivação para tornar hidrofóbicas as superfícies de vidro e exemplos de tais materiais são bem conhecidos na técnica. Por exemplo, os materiais que têm a O fórmula genérica RnSiY' são adequados para esta finalidade, em que R é como definido acima e Y' é, por exemplo, cloro. Pc»· exemplo, um exemplo particular de um tal agente de derivação é o trimetilclorossilano.
Uma outra opção ainda para efetuar a condensação de silanol é usar um material que tem a fórmula genérica (R2Si)1Y2, como definido acima no contexto dos segundos precursores de monômero inorgânico hidrolisável e hidroiisar antes da adição ao produto seco.
Além de, ou como uma alternativa a, redução do teor de silanol residual por condensação, esta pode ser conseguida pelo menos pela desidratação parcial e de preferência desidratação substancialmente completa. A desidratação é conseguida por qualquer um dos métodos convencionais conhecidos na técnica. Por exemplo, o produto seco pode ser dissolvido em qualquer solvente adequado, por exemplo, tetra-hidrofurano (THF) e a água livre removida por meio de uma peneira molecular. Alternativamente, a desidratação pode sei- auxiliada ainda pelo uso de um catalisador de condensação, tal corno trietilamina dissolvida em TITF e colocada sobre uma peneira molecular. Depois de um período de desidratação do produto seco, o solvente volátil é evaporado para deixar um produto completamente ou parcialmente desidratado.
Embora, no texto acima, tenha sido descrita condensacão adicional de silanóis residuais como conduzida no produto seco, podia ser desejável efetuai- alguma condensação antes da secagem ou antes da secagem completa do produto. Por exemplo, podia ser desejável efetuar a condensação em um produto que tivesse sido pelo menos parcialmente desidratado depois da secagem para remover água livre.
Além disso, embora a desidratação tenha sido descrita acima como conduzida no produto seco, pode ser conduzida pelo menos uma desidratação parcial nos estágios anteriores no processo.
O processo da presente invenção é capaz de dar origem a uma ampla variedade de estruturas do produto. A tendência a uma estrutura "em gaiola" ou "em escada" no produto final é controlada pelos parâmetros do processo, por exemplo, pelo tipo e/ou pela concentração dos oligômeros formados; pelo solvente empregado; pelo período de tempo e pela temperatura da etapa de misturação; pela concentração durantes a etapa de resfriamento rápido pelo período de tempo e pela temperatura sob os quais é realizado o resfriamento rápido e pelo método de recuperação do produto final.
Mesmo se a densidade reticulada do produto seja menor do que os 100% teóricos, o produto ainda pode ser considerado como reativo, o que pode ou não ser aceitável de acordo a aplicação à qual se destina o material. Se isto for inaceitável, são descritas várias opções para se conseguir reticulação adiciona] e para reduzir a reatividade, como descrito acima.
Para aplicações em revestimentos, a reticulação através de grupos orgânicos (isto é, R) pode ser iniciada antes da aplicação do revestimento e completada antes ou depois da aplicação do revestimento, sobre um substrato, por exemplo, usando-se irradiação conhecida (por exemplo, UV), métodos térmicos ou químicos. Se a reticulação for considerada para ser completada antes da aplicação do revestimento, pode ser desejável dissolver a composição em um solvente para aplicar a composição como revestimento sobre um substrato e então evaporar o solvente para secar a composição aplicada como revestimento.
Antes ou depois de qualquer reticulação ou de condensação adicional, o produto obtido durantes a secagem (a terceira etapa do processo), pode ser misturado com um monômero orgânico ou com um oligômero (geralmente denominado a seguir "espécie orgânica polimerizável"), que pode então ser ainda polimerizada, ou um polímero orgânico, tal como um látex.
A natureza das espécies orgânicas polimerizáveis é selecionada de acordo com as propriedades necessárias no produto final. Tipicamente, as espécies orgânicas polimerizáveis serão selecionadas para conferir dureza e resistência à abrasão e, quando desejada, transparência. Além disso, se for necessária resistência química, por exemplo, resistência à incbação ou a outros danos em contato com um solvente, é desejável empregar espécies orgânicas polimerizáveis capazes de formar redes, isto é, reticulados bidimensionais ou tridimensionais no polímero. Tais espécies orgânicas polimerizáveis podem ser consideradas como tendo reatividade diruncional ou trifuncional, pelo fato de que elas possuem dois ou mais pontos reativos disponíveis para polimerização.
Para aplicações em revestimento, as espécies orgânicas polimerizáveis preferidas são aquelas que, por polimerização, formam polímeros termoendurecíveis. Exemplos de espécies orgânicas polimerizáveis adequadas incluem carbonatos, ésteres tais como tereítalaíos, materiais contendo epóxi, (mel) acrilatos de metila, ureíanas e outros monômeros dimncionais ου trifuncionais tais como acrilatos de uretana, hidrocarbonetos alifáticos nác- saturados e misturas dos mesmos. Precursores de uretana, tais como isocianatos ou diisocianatos e polióis e acrilatos de uretana são parti cu IaiTnente preferidos. Também podem ser usados monômeros organometálicos, porém, neste caso eles não conterão ligações hidrolisáveis.
Preierivelmente, as espécies orgânicas polimerizáveis polimerizam-se a uma temperatura relativamente baixa, por exemplo, mais baixa do que 150°C, depois da adição de um iniciador adequado ou por irradiação, por exemplo, com LTV ou com luz IV ou bombardeio com raios X ou feixes de elétrons, de modo a serem aplicáveis como revestimentos para materiais termoplásticos ou materiais termoendurecíveis que têm baixos pontos de fusão.
A polimerização das espécies orgânicas polimerizáveis pode ser iniciada de qualquer maneira convencional, que será determinada pela natureza das espécies orgânicas polimerizáveis. Ela normalmente irá envolver o uso de um iniciador de polimerização.
Para aplicações em revestimentos, a polimerização orgânica substancial é habitualmente retardada até depois da aplicação do revestimento a um substrato. Portanto, se for usado calor para iniciar ou acelerar a polimerização orgânica, a temperatura devia ser selecionada de modo a não ter efeito prejudicial algum sobre o substrato ao qual o revestimento precisa ser aplicado. No caso de substratos termoplásticos ou termoendurecíveis, deviam ser usadas temperaturas relativamente baixas, tipicamente menores do que 150°C e mais tipicamente na faixa de 30 até 80°C. Quando for usado um iniciador de polimerização químico, isto pode significar retardar a adição do mesmo até justamente antes de, ou possivelmente durante, a operação de aplicação de revestimento.
A proporção de polímero orgânico incorporado ao produto final depende das propriedades necessárias nos produtos finais.
As propriedades do produto Hnal pode também ser ajustada pelo uso de aditivos convencionais na técnica.
Quando usada como uma composição para revestimento, a composição pode ser aplicada a um substrato por quaisquer meios convencionais, por exemplo, imersão, bomfação, aplicação de revestimento com rolo ou pincel. A composição pode ser aplicada a uma ampla variedade de substratos e é particularmente adequada para materiais poliméricos adequados para revestimento que tenham pontos de fusão relativamente baixos, por exemplo, de 150°C ou mais baixos. Exemplos de tais materiais poliméricos incluem materiais termoplásticos e materiais endurecíveis tais como policarbonatos, poliésteres tais como poliacrilatos e politereltalatos, poliuretanas e poliacrílicos. A resistência melhorada a riscos de à abrasão e a resistência química conferida a estes materiais para fins dos revestimentos da presente invenção permite que eles sejam utilizados consideravelmente de modo mais amplo do que são atualmente.
A composição para revestimento também pode ser usadas para aplicar revestimento a substratos selecionados entre vidro, metais inclusive metais moles tais como alumínio, latão e prata, materiais de cerâmica e materiais naturais tais corno couro e madeiia ou substitutos sintéticos para estes materiais. Ela encontra uso em particular como um revestimento para o vidro e para substitutos do vidro. Por exemplo, ela pode ser usada para revestir construções ou veículos, janelas e vidros dianteiros, por exemplo, para automóveis, aeronaves e trens; lentes de binóculos; lentes de câmeras; visores protetores; filtros ópticos e carcaças leves, por exemplo, conjuntos de faróis dianteiros; discos compactos; telas de vídeos, por exemplo, em computadores pessoais e telefones móveis e para proteger artigos brancos, por exemplo, refrigeradores e lavadoras e artigos marrons, por exemplo, equipamento audiovisual.
A composição da presente invenção também encontra uso como um revestimento para catalisador em uma variedade de substratos. Para esta aplicação é preferível que a composição não esteja reticulada, de modo a manter a sua natureza líquida.
A composição da presente invenção também encontra uso na união de pelo menos dois artigos. Por exemplo, a composição pode ser aplicada à superfície de um ou de cada artigo, às superfícies a serem unidas entre si e à composição curada para formar uma ligação sólida.
O processo da presente invenção também é capaz de produzir materiais que encontram uso como materiais a granel em vez de revestimentos. Neste caso. o material pode ser posto no formato, por exemplo, por moldagem ou então formado em uma ampla variedade de diferentes artigos.
A presente invenção é também ilustrada pelos Exemplos a seguir.
Exemplos
Exemplo ) - Resina de silano de metacrilato
Uma mistura de 11 i ,1 g de solvente metilado industrial (IMS), 16,3 g de água e 0,16 g de HCl a 37% foi misturada muito bem e então adicionada a 150,0 g de metacrilato de 3-trimetoxisililpropila. Esta mistura foi agitada vigorosamente durantes 4 horas e foi então despejada (ou resfriada bruscamente) em 555 g de água destilada. A mistura resfriada bruscamente foi agitada vigorosamente durantes pelo menos 18 horas antes de ser despejada em um grande recipiente de polipropileno e aquecida até em torno de 50°C durantes aproximadamente 6 horas para remover a água. Foi então recuperado o líquido viscoso restantes (resina). Exemplo 2 - Revestimento de silano de metacrilato
10,0 g da resina produzida no Exemplo 1 foram diluídos com 300 g de IMS e foi adicionado 0,1 g do fotoiniciador Irgacure 1S4. Depois de misturação complete esta solução foi aplicada como revestimento sobre uma placa de policarbonato de Lexan. A placa revestida foi seca em uma atmosfera de ar durantes 5 minutos a 50°C e então curada usando luz LJV. Exemplo 3 - Revestimento de silano de metacrilato e de acrilato de uretana
9,0 g da resina produzida no Exemplo 1 foram diluídos com 27,0 g de solvente metilado e agitados para fornecer uma solução homogênea.
A esta solução foi adicionado 1,0 g de acrilato de uretana alifático 260GP25 e 0,1 g do fotoiniciador Irgacure 1S4. Depois de agitação para se conseguir uma solução homogênea, o líquido foi depositado por aplicação de revestimento com escoamento sobre urna placa de policarbonato de Lexan. A placa revestida foi seca em uma atmosfera de ar durantes 5 minutos a 5 0°C e então curada usando luz UV.
Exemplo 4 - Resina de silano de acrilato
Uma mistura de 117,S g de solvente metilado industrial (IMS), 17,3 g de água e 0,17 g de HCl a 37% foi agitada muito bem e então adicionada a 150,0 g de acrilato de 3-trimetoxissililpropila. Esta mistura foi agitada vigorosamente durantes 4 horas e então foi despejada (ou resfriada bruscamente) em 570 g de água destilada. A mistura resfriada rapidamente foi agitada vigorosamente durantes pelo menos IS horas antes de ser despejada era um grande recipiente de polipropileno e aquecida até em tomo de 50°C durantes 6 horas para remover a água. Foi então recuperado o líquido viscoso restantes (resina).
Exemplo 5 - Revestimento de silano de acrilato
10,0 g da resina produzida no Exemplo 4 foram diluídos com 30,0 g de DVIS e 0,1 g do fotoiniciador Irgacure 1S4 foi adicionado, assim como 0,1 g de FC4430 (da 3M Coiporation) como um agente de escoamento. Depois de misturação complete esta solução foi aplicada como revestimento sobre uma placa de policarbonato de Lexan. A placa revestida foi seca em uma atmosfera de ar durantes 5 minutos a 50°C e então curada usando luz UV.
Exemplo 6 - Revestimento de acrilato de silano e de acrilato de uretana 9,0 g da resina produzida no Exemplo 4 foram diluídos com 27,0 g de solvente metilado industrial e agitados para fornecer uma solução homogênea. A esta solução foi adicionado 1,0 g de acrilato de uretana alifática 260GP25 e 0,1 g do fotoiniciador Irgacure 184. Depois de agitação para se conseguir uma solução homogênea, o líquido foi depositado como revestimento sobre uma placa de policarbonato de Lexan. A placa revestida foi seca em uma atmosfera de ar durantes 5 minutos a 50°C e então curada usando luz UV.
Exemplo 7 - Resina de epóxi silano
Uma mistura de 77,9 g de solvente metilado industria! (IMS) e 11,4 g de água destilada foi agitada muito bem e então adicionados 100,0 g de 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano. Esta mistura foi agitada vigorosamente durantes 4 horas e foi então despejada (ou resfriada bruscamente) em 379 g de água destilada. A mistura resfriada bruscamente foi agitada vigorosamente durantes pelo menos 1S horas antes de ser despejada em um grande recipiente de polipropileno e aquecida até em tomo de 50°C durantes aproximadamente 6 horas para remover a água. Foi então recuperado o líquido viscoso restantes (resina).
Exemplo 8 - Revestimento de epóxi silano e revestimento de diamino-octano 5,0 g da resina produzida no Exemplo 7 foram diluídos em 15,0 g de IMS e agitados para fornecer um líquido homogêneo. A este líquido foi adicionado 1,08 g de diamino-octano. A mistura foi agitada vigorosamente durantes 5 minutos e então depositada como um revestimento sobre uma placa de policarbonato de Lexan. A placa revestida foi seca em uma atmosfera de ar a 130°C durantes 18 horas. Exemplo 9 - Revestimento de epóxi siiaiio e de xililenodiamina
5,0 g da resina produzida no Exemplo 7 foram diluídos em 15,0 g de IMS e agitados para fornecer um líquido homogêneo. A este líquido foi adicionado 1,02 g dexililenodiamina. A mistura foi agitada vigorosamente durantes 5 minutos e então depositada como um revestimento sobre uma placa de policarbonato de Lexan. A placa revestida foi então seca e curada em uma atmosfera de ar a 130°C durantes 18 horas. Exemplo 10 - Resina mista epóxi-fenil silano
O Componente Aeo Componente B foram obtidos separadamente.
Componente A. 7,0 g de 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano forarri colocados em um bécher e foi adicionada ao mesmo uma mistura íntima de 5,5 g de IMS e de 0,80 g de água.
Componente B. 40,0 g DE feniltrimetoxissilano foram colocados em um bécher e uma mistura íntima de 37.1 g de IMS e 5,45 g de água foram adicionados ao mesmo.
Os Componentes AeB foram agitados, separadamente, em bécheres selados durantes aproximadamente uma hora, depois disso eles foram combinados e agitados durantes aproximadamente 4 horas, de novo em um bécher selado. Esta mistura foi agitada vigorosamente durantes 4 horas e foi então despejada (ou resinada bruscamente) em 192 g de água destilada. A mistura resfriada bruscamente foi agitada vigorosamente durantes pelo menos horas antes de ser despejada em um grande recipiente de polipropileno e aquecida até em tomo de 50°C durantes aproximadamente 6 horas para remover a água. Foi então recuperado o líquido viscoso restantes (resina). Exemplo 11 - Revestimento misto cie epóxi-fenil silano diarnino-octano
5,0 g da resina produzida no Exemplo 10 foram diluídos em 15,0 g de IMS e agitados para fornecer um líquido homogêneo. A este líquido foi adicionado 0,17 g de diamino-octano. A mistura foi agitada vigorosamente durantes 5 minutos e então depositada como um revestimento sobre uma placa de policarbonato de Lexan. A placa revestida foi então seca e curada em uma atmosfera de ar a ] 3O0C durantes 1S horas. Exemplo 12- Resina ciclo-hexilepoxissilano
Uma mistura de 44.9 g de solvente metilado industrial (IMS) e 6,59 g de água destilada foi agitada muito bem e então adicionada a 60,0 g de 2-(3,4-epoxiciclo-hexil)etiltrimetóxi-silano. Esta mistura foi agitada vigorosamente durantes pelo menos IS horas antes de sei- despejada em um grande recipiente de polipropileno e aquecida até em tomo de 50°C durantes aproximadamente 6 horas para remover a água. Foi então recuperado o líquido viscoso restantes (resina).
Exemplo 13 - Revestimento de ciclo-hexilepoxissilano diamino-octano 5,0 g da resina produzida no Exemplo 12 foram diluídos em 15,0 g de IMS e agitados para fornecer um líquido homogêneo. A este líquido foi adicionado 0,20 g de diamino-octano. A mistura foi agitada vigorosamente durantes 5 minutos e então depositada como um revestimento sobre uma placa de policarbonato de Lexan. A placa revestida foi então seca e curada em uma atmosfera de ar a 130°C durantes IS horas.
Exemplo 14 - Resina de Aminossilano
Uma mistura de 49,9 g de solvente metilado industrial (IMS) e 7,32 g de água destilada foram agitados muito bem e então adicionada a 60,0 g de 3-aminopropiltrietoxissilano. Esta mistura foi agitada vigorosamente durantes 4 horas e então despejada (ou resfriada bruscamente) em 234 g de água destilada. A mistura resfriada bruscamente foi agitada vigorosamente durantes pelo menos 18 horas antes de ser despejada em um grande recipiente de polipropileno e aquecida até em tomo de 50°C durantes aproximadamente 6 horas para remover a água. Foi então recuperado o líquido viscoso restantes (resina). Exemplo 15 - Resina epôxi mista
O Componente Aeo Componente B foram obtidos separadamente.
Componente A. 40,0 g de 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano foram colocados em um bécher e uma mistura íntima de 31,1 g de IMS e 4,57 g de água foram adicionados à mesma.
Componente B. 5,0 g de tetraetoxissilano foram colocados em um bécher e uma mistura íntima de 4,4 g de IMS e 0,(55 g de água foram adicionados à mesma.
Os Componentes AeB foram agitados, separadamente, em bécheres selados durantes aproximadamente uma hora, depois disso eles foram combinados e agitados durantes aproximadamente 4 horas, de novo em um bécher selado. Esta mistura foi agitada vigorosamente durantes 4 horas e foi então despejada (ou resinada bruscamente) em 172 g de água destilada. A mistura resfriada bruscamente foi agitada vigorosamente durantes pelo menos IS horas antes de ser despejada em um grande recipiente de polipropileno e aquecida até em tomo de 50°C durantes aproximadamente 6 horas para remover a água. Foi então recuperado o líquido viscoso restantes (resina).
Exemplo 16 - Desidratação da Resina 1,5 g da resina produzida no Exemplo 4 foi dissolvido em uma mistura de 0,25 g de trietilamina e 4,5 g de THF. A solução foi então colocada sobre uma peneira molecular seca do tipo 4A. Depois de 24 horas, o solvente foi eliminado por evaporação e a resina desidratada foi dissolvida em 4,5 g de IMS e foi adicionado 0,1 g de fotoiniciador Irgacure 1S4. Depois de misturação completa, a solução foi então depositada como um revestimento sobre uma placa de policarbonato de Lexan. A placa revestida foi seca ao ar durantes cinco minutos e então curada usando iuz UV.
Exemplo 17 - Capeamento de Silanóis Residuais 1,5 g da resina produzida no Exemplo 4 foi dissolvido em uma mistura de 0,25 g de trietilamina, 4,5 g de THF e 0,25 g de clorotrimetilsilano. Depois de 24 horas, a mistura foi filtrada através de um filtro de 1 μηι para remover o sal cloreto sólido. O solvente foi evaporado e a resina foi dissolvida em 4,5 g de IMS e foi adicionado 0,1 g de foto iniciador lrgacure i 84. Depois de misturação complete a solução foi então depositada corno um revestimento sobre uma placa de policarbonato de Lexan. A placa revestida foi seca ao ar durantes cinco minutos e então curada usando luz UV.
Exemplo IS - Capeamento de Silanóis Residuais com Silano do Tipo R2SiY-; 1,5 g da resina produzida no Exemplo 4 foi dissolvido em uma mistura de 0,25 g de trietilamina, 4,5 g de THF e 0,5 g de dieto?:idimetilsilano. A solução foi então colocada sobre uma peneira molecular seca do tipo 4A. Depois de 24 horas, o solvente foi eliminado por evaporação e a resina desidratada foi dissolvida em 4,5 g de ÍMS e foi adicionado 0,1 g de fotoinieiador lrgacure 184. Depois de misturação completa, a solução foi então depositada como um revestimento sobre uma placa de policarbonato de Lexan. A placa revestida foi seca ao ar durantes cinco minutos e então curada usando luz ÍJV.
Exemplo 19 - Capeamento de Silanóis Residuais com Cadeia Longa Silanos
1,5 g da resina produzida no Exemplo 4 foi dissolvido em uma mistura de 0,25 g de trietilamina, 4,5 g de THF e 2 g de polidimetilsiloxano com terminação hidróxi (viscosidade = 90150 centistokes). A solução foi então colocada sobre uma peneira molecular seca do tipo 4A. Depois de 24 horas, o solvente foi eliminado por evaporação e a resina foi dissolvida em 4,5 g de IMS e foi adicionado 0,1 g de fotoinieiador lrgacure 184. Depois cie misturação completa, a solução foi então depositada como um revestimento sobre uma placa de policarbonato de Lexan. A placa revestida foi seca ao ar durantes cinco minutos e então curada usando luz UV. Exemplo 20 - Incorporação de Silano R2SiY2 em Sol
Uma mistura de. ] 17,8 g de solvente metilado industrial (IMS), 17,3 gramas de água e 0,17 g de HCl a 37% foi agitada muito bem e então adicionada a 150,0 g de acrilato de 3-trimetoxissililpropila. Esta mistura foi agitada durantes 240 minutos. Separadamente, uma mistura of 58,3 g de solvente metilado industrial (IMS), 5,46 gramas de água e 0,1 g de HCl a 37% foi agitada muito bem e então adicionada a 45,0 g de dietoxidimetilsilano e misturada durantes cinco minutos. As duas soluções de silano foram então misturadas e agitadas juntas durantes duas horas e foram então despejas (ou resfriadas bruscamente) em 570 g de água destilada. A mistura resinada bruscamente foi agitada vigorosamente durantes pelo menos 18 horas antes de ser despejada em um grande recipiente de polipropileno e aquecida até em tomo de 50°C durantes aproximadamente seis horas para remover a água. Foi então recuperada a resina líquida restante.
Exemplo 21 - Desidratação da Resina - Uso como Adesivo/Selante 1,5 g da resina produzida no Exemplo 4 foi dissolvido em uma mistura de 0,25 g de trietilamina e 4,5 g de THF. A solução foi então colocada sobre uma peneira molecular seca do tipo 4A. Depois de 24 horas, o solvente foi eliminado por evaporação e a resina desidratada foi dissolvida em 0,5 g de zu IMS e foi adicionado 0,1 g de Ibtoiniciador Irgacure 184 foi adicionado juntamente com 0,5 g de acrilato de uretana 2óOGp25. Depois de misturação completa a solução foi então colocada com seringa sobre uma folha de poliéster. Foi colocada uma segunda folha sobre a primeira e as duas foram comprimidas juntas para fornecer uma linha de união de - 50 μηι. A estrutura em sanduíche foi sntão curada sob urna luz UV durantes cinco minutos e a mistura da resina forneceu um selo adesivo.
Claims (20)
1. Processo para a formação de uma composição que compreende organossilsesquioxanos, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir: (1) hidrolisar parcialmente os precursores de monômero inorgânico hidrolisável que compreendem pelo menos 50°ό em mol dos primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável que têm a fórmula RSiY3 em que R é um grupo orgânico que é estável à hidrólise e que é o mesmo ou diferente de cada outro grupo R, a ligação R-Si é uma ligação não hidrolisável, cada grupo Y é o mesmo ou diferente de cada grupo Y e é selecionado entre grupos quimicamente reativos tal que cada ligação Si-Y seja hidrolisável para fonriar uma ligação Si-OH, para formar monomeros inorgânicos e permitindo a condensação parcial dos monômeros inorgânicos para fonriar uma composição líquida que compreende oligômeros inorgânicos; (2) antes da condensação completa dos oligômeros inorgânicos, resfriamento instantâneo da composição líquida com uma quantidade de água que, em combinação com a água usada na etapa (1) e com alguma água liberada pela condensação dos monômeros inorgânicos na etapa (1), está em excesso da quantidade estequiométrica de água necessária para se conseguir hidrólise completa de todos os monômeros precursores inorgânicos hidrolisáveis presentes e o início da etapa (1), de modo que hidrólise completamente os oligômeros e alcance a condensação adicional dos mesmos; e (3) secagem da composição, em que na etapa (1) uma quantidade de água é adicionada aos precursores de monômero hidrolisáveis de modo a alcançar a hidrólise de um ou de no máximo duas ligações hidrolisáveis presentes nos precursores de
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os precursores de monômero inorgânico hidrolisável compreendem mais do que 60% em mol, de preferência pelo menos 70% em mol e mais preferivelmente pelo menos 80% em mol de primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o grupo R nos primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável é selecionado entre hidrogênio e grupos (ciclo) alquiía, arila, alquenila, amido, epôxi, (mel) acrílico, estirênico, nitrila, anidrido, éster, fosfino, halogenetc», amino, rnercapto e cianato e misturas dos mesmos.
4. Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que os grupos Y nos primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável são selecionados entre grupos alcóxi, acetóxi e nitrato e átomos de halogênio e são de preferência grupos alcóxi.
5. Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que quando a etapa (1) compreende a hidrólise parcial de diferentes precursores de monômero inorgânico hidrolisável os ditos diferentes precursores de monômero inorgânico hidrolisável são hidrolisados separadamente um do outro, seguido por condensação parcial dos diferentes monômeros inorgânicos resultantes e então misturação das composições líquidas resultantes antes da realização da etapa (2).
6. Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que os primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável compreendem moléculas que têm diferentes grupos R, em que de preferência na etapa (1) os diferentes primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável são hidrolisados separadamente um do outro ε deixados se condensai· parcialmente e as composições líquidas resultantes são então misturadas antes da realização da etapa (2).
7. Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que os precursores de monômero inorgânico hidrolisável adicionalmente compreendem os segundos precursores de monômero hidrolisável que têm a fórmula RnSiY4.n, em que η é 0, 2 ou 3, cada ligação R-Si é uma ligação não hidrolisável, R é um grupo orgânico e cada grupo R é o mesmo ou diferente de cada outro grupo R e cada grupo Y é o mesmo ou diferente de cada outro grupo Y e é selecionado entre grupos quimicamente reativos tal que cada ligação Si-Y seja hidrolisável para formar Si-OH, e em que de preferência na etapa (1) o primeiro e o segundo precursores de monômero hidrolisável são parcialmente hidrolisados separadamente um do outro e deixados se condensar parcialmente e as composições líquidas resultantes são então misturadas juntas antes da realização da etapa (2).
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os segundos precursores de monômero inorgânico hidrolisável têm a fórmula SiY4.
9. Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que os precursores de monômero inorgânico hidrolisável adicionalmente compreendem os precursores de monômero hidrolisável que têm a fórmula MYn, em que M é um metal, η é a valência do metal e cada grupo Yéo mesmo ou diferente de cada grupo Y e é selecionado entre grupos quimicamente reativos tal que cada ligação M-Y seja hidrolisável para uma ligação M-OH, e em que de preferencia na etapa (1) os diferentes precursores de monômero hidrolisável são parcialmente hidrolisados separadamente um do outro, e deixados se condensar parcialmente, e as composições líquidas resultantes são então misturadas entre si antes da realização cia etapa (2).
10. Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que os precursores de monômero inorgânico hidrolisável adicionalmente compreendem os precursores de monômero hidrolisável que têm a fónmila (R2SiO )xY2, em que χ ≥ 1, cada ligação R-Si é uma ligação não hidrolisável, R é um grupo orgânico e cada grupo R é o mesmo ou diferente de cada outro gmpo R, e cada grupo Y é o mesmo ou diferente de cada outro grupo Y e é selecionado entre grupos quimicamente reativos tal que cada ligação Si-Y seja hidrolisável para fonriar Si-OH, e em que de preferência na etapa (1) os precursores de monômero hidrolisável diferente são parcialmente hidrolisados separadamente um do outro, e deixados se condensar parcialmente, e as composições líquidas resultantes são então misturadas juntas antes da realização da etapa. (2).
11. Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que na etapa (1) pelo menos 80% em mol, de preferência pelo menos 90% em mol, dos primeiros precursores de monômero inorgânico hidrolisável sofrem hidrólise e condensação por meio de uma das ligações Si-Y para formar oligômeros inorgânicos que tenham a RY2-Si-O- SiY2R, em que cada grupo R é o mesmo ou diferente de cada outro grupo R..
12. Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que a quantidade de água usada na etapa (2 ), em combinação com a quantidade de água usada na hidrólise da etapa (1) e alguma água liberada pela condensação na etapa (i ), é pelo menos duas vezes, e de preferência pelo menos 5 vezes, a quantidade estequiométrica de água necessária para hidrólise completa de todos os precursores de monômero hidrolisável presentes.
13. Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que compreende, como a etapa (4), a desidratação da composição obtida na etapa (3) para obter uma composição desidratada.
14. Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizado pelo falo de que também compreende a misturação da composição obtida na etapa (3) e na etapa (4), se presente, com monômeros ou oligômeros orgânicos.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que também compreende a polimerização dos monômeros ou oligômeros orgânicos.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações ] a 13, caracterizado pelo fato de que também compreende a misturaçâo da composição obtida na etapa final da etapa (3) e da etapa (4), se presente, com um polímero orgânico líquido.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que também compreende a reticulação da composição obtida na etapa final da etapa (3) e da etapa (4), se presente, pelos grupos R para obter uma composição reticulada.
18. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende organossilsesquioxanos que podem ser obtidos por um processo definido em qualquer reivindicação anterior.
19. Processo para fornecer um revestimento sobre um substrato, caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação ao substrato de uma composição que possa ser obtida por um processo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 17 e opcionalmente a reticulação da composição.
20. Processo para a união de pelo menos dois artigos, caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação à superfície de um ou de cada artigo de uma composição como definida em um que possa ser obtido por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 17, pondo as superfícies em contato entre si e então a reticulação da composição para formar urna ligação.
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