BE558388A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   La présente invention concerne de nouveaux   dithio-   carbamates de formule 
 EMI1.1 
 dans laquelle R, R1, R et R représentent des atomes d'hydrogène ou des restes   .organiques,   R et R1 pouvant aussi for- mer un anneau hétérocyclique commun et   R un   reste organique renfermant un atome d'azote basique. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   On parvient à ces composés en faisant réagir des acides dithiocarbamiques ou leurs sels de formule 
 EMI2.1 
 sur un éther vinylique de formule 
 EMI2.2 
 ou sur un éther ss-halogéno-éthylique de formule 
 EMI2.3 
   @es   symboles R, R1, R2, R3 et R4 ayant la   signification   donnée ci-dessus   "cat"   représentant un cation et "Hal" un atome d'ha- logène. 



   Les restes R et R1 peuvent être des restes aliphati. ques, cyclo-aliphatiques, araliphatiques, aromatiques ou hé- tércoyliques. De plus, les restes R et R1 peuvent, conjointe- Ment avec   l'atome d'azote   du groupe dithiocarbamique, former un anneau hétérocyclique, de préférence saturé, par exemple un anneau   pyrrolidinique,   pipéridinique, pipérazinique ou morpho- linique.      



   Les restes R2 et   R   représentent notamment des atome, d'hydrogène ou des restes alcooliques inférieurs. 



   Le reste R4 peut être de nature aliphatique,   cyolo-   

 <Desc/Clms Page number 3> 

      
 EMI3.1 
 aliphatique, araliphatique ou nétérocyc11que, et il renferme encore un atome d'azote basique. On envisage notamment, comme restes R4, ceux renfermant un groupe aminogène tertiaire ou un groupe ammonium quaternaire, une liaison pontale hydrocarbonée comportant au moins deux atomes de carbone étant avantageuse- ment Intercalée entre l'atome d'azote basique indiqué et l'hé- téro-atome suivant. 



   Lors de la réaction sur les éthers vinyliques, les 
 EMI3.2 
 acides dlthiocarbamiques sont avantageusement mis en oeuvre sous la :Conne des   aoides   libres ou de leurs sels avec des ami- nes. Le symbole   "cat"   dans la formule 11 désigne alors un ato- me d'hydrogène ou le cation d'une base azotée. 



   Lors de la réaction sur les éthers halogéno-éthyli- ques, on peut utiliser l'acide   dithiocarbamique   sous la forme de ses sels alcalins, et le symbole "cat" représente alors par exemple un ion sodium ou un ion potassium.      



   Comme acides   dithiooarbamiques   qui peuvent, soit en tant qu'acides libres soit sous la forme de leurs sels, servir de substances de départ dans le procédé conforme à l'invention,, on citera par exemple: Les acides diméthyl-,   diéthyl-,     dipropyl-,   
 EMI3.3 
 dibutyl-, diamyl-, dihexyl- et d.oetyl-di thioea;cbarnique, les acides ïdr-métky3.-T-eyo.ohe,y., N-oyanéthyl-N-éthyl N-cyané- thyl-1.1-propyl, N-ayanéthyl-N-butyl-, N-cyanéthyl-N-amyl-, N- ayanéthy3.-N-octy3.-dithioQarbamique, l'acide di Cyanéthyl)-d3.- thiooarbamique, l'acide N-méthyl.-N-tétrahydrof.ur'uryl-dithio- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 carbamîque;

   lucide diallyl-dîthlocarbamlques l'acide benzyl- dithiocarbaMiqUe$ l'acide dibenzyl-àithiooarbamiquej l'acide N-phényi-dithlocarbamiqueo l'acide N-phénYl-N-mthyl-d1thio- carbamique; l'acide pyrrolidîne-N-dithlocarboxylîquoi Ilaolde pipérid1ne-N-dlth1ocarboxyllque, l'acide pîpêrazine-N-dîthio- carboxylique, l'acide morpholineN-d1thlocarboxy11que, l'acide éthyle'nedîamîne-N-dithlocarboxylîque, l'acide N-13-dléthyl- aminopPopyU-dithiocayba#iQuet l'acide êthylènedlamine-N.Nl- bis-dithiocarboxyliquej le dithlocarbamate de dîphënyi6thyle. 



   Comme éthers vinyliques pouvant, suivant la première criante du procédé conforme à l'invention, être additionnas aux acides dithiocarbamiques, on envisage ceux renfermant en- core dans la molécule un atome d'azote basique, notamment un groupe aminogène tertiaire. Comme exemples d'éthers viny- liques basiques de ce genre, on citera ceux répondant aux formules suivantes 
 EMI4.2 
 (CH3)2N-CH2CH2-0-CH=CH2 {CH,}2N-CH2-C(CH,)2-0-CH=OH2 (C2HS)pN-CH2CH2-0-CH=CH2 (HOCH2CH2)2N-CH2CH2-0-CH=CH2 (CH3}2N-OH2CH2NH-C2CH2-0-CH=CH2 [HOCH(C3)CH2J2N-CH2CH2-0-CH8CH2 
 EMI4.3 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 ( CI} H9) 2N -CH2 -CH2 -O-CHr=CH2 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 (NC-CH2CH2)2N-CH2CH2-0-CH#CH2 , ..   2'I-C i..

    c?a 4 ctd -cCéitâll (CH3'2N-CH2CH2CH2CH2-0-CH=CH2 (CH3)2N-(CH2)a-O-CH=CH2 (Cc .N-CHCHg-0-CHcCH.0-CHCH c ..csc.-0-cc-0-CHcCH-0.CHCHg (C,' s..NycyOH.(;?, -,H".-0-CH'&LCH,-,-Cci',CH,t"rr-CHcTH 
 EMI5.4 
 
 EMI5.5 
 on3 -CHO-CHCH CH 3 *"' "2  H"CX2 \¯¯/ CH NV --CHCH2--CTCH 3 \¯¯/ 3 --NH-.CHCHg-0-CH=CHg -NH-CH 2CH2-0-CH=0112 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
Au lieu des éthers vinyliques indiqués   ci-dessus   et comportant des groupes aminogènes tertiaires, on peut, en ou- tre, utiliser aussi les composés d'ammonium quaternaires cor- respondants.

   On envisage notamment dans ce cas les composés quaternaires que l'on obtient en faisant agir des agents d'al- coylation et des agents   d'aralcoylation   comme le sulfate de   diméthyle,   l'iodure de méthyle, de bromure   d'éthyle,   le chlo- rure de benzyle et leurs produits de substitution du noyau, 
 EMI6.1 
 1!p1Chlorhydrin$ et le e.oraedtam.de. Comme éthers Nhalogéno-éthyl1Quea que l'on peut   utiliser   à la place des éthers vinyliques pour la réaction   @     le*   acides   dithiocarbamiques   ou leurs sels, on envisage 
 EMI6.2 
 otamant des éthers p-chlorëthyliques comportant un atome Îéz:70te basique, comme par exemple l'éther p-chlorëthyl-2- , '.'. - ( cyanéthy 1) -am:tno-éthy lique . 



   Suivant une forme de réalisation particulièrement avantageuse du procédé conforme à.   l'invention,   les acides di- thiocarbamiques utilisés comme substances de départ et que l'on peut obtenir en additionnant une amine, notamment une amine secondaire, à du sulfure de carbone, ne sont pas isoles du mélange réactionnel, mais on les fait réagir ensuite di-   rectement  in situ sur les éthers vinyliques. 



   Les nouveaux dithiocarbamates peuvent servir de produits intermédiaires pour la préparation d'agents de lutte contre les organismes nuisibles, de médicaments ou d'a- 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 gents destinas à être appliqués sur des textiles. De plus, ils possèdent de précieuses propriétés pour combattre les organismes nuisibles,notamment .les champignons. 



   La lutte contre les organismes nuisibles est effec- tuée suivant les procédés usuels; par exemple en traitant des corps à protéger avec les nouveaux composés sous la forme d'agents de poudrage ou de pulvérisation, par exemple à l'é- tat de solutions ou de suspensions préparées avec de l'eau ou des solvants organiques appropriés,  comme   par exemple l'al- cool, le pétrole,les distillais du goudron et autres; on peut également se servir de solutions aqueuses ou d'émul- sions aqueuses de solvants organiques renfermant les substan- ces actives pour badigeonner, pulvériser ou immerger les ob- jets à protéger. 



   Les agents de pulvérisation ou de poudrage peuvent renfermer les charges inertes ou les agents de marquage usuels, comme par exemple le kaolin, le plâtre ou la bentonite ou d'autres adjuvants comme la lessive   résiduaire   de cellulose sulfitique, des dérivés de la cellulose et analogues, ainsi que les agents mouillants et les agents d'adhérence qu'il est d'usage d'ajouter pour augmenter le pouvoir mouillant et l'adhérence. Les préparations de lutte contre les organismes nuisibles peuvent être préparées sous forme pulvérulente, sous la forme de dispersions aqueuses ou de pâtes, ou sous la forme d'huiles à dispersion spontanée. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



   Les nouveaux composés peuvent être présents comme unique substance active dans un agent de lutte contre les organismes nuisibles, ou aussi en combinaison avec d'autres   insecticides   et/ou   fongicides.   L'utilisation de telles prépa- rations dans la protection des plantes a lieu suivant les pro- cédés usuels de pulvérisation et de poudrage. 



     L'invention   est décrite plus en détail dans   l'exem-   ple non limitatif qui suit, dans lequel les températures sont indiquées en degrés centigrades. 



   Exemple   @   
A une solution de 36 g de   pyrrolldine   dans 100 cm3   @e   benzène, on ajoute goutte à goutte 38 g de sulfure de oar- cone, en maintenant constamment la température à 45  environ par refroidissement. Lorsqu'on a fini d'ajouter le sulfure de carbone, on attend 15 minutes,ajoute ensuite au mélange 
 EMI8.1 
 rëactionnel 100 g d'êther 2-d1butYlamino-thYlvlnylique, puis chauffe pendant 45 minutes à 70  Après avoir concentre sous vide en chauffant jusqu'à 90 ,on obtient 168 g d'un liquide brun qui est constitué par le composé de formule 
 EMI8.2 
 Ce   composé   possède une bonne activité contre les champignons Alternaria niger et   Chaetomium-globosum.   

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



   Si dans l'exemple ci-dessus, on utilise, à la place de 36 g de pyrrolidine, une quantité équivalente de diéthyl- amine, on obtient alors le composé de formule   (C2H5)2 .   N-C-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-N. (C4H9)2 
S . 



  Si l'on utilise en outre dans l'exemple ci-dessusau lieu de 36 g de pyrrolidine, une quantité équivalente de 2-méthylpipé-   ridine,   on obtient alors le composé de formule 
 EMI9.1 

Claims (1)

1. Revendications 1. Procédé de préparation de nouveaux dithiocarbama- tes de formule EMI10.1 dans laquelle R, R1, R2 et R3 représentent des atomes d'hydro- gène ou des restes organiques, R et R1 pouvant aussi former un anneau hétérocyclique commun, et R4 un reste organique renfer- mant un atome d'azote basique, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des acides dithiocarbamiques ou leurs sels de formule EMI10.2 sur un éther vinylique de formule EMI10.3 ou sur un éther ss-halogéno-éthylique de formule EMI10.4 les symboles R, R, R2' R et R4 ayant la signification donnée ci-dessus, "cat" représentant un cation et "Hal" un atome d'halogène. <Desc/Clms Page number 11>

   2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir in situ, sur l'éther vinylique, sans isolement du mélange réactionnel, les acides dithiocar- bamiques utilisés comme substances de départ et qui de leur côté sont accessibles par addition de sulfure de carbone à une amine.

   3. Les nouveaux dithiocarbamates de formule EMI11.1 dans laquelle R, R1, R et R représentent des atomes d'hydro- gène ou des restes organiquesR et R1 pouvant former aussi un anneau hétérocyclique commun., et R4 un reste organique renfer- mant un atome d'azote basique, avec cette mesure qu'il n'y ait pas plus de trois restes organiques qui soient liés directement audit atome d'azote basique.

   4. Des agents de lutte contre les organismes nuisi- bles, notamment des fongicides, caractérises par le fait qu'ils renferment un dithiocarbamate de formule EMI11.2 dans laquelle R, R1, R2 et R3 représentent des atomes d'hy- drogène ou des restes organiques, R et R1 pouvant aussi for- mer un anneau hétérocyclique commun, et R4 un reste organique renfermant un atome d'azote basique, avec cette mesure qu'il <Desc/Clms Page number 12> n'y ait pas plus de trois restes organiques qui soient liés directement audit atome d'azote basique, le cas échéant à côte d'agents de support ou de dilution, ainsi qu'éventuelle- ment d'agents mouillants, d'agents dispersifs -et/ou d'agents d'adhérence.

   5. Un procédé de lutte contre les organismes nuisi- bles, notamment contre les champignons, caractérisé par le fait qu'on utilise pour sa mise en oeuvre comme substance active un dithlocarbamate de formule EMI12.1 fans laquelle R, R1, R2 et R3 représentent des atomes d'hy- drogène ou des restes organiques, R et R1 pouvant aussi for- @er un anneau hétérocyclique commun et R4 un reste organique lenfermenat un atome d'azote basique., avec cette mesure qu'il n'y ait pas plus de trois restes organiques qui soient liés directement audit atome d'azote basique.