BE621711A - - Google Patents

Description

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  "Dérivée   t 'acide   sulfénique et leur procédé de préparation" 
Dans le brevet belge no. 609 868 demandé le 3 novembre 1961 la demanderesse a décrit un procédé de préparation de dérivée de l'acide   sulfénique   qui consiste à faire réagir des composés de la formule générales 
 EMI1.1 
 avec du chlorure de dichloroflurolméthane-sulfényle. 

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  Dans cette formule Y et Z signifient des groupes CO et/ou SO2 qui sont reliée en outre à un reste organique quelconque, identique ou différent, à un groupe aminé éventuellement substitué ou à un reste organique quelconque commun (avec cyclisation) , et dans laquelle Z peut aussi représenter un reste organique quelconque, lequel éventuellement est relié à l'azote par l'intermédiaire d'un hétéroatome   supplémentaire,   De plus, dans la demande de brevet français no. 894 150 déposée le 11 avril 1962 (brevet belge 616 336 du 12 avril 1962) la demanderesse a décrit un procédé de préparation de dérivée d'acide sulfénique suivant lequel on fait réagir des composés de la formule générale:

   
 EMI2.1 
   dans   laquelle les symboles Y et Z ont la signification donnée plus haut et X représente de l'hydrogène ou un 
 EMI2.2 
 cation, avec des halogénures de fluororaéthane-aulfènyle halogènes de formule générale: 
 EMI2.3 
 

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 dans laquelle Hal signifie du chlore, du brome   et/ou   du fluor, au moins un Hal étant du brome ou du fluor et Hall du chlore ou du brome, Les composés décrits dans les beevts précités se   signalant   par une excellente   activité   fongieide,tout en   'tant   bien tolères par les   plantée,   et posedent une très grande action initiale de même qu'une longue durée   d'action.   En raison de ces qualités,

   ces produits constituent des agents de protection des   végétaux   et des parasiticide* agricoles de valeur. 



  La demanderasse a trouvé présentement que l'on obtient également des composés doués d'une grande activité fongi- cide, et répondant à la formule générale, 
 EMI3.1 
 ai l'on fait égair des composta de la formule générale: 
 EMI3.2 
 avec. des haltgénures d'acide culfénique de feromle; 

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 EMI4.1 
 Dans les formules précitées R1 et R2 représentent de l'hydrogène ou un reste   aliphatique   ou aromatique éven-   tuellement   substitué; en outre R1 et R2 peuvent aussi être fermer de manière à former un reste arylène condensé et éventuellement substitué ; R et R'   représentent   de l'hydrogène ou une liaison   -C-C-   supplémentaire;

   Y signifie un groupe carbonyle et Z un atome d'oxygène ou de soufre ainsi   qu'un   groupe carbonyle supplémentaire ou:bien le groupement -N-R3' où R3 désigne de l'hydrogène ou   n   rente alkyle: en   outre     Y   et Z prie ensemble peuvent représenter un groupe -N=N-; les restes X; et X2 signifient de chlore, du brome   et/ou   du fluor et le rente X3 du chlore )u du brome. 



  Le procédé conforme à   l'invention   est e   clique   de   façon   plus détaillée par le schéma de formule: ci-apris: 
 EMI4.2 
 Dans cette équation les symboles R, 3', L1, R2, X1, X2, X3, Y et Z ont la déification donnée dans ge qui précède. 

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   Des   composés hétérocycliques convenant en tant que matière première pour le procédé de l'invention sont, par exemple, 
 EMI5.1 
 l'iaat1ne, la 5 7-dichloro- ou 5-bromoieatin,e, la bensoxa. zolone-(2), la 5-chlor,.uenzoxazolone-;2j, la bensothiazolone-(2), la 3-méthyl- et 3..dodcylbenzi:a.daxolane..{), le benzotriazolo, l'oxitzolidone-(2), l'éthylène-urée, etc. 



  Comme halogénures d'acide sulfénique entrent en considération pour la réaction suivant l'invention! chlorure de fluorodichloro- et di.fcoxoellaro-mtY:a esulféryle, en outre bromure de broinotluorochloro- et '.1.oroluo!':²lolorométranesiilfényle. Les deux ctJorurec d' halogénamâthane-sulfényle cités en prenier lieu sont décrits dans la littérature chimique {'!,. obsc.

   Chiez. tome 2%, page 2163 ou 3402 (1959 !' tandis que le bromure de d1brot1otluoroMêthane-5ulfbnyl. peut être obtenu à partir de chlorure de fluorodichlcrométhane-Bulfényle par réaction avec de l'acide bromhydriqu, aqueux selon les données du brevet allemand   1   058 502 du 14 juin 1956. 
 EMI5.2 
 ï,a réaction conforme à l'invention est effectuée à la tem-   pérature   ambiante, soit en milieu alcalin-aqueux, soit dans un solvant organique inerte, tel que benzène ou dioxane, en présence d'un agent fixant des acides. 



    @   Le procédé revendiqué est expliqué plus en détail par les exemples suivants. 

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  Exemple 1 
 EMI6.1 
 On   Introduit   goutte à goutte à la température ambiante, sous refroidissement extérieur, 18,5 g de chlorure de fluorodi- 
 EMI6.2 
 oblorométhant-oultényle dans une solution de 13 g de benao- triazole et 13 g de triethylamine dans 100 ml d'éther. 



  Ensuite, on agite le mélange réactionnel encore peu de temps, puis on filtre sous vide pour éliminer le chlor- hydrate de   triéthylammonium   séparé, et on concentre le filtrat. On obtient 20 g du produit de la formule ci- dessus nous la forme d'une huile de consistance peu fluide,;   Exemple 2    
 EMI6.3 
 
 EMI6.4 
 On dissout 27 g de bonsoxazol-(1#3)-one-(2) dans 200 al d'eau en ajoutant 8 g d'hydroxyde de sodium et on ajoute à cette solution goutte à goutte 24 g de chlorure de 
 EMI6.5 
 fluorodichlorométhane-sulfényle 1 15 - 20 C, soue rnfro.ldiatenent. Après airoir agité le mélange encore peu de tempe, on sépare par succion le produit de réaction qui, recristallisé à partir   d'acétonltrile,   fond à 73 C. 

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  De manière analogue on obtient les composés suivante: Constitution Point de fusion ( C) 
 EMI7.1 
 Exemple 3 
 EMI7.2 
 On ajoute goutte à goutte et à la température ambiante   22   g de   triéthylamine   à une solution do 26,8 g de benz- 
 EMI7.3 
 irnidazol-1,)one(2) et z\4 g de chlorure de fluorodi- chlororaéthane-sulf ènyle dans 200 ml de dioxane. La tem-   pérature   du mélange monte de ce fait jusqu'à environ 40 C. 



    Apra   une agitation de courte durée. on introduit le 

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   ¯'lange   réactionnel dans de l'eau, et en l'occurrence le produit de la formule ci-dessus précipite immédiatement soue forme cristalline. Le rendement est de 42 g; le point de fusion du composé se situe à 159 - 163 C. 



   Exemple 4 
 EMI8.1 
 
 EMI8.2 
 A un Mélange de g94 dieatner 22 4 de '.1.'...1A' et 200 al de   dioxana,   on ajoute geutte à goutte 34 g de chlorure de fluorodichlorométhane-sulfényle; la température du mélange réactionnel monte de ce fait jusqu'à environ 35 C. Après avoir agité le mélange encore peu de temps, on y ajoute de l'eau et on obtient ainsi 33 g du produit de réaction de la formule ci-dessus, dont le point de fusion est de 116 -   119 C.   



  De manière analogue on obtient les composés suivants: Constitution Point de fusion ( C) 
 EMI8.3 
 

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    Exemple'   
 EMI9.1 
 On met en suspension, ou on dissout, 17 g   d'éthylène-urée   
 EMI9.2 
 et 34 g de chlorure de fluorodichlorométhane-sulfényle dans 200 ml de dioxane. Puis on ajoute goutte à goutte 21 g de triéthylamine, dissous dans 50 ml de   dioxane,   ce qui fait que la température du mélange monte jusqu'à 40 C. On filtre sous vide pour éliminer le chlorhydrate de triéthyl- ammonium séparé, et on concentre le filtrat sous vide.   On   obtient comme résidu 33 g du produit de la constitution ci-dessus, qui se présente sous la forme d'une huile brunâtre. 



   Exemple 6 
 EMI9.3 
 
 EMI9.4 
 A un mélange de 14,8 g de 1 méthylbenimidaxol (l,j..pnea) et 140 ml de dioxane, on ajoute d'abord 17 g de chlorure de tluorodiehloromethane-oulfényle et ensuite, à la tempe- rature ambiante, une solution de 10 g de triéthylamine   dans   

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 40 m1 de dioxane, La température du mélange   onte   de ce fait jusqu'à 35 C On agite le mélange réactionnel pendant encore quelque temps, on filtre à froid pour séparer le chlorhydrate de triéthylammonium obtenu comme Boue-produit et on concentre le filtrat sous vide. On obtient comme résidu le composé de la formule ci-dessus. Après   reorietal-   lisation à partir d'essence de lavage, le produit fond à 102 C. 



  De manière correspondante on obtient les composée suivantes Constitution Point de fusion ( C) 
 EMI10.1 

Claims (1)

1. REVENDICATIONS I) Procède de préparation de dérives d'acide sulfénique, caractérisé en ce que l'on fait réagir des composée de la formule générales EMI11.1 dans laquelle R et R' signifient de l'hydrogène ou une liaison -C-0- supplémentaire et R1 et R2 représentent de 1'Hydrogène, un reste aliphatique, oycloaliphatique ou aromatique éventuellement substitué, en outre R1 et R2 pris ensemble peuvent aussi former un reste arylène con- densé, éventuellement substitué, Y signifie un groupe oarbonyle et Z un atome d'oxygène ou de soufre ainsi qu'un groupe carbonyle supplémentaire ou bien le groupe- ment =N-H3 où R.

   représente de l'hydrogène ou un reste alkyle, ou dans laquelle Y' et Z ensemble signifient un EMI11.2 groupe -NRN-, avec un halogénure de flucrométhane-sulté- nyle halogène de formule générale: EMI11.3 dans laquelle les symboles X1et X2 signifient du chlore, du brome et/ou du fluor et X3 du chlore ou du brome. <Desc/Clms Page number 12>

   II) Des dérivés d'acide sulfénique de formule générales EMI12.1 dams laquelle le$ symboles R, R',R1' R2' X1' X2' Y et Z ont la signification donnée à la revendication I.

   III) Un procédé de préparation de parasiticides agricoles, caractérisé en ce que l'on applique des composés de formule suivant la revendication II.

   IV) Des parasiticides agricoles, qui sont ou qui contiennent des copos de formule suivant la revendication II.