BE553144A - - Google Patents

Description

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  La présente invention est relative à des esters   thio-   et dithiocarboxyliques de la formule générale: 
 EMI1.1 
 dans laquelle A désigne le radical d'un acide dicarboxylique 

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 organique comprenant de préférence 2 à 3 atomes de carbone entre les deux groupes -C- et   ou.   la chaîne de 2 a 3 atomes de
0 carbone peut aussi être interrompue par des hétéro atomes tels que 0, S, N, etc., X et Y représentent ou de l'oxygène ou du soufre, l'un au moins des deux symboles étant du soufre,, et R désigne des radicaux alcoyle ou aryle. 



  La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir des fongicides ayant une activité très marquée et qui, fait surprenant, ne sont pas phytotoxiques, en faisant réagir des oximides cyc- liques avec des halogénures d'esters mono- ou dithiocarboxy- liques, en particulier des chlorures. 



  Comme oximides cycliques appropriés, on peut citer des   oximide   d'acides dicarboxyliques aliphatiques qui peuvent encore contenir des hétéro atomes tels qu'oxygène, soufre, azote et analogues dans la chaîne, ainsi que des oximides d' acides   dicarboxyliques   aromatiques, hydroaromatiques ou hétérodycliques, qui peuvent également porter .d'autres sub- stituants tels que des atomes d'halogène ou des groupes alcoylealcoxy ou nitréa Ces   oximiâes   peuvent être représentés par la formule générale: 
 EMI2.1 
 

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 dans laquelle le symbole A répond à la définition indiquée plus haut.

   Comme exemples de tels oximides, on peut citer les oximides des acides suivants: acide succinique, acide propane- 1,3-dicarboxylique, acide thiodiglycolique, acide imino-diacétique, acide citrique, acide hexane-1,2-dicarboxylique, 
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 acide pentane-1,2-dicarboxylique, acide phtalique, acide homo- phtalique, acide tétrahydrophtalique, acide naphtalique, acide pyridine-2,3-dicarboxylique, des acides phtaliques substitués, tels que des acides chloro-, bromo-ou nitrophtaliques et acides analogues. Ces exemples ne sont donnés qu'à titre purement illustratif et n'ont aucun caractère limitatif. 



  Des chlorures d'esters monothiocarboxyliques convenables sont ceux que l'on obtient en faisant réagir du thiophosgène avec des alcools aliphatiques, aromatiques, hydroaromatiques ou hétérocycliques et des phénols, ou en faisant réagir du phosgène avec des mercaptans ou des thiophénols. Les chlorures d' esters dithiocarboxyliques peuvent être préparés à partir de thiophosgène et de   mercaptans,   ou de thiophénols. Tous ces chlorures d'esters thio- et dithiocarboxyliques peuvent encore porter d'autres substituants appropriés. 



  D'une façon générale, les halogénures d'esters   thiocarboxy-   liques peuvent être représentés par la formule suivante: . hal - C - Y - R
Il
X 

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 dans laquelle X, Y et 3 ont la signification indiquée plus haut   et"hal"   désigne de   l'halogène,   en particulier du chlore. 



  Comme exemples de tels composés, on peut citer les chlorures d'esters thio- ou dithiocarboxyliques dans lesquels le   radi-   cal ester peut être méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, amyle, hexyle, cyclohexyle, phényle,   4-chlorophényle,   4-nitrophényle, naphtyle, etc. Cependant, il est bien entendu que ces composés ne sont donnés que pour illustrer l'invention sans la limiter en aucune façon. 



  La réaction des oximides cycliques et des chlorures d'esters thio- pu dithiocarboxyliques conduisant aux esters thio- ou dithiocarboxyliques correspondants   d'oximides   Cycliques s' effectue sous addition d'agents fixant les acides, tels qu' hydroxyde de sodium, carbonate de sodium, carbonate de potassium, ammoniaque, amines appropriées, etc.

   On peut aussi mettre en oeuvre la réaction en dissolvant un sel de l'oximide, de préférence un sel sodique, dans de l'eau; ou en dissolvant   ioximide   libre dans la quantité calculée de lessive de soude   caustique,'ou   dans une quantité calculée ou un -excès d'une autre solution aqueuse de nature basique (par exemple carbonate de soude), ou dans une aminé tertiaire, et en ajoutant ensuite goutte à goutte le chlorure d'ester monoou dithiocarboxylique à l'état non dilué ou dissous dans un solvant inerte miscible à l'eau (par exemple acétone), grâce à quoi l'ester thio- ou dithiocarboxylique de   l'oximide   solide précipite de la solution.

     On   peut aussi exécuter la 

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 réaction dans des solvants organiques inertes, tels qu'alcools, cétones, avec le composé sodique des oximides en solution ou suspension avec addition d'agents fixant les acides, tels que des bases organiques tertiaires. La réaction s'accomplit normalement à la température ambiante ou à des températures légèrement élevées.

   Il s'est révélé parfois utile d'appliquer des températures plus basses (d'environ 0 0) ou des,températures plus élevées (allant jusqu'à environ   100 C).   La réaction d'un oximide phtalique avec un chlorure   d'éthyl - ester   dithiocarboxylique se déroule d'après le schéma suivant: 
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 Les nouveaux composés conformes à l'invention détruisent à coup sur des   fongi,   tels que Plasmopara viticola, Pseudopeziza thratheifila, Septoria   apii,     Phytophthera   infestans et Venturia inaequalis.

   Les composés s'appliquent généralement en combinaison avec des diluants ou solvants appropriés, ou des véhicules inertes solides ou liquides tels qu'eau, éventuellement ensemble avec des émulsifiants, des alcools aliphatiques inférieurs, des hydrocarbures, des hydrocarbures chlorés et du talc, de la chaux, de la bentonite, de la craie et substances similaires. Ordinairement, ils peuvent être présents dans ces véhicules ou diluants dans une proportion allant d'environ 0,1 à environ 1 %. 

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 Cependant, dans certains cas on peut aussi appliquer des compositions contenant jusqu'à 50   %   des ingrédients actifs. La dose de l'ingrédient actif qui est nécessaire pour obtenir l'efficacité souhaitée varie suivant l'espèce des végétaux à protéger.

   Des pommes de terre, par exemple, peuvent être traitées par l'ingrédient actif   à   raison de 1 à 3 kg par hectare. Pour traiter des arbres et des vignobles il y a lieu d'augmenter les doses de façon correspondante. 



  Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. 



   Exemple 1: 
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 On dissout 33,4 g (0,2 mole) deA -tétrahydrophtaloxime dans 400 cc de dioxane et on les traite avec 20 g de   pyridine.   



  A 0 C, on ajoute goutte à goutte 27,5 g (0,22 mole) de chlorure   d'éthyl-ester   thiocarboxylique, en agitant. Après deux heures   d'agitattbon   à la température ambiante, on verse le mélange dans   des l'eau   et on recristallise   à   partir d'alcool les cristaux séparés. Après recristallisation, le rendement est de 32 g (62,7% du rendement théorique) de N-(thiocarb- 
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 éthoxy)-hydroxy4-tétrahydrophtalimide au point de fusion de 96 - 97 C. 



   Exemple 2:   On   dissout 32,6 g (0,2 mole) de phtaloxime dans une solution 

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 de 21,2 g (0,2 mole) de carbonate de soude anhydre dans 500 cc d'eau et on ajoute goutte à goutte, en agitant et en refroidissant à l'eau froide, une solution de 27,5g (0,22 mole) de chlorure d'éthyl - ester thiocarboxylique dans 100 ce d'acétone. Après deux heures d'agitation à la température ambiante, les cristaux séparés sont isolés et recristallisés àpartir d'alcool. Le rendement après recristallisation est de 30,5 g   (59,8 %   du rendement théorique) de N-(thiocarbéthoxy)phtalimide au point de fusion de 118 -   119 C.   



   Exemple   3:   
 EMI7.1 
 On dissout 35,8 g (0,2 mole) de ô4-tétrahydro-endométhylène- phtaloxime dans 400 ce d'acétone et on ajoute en agitant 20 g de pyridine. A 0 C, on ajoute goutte à goutte, en agitant, 27,5 g (0,22 mole) de chlorure d'éthyl - ester thiocarboxylique et on continue à agiter le mélange encore durant deux heures à la température ambiante. On verse le mélange dans de l'eau et on recristallise à partir d'alcool les cristaux précipités. On obtient 35,5 g (66,5 % du rendement théorique) 
 EMI7.2 
 de N-(thiocarbéthoxY)-hYdroxy-4-tétrahydro-endométhylène phtalimide au point de fusion de 150 - 151 C. 



   Exemple 4: 
 EMI7.3 
 On dissout 17,9 g' (0,1 mole) de 64-tétrahydro-endométhylène- phtaloxime dans 250 ce de dioxane et, après addition de 13 g de pyridine, on ajoute goutte à goutte, en agitant et en 

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 refroidissant légèrement, une solution de 17,25 g (0,1 mole) de chlorure de phényl - ester thiocarboxylique dans 50 ce de dioxane. On continue à agiter durant une heure à la température ambiante et ensuite encore une heure à 40 - 50 C. Après refroidissement, le mélange réactionnel est versé dans de 1'   eau.   Le produit initialement huileux cristallisant après un court laps de temps est recristallisé à partir de ligroïne. 



  On obtient 28 g   (89,4 %   du rendement théorique) de N-(thio-   carbophénoxy)-hydroxy-endométhylène- A -tétrahydrophtalimide    au point de fusion de 87 - 91 C. 



   Exemple 5: 
 EMI8.1 
 On dissout '16,7 g t0,1 mole) de A 4 -tétrahydrophta10xime dans 250 ce de dioxane et, après addition de 13 g de pyridine,on ajoute goutte à goutte en agitant et en refroidissant légèrement, 17,25 g (0,1 mole) de chlorure de   phényl - ester   thiocarboxylique. On continue agiter le mélange durant une heure à la température ambiante et ensuite encore une heure à 40 - 50 C. On verse le mélange dans de l'eau et on recristallise à partir de   ligroïne   les cristaux précipités. On obtient 26,7 g   (88,1 %   du. rendement théorique) de N-(thiocarbophénoxy)- 
 EMI8.2 
 hydroxy-Ll4-tétrahydrophtaloximide au point de fusion de 83 - 84 C. 

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   Exemple 6: On met   21,3   g (0,1 mole) de naphtaloxime en suspension dans 250 ce de dioxane et on ajoute   14   g d'hexahydr od iméthylaniline. Ensuite on ajoute doucement goutte à goutte, en agitant et en refroidissant à' l'eau froide, 13,7 g de chlorure d' éthyl- ester thiocarboxylique. Après un court laps de   temps   la chlorhydrure d'hexahydr o méthylaniline précipite de la solution. On agite le mélange durant une demi-heure à la température ambiante et ensuite encore une demi-heure à 40 - 45 C. Après refroidissement, on verse le mélange dans 1 à 1 1/2 litres d'eau sans isoler le précipité formé. Les cristaux précipités sont recristallisés à partir d'acétate d'éthyle.

   On obtient 23 g   (76,5 %   du rendement théorique) 
 EMI9.1 
 d'ester éthylique de l'acide 0-naphtaloxime-thiocarboxylique au point de fusion de   173 C.   



    ¯ Exemple ?!    On dissout 16,7 g (0,1 mole) de   tétrahydrophtaloxime   dans   une   solution de 4 g d'hydroxyde de sodium dans 150 cc d'eau et on ajoute goutte à goutte à la température ambiante, en   agi-'   tant et en refroidissant légèrement, une solution de 12,2 g de chlorure, de   méthyl - ester   thiocarboxylique dans 25 ce d' acétone. On continue à agiter le mélange encore durant une demiheure à la température ambiante, on isole les cristaux pré-   cipités   et on les recristallise à partir d'alcool. On obtient 

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 9,7 g , soit 40% du rendement théorique, d'ester éthylique 
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 de l'acide 0- 4-tétrahydrophtaloxime-thiocarboxylique au point de fusion de 104 - 105 C. 



   Exemple 8: On dissout 17,8 g (0,1 mole) d'hexahydrophtaloxime dans une solution de 4 g (0,1 mole) d'hydroxyde de sodium dans 200 ce d'eau et on ajoute goutte   à   goutte, en agitant et en refroidissant légèrement, une solution de 13 g de chlorure d'éthylester thiocarboxylique dans 50 cc d'acétone. On continue à agiter le mélange encore durant une heure   à   la température ambiante, on isole les cristaux précipités et on les recristallise a partir d'alcool. On obtient 15,3 g, soit 59,5 % du rendement théorique, d'enter éthylique de l'acide 0-hexa- 
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 hydra-phtalax3.me-thi.ocarboyliqi au point de fusion de 56 - 58 C. 



   Exemple 9: On dissout 8,4 g (0,05 mole) de ¯2-tétrahydrophtaloxime dans une solution de 2 g d'hydroxyde de sodium dans 150 cc d'eau et on ajoute goutte à goutte, en agitant, à la température ambiante une solution de 6,3 g de chlorure d'éthyl - ester thiocarboxylique dans 20 ce d'acétone. On continue à agiter le mélange durant une demi-heure à la température ambiante, 

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 on sépare les cristaux sur le filtre à succion et on les recristallise à partir d'alcool. On obtient 8,5 g, soit   66,5 %   du rendement théorique, d'éther éthylique de l'acide 
 EMI11.1 
 0- A2¯tétrahydrophtaloxime-thiocarboxylique au point de fusion de 95 C. 



   Exemple 10: On dissout 8,9 g (0,05 mole) d'homophtaloxime dans une solution de 2 g d'hydroxyde de sodium dans 100 ce d'eau et on ajoute goutte à goutte, en agitant, à la température ambiante une solution de 6,3 g de chlorure d'éthyl-ester thiocarboxylique dans 20 ce d'acétone. On continue à agiter le mélange encore durant une demi-heure, on sépare les cristaux sur le filtre à succion et- on les recristallise   à   partir d' alcool. On obtient 7,5 g, soit 56,5   %   du rendement théorique, d'ester éthylique de l'acide   0-homophtaloxime-thiocarboxy-   lique au point de fusion de 127 -   128 C.  

Claims (1)

1. revendications : 1 A titre de produits industriels nouveaux, des esters thioet dithiocarboxyliques d'oximides cycliques, de la formule: EMI12.1 dans laquelle A désigne le radical d'un acide dicarboxylique organique comprenant deux ou trois atomes de carbone entre les deux groupes CO et ou% la chaîne de deux à trois atomes de carbone peut être interrompue par un hétéro atome tel qu'oxygène, soufre et azote, X et Y remplacent soit de l'oxygène, soit du soufre, l'un au moins des deux symboles étant du soufre, et R désigne des radicaux alcoyle ou aryle.

   2 Procédé de production des esters thio- et dithiocarboxyliques d'oximides cycliques répondant à la formule spécifiée sous 1 , qui consiste à faire réagir un composé de formule: EMI12.2 dans laquelle X, Y et R ont la signification indiquée sous 1 et hal désigne de l'halogène, avec un oximide cyclique de formule.: EMI12.3 <Desc/Clms Page number 13> dans laquelle A répond à la définition donnée sous 1 , en présence d'un agent fixant les acides.

   3 L'emploi comme fongicides des composés visés sous 1 .