Dérivés organosulfurés du tétrachlorobenzonitrile, leurs procédés de préparation et leurs applications,
notamment comme fongicides et bactéricides.
La présente invention concerne des dérivés organosulfurés du tétrachlorobenzonitrile, leurs procédés de préparation et leurs applications, en particulier comme fongicides et bactéricides.
La préparation du méthylthio-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, composé utilisable comme intermédiaire dans la synthèse de ceux des composés selon l'invention dans lesquels le substituant organosulfuré contient un groupe méthyle, est décrite dans Ann. Chem. 716, 47 (1968) ainsi que dans J.C.S. Perkin Trans. II, 2104 (1972). Dans aucun de ces deux documents il n'est question d'une activité, biologique ou autre, de ce composé.
Les dérivés organosulfurés de tétrachlorobenzonitrile selon l'invention sont essentiellement caractérisés par le fait qu'ils correspondent à la formule générale
<EMI ID=1.1>
dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les
<EMI ID=2.1>
les radicaux alcynylène en C2-C12, les radicaux arylène et
les radicaux aralkylène, X est choisi dans le groupe constitue par l'hydrogène, les halogènes et les groupes alcoxy, acyle, acyloxy, oxo, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, cyano, thiocyanato, alkylsulfonyloxy ou amino, m est égal à 1 ou 2 et n est égal à 1, 2 ou 3. Des composés de la formule générale ci-dessus qui sont particulièrement intéressants comme fongicides sont ceux dans lesquels R, dans la formule ci-dessus, représente un radical alkylène, alcénylène ou alcynylène comportant jusqu'à environ 7 atomes de carbone.
L'invention comprend donc des dérivés, organosulfurés en position 4, de tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, lesdits groupes organosulfurés étant des groupes organosulfinyle et des groupes organosulfonyle, la nature du groupe organosulfuré étant expliquée ci-après.
Les radicaux alkylène sont des radicaux dérivés de radicaux alkyle à chaîne droite ou ramifiée et contenant 1 à environ 12 atomes de carbone, tels que les radicaux dodécyle, octyle, heptyle, hexyle, sec.-hexylbutyle, amyle, décyle, undécyle, nonyle, isobutyle, tert.-butyle, éthyle, méthyle, isopropyle, éthyl-2 hexyle et propyl-3 heptyle. De même, les radicaux alkylène inférieurs sont des radicaux dérivés de radicaux alkyle à chaîne droite ou ramifiée et contenant 1 à environ 7 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isobutyle, iso-amyle et n-heptyle.
Les radicaux alcénylène sont des radicaux dérivés
de radicaux alcényle comportant 2 à environ 12 atomes de carbone, tels que les radicaux vinyle, propényle, méthyl-2 propényle, butényle, hexényle, décényle et dodécényle-
Les radicaux alcynylène sont des radicaux dérivés
de radicaux non saturés, comportant une triple liaison et 2
à environ 12 atomes de carbone, tels que les radicaux propynyle et butynyle.
Les radicaux arylène sont des radicaux dérivés de radicaux aryle comportant 6 à 10 atomes de carbone, tels que les radicaux phényle et naphtyle, tandis que les radicaux aralkylène sont des.radicaux dérivés de radicaux aralkyle comportant 7 à environ 12 atomes de carbone, tels que les radicaux benzyle, phénéthyle, phénylhexyle et alpha-naphtylméthyle.
Les radicaux précités peuvent être porteurs d'au moins l'un des substituants suivants : des halogènes tels que le fluor, le chlore, le brome et l'iode, des groupes alcoxy tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, éthoxy-2 éthoxy, allyloxy, isopropoxy et isobutoxy, des groupes acyle tels que les groupes acétyle, propionyle, benzoyle et phénylacétyle,
des groupes acyloxy tels que les groupes acétoxy, formoxy, benzoyloxy, propionyloxy et phénylacétoxy, des groupes alkylthio tels que les groupes méthylthio, éthylthio, allylthio, isopropylthio, propylthio, hexylthio et décylthio, des groupes alkylsulfinyle tels que les groupes méthylsulfinyle, éthylsulfinyle, allylsulfinyle, isopropylsulfinyle, propylsulfinyle, hexylsulfinyle et décylsulfinyle, des groupes alkylsulfonyle tels que les groupes méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, allylsulfonyle, isopropylsulfonyle, propylsulfonyle, hexylsulfonyle et décylsulfonyle, le groupe cyano, le groupe thiocyanato, des groupes alkylsulfonyloxy tels que les groupes méthylsulfonyloxy, éthylsulfonyloxy, allylsulfonyloxy, isopropylsulfonyloxy, propylsulfonyloxy, hexylsulfonyloxy et décylsulfonyloxy et
des groupes amino tels que les groupes amino, méthylamino, éthylamino, diéthylamino, allylamino, diallylamino, propargylamino, N-propargyl-N-méthylamino et cyclopropylamino.
Comme exemples spécifiques d'organosulfonyl-4 chlorobenzonitriles selon l'invention, c'est-à-dire ceux des composés de la formule générale précitée dans laquelle m est égal à 2, on peut mentionner
le méthylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, l'éthylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile,
le n-propylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, l'isopropylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile,
le n-butylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile,
<EMI ID=3.1>
le n-hexylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, le n-heptylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile,
le n-octylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, l'iso-octylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile,
le n-nonylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile,
le n-décylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile,
le chlorométhylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, le (chloro-2 éthylsulfonyl)-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, le (chloro-3 propylsulfonyl}-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile,
<EMI ID=4.1>
le phénylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, le(phényl-3 propylsulfonyl)-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, le benzylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, l'allylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile,
le propargylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, l'(éthyl-2 hexylsulfonyl)-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, le (chloro-2 propylsulfonyl)-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile,
<EMI ID=5.1>
le (dichloro-2,3 propylsulfonyl)-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, le (dichloro-2,2 propylsulfonyl�-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, le(bromo-2 éthylsulfonyD-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile,
le trichlorométhylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, le (trichloro-2,2,3 propylsulfonyl)-4 tétrachloro-2,3,5,6
benzonitrile,
<EMI ID=6.1>
le(dichloro-2,3 allylsulfonyl)-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, le (chloro-4 butényl-2 sulfonyl�4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile ,
<EMI ID=7.1>
le méthoxycarbonylméthylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6
benzonitrile,
le(méthoxycarbonyl-2 éthylsulfonyl)-4 tétrachloro-2,3,5,6
benzonitrile,
le phénoxycarbonylméthylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6
benzonitrile,
<EMI ID=8.1>
benzonitrile,
l'acétoxyméthylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile,
<EMI ID=9.1>
l'(acétoxy-2 propylsulfonyl)-4 tétrachloro-2,3,5,6 bénzonitrile, le(méthoxy-2 éthylsulfonyl)-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, le méthoxyméthylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile,
<EMI ID=10.1>
le(méthylthio-2 éthylsulfonyl)-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, le(méthylsulfinyl-2 éthylsulfonyl)-4 tétrachloro-2,3,5,6
benzonitrile,
<EMI ID=11.1>
benzonitrile, <EMI ID=12.1>
benzonitrile,
le(N,N-diméthylamino-2 propylsulfonyl)-4 tétrachloro-2,3,5,6
benzonitrile,
<EMI ID=13.1>
le (phényl-C propylsulfonyl)-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, le (chloro-4 benzylsulfonyl)-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile,
<EMI ID=14.1>
le (diméthylamino-4 benzylsulfonyl)-4 tétrachloro-2,3,5,6
benzonitrile.
<EMI ID=15.1>
des composés de formule générale précitée dans laquelle m est égal à 1. Comme exemples spécifiques de tels composés, on peut mentionner les homologues des organosulfonyl-4 chlorobenzonitriles énumérés ci-dessus. Il convient de remarquer que les dérivés précités à groupe organosulfinyle ne sont autres que des sulfoxydes tandis que les dérivés précités à groupe organosulfonyle ne sont autres que des sulfones.
Les dérivés organosulfurés de chlorobenzonitrile selon l'invention peuvent être préparés de diverses manières en utilisant chaque fois, comme matière première, le pentachlorobenzonitrile. Par exemple, comme indiqué dans le document précité, Ann. Chem. 716, 47 (1968), on peut faire réagir le pentachlorobenzonitrile avec de l'acide sulfhydrique pour obtenir le mercapto-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile qu'on fait ensuite réagir avec un agent d'alkylation pour obtenir
un sulfure, c'est-à-dire un alkylthio-4 tétrachloro-2,3,5,6
<EMI ID=16.1>
nitrile ou un organosulfonyl-4 chlorobenzonitrile, on oxyde ensuite le sulfure.
On peut aussi, dans la mise en oeuvre de l'invention, faire réagir le pentachlorobenzonitrile avec un alkylmercaptan, par exemple le méthylmercaptan, le n-propylmercaptan, le n-hexylmercaptan, le benzènethiol ou autre composé analogue,
<EMI ID=17.1>
le sulfoxyde ou la sulfone.
Dans la mise en oeuvre du premier des deux procédés précités, l'agent d'alkylation qu'on peu: faire réagir avec
<EMI ID=18.1>
le sulfure intermédiaire est avantageusement un sulfate de dialkyle, un halogénure d'alkyle, un halogénure d'alcényle,
un halogénure d'aralkyle, un halogénure d'alkylaryle ou un halogénure d'alcynyle ainsi que des dérivés dans lesquels ces radicaux sont en outre substitués par au moins l'un des groupes précités. Par exemple, on peut obtenir les sulfures en faisant
<EMI ID=19.1>
de n-propyle, le bromo-2 propane, le bromo-1 phényl-3 propane, le bromo-1 pentane, le bromo-1 chloro-4 butane, le bromo-1 chloro-3 propane, le bromochlorométhane, le bromo-1 décane, le bromo-1 butane, le bromo-1 hexane, le bromure d'isobutyle,le bromacétate d'éthyle, le chlorure de benzyle, l'éther de bromo-2 éthyle, l'acrylonitrile et le thiocyanate de chlorométhyle.
Les sulfures utilisés comme composés intermédiaires peuvent être transformés en les composés suivant l'invention par réaction avec un composé peroxy en milieu acide tel qu'un peracide, par exemple l'acide peracétique, ou avec du peroxyde d'hydrogène dans un milieu acide tel que de l'acide acétique. D'une manière générale, on peut utiliser 0,1 à 10 moles du composé peroxy par mole du sulfure. La réaction peut généralement être effectuée à des températures comprises entre 5[deg.]C et <EMI ID=20.1>
ration d'un organosulfinyl-4 chlorobenzonitrile. Pour assurer les meilleurs rendements en sulfoxyde, on fait de préférence réagir le composé peroxy avec le sulfure en des proportions approximativement équimolaires. Dans la préparation d'un organosulfonyl-4 chlorobenzonitrile, la réaction peut être effectuée à une température comprise entre environ 50[deg.]C et environ 105[deg.]C et, de préférence, entre 80 et 105[deg.]C. On observe avantageusement un rapport molaire .d'environ 2,5 à 3 moles de peracide par mole de sulfure pour assurer l'oxydation complète de ce dernier en sulfone. Le peroxyde d'hydrogène en milieu acide peut être utilisé avec le sulfure dans les mêmes rapports molaires que les mélanges de peracide et de sulfure.
Bien que les composés suivant l'invention puissent être appliqués sous forme non diluée à la plante ou à tout autre produit à protéger, il est généralement souhaitable de les appliquer en mélange avec des additifs inertes, solides
ou liquides, pour pesticides. Par exemple, on peut appliquer ces composés à des plantes, à titre de pesticides, en pulvérisant sur ces plantes des dispersions de ces composés dans
de l'eau ou dans un solvant/organique. Le choix d'un solvant approprié est déterminé par des facteurs tels que la concentration de matière active, la volatilité nécessaire pour le solvant, le prix de revient du solvant et la nature du produit traité.
Des solvants pouvant être utilisés comme supports pour ces composés comprennent des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène, le gas-oil, le mazout et les naphtas, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone et la cyclohexanone, des hydrocarbures chlorés tels que le trichloréthylène et le perchloréthylène, des esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle et l'acétate de butyle, des éthers monoalkyliques d'éthylèneglycol et de diéthylèneglycol tels que les éthers monométhyliques et monoéthyliques et l'éther monoéthylique du propylèneglycol, des alcools tels que l'éthanol, l'isopropanol et les pentanols et d'autres produits analogues.
On peut aussi appliquer ces composés à des plantes ou à d'autres produits en combinaison avec des adjuvants où supports solides inertes tels que le talc, l'attapulgite, la craie, la terre de diatomées, la kaolinite, la montmorillonite, la pyrophyllite et d'autres silicates, la silice, la chaux, le carbonate de calcium et certains supports organiques tels que la farine de coquilles de noix, la sciure de bois, des rafles de maïs broyées, etc.
Dans les compositions pesticides, il est souvent souhaitable d'utiliser un surfactif. Dans la formulation de compositions solides ou liquides, on peut utiliser un surfactif anionique, non ionique ou cationique. Des exemples de surfactifs comprennent les alkylsulfonates, les alkylarylsulfonates, les alkylsulfates, les alkylamidosulfonates, les polyéthers-alcools alkylaryliques, les esters d'acides et de polyols, les composés d'addition d'oxyde d'éthylène à ces esters, les composés d'addition d'oxyde d'éthylène à des mercaptans à longue chaîne, les alkylbenzènesulfonates de sodium contenant 12 à 18 atomes de carbone, les composés d'addition d'oxyde d'éthylène à des alkylphénols, par exemple le produit de condensation d'un isooctylphénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène, le chlorure de cétylpyridinium et des savons tels que le stéarate de sodium
et l'oléate de sodium.
On peut préparer des compositions solides et liquides par tout procédé approprié. On peut par exemple mélanger des matières actives solides, à l'état finement divisé, avec un support solide finement divisé. On peut aussi utiliser la matière active sous une forme liquide, y compris des solutions, des dispersions, des émulsions et des suspensions de cette matière avec le support solide à l'état finement divisé, cette matière active sous forme liquide étant incorporée en des quantités suffisamment faibles pour préserver le caractère meuble des compositions pour poudrage.
Lorsqu'on utilise des compositions solides, il est souhaitable, pour obtenir un haut degré de protection avec un dosage minimal, que la composition soit à l'état d'une poudre assez finement divisée pour que pratiquement toutes les particules solides traversent un tamis d'une ouverture de maille comprise entre environ 0,833 mm et 0,074 mm.
Dans les compositions pour poudrage, la matière active peut être présente en une quantité comprise entre 5 et
50% du poids total. Toutefois, des concentrations non comprises dans cet intervalle sont efficaces et les compositions suivant l'invention peuvent contenir 1 à 99% en poids de matière active, le reste étant constitué par le support et/ou tout autre additif ou adjuvant désiré. Il peut être avantageux d'ajouter une faible quantité d'un surfactif, par exemple 0,5 à 1% en poids par rapport au poids total de la composition pour poudrage.
Pour l'application par pulvérisation, on peut dissoudre ou disperser la matière active dans un support liquide tel que de l'eau ou autre liquide approprié. La matière active peut être ajoutée sous forme d'une solution, d'une suspension, d'une dispersion ou d'une émulsion, en milieu aqueux ou non.
De préférence, 0,5 à 1,0% en poids de surfactif est présent dans la composition liquide.
A titre d'adjuvant, on peut utiliser toute quantité désirée de surfactif, par exemple jusqu'à 250% en poids par rapport au poids de la matière active. Si le surfactif est utilisé seulement pour communiquer des qualités de mouillant à une solution pour pulvérisation, il suffit d'en utiliser seulement 0,05% en poids ou même moins. On utilise de plus grandes quantités de surfactif à cause du comportement biologique de celui-ci plutôt que de ses caractéristiques mouillantes. Ces considérations sont particulièrement importantes en ce qui concerne le traitement de plantes. Souvent, dans
<EMI ID=21.1>
en poids de matière active par rapport au poids total de la composition et il peut y en avoir 10% en poids ou même seulement 0,01% en poids.
Pour certaines applications, il peut être souhaitable d'appliquer le pesticide au terrain sous forme de granules d'une charge inerte, enrobés de la matière active ou contenant celle-ci. Les raisons de l'utilisation de granules pesticides sont notamment l'élimination de l'eau au cours de l'application
<EMI ID=22.1>
pénétration à travers la couverture végétale, la facilité de manipulation et dé stockage et l'amélioration de la sécurité de l'applicateur. Des matières de base utilisables à la fabrication de granules comprennent l'attapulgite, la montmorillonite, les rafles de mais, les coquilles de noix et les vermiculites expansées. Suivant leurs caractéristiques physiques, on pulvérise directement les pesticides sur le support granulaire préformé ou on les dissout dans un solvant approprié, on pulvérise cette solution sur le support granulaire puis
on élimine le solvant par évaporation. En général, les produits granulaires de base sont en particules dont les dimensions correspondent aux mailles de tamis d'une ouverture de maille de 0,25 à 1,40 mm, bien qu'on puisse également utiliser des particules d'une autre grosseur.
On comprend ici sous le terme de "pesticide" tout produit capable de détruire des champignons, des bactéries et d'autres micro-organismes et/ou d'empêcher leur développement.
La description qui va suivre, en référence aux exemples indiqués à titre non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Pour chacun des composés décrits, le spectre d'absorption infrarouge est en accord avec la formule développée. Dans tous les exemples et sauf indication contraire, les pourcentages, les proportions et les quantités sont exprimés en poids.
Exemples 1 à 26
Préparation du méthylthio-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile.
On fait barboter un courant gazeux d'acide sulfhydrique anhydre dans une solution de 138 g (0,5 mole) de pentachlorobenzonitrile dans 1 litre de pyridine et 55 g de tri-
<EMI ID=23.1>
résultante, rouge, est versée dans un mélange de glace et d'acide chlorhydrique pour précipiter le produit brut de la réaction, qu'on sépare alors du mélange réactionnel par filtration. Ce produit brut fond à 173-175[deg.]C. On le fait recristalliser dans environ 6 litres d'éther monométhylique d'éthylèneglycol. On obtient 89,7 g (rendement 66%) de mercapto-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile sous forme d'un
<EMI ID=24.1>
On prépare à la température ambiante un mélange contenant 27,3 g (0,1 mole) de ce mercapto-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile et 4,4 g (0,11 mole) d'hydroxyde de sodium
<EMI ID=25.1>
l'espace de 15 minutes, 12,6 g (0,1 mole) de sulfate de diméthyle. Il en résulte une pâte de couleur havane qu'on chauffe à 100[deg.]C pendant une heure puis que l'on refroidit et filtre pour recueillir le produit brut, à l'état d'un produit solide brun clair. On lave ce produit brut avec de l'eau, on le sèche et on le fait recristalliser dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole. On obtient 20,1 g (rendement 70%) de méthylthio-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, fondant à
<EMI ID=26.1>
ce composé fond à 135-137[deg.]C.
Les renseignements fournis par le tableau I des pages
24 à 28 sur ce composé et sur d'autres organothio-4 chlorobenzonitriles préparés de la même manière comprennent le substituant R du sulfure, le réactif d'alkylation utilisé, le
<EMI ID=27.1>
élémentaire (pourcentages de carbone, d'hydrogène et d'azote). Lesdits autres organothio-4 chlorobenzonitriles sont des composés nouveaux et n'ont pas jusqu'alors été mentionnés dans la littérature.
Exemple 27
On prépare un intermédiaire sulfuré suivant l'invention en faisant réagir du pentachlorobenzonitrile avec un mercaptan de la manière suivante :
On prépare un mélange contenant 69 g (0,25 mole) de pentachlorobenzonitrile et 27,5 g (0,27 mole) de triéthyl-
<EMI ID=28.1>
en l'espace de 10 minutes, on ajoute à ce mélange 29,8 g
(0,27 mole) de benzènethiol. On refroidit le mélange de réaction et on le verse dans un mélange de glace et d'acide chlorhydrique. Le produit brut précipite et on le sépare par filtration. Par recristallisation dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole, on recueille 49 g (rendement 51%) d'un produit solide jaune clair, fondant à 142-143[deg.]C. Ce produit est constitué par le phénylthio-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, comme l'indique l'analyse élémentaire (calculé :
<EMI ID=29.1>
Exemples 28 à 48
Préparation du méthylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile.
A une solution de 28,7 g (0,1 mole) de méthylthio-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile (produit de l'exemple 1) dans
<EMI ID=30.1>
à la température ambiante, la bouillie jaune résultante. On la chauffe alors à reflux pendant une heure, on la refroidit et on la verse dans un mélange de glace et d'eau. On sépare le produit de réaction du mélange réactionnel par filtration et on le sèche. On recueille 29,7 g du composé brut, à l'état d'un produit solide de couleur beige, fondant à l60-l62[deg.]C. Par recristallisation du produit brut dans de l'éthanol à 95%, on recueille 16 g de méthylsulfonyl-4 tétrachloro-2,3,5,6 benzonitrile, sous forme d'un produit solide de couleur beige et fondant à 170-175[deg.]C.
Dans le tableau II des pages 29 à 31 sont consignés les principales caractéristiques de ce composé ainsi que celles d'autres organosulfonyl-4 chlorobenzonitriles suivant l'invention qui sont préparés de la même manière en utilisant, comme intermédiaire, des organothio-4 chlorobenzonitriles appropriés
(composés des exemples 1 à 27). On indique dans ce tableau, pour chaque composé, le point de fusion, le rendement et l'analyse élémentaire (pourcentages de carbone, d'hydrogène et d'azote).
Exemples 49 à 52
<EMI ID=31.1>
d'eau, on filtre et on sèche. On recueille 22 g (rendement 96%) d'un produit solide blanc, fondant à 176-177[deg.]C en se décomposant légèrement. Par le spectre d'absorption dans l'infrarouge, le spectre de résonance magnétique nucléaire et l'analyse élémentaire (pourcentages de carbone, d'hydrogène et d'azote), on identifie ce composé comme étant l'éthylsulfinyl-4 tétra-
<EMI ID=32.1>
On indique dans le tableau III de la page 32 les données concernant ce composé et d'autres organosulfinyl-4 chlorobenzonitriles selon l'invention préparés suivant le même mode opératoire en utilisant comme composés intermédiaires les organothio-4 chlorobenzonitriles appropriés.
Exemple 53
<EMI ID=33.1>
Le test de rouille précoce (RP) permet de déterminer l'aptitude du composé essayé à empêcher à leur début les symptômes d'altération des feuilles provoqués par Alternaria solani (Ell. & Mart.) Jones & Grant sur des limbes de feuilles
de tomates de l'espèce Lycopersicon esculentum, variété Bonny Best, et le test de rouille tardive (RT) permet de déterminer l'aptitude du même composé à empêcher la rouille tardive pro- voquée par Phytophthora infestans (Mont.) de Bary sur les limbes de feuilles de tomates de l'espèce Lycopersicon esculentum, variété Bonny Best.
On prépare une composition de base contenant 0,125 g
<EMI ID=34.1>
de solution de réserve d'émulsionnant (0,25% en volume de Triton X-155, Rohm & Haas Co., Philadelphie, Pa., U.S.A., dans
<EMI ID=35.1>
sition, la concentration du composé essayé est de 1.250 ppm. On obtient de plus faibles concentrations du composé essayé par dilution de la composition de base avec la solution de
<EMI ID=36.1>
ne diffèrent que par la teneur en composé essayé.
Des compositions du composé à essayer, préparées
de la manière ci-dessus décrite, sont appliquées par pulvérisation à des plants de tomates repiqués simples comportant 3 à 5 feuilles développées. Lorsque le dépôt appliqué par pulvérisation est sec (environ une heure après la pulvérisation), on infeste massivement les plants de tomates, dans l'essai de rouille précoce, en leur appliquant par pulvérisation une
<EMI ID=37.1>
solani dans de l'eau désionisée enrichie avec 1% de jus d'orange du commerce, congelé, et, dans le test de rouille tardive, en appliquant par pulvérisation une suspension de sporanges (environ 1,5 x 105 par cm<3>) de Phytophthora infestans dans de l'eau désionisée. L'application de la suspension est
<EMI ID=38.1>
Les plants ainsi infestés sont immédiatement placés dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau, à 21[deg.]C dans le test de rouille précoce et à 15',5[deg.]C dans le test de rouille tardive. Les plants sont alors soumis à une incubation dans ces conditions pendant 24 heures. A la fin de la période d'incubation, on transporte les plants du test pour culture en serre. Dans le test de rouille précoce, on dénombre le nombre total de lésions sur les trois plus jeunes feuilles, totalement épanouies sur chaque plant, 48 heures après retrait de l'étuve à incubation et, dans l'essai de rouille tardive,
72 heures après retrait de cette étuve. On calcule alors le pourcentage de prévention de la maladie en utilisant le nombre total de lésions des plants traités et celui des plants témoins, non traités, et l'on note les résultats en utilisant l'échelle suivante :
<EMI ID=39.1>
Les résultats obtenus avec les composés essayés
dans ces tests sont consignés dans le tableau IV de la page 33.
Exemple 54
Test de tache brune (TB)
Ce test permet de déterminer l'activité chimique potentielle du composé essayé pour empêcher la tache brune (TB), symptôme provoqué par Helminthosporium oryzae van Breda, sur
<EMI ID=40.1>
variété Nato.
On prépare des compositions des composés à essayer en procédant de la manière décrite dans l'exemple 53 et on les applique par pulvérisation à des plants de riz, 10 à 14 jours après les semis. Une heure après la pulvérisation, on infeste massivement les plants en leur appliquant par pulvérisation
<EMI ID=41.1> <EMI ID=42.1>
minute.
Les plants infestés sont immédiatement placés dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau, à 21[deg.]C, et sont
soumis à une incubation de 24 heures. A la fin de cette période d'incubation, on transporte les plants dans une culture en serre et l'on évalue de visu, un jour après l'incubation, l'importance du nombre de taches brunes sur les feuilles. On calcule alors le pourcentage d'inhibition de la maladie en utilisant l'évaluation de visu de l'importance du nombre de taches brunes sur les plants traités et sur les plants témoins, non traités. Les résultats obtenus sont notés en utilisant l'échelle indiquée dans l'exemple 53. Ces résultats sont consignés dans le tableau IV.
Exemple 55
Test de protection contre la rouille de la fève (RF)
Ce test permet de déterminer l'aptitude du composé essayé à protéger les fèves contre les symptômes de maladie
(pustules) provoqués par les urédospores d'Uromyces phaseoli
(Pers.) Wint.
Des compositions des composés à essayer, préparées
<EMI ID=43.1>
Après l'application, par application sur les feuilles, du composé à essayer, on sèche les plants et on les infeste massivement avec une suspension d'urédospores <EMI ID=44.1>
désionisée contenant, comme surfactif, 5 ppm de Tween 20. L'application de la suspension d'urédospores est réglée de
<EMI ID=45.1>
On soumet les plants ainsi infestés à une incubation dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau, à 15,5-21[deg.]C pendant 24 heures. Après l'incubation, on transporte les plants du test dans une culture en serre. On évalue de visu l'importance du nombre de pustules de rouille 10 à 14 jours après l'incubation. On calcule alors le pourcentage de prévention de la maladie en utilisant les évaluations de l'importance du nombre des pustules de rouille sur les plants d'essai, traités et non traités, et l'on note les résultats en utilisant l'échelle suivante :
<EMI ID=46.1>
En procédant de cette manière, les résultats sont les suivants :
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
Exemple 56
Test de protection contre la nielle du mais (NM)
Ce test permet de déterminer l'aptitude du composé essayé à protéger le mais, variété Golden X Bantam, de la nielle ou puccinie du mais, provoquée par le champignon Puccinia sorghi Schw.
On prépare des compositions des composés à essayer en procédant de la manière décrite dans l'exemple 53. On applique chacune de ces compositions, par pulvérisation, sur les feuilles de trois jeunes plants de mais dont chacun comporte trois feuilles, dans un pot rempli de terre dont la surface est de 58 cm<2>.
Après l'application de la composition à essayer, on sèche les plants et on les infeste massivement, en opérant de la manière décrite dans l'exemple 55 et en utilisant une suspension d'urédospores du champignon essayé. On maintient les plants ainsi infestés dans une atmosphère saturée d'humidité, à 21[deg.]C pendant 24 heures. On les transporte alors dans une serre et, 10 à 14 jours plus tard, on évalue de visu l'importance du nombre des pustules de rouille sur le feuillage. On calcule le pourcentage de prévention de la maladie en utilisant les évaluations de l'importance du nombre des pustules
de rouille sur les plants d'essai traités et non traités et l'on note ces résultats en utilisant l'échelle indiquée dans l'exemple 55. On obtient les résultats suivants :
<EMI ID=49.1>
Exemple 57
Test concernant l'activité bactéricide.
Ce test permet de déterminer l'activité chimique potentielle des composés essayés pour la lutte contre les bactéries pathogènes, à diverses concentrations.
On prépare des compositions des composés à essayer en procédant de la manière décrite dans l'exemple 53. Pour chaque test, on garnit une boîte de Pétri en polystyrène, de
<EMI ID=50.1>
On infeste simultanément la surface de la gélose
avec des suspensions de cellules provenant de cultures de chacun des agents pathogènes animaux suivants :
(Hg) Haemophilus gallinarum Delaplane, Erwin & Stuart; (Sa) Staphylococcus aureus Rosenbach, (Sf) Streptococcus faecalis Andrews & Horder et (Sg) Salmonella gallinarum (Klein) Bergey.
Après l'infestation, on soumet le contenu de la
boite à une incubation à 28[deg.]C t 2[deg.] pendant 48 heures. On note
<EMI ID=51.1> organisme sur de la gélose témoin, non traitée. On note chaque composé par rapport à la prévention de l'infection bactérienne en utilisant l'échelle de notation suivante :
<EMI ID=52.1>
Les notes de prévention obtenues avec les composés essayés sont indiquées ci-après.
Tests d'activité bactéricide
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
- REVEN DICATIONS -
1. Dérivés organosulfurés du tétrachlorobenzonitrile, caractérisés par le fait qu'ils correspondent à la formule générale
<EMI ID=74.1>
dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les
<EMI ID=75.1>
en C2-C12, arylène et aralkylène, X représente un substituant choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les halogènes et les groupes alcoxy, acyle, acyloxy, oxo, alkylthio, alkylsulfonyle, cyano, thiocyanato, alkylsulfonyloxy et amino, m
<EMI ID=76.1>