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procède de préparation de osrb mates de la s8r,e oyolopentano- p lyhydr oph8nanhrène,
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Dans le brevet allemand n*6C7 ol? le trouve décrit un procède pour la préparation de e18nh7dt":i:'8 de ooatposés de la série étiocholone, clans lequel des étlocholonest sot'orde on nm-saturés, soit des étio-ellooholones sont transformés par traitement avec de l'acide evanhydrique ou des agents produit- sont de 1'aoide cyanhydrique. on obtient ainsi, par exemplai à partir de cUhydrO-ar1dro8térone. soit de ses dérivés dans
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lesquels le groupe hydroxyle a été transforme en un groupe
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qui peut être retrsnsorm8 en groupe hydroxyle, une composi- tion de la formule:
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clans laquelle Ru, un hydrocyle ou représente un substituant tranef orll8ble en gr oupe hya.r #yle, qui cent ient ainsi en p o- 81t1on 17, à OBbé du groupe ayane, encore un groupe hydroxyle, Les composés ainsi obtenus, qui contiennent en position 17
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le groupement oyarhydrine, séparent facilement à nouveau de l'acide cyanhydrique lors de la transformation ultérieure du groupement susdit; ainsi on n'arrive pas à obtenir le aarb ona- te correspondant par saponification du groupe nitrile.
Il a été maintenant trouva qu'on peut empêcher la sépara-
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tion de l' saide oyaDhyo.r ique quana les aysnhyarines sont dée- hydratés avant la saponification en carbonates. la déhyarata- tion s'effectue par traitement au moyen d'agents séparateurs d'eau, particulièrement par réchauffage en prélenee d' Clrlhelo- génura phosphorique dans de la pyridine. loi le température a laquelle la séparation d'eau est effectuée est d'une grande im-
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portance pour la possibili-ud d'exécution rapide du procède et pour le rendement, cependant que la quantité de l'amine tertiai- re et de l'taEyhelogenure phosphorique ne paralif, pas ivre fixée dans des limites par trop fixes.
par contre, la nature de l'aminé tertiaire est d' importanoe pour autant qu'on obziendre un rendement optima . comme il a été trouvé, le rendement en
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nl'1ir:Ll.s non-saturés augmente notamment quand le chauffage avec de la pyridine et de l'oxyhalogénure phosphorique s'effec- tue à environ 150 , par exemple par chauffage dans l'autoclave on le tube à pression, au lieu de la température d'ébullition
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de la pyridine (environ 110-180-).
Si l'on veut éviter l'em- ploi d'un autoclave ou d'un tube à fusion, on peut se servir, à la plage de pyridine, d'on aminé tertiaire à point d'ébulli-
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tion élevé, et effectuer une simple ouignon dans la corzwe; comme pareils aminée peuvent servir, par exemple, des basée d'aniline alcoylées ou des mélanges appropriés de pyridine et
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de qhinoline, dont la température d' dbull1t10n peut 8Cire va- rite dans des limites queloonques, selon la proportion du mué- lange. comme tout paru10ul1relllent avantageux, on a zrmvé fois l'emploi d'homologues de la pyridine, pluB1eure /aloO;Vl'I, par. t1oV11àrement la 1 vt1d1ne et la oollidine aus81 bien en oe qui oonoerne la qualité que la quantité du proa.u1"G final;
11 cou- vient d'ajouter que par d1stillat1on à la vapeur on peut igerd- rer pour la majeure partie.du mélange de réaction, l'aminé nti- lied pour 1. rditiliser ene1l1te. En outre, les aminés cités per- mettent d'effectuer la séparation d'eau à des températures
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(170"l90')< auxquelles le traitement de la matière de départ avec la pyridine et 1' axyhalogénure phosphorique ne se laisse efauxquelles feottler qu'aie un rendement très mauvais, et : 1s composition d'ensemble pourreit se transformer en un mélange huileux, qu'il n'est pas possible de définie de près.
Les nitriles 16,17' non saturés,' qui se produisent de cette façon. ou obtenus de toutes autre manière, se laissent saponifier d'une manière con-
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imet par eaçemple par chauffage en présence d'alcalis ou d' a01de. jusqu'à obtenir les carbonates correspondants (voir Roubon-W 19
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Dje Methodan der organ,Chemie; 1923, Livre 3, pages 6bb et sui- vantes).
S'il y alleu de préparer les carbonates saturés cens le
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cycle ayalopenzano, on peut 801li hydrogéner les carbonates ô16,iq non saturés obtenus après saponification des nitriles .b. le.l'1 non saturés, soit les hztrogéner partiellement dans le cas où. 31a contiennent d'sucras doubles liaisons dans le noyau.
On peut aepanctant procéder également de façon que les nitriles à 16*17 non salures soient hydrogénés pour obtenir des nitriles saturés dans le cycle ayalopantano, ces derniers étant alors saponifiés en acide saturé dans le cycle D. pour l'hydrogénazion sont appropriés les procèdes connus pour la fixation d'hydrogène à la double liaison; il est par-
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tiaulièrement recommandé d'employer de l'hydrogène généra cote- lytiquement, en utilisant alors des catalyseurs sous forme de métaux précieux ou non précieux. sont appropriés comme cataly- seurs, par exemple,les catalyseurs au nickel avec ou sans sup- port, gomme, par exemple, le nickel Raney, le palladium ou la boue de platine et similaires.
Si 1' on Utilise comme matière de départ des composés non saturés dans le système cyclique en dehors de le position 16,17, dans lesquels les dernières doubles liaisons doivent être mainte- nues, il est à recommander d'interrompre l'hydrogénation après fixation d'un mol. d'hydrogène ou tien de protéger, de manière connue, ces doubles liaisons qui doivent persister, par exemple par fixation de tels groupes qui se laissent de nouveau séparer
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tout en lreoonstituent la double liaison.
La 88pOnif108tion <Les groupes ni"Gr1le:s's'effeotue ava ntageu- sement par réchauffage en présence d'agents alcalins, par exemple par chauffage dans une lessive alcaline aqueuse alcoolique, l'ope- ration s'effectuant alore éventuellement sous une pression élevée.
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Cette variante du procédé citée en dernier lieu présente des avan -tages déterminée, oar l'hydrogénation des nitriles non-saturée s'effectue plus rapidement que celle des acides non-saturés et, en outre, on élimine également des réactions corollaires, qui se produisent lore de la saponification alcaline des nitriles non- saturés en acide, par suite de la présence d'une double liaison [alpha] ss constante à côté du groupe oyane. Ce procédé peut également être réalisé de cette façon avec rendement meilleur.
On obtient des composés particulièrement de valeur, quand on utilise oomme matière de départ la cyenhydrine du déhydro- androstérone, soit ses composée 3-acyles. On obtient ainsi les acides 3-oxy-étiocholènes correspondants.
Tel qu'il a été trouvé ensuite par saponifiée ci on de pareils onhyclronitrlles et particulièrement par saponification en milieu alcalin, on peut isoler, sous forme de dérivés appropriés, un autre nombre de composée partiellement acides et partiellement neutres à côté des carbonates non-saturés que l'on veut obtenir;
ces dérivés se laissent diviser en un nombre de cristallisais chimiquement unitaires par acétylation, séparation chromatogre- phique et cristallisation fractionnée, il s'agit ici de composés saturés dans le cycle cyclopentano-notemment des carbonates déjà saturés et d'oxy-carbonetes, soit de leurs esters qui doivent leur création soit à une hydratation dirigée dans différentes directions de la double liaison le-17 constante du nitrile I non- saturé sous influence du groupe oyane voisin, ou à une hydrogéna- tion du même système (par de la poussière métallique du matériel d'autoclave ou par, des catalyseurs métalliques éventuellement ajoutés et ayant une fonction hydrogénant et comme, par exemple, le nioxel,
des alliages de fer et similaires ci? l'alcool sous l'influence ectivente des alcalis), composés qui, grâce à leur capacité de saponification difficile comme tertiaire, ne peuvent être dégradés que lentement au groupe C17 constant. 'Dons les eaux
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aères des mélanges de réaction se Trouvent encore d'autres
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composas s8uré8, parmi lesquels il s'agit as composes ép1m- rem correspondants, soit encore d'autres composée hyclrogénée ou hyàroxyléo,1 dans le cas ou. l' on part de oyanhydrines non-sa -tur4e dans le noyau.
Le procédé peuu s'expliquer à l'appui des formules ci-après, étent donné qu' on utilise alors comme matière de départ le
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a-aoyle..dého.r o-aUi1r oetérone-oyarJhyo.r1ne :
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Dans ces formules, R désigne de l'oxygène, un groupe hydroxyle ou un groupe qui peut cure transformé en un grou- pe hydroxyle, par exemple, par hydrolyse.
Exemple 1 :
On fait bouillir 3 gr. de mixture déhydroandrostérone- cyenhydrine-ecétate dans un mélange de 20 cm3 de pyridine et 5 cm3 de FOOl3 pendant 10 minutes. on refroidit ensuite et l'on verse prudemment, goutte à goutte, dans de l'eau de glaoe, qui contient la quantité de HCl nécessaire pour la neutralisation de la pyridine (environ 20 cm3 de HCl con- centra. La décomposition du réactif en excès s'effectue d'une manière très violente. Le dépôt précipite est séparé par filtrations lavé à l'eau et aspiré à esec.
Il est dissous
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dans de la pyridine, La solution est luise à bouillir et en- suite arrosée d'eau chaude jusqu'à une cristallisation débi- tante, Il se cristallise de belles et longues aiguilles qui sont encore partiellement impures, du fait d'un sous-produit difficilement soluble. Le produit est dissous dans de l'aoé-
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tonte, le sous-prOl1ui. alffiollemeilt soluble, est séparé par filtrsnion, et on arrose ensolle le produit avec cie l'eau jusqu'à. cristallisation. Rendement: 1,1 gr. Le produit, après reoxi$ta111aetaon r partir d'acétone dilué ou à partir d'es- zers acétiques montre un point de fusion de 10.
Comme le produit séparateur d'eau du oyanhydrine-aoétate (3) retient avec fermeté du solvank dans le cristal, il est sublime à 210 dans le vide à jet d'eau. De cette façon seulement on détient des valeurs d'analyse correctes. L'absorption des rayons ultra-
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violets commence à 240 et mon1le selon des longueurs d'on- des plus courtes.
Exemple 2:
Séparation d'eau eveq de la pyridine sous haute pression.
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400 mgr. de déxyàroemroozérone-ao6%a%e-oxyni#rile (-3- aoézazy lToyena l9-cxy08-androstêne, désigne ci-après tout court comme "ozynitrile") dans la forme du mélange des deux isomères 17 qui se forment lors de sa préparation, sont
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dissous dans un mélange de 10 om3 de pyridine et E3.5 OM3 1 1/2
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4,'oxyohlorure phosphorique et chauffés pendante heure dans le tube ferme à 1500. La solution foncée, mais oJ.a1re oepen- dent, est versée dans un mélange de glace et ,0 om.3 d'acide ohlorhyo-rique concentré et le dèp8v qui se forme est séparé par filtrs1i.1.on. Dissous dans de l'8oé1ione. débarrassé par filtration des flooons insolubles et arrosé d'eau oh ude, ij. donne 300 mgr. du 1-oyano-$..aatozy-Ab- g-androstsdiène (désigna ci-après tout court par "déh²drolUt1.'11e"J à point de fusion 9069.
Bemeoeeni 8j de la théorie.
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a¯ empie $ Séparation d' eau dans le mélange bouillent de pyridine- chinoline.
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J,4 gr. "d' QI:n1trile" sont dissous dans un mélange de 40 om3 de ohinoline et 20 cm3 de pyridine additionne de 0,9
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or43 d'oxychlorure phosphorique et mis à réchauffer, un thermo- mètre suspendu dans le liquide bouillant montre une tempéra- ture environ de 160 .
Après 4bullition pendent 1 1/2 h. on refroidit et le mélange de réaction est versé dans un mélange
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de 260 da8 d'aoide chlorhydrique concentré et COO gr. de glace. et extrait à l'éther juaqutà épuisement.L'extrait d'éther laisse, après 18v8gveo du bicarbonate $t de 1teau. et sécha- ge sur du sulfate de soude, 1,72 gr. d'une substance quelque peu jaunâtre, mais cependant bien cristalline, qui, après re-
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oristailisation unique présente un point de fusion de &05 -k 209 .
Exemple 4:
Séparation d'eau avec des bases d'aniline alcoylées.
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1 gr. "d'oxYn1trile" est dissous dans 15 om8 de diméthyle. aniline, additionné de 0.4 oma d'oxychlorure phosphorique et cltauffé pendant 1 1/$ h. à 150, dans un bain de glycérine de température constante, sous exclusion de toute humidité.
La so- lution claire, de couleur bran clair est alors versée sur un mélange de 100 gr. de glace et 60 cm3 d'eoide ohlorhydriqne , concentré extrait à l'éther à épuisement et Il extrait d' éther épuré est évaporé comme ci-devant, il reste 1,22 gr. d'une hui- ' le brune chargée de cristaux, dont on peut récupérer, par
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séparation ohromatographique et cristallisation de l'hexonéln0ùq 60 mgr d'un "déhydronitrile" en beaux cristaux, à point de fusion m 197e. une autre épuration jusqu'à point de fusion 0'i0, est obtenue par rodissolution dans de l' alcool prop7- lique et d'eau.
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Exemple 5:
Séparation d'eau dans la ohinoline pure.
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1 gr. "d'oxynitrile" est traité aveo àB la ghinoline et de l'exychlorure phosphorique, dans des conditions précisé- ment égales, comme pour l'exemple 3, et le produit obtenu est -;rs1l.é comme in1J.quâ. on obtient a1n81 665 aer, d'un produit brut jaunâtre, en beaux cristaux, dont on peut récupérer, par séparation ohromatographique et cristallisation, environ 450 mgr, de"44hydrol1J.trile" à point de fusion m 2000.
Exemple6:
Séparation d'eau dane la oollidine.
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bon gr. "à' oxynllrile sont dissous dans 90 m 3 de oolli- aine et edclitionnée à froid de 4,5 pax d'cxyohiorure phosphori- que. Sans tenir compte d'une séparation cristalline -probable- ment d'une composition additionnelle de 1 'halogénure avec la base- on chauffe d'abord pendant 1/2 heure à la température du
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bain de vapeur & 80-80 ot, ensuit.. pendant 1 1/8 heure à. le flamme libre jusqu'à, ébullition tempérée. On laisse ensuite refroialr et, après séparation de la 00111d1ne en excès,, par exemple oonf orm8ment à lt exemple 6, on prépsre un extrait d'éther du mélange de réaction noirêtre.
Cet extrait laissa
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après tpuratlon et séchage, y89 gr. d'une substance pour ainsi dire incolore et de cristallisation très caractéristique, à point de fusion 181-195*,iprès séparation du débydro-andro- atérone-8ocfltate contenu dans cette substance -qui est toujours partiellement présent de prime abord dans l' Qltynitrlle en raison de se décomposition facile, et qui peut également se former en quantité variable pendant la séparation de l'eau- au
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moyen d'un précipite de semioarbazide, on obtient 2077 gr. d'un produit de belle cristallisation, à point de fusion ,p?..5p9 .
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Tenant compte du oétone récupéré (103 gr) le rendement oompor- teenviron 74%de la théorie.
Exemple,' , la Séparation d'eau dent de/lutidine.
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5.8 Br. "! Eatynitrile" sont traités conformément à l'exemple 5. dans 90 ami de ,utidine, en présenoe d,e 4,5 , oql, ' . <Dt7ohlorure phosphorique et traités tel que cLéor1t. On 1 ob- tient 4,?86r, on produit brut, de belle cristallisation, qui est encore teinté quelque peu de jaune, par séparation
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avec le réactif de Glrarâ-rt on obtient de ce produit brut 8f88 gr. de "d4h1drorutr11e" pratiquement pur (point de fa sion . 1990) et 91q mgr,, de àéhyàro8Dirootérono-oaé%*%e (point de fusions 188o j; le rendement comporte ainsi environ 100%.
L'épuration complète s'effectue par redissolution dans du propanol et de l'eau, d'une manière facile et avec bon tende- ment.
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Exe!l1l'le 8 Récupération de bases tertiaires.
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La préparation refroidie de 1' eoeple, '6, qui fut chauffée pendant 1 1/2 dans l'appareil à reflux, est refroidie à la de
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glace et additionnée, en agitan/6 gr, de soude caustique, dis* sous dans 15 cm3 d'eau (3 mol. de soude caustique pour 1 mol.
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dtQl:70hlorure phosphorique utilisé)., on raccorde alors avec -un réfrigérateur descendant et on souffle.par la cornue qui se trouve dans un bain réchauffé à 100 ,de la vapeur d'eau jusqu'a ce que tout aminé volatile ait passe, Le résidu est
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traité conformément aux exemples à et 6 jusqu'au Ilddhydro- nitrile". Le distillat est sature de sel de cuisine et l'ami- ne sépare est extrait a.
Il éther. sèche avec du sulfate de a oedb de ou de baryte caustique et distille dans la oornue de frac- tionnement, De cette façon on récupère des 90 om3 de lutidine introduits, 73 oma (environ 80%) qui peuvent de nouveau être utilisés pour des synthèses, étant donné que ce produit possè-
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d1 un point d'ébullition exact ( 150-15? à 700 mm ) .
L'opération d'imporxapoe économique de la récupération signifie en même temps un progrès technique dans le sens d'une épuration obligatoire de l'amine de tout mélange accessoire qui
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ne peut résister à l' 801.1 on de l'anyahloruro phosphorique à heu -ce température et qui peut se trouver richement présent dans des homologues de pyridine non entièrement purs, et par le- quel la réaction de séparation d'eau. que la présente deman-
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de de brevet a pour objet, pourrait être dérangée oonBid#bl.... ment. temple 9 :
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On dissout 1 gr. de 17-oyeno- Âl)t 416-a-aOé1ïaxy-androst8- diène dans 35 ON3 d'alcool et on ajoute une solution de 5 gr. j9 eoune caustique dans 15 om 3 d' feU.
Le mélange est chauffé pendant trois heures à 180 . dans le tube pour gaz sous pres- sion, pour protéger le verre contre l'attaque des alcalis, on introduit la solution dans un tube de ouivre et celui-ci est soudé dans le tube à pression. Quand la réaction est terminée, on verne dans de l'eau, on acidifie avec de l'acide sulfurique
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et le dbp'8z précipité est séparé par flltr6#Qaet lavé à l'eau.
Apres reor1stellJ.s.tio d'acétone 61; d'ester acétique, on ob- tient ainsi le carbonate # 5, # moue forme de petites aiguilles à point de fusion 256 , avec décom- position.
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L'absorption ultra-violette commence à 3#4 ajp ez monte rapidement selon des longueurs d'ondes plus courtes. Le rende- ment comporte 50%.
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JX81n111e 10 ; une solution de 100 mgr. de carbonate AÔ$Alë-3-CXY- andro8tediène-l'7 doublement nOD-881iUr4 dans 50 om3 d' 6T,her est ajout4o à un mélange 49 800 om3 d'eau et 6 OU3 de lessive
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caustique .5 tout est agité fortement. L'éther couet 1que et out est git f ort em ont. 11 éther est distillé de ce mélange et les derniers restes d'éther sont élimines nous vide.
La solution aqueuse claire est ensuite agitée avec un catalyseur au nickel suivant Raney, dans une atmosphère d'hydrogène jusque saturation, aveo de 1thydro- gène. le catalyseur est séparé par filtrage et la solution
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est condensée sous vide à environ 30 cla3é On acidifie ensui- te avec de l'acide chlorhydrique concentré et le dépt pré- ellilté est enlevé par filtration..Apres raoriatelliestilon d'8 -cétone, on obtient 95 mgr. d'un acide qui se cristallise en petits feuillets et qui fondent à 2?6 , avec décomposai- tion. par l'essai au mélange, on l'identifie comme acide L1 6-S-Ql:y-6ti ooholàne.
40 mgr. de l'acide hydrogéné sont dissous dans 2 cm3 de pyridine et, après addition de 2 cm3 d'anhydride acétique. on laisse reposer pendant une nuit à la température de cham- bre. Le mélange est alors additionné d'eau et la pyridine est neutralisée avec de l'acide chlorhydrique. Le dépôt, qui s'est précipité après l'acidification, est filtré et recris- tellisé d'acétone. On obtient des feuillets à point de fusion 240-241 , avec un rendement de 30 mgr. Le produit obtenu ne
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montre pas de dépression lors de l'essai au mélangepveo lisoide A--3-coEy-étiooholene point de fusion 842T.
Au lieu de soude caustique, on peut également utiliser une lessive de potasse, toutes conditions restent les marnes.
Ceci est au fond plus avantageux que l'emploi d'une soude caustique, étant donné que le sel de potassium de l'acide doublement non saturé est plus facilement soluble dans 1' sau.
Exemple 11 :
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0.6 gr. d' 8nelr CIlitrile II obtenu par séparation d'eau 4i" oyaohydrine du àéhyàroamrosùérono-aOéù8t. I (- 3-80étW-17*
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oyano-,4 $/Slg-gtiooholadi8ne j sont agitée à la température de chambre, dans 100 cm3 d'alcool absolu, en présence de nickel Reney (. 180 mgr. nickelé jusqu'à ce qu'il soit fixé
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1 mol, Ra . Z6 Qm3. le mélange d'ensemble est alors filtré à travers une enveloppe d'extraction, le catalyseur, retenu dans l'extracteur depaseage, est épuisé sous if?2 avec de l'acétone et les filtrats réunis sont évaporés sous vide.
Le reniement du composé obtenu comporte 0,5 gr.; le point de
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fusion est imprécis entre 808" - 2h0 'é étant donné qu'il s'est formé deux produits d'hydrogénation épimèrea, qui se laissent eux-mêmes difficilement séparer par or1s'f;sll1ssCiJ.on freoun- née; leurs séries d'analyses sont cependant concordantes et ils se comportent apectrosoopiquement comme un nitrile 16* 17 saturé, par addition d'un peu d'alcali alcoolique, la rapidité de l'hydrogénation est fortement accélérée; les préparations
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Obtenues foment aepenaent alors à une température bien plus basse, du fan. qu'il ne forme alors préférablement l'ép1raère qui fond à plus basse température .
Exemple 12 :
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1 gr. du pruJ.1i d'hYc1rogé#tion, qui contient aôte à a8ts les deux formes éplabres da IIIa, est chauffé à l'auto" cleve avec 5 gr. de soude caustique, 1.5 cm 3 d'eau et 40 om8 d'alcool à 96%, pendant 3 heures, à 166t'TO, et le mélange de réaction est laissé, pendant plusieurs heures, à se refroi -dir. on rince dans l'autoclave avec un peu d'eau chaude et de l'alcool chaud, on dilue ensuite avec 500 cm3 d'eau, on lave deux fois à l'éther, chaque fois 300 cm3,afin d'élimi-
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ner des restes de particules neutres non 88polJ1f !de,, et on acidifie avec de l'acide ohlorhydri.que concentré.
L'acide brut, qui s'est précipité en forme de flocons, est isolé par extrec-
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tien à fond à l'éther *Tee trois fois 850 0%3 d'éther, et le produit,brut, qui reate après évaporation de l'éther par- sur du sulfate
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fortement lavé à lesta et xéoh*/ ext reoristallisé à partir
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d'acétone sous addition d' $eu. B'aoide précipité avec ion rendement à 50 % fond à 33od-sacet Il représente un mélange des deux formée épimeres en dy possibles et peut être adcomposé dans ces composonzen à point de fusion . sa±*
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par exemple par cristallisation fractionnée.
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Bieuple il$
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on saponifie dans l'autoclave avec un alcali aqueux
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alcoolique du 1?.oyano- à ô,à g.8-o oéloxy-smrosùadibnô à la température de 160* et.dee avide$ qui ne form, on ad. pare le carbonate Q.S,A 1$-g.o,y-androstadiène:l? àprbe ao1oeifiOolion avec au l'aoide sulfurique,, par traitement avec de l'acétone et nous forme d'un orietalliaat diffielle- ment soinble ¯ Lea ingredienta acidee, facilement solubles dans la solu-
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tion d'acétone, sont séparée de manière connue, par exemple
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par évaporation du oolvent noue vide et ces ingrédienta sont ensuite aeétylea avec de la pyridine et de l'enhyarine acéti- que, le mélange d'acétate brut,isolé ensuite de maniera cou* met est séché sous vide et m6thyif avec un excès de soludion diazométhane éthérée.
1#* ciétheenter d'acétate obtenu par distillation de l'excès de âioz mdthane et de l'ensemble de l'éther est ftsietionné avec du méthanol froid. Il se cristal* lise alors de s or. de mélange d'ester environ 800 mer. 4'VnO matière qui se laisse épurer par reoristalliseuion subséquent te de méthaitol dilué jusqu'à unpoiot de fus! on de 148*t et qui représente le a,loaw4i*Déùoxy. à.ooido-éùioohoiénoeaqj mth3es'er (. méth7leste-r acétique du composé ZY)s Ze epoâo trum &fobeorption ultra-violet ne montre pas plus que la présence de la double liaison 16$17 constante dans le cycle cyclopentano qui ne trouvait dans la matière de départ.
Exemple l4ï tes substances contenues dans les eaux aérés et qui, aprés saponification alcaline du 1?ayano-A g,.lg-gaaétoacg
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onàroolaoeiéno raz 180- en accola va, avec un alcali aqueux ai- oool:Lque et séparation de l'acide A-,2l 1$ non saturé eu moyen d'aoétene, restent comme particules facilement solubles, eont 8 o.11'ts et a4%hylées comme décrit pour l'exemple ,, par adsorption ohromatographique sur l'oxyde d'aluminium, il ne laisse dériver de a,9 gr, dn mélange d'ester brut obtenu, tt± gr. d'une fraction qui ne se laisse plus enlever dans du benzol pvr nais seulement dans un .'18nger801Tan:l,;
de benzol + z à'alooa. par traitement avea du méthanol et de l'asete- ne oeiln4 on réoupére un beau cristallisât dont le point de fin- sion comporte allmgl5o (non oorrigé), la substance se déo empo. sont alors en produisant de l'écume. Ces propriétés aonoeor. dent avec l'analyse pour le composé 7. naît done un ..éthyles- ter 1.1'7-4180't OX1'" A 5","UoOholàna...17*oarbonata.20. ea1 e 151 Los particules neutres réunies par la saponification du 17.o18no-.1 6 .À 16 -a..o'tox7-8t1droetadiène sont aO'1;71'ts selon
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les exemples 1 et 9. et facilement cristallisées par friction
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avec un peu de méthanol. par r8à,issolu,i0D8 multiples clteeéto- "/*ou, le point de fusion monte à i,5gp158. ;
,e subasanae est libre d'azote eli son analyse montre qu'il s'agit d'un composé de la formule IV .8-noécoay..A-5.eaiâe-étioehe.ins-8C6thyJ,ee- ter.Ce composé ne comporte plus aucune absorption d'ultra- violet et pourrait s'être produit par hydrogénation catalyti- que accidentelle, d'une part. et par dégranabion hyaxoalooa- lique incomplète du groupe nitrile, d'autre part. Il est pos- oible qu'il alogie ici d'un composé 17..1Sf ce qui pournîr, encore particulièrement expliquer la capacité de sap0n1fi08- tien difficile du groupe esier. Le rondement à paroir d'envi- ron 6 gr, de particules neutres comporte environ 1 gr. de
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cristallisât.