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prooédé pour la préparation t'alooole polyvalent@ àe la série crolopen,cano-pol1
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Bans le a.81l8I.3Q.e de brevet allemand n?llo,4lp Jfojlp,04 se trouve décrit un proadd.6 pour la pr4pera1iiOthi'alooo!s polyvalente de la série 41;100ho1.nl. cloue lequel des oompon4a al. kdzWIse de cette série sont 't2BtlfOl.'més soit à%Botefl1enD en com,
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poses glyoollquee corresponilente, par réa Otton d'une oomposi- tion capable de fixer deux groupes 0g à une double liaison Oerb6no oeRrb on* comme le ouperoxyde c1'h;
ydrcg'l1e, le tétre- oxyde d' osmium et similaires, ou sont transtormés d'abord en oxydes correspondants par réaction d'agents fixant de irvayg8- ne comte les pe't8 01d8. b.nzoqu8S. les portoicien phla13qa em 1\
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@ et similaires, pour les transformer ensuite, à l'aide d'agents
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à. aot1011 bydrQ'L;yesnte, en glyoole correspomante. suivant une réalisation plus étendue de ce procède, il a été maintenant trouvé qu'on réussit aussi à obtenir des al-
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cools polywlente de la série cyolent8no-po1.ya.ro-phén.8n- thrène quand on utilise comme 81iiàreede départ des composes de oe1ite série, dans lesquels une double liaison se trouve en position S8mio;
yol1que, soit dono entre un a1i#e de carbone cyclique et l'atome de carbone voison de la chaîne latérale.
Sent d'un intérêt particulier ici les composes ayant une double liaison entre les atones de carbone 17 et 20. pareils composés peuvent, par exemple, être obtenus par dissociation d'eau des produits de réaction de cétone de la série oyolo-
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penteno-p cIl;ybydro-phénan1ihrène avea des ocmpos4B mfiital10-or- ganiques selon la demande de brevet allemand Boh,108 814 IYail2a; ils comportent la formule générale :
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dans laquelle, en raison de s1l1plie1t., il a été introduit simplement les atomes ou groupements d."atomes se trouvant dventijollement à l'aliome de carbone 17. et dans laquelle 8 et RI peuvent désigner, soit de lobyclrogène et/va un radical hydrocarbure quelconque. pareils composée saturée ou non satu -rée clans le système cyclique sont maintenant soumis Ou proci -àé décrit dans la demande de brevet alleme- 80h.l10.41" IVo/18< et 11 est éventuellement recommanda de protéger, à titre inter -médisire et d'une façon connue, une double liaison se trou- vent dans le système cyclique, par emple par fixation d'halo- gène, d'hydrogène halogène et similaires.
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on obtient ainsi d8S émpoeêe de la oonetitation :
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dans iaqnalo x désigne ta système cyclique oyel op onze no-p 017hqàro-oh4nan%héno 8Ubski%1' q-401OOnquOt et R et a# les subati-
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tuante cites ci-devant.
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3n aB è <'otil isalion dn 14 Al#3 ypregm<1*n-on-( z) on obtient ainsi 'le pregnen-en..()*diol-(180). dont, par séparation d'eaa< par exemple par r8ohfgage dventueue- ment nous vide élevi On par addition d'agente séparateurs aeeau, coma a, par oxempio, du sulfate de cuivra andye on par ces ibepx masoras, on peut opérer la séparation d'une etoléoule d'eau et obtenir ainsi le pregz ndLloa-gt4o il est évident qu'on peut égaiement dissocier l'ecït de Pniéeo appropriée des autres alcools de la série cyclopentence
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polyhydo-phirraahrène préparât suivant la système dé OTi1, et alors le groepo tydroxyle tertiaire est également dissocie en raison de sa faible capacité de fixation,
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Exemple t
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i5o, mer, de p, 4Z'ptgpeâien-on.Ii (point de fusion 1* sont dissous dans a on,41 éther absolu et additionnas de 41,
è owµ t'T'ne solution à 1% ào 1é1wa-oxxe d'osmium dans de i'4. ther abe4v, on conserve le Mélange de réaction pendant deux Jours dana la glacière et on le clébarresseosous vida. do solvant. n résida que est chauffe avec une eoliglon de 1 gr, de sulfite de ooàiin dans 1 QuelAitei et ° oisi d'etaaael, pendant CI@= henrea et an bain- rio.zo à4p%l noir qui se précipite est fil* ré et ens'ait'* bouilli encore aveo de ts3,ooo'1. les filtrats purés sont alors agites avec du oblo-roforge et les parties go- lubies dans le chloroforme sont. après dv8POratlOn du solvant), atmenees à orjetalltmtton à partir d'acétone e reâiseoutes dans àv chlorofoxe-aoids acétique.
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Le .da'$-lxeBnenon.lîdiaïIl4',$ti cristallise OU rhombes point de fusion 1990 (non corrige). le renciement ocmporte 70%. xeaple 8 s 100 wgr, Au produit séparateur d'eau obtenu de liallyltog- tastirone sont dissous dans 1,,, d'ether absolu et additionnée de l8t8 eue (correspondant mol) d'une solulion de- titra- oxyde 4' omioa dans de l'éther absolu (1 gr. 0104, dans 100 otg 8 à' éther absolu), àprbe repos de 80 heures, t environ Zoos l'éther est évaporé soue vicie et le résidu est bailli avec une solution
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le s Sr, de attifiie de soâ.ind dans 80 ou3 de eau et 10 OR3 d'al- cool.
Le précipite obtenu est encore une foie 'bouilli plusieurs fois dans de l'alcool, après filtrage: les filtrats alcooliques sont concentrés soue vide, réunie au filtrat original et on agite à répétition dans du chloroforme. le résida sec de la cotation de chloroforme est enleva dans de l'alcool, dont, après ébullition avec du charbon animal, on obtient le tétrol avec un
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rendement de i, 6, en aiguilles cristallines pn sma zlqnes 6*4 à Pei = de fusioo-ylôo (non corrige ). sa substance est difficilement soluble dans du ohloroforme.de l'ester acétique, dw mép,snoi, de liacétong, de l'alcool ainsi que dans de l'001 froide;
dans l'esu chaude elle est soluble.
Exemple-3 :
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1,6 8rr. de diaoetate da 1lithé,yy.srxirostandioi$?.1- <A i,-aiiwr non-iioiJ.81> sont dissous dans 60 ce aféther et additionnes de 1013 gr. (le tetra-oxyde dvol3miuls. Apres trois joureg on évapore sous vide 0-L le résidu est bouilli avec 10 gr de sulfite de sminm dans 10 =3 d'eau et ?0 oa3 d'alocol. no- tement cieux fois et pendant 1 1/8 h. Les filtrats filtres du sulfite a' osmium sodiqae sont évapores 0 eue vide ec le residw est extrait z l'ôther après addition de flé%h8nOi L'errait éther-méthanol est évaporé et le résidu obtenu
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est raorintellled d'8oétone, pe a1l.Q-pregsant6trol ainsi obtenu montre un point de fusion de la rote4lon spéci- fique comporte (a)$Q 1 dans de l'alcool absolu.
.OttC ert. a-tt sont (lissons dans 15 Ca 4"o gàÉiàlne et laisses eu repos dans le froid, pendant deux jours, en présence de à da8 a<'anhya.ri9.e 8.a8iqae. on évapore sous vide elev4 et le est reorietsl3iaéyd'ao8tons, sa point ae fusion ài trieoëtate ainsi o'zenu eomporte le?'.
Sa rotation spécifique dans de l'acétone est tooD20 1 " e la 41* gr, de ' '"' 4 1?,&07"'V As, e ' "S sont tissées dans 80 om Idthet absolu et additionnes d'une o.ut,oi de gr, de tétoayde 41 003$vpi dans 20 on# d' d. ther, la eolruioa de rôeotion prit très rapidement une colora- %1on<%Tumfona', Ule est conservée pendant trois jours à 200.
3noni%a, l'éther enb distille sono vide, le résidu est dissous dans 160 Q15 d'alcool et bovllli,,en vie de la séparation de l'ester eoi8, d'oezitm, avec une solution de 29 gr, de sulfite de soàinn dans loo onr âtçev. pendanv 1 1/2 h.iecomilon et le sui -fate de sod.iaât séparés sent filtres et ox"al çe plusieurs fois à l'alcool. Zoo filtrats reanis sont versés clans de l'eau, fia produit do réaction, ±ni se sépare est filtre et séahd on ob- tient Slabl 4 gil. de prodiait bra à point de fusion xtQp,t0.
Il s'agit ici apparwqaeù d' un mêlenae de ceu: tri ois etdrdo-leomè- ras (le groupe acétate en troisième position est saponifié par le sulfite de sodium), par rooristailliatliens multiples, on peut obtenir un des deux isomères A -pregnentriole-(l?0) point de fusion pairi6 que l'on obtiens en algulllee,102 uefj à partir de aihi oroforme, en prismes à partir d'ester acétique et en feuillets à partir 4 tel ( ,lgçôµl: . 9i.
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pour l'isolation dew autres pregnentr101B isomères, 4 gr. du produit brut triol à point de fusion ZOQ*280*, sont ozoniser- , vos perlent uns nuit'à Zoo 'le ne un mélange de 15 alla de pyri- dinde et 15 aeta d'anhydride acétique.
Jie àép%i, qui se préolpl- te par vereage dane de l'eau, est riépard par filtrszion., partir d'acétone aqnanz, il es orietalllae atabora de petites aiguilles point de fusion 180. (1...1 gr) qui, par rooristelli - t1ons multiples 'elaool aqueux, peuvent être épurées et représentent le À6.6-pregner101-8.1,.aO.d1'oft8te-a,20 à point de fusion les* et dont la rotation optique est ([alpha])20D=-74 .
De l'eau mère on cristallise de longues aiguilles à point
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de fusion 148* (8t2Br) dont le point ae fusion, après Teorio- tallieaxions multiples 'alcool aqueux pen 1)ul'e relevé à 152-1530 Ce diaoetate représente un 455-pregnentriol3,1.20 diaoètate-a20 stereo-isomere au susdit à rotation optique ( ce )30 ¯ -36 .
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itevandicatlone.
1.- procède pour la préparation d'alcools polyvalents de la série o;yolOp entano-pOlybyd.ro-phé# hxène, selon la demande de brevet allemand Bah.110 419 IVo/120, 081'8 ctér1sé par le fait qu'on utilise comme matières premières des compo- ses de la série ey elop entano-p olyhyaro-phénanthrè ne, dans les- quels une double liaison se trouve en position semi-cyclique.