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Procédé de teinture ou de, coloration d'esters et éthers
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cellulo3iues.
On a trouvé que les esters et éthers cellulosiques peuvent être teints ou colorés en nuances jaunes pures, rou-
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a;rsa û t1.'al fortomont vQr'U1,t'ol;l do tr'Oo bonnes 601..i it6a, si l'on utilise â cet effet des colorants azotiques insolubles dans l'eau, s'obtenant par copulation de composants diazoiques quelconques, exempts de groupes de solubilisation à l'eau,
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avec des /! --dicétones carbocycliques hydroaromatiques avec un groupe méthylénique réactif. ces/-dicétones cycliques se.
laissent facilement préparer d'après des méthodes connues, par exemple par hydrogénation de composés m-dioxylés aromatiques, substitués- ou non, mais particulièrement par des méthodes synthétiques, par exemple suivant les méthodes telles qu'elles ont été décrites par Vorlënder (ann.294, page 253 et séq.)
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pour les dihydrorésorcines alcoylées, aralcoy-lées ou arylées, leurs esters à l'acide carboxylique et leurs dérivés.
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Des produits de copulation-de ce genre avec le diazoberzène et le p=diazotoluène étaient déjà réalisés et préc@@nisés pour la caractérisation pins précise des,13 -dicétones (7 @ir par exemple Vorländer, l.c.). Mais ces brèves indications :
seientifiques ne permettaient pas de conclure qu'on pouvait ob@enir de nombreux nouveaux colorants insolubles dans l'eau par copulation de composants diazoiques quelconques exempts de g@upes sulfoniques ou carboxyliques avec des /9 -dicétones carbocycliques hydroaromatiques et qui, par suite de leur bonne seibuilité dans les d.érivés de la cellulose et en raison de leurs excellentes solidités, sont très précieux pour la teinture ou ? coloration des esters et éthers cellulosiques.
La production des colorants azoiques s'effectue ! 'une manière semblable à celle préconisée pour les produits de co pulation connus avec le diazobenzène et le p-diazotoluène Ces colorants sont tous, grâce à l'absence du groupe sulfonique et carboxylique, insoluble ou difficilement solubles dans l'eau. Il y a., par contre, quelques représentants de ce groupe qui accusent une bonne solubilité dans les alcalis, par exemple déjà dans les bicarbonates alcalins.
Une alcoylation subséquen- te suivant les méthodes usuelles d'estérification et d'alcoylation (voir par exemple Lifschitz, Ber. 47, 1405) donne lieu à la substitu.tion du groupe hydroxyle responsable de la réactivité, ce qui annihila le pouvoir de formation de sel do tous les colorants de ce groupe. En même temps, les propriétés de solidité se trouvent par là encore en partie favorablement affectées. les teintures ou colorations obtenues au moyen de ces nouveaux colorants se distinguent en général par d'excellentes propriétés de solidité, en particulier par un bon pouvoir d'égalisation et une solidité remarquable aux acides et aux
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alcalis.
Particulièrement précieuse est la possibilité de fournir des teintures jaunes solides d'un très fort verdâtre, qui sont en même temps caractérisées par une bonne rongeabilité à blanc et une excellente solidité aux alcalis. Des nuances semblables ne pouvaient être obtenues jusqu'à, présent qu'avec des produits de condensation colorés, les deux dernières pro- priétés n'étaient toutefois ,pas satisfaisantes.
Ci-après on donnera quelques indications sur les colo- rants azoiques entrant en ligne de compte.
Pour la préparation des composants diazoiques on peut employer toutes les amines primaires de la série benzénique et naphtalénique, à la condition qu'elles ne contiennent pas de groupes de solubilisation à l'eau, tels que des groupes sulfo- niques ou carboxyliques. Ainsi on citera par exemple,- l'aniline et ses homologues, comme l'ortho-, la méta- ou la para-toluidine, la méta- ou par axylidine, l'aminocymène, la mésidine etc.;
Leurs produits, de substitution halogénés et/ou nitrés,
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comme 1 "ortoo-, la méta- ou la,. para-nitraniline, la 3-nitro-para-toluidine (C%=1), la mono- ou dichloroaniline, la 5- ou 6-chloro-ortho-toluidine, le 6-bramo-2:4-dimétbyl-1-arainabenz'ene, le 2::4-diméthyl-isobutyl-l-aminobenzène, la 4-ohloro-ortho-nitr aniline, la 2-clrloro-para- 1:Ii tr.mU1 no des dérivés' aminophénoliques, comme la paxa-phénétidir-e, l'ortho'- ou para-anisidine, la crésidine, le 3-amino-para-orésol- & -oxyéthyléther, l' aminohydroqtlinone-di-a -oxyéthyléther, 1ortho- aminophénol-ortho-crésyléther, le 3-amino-para- crésolberzyléther, l'ester d'acide paratoluène-
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sulfonique du 3-amino-para-crésol,le 3-ara.nopara-crésoléthyléther, la 4- et 5-nitro-orthoanisidine, le 2 nitro-4-méthaxy-1-aminobenzène, etc.;
des esters d'acides aminocarboxyliques, comme l'ester
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m6thyl#çuo, étl11quo ou. bntyliguo d'acide anthr anilique, l'ester éthylique de l'acide- 2-chloro-5-aminobenzoique etc.
1'0< - cu/-naphtylamine, le para-aminobenzene ou para- aminotolouème etc.
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Comme composants de copulation on peut employer pour la
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production due ooloranta 100 rau.,3.vunt;s : sester éthylique de l'acide diméthyl-dihydrorésorcine- carboxylique, obtenable de l'ester diéthylique d'acide malonique et de l'oxyde mésitylique,
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la àiméthyl-dihydroréxorcine, obtenable par 'exemple par saponification et élimination de dioxyde de carbone du corps précité, l'ester éthylique de l'acide phényl-dihydrorésorcinecarboxylique., s'obtenant par condensation de la benzalacétone et de l'ester diéthylique d'acide malonique,
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1''ester éthylique de l'acide para di.éthylamino phé:
ldihydrorésorcine-carboxylique, obtenable. de la para-diméthylamino-benzalac6tone et de l'ester diéthyliriue d'acide malonique, l'ester éthylique de l'acide mononietbyl-dihydrorésorcinedicarboxylique, obtenable de l'ester d.taoide:x -aoétylcrotO!J.iÇiU6 et de l'ester diéthylique d'acide malonique, la 5métbyl-dihydrorésorcine s'obtenant par saponification et séparation de dioxyde de carbone de l'ester éthylique de l'acide =nom6thyl-dihyclror,4-sorcir-e,-dicarboxyliclue, l'ester de l'acide 5 hénrl-dihydrorésorcine-di-carboxy- lique obtenable de l'ester d'acide benzalacéto-acétique et de l'ester d'acide malonique,
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la 5-phéhyl-dihydrorésorcme, stobtenant du corps précé- dent par voie de saponification et d'élimination de dioxyde de carbone,
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la dibydrorésorcine et la dihydrocrésorcine (4-.éthyl- dihydrorésorcine) s'obtenant par hydrogénation catalytique des composés méta-dioxylés aromatiques correspondants, la cis-trans-m-dicéto-décaline (voir Ber. 69, 1936, pag 25) et la x-méthyl-m-dicéto-décaline s'obtenant du mélange
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commercial de méthyl-cyclo-héxanol comme la n>-dicéto-d6caline du cyclo-héxanol,
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l'ester éthylique de l'acide cyclohuxxanespiro-cyclohéxane- 3.-5-dione-2-carboxylique ou le oyclohéxanespiro-cyolohéxane- 3. 5-dione (voir Jour.chem.
Soc.,Londres, 119, 1199-1210) et leurs homologues méthyliques s'obtenant de la même manière du méthylcyclohéxane commercial, la méthylène-bis-diméthyl-dihydrprésorcine (voir Ann. der, Chemie 294,316), etc.0
Contrairement aux méthodes de coloration qui opèrent avec des solutions de colorants, auquel effet tous les colorants s'emploient également bien, quelques colorants se distinguent lors de leur emploi d'après la méthode de teinture colloidale par un pouvoir de coloration extraordinairement bon sur soie à l'acétate. on citera par exemple les colorants résultant des dérivés diazoiques du 2-chloro-6-amino-toluène.
de la 3-nitropara-toluidine et de la dihydrorésorcine, de la para-toluidine, de la méta- et para-xylidine, de la mésidine, de la 3-nitropara-toluidine, de la 2:5-dichloro-aniline, de la para-phénétidine, de la para-anisidine, de la 2-nitro-4-anisidine, de la 4-siopropyle-2-nitraniline, de l'étherw-oxyéthylique de 3 amino-para-crésol et de l'éther éthylique d'acide diméthyl- dihydrorésorcine- carboxylique et leurs dérivés alcoylés au groupe cétone énolisable des para-anisidine, 3-nitro-paratoluidine diazotéea et de la dihydrocrésorcine etc.
Cette énumération doit seulement indiquer quelques-uns des bons colorants, sans être limitative au point de vue de la portéede l'invention.
Prescriptions pour la teinture d'esters et éthers cellulosiques.
En général on peut se servir des procédés usuels en pratique; ci-après, on en décrira quelques-uns plus en détail:
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a). Teinture de textiles de dérivés cellulosiques: Le colorant est transforme par un traitement convenable en présence d'un agent de dispersion en une préparation tinctoriale qui par dissolution clan-, de l'eau fournit un bain de teinture prêt à l'usage.
On teint, au besoin avec addition de savon, à 60-700 C., pendant 1/2 à 1 heure. b). coloration de laques à base d'esters et éthers cellulosiques Suivant la vigueur de coloration désirée, on dissout 0,1 à 0,5 parties du colorant, en chauffant doucement, dans 100 parties de lacue de par exemple la composition suivante :
50 parties d'acétylcellulose,
200 " de lactate éthylique,
200 " de formiate éthylique,
525 " d'acétone, 25 " de phtalate diéthylique ou
100 parties de nitrocellulose (sèche)
150 " de lactate éthylique,
100 " d'acétate butylique,
70 " de butanol,
400 " d'éthanol,
30 " de tr iphényl phosphate .
Des masses artificielles de dérivés cellulosiques peuvent être colorées, d'après les méthodes usuelles, ::soit avant ou après leur moulage.
Les matières composées ou à teneur d'éthers cellulosiques, tels que ltéther benzylique, butylique etc. de cellulose peuvent être colorées de la même manière.
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Process for dyeing or coloring esters and ethers
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cellulo3iues.
It has been found that cellulose esters and ethers can be dyed or colored in pure yellow, red shades.
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a; rsa û t1.'al fortomont vQr'U1, t'ol; l do tr'Oo good 601..i it6a, if water-insoluble nitrogen dyes are used for this purpose, obtained by coupling of any diazo components free of water-solubilizing groups,
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with some /! - Hydroaromatic carbocyclic diketones with a reactive methylene group. these cyclic / -diketones are.
allow easy preparation according to known methods, for example by hydrogenation of m-dioxylated aromatic compounds, substituted- or not, but particularly by synthetic methods, for example according to the methods as they have been described by Vorlënder (ann. 294, page 253 et seq.)
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for alkylated, aralkylated or arylated dihydroresorcins, their carboxylic acid esters and their derivatives.
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Couplings of this kind with diazoberzene and p = diazotoluene were already made and precised for the precise characterization of 13-diketones (eg Vorländer, l.c.). But these brief indications:
Scientific evidence did not support the conclusion that many new water-insoluble dyes could be obtained by coupling any diazo components free of sulfonic or carboxylic g @ upes with hydroaromatic carbocyclic / 9 -diketones and which, as a result of their good seibuility in cellulose derivatives and because of their excellent fastnesses, are very valuable for dyeing or? staining of cellulose esters and ethers.
The production of azo dyes takes place! 'a manner similar to that recommended for the known co-products with diazobenzene and p-diazotoluene. These dyes are all, thanks to the absence of the sulfonic and carboxylic group, insoluble or hardly soluble in water. There are, on the other hand, some representatives of this group which show good solubility in alkalis, for example already in alkaline bicarbonates.
Subsequent alkylation according to the usual methods of esterification and alkylation (see for example Lifschitz, Ber. 47, 1405) gives rise to the substitution of the hydroxyl group responsible for the reactivity, which annihilates the forming power. of salt of all the dyes of this group. At the same time, the strength properties are thereby also in part favorably affected. the dyes or colorings obtained by means of these new dyes are distinguished in general by excellent fastness properties, in particular by good leveling power and remarkable fastness to acids and to acids.
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alkalis.
Particularly valuable is the possibility of providing solid yellow dyes of a very strong greenish color, which are at the same time characterized by good rongeability to white and excellent fastness to alkalis. Similar shades could heretofore only be obtained with colored condensation products, the latter two properties, however, were not satisfactory.
Hereinafter we will give some indications on the azo dyes taken into account.
For the preparation of the diazo components, all primary amines of the benzene and naphthalene series can be employed, provided that they do not contain water-solubilizing groups, such as sulfonic or carboxylic groups. Thus, for example, aniline and its homologues will be mentioned, such as ortho-, meta- or para-toluidine, meta- or by axylidine, aminocymene, mesidine, etc .;
Their products, halogenated and / or nitrated substitutes,
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such as 1 "ortoo-, meta- or para-nitraniline, 3-nitro-para-toluidine (C% = 1), mono- or dichloroaniline, 5- or 6-chloro-ortho-toluidine, 6-bramo-2: 4-dimethyl-1-arainabenz'ene, 2 :: 4-dimethyl-isobutyl-1-aminobenzene, 4-ohloro-ortho-nitr aniline, 2-clrloro-para-1: Ii tr.mU1 no aminophenolic derivatives, such as paxa-phenetidir-e, ortho'- or para-anisidine, cresidin, 3-amino-para-oresol- & -oxyethyl ether, aminohydroqtlinone-di- a -oxyethylether, 1ortho-aminophenol-ortho-cresylether, 3-amino-para-cresolberzylether, paratoluene acid ester-
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3-amino-para-cresol sulfonic acid, 3-ara.nopara-cresolethylether, 4- and 5-nitro-orthoanisidine, 2-nitro-4-methaxy-1-aminobenzene, etc .;
esters of aminocarboxylic acids, such as the ester
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methyl ethyl # çuo, étl11quo or. bntyliguo of anthr anilic acid, ethyl ester of 2-chloro-5-aminobenzoic acid etc.
1'0 <- cu / -naphthylamine, para-aminobenzene or para-aminotoloueme etc.
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As coupling components it is possible to use for
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production due ooloranta 100 rau., 3.vunt; s: ethyl sester of dimethyl-dihydroresorcinecarboxylic acid, obtainable from the diethyl ester of malonic acid and mesitylic oxide,
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aimethyl-dihydrorexorcin, obtainable for example by saponification and elimination of carbon dioxide from the aforementioned body, the ethyl ester of phenyl-dihydroresorcinecarboxylic acid, obtained by condensation of benzalacetone and of the diethyl ester of malonic acid,
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Para diethylamino acid ethyl ester:
ldihydroresorcinecarboxylic, obtainable. para-dimethylamino-benzalac6tone and diethyl ester of malonic acid, the ethyl ester of mononietbyl-dihydroresorcinedicarboxylic acid, obtainable from the d.taoide ester: x -aoetylcrotO! J.iÇiU6 and from diethyl ester of malonic acid, 5-metbyl-dihydroresorcin being obtained by saponification and separation of carbon dioxide from the ethyl ester of the acid = nom6ethyl-dihyclror, 4-sorcir-e, -dicarboxyliclue, the ester of the acid. hénrl-dihydroresorcine-di-carboxylique acid obtainable from the ester of benzalaceto-acetic acid and the ester of malonic acid,
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5-phéhyl-dihydroresorcme, obtained from the previous body by saponification and elimination of carbon dioxide,
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dibydroresorcin and dihydrocresorcin (4-.ethyl- dihydroresorcin) obtained by catalytic hydrogenation of the corresponding aromatic meta-dioxyl compounds, cis-trans-m-diketo-decalin (see Ber. 69, 1936, pag 25) and x-methyl-m-diketo-decalin obtained from the mixture
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commercial methyl-cyclo-hexanol such as n> -diketo-d6caline of cyclo-hexanol,
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cyclohuxxanespiro-cyclohexane-3.-5-dione-2-carboxylic acid ethyl ester or oyclohexanespiro-cyolohexane-3. 5-dione (see Jour.chem.
Soc., London, 119, 1199-1210) and their methyl homologues being obtained in the same way from commercial methylcyclohexane, methylene-bis-dimethyl-dihydrprésorcine (see Ann. Der, Chemie 294,316), etc. 0
Unlike the dyeing methods which operate with dye solutions, to which effect all dyes work equally well, some dyes are distinguished when used according to the colloidal dyeing method by an extraordinarily good coloring power on silk at acetate. mention will be made, for example, of the dyes resulting from diazo derivatives of 2-chloro-6-amino-toluene.
3-nitropara-toluidine and dihydroresorcin, para-toluidine, meta- and para-xylidine, mesidine, 3-nitropara-toluidine, 2: 5-dichloro-aniline, para-phenetidine, para-anisidine, 2-nitro-4-anisidine, 4-siopropyl-2-nitraniline, 3 amino-para-cresol w-oxyethyl ether, and ethyl ether dimethyl-dihydroresorcinecarboxylic acid and their alkylated derivatives at the enolizable ketone group of para-anisidine, 3-nitro-paratoluidine diazotea and dihydrocresorcin etc.
This listing should only indicate a few of the good colorants, without being limiting from the point of view of the scope of the invention.
Requirements for the dyeing of cellulose esters and ethers.
In general, the usual methods can be used in practice; below, we will describe some of them in more detail:
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at). Textile Dyeing of Cellulose Derivatives: The dye is converted by suitable treatment in the presence of a dispersing agent into a dye preparation which on clear dissolution of water provides a ready-to-use dye bath.
Dyed, if necessary with the addition of soap, at 60-700 C., for 1/2 to 1 hour. b). coloring of lacquers based on cellulose esters and ethers According to the desired coloring vigor, 0.1 to 0.5 parts of the dye are dissolved, with gentle heating, in 100 parts of the water, for example of the following composition:
50 parts of acetylcellulose,
200 "of ethyl lactate,
200 "of ethyl formate,
525 "acetone, 25" diethyl phthalate or
100 parts of nitrocellulose (dry)
150 "of ethyl lactate,
100 "of butyl acetate,
70 "of butanol,
400 "of ethanol,
30 "of tr iphenyl phosphate.
Artificial masses of cellulose derivatives can be colored, according to the usual methods, :: either before or after their molding.
Materials composed of or containing cellulose ethers, such as benzyl ether, butyl ether etc. cellulose can be colored in the same way.