AT398966B

AT398966B - Monomerzubereitungen für die bauindustrie

Info

Publication number: AT398966B
Application number: AT0121092A
Authority: AT
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1992-06-12
Publication date: 1995-02-27
Also published as: CH684795A5; FR2677656B1; JP2696039B2; AU654717B2; JPH05239379A; AU1817392A; IT1255669B; GB2256645A; DE4218414C2; GB2256645B; ITRM920441A1; FR2677656A1; BE1005805A3; GB9212306D0; CA2071101A1; ES2059235A1; ITRM920441A0; DE4218414A1; ATA121092A; ES2059235B1

Description

AT 398 966 B

Oie Erfindung betrifft Monomerzubereitungen, die in verschiedenen Bereichen der Bauindustrie eingesetzt verden können, und insbesondere den Zusatz von Russ und/oder von polyfunktionellen Oligomeren zur Verbesserung der Eigenschaften der damit hergestellten Polymermatrix-Kombinationen. Die schnellhärtenden Zubereitungen mit Füllstoffen dienen zur Herstellung von Belägen, Beschichtungen, Gussmassen, 5 zur Reparatur von Betongegenständen und als Klebestoff, ohne Füllstoff können sie für die gleichen Zwecke injiziert werden.

Polymerbetonmassen, die durch schnelle Aushärtung von Acrylmonomeren in Gegenwart von verschiedenen Zusätzen und Füllstoffen, insbesondere Sand hergestellt werden, sind als Bodenbeläge und Beschichtungen von Betongegenständen bekannt und zeichnen sich durch hohe mechanische Belastbarkeit io aus.

Es wurde nun gefunden, dass die Eigenschaften der erhaltenen Polymerbetonmassen noch wesentlich verbessert verden können, wenn die zum Einsatz gelangenden Monomerzubereitungen bestimmte polyfunktionelle Oligomere enthalten und/oder Russ zugesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung sind also Monomerzubereitungen auf Basis von Acrylmonomeren mit einem 75 Flammpunkt über 50 *C, die 0,01 bis 7 Gewichtsprozent Russ und/oder polyfunktionelle Oligomere auf Basis von Polyester oder Polyäther/Urethan/Acryiat enthalten, sowie durch Aushärtung dieser Zubereitungen erhaltene Polymermatrix-Kombinationen mit und ohne Füllstoffen.

Die Mengenangaben für den Russ-Zusatz beziehen sich auf die Menge des Acrylbindemittels und betragen bevorzugt 0,1 bis 3, an meisten bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Russ mit einer BET-Fläche 20 von 20-460 m2/g. Es können verschiedene Russarten, z.B. Gasruss, Flammruss und Furnace-Russ verwendet werden.

Die erfindungsgemäss enthaltenen Oligomere sind aliphatische oder aromatische, bifunktionelle oder polyfunktionelle Polyester bzw. Polyäther/Urethan-Acrylate mit einem Molekulargewicht von 500-2000, bevorzugt 1000-2000 und einer Viskosität von 2.000-100.000 mPa s (bei 25 eC), bevorzugt von 12.000 bis 25 100.000, am meisten bevorzugt von 60-75.000 mPa s. Sie werden durch Einpoiymerisierung von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurerestern in Polyester bzw. Polyäther/Urethanen hergestellt und weisen zumindest zwei ungesättigte Bindungen auf, die zur Vernetzung der üblichen Acrylat-Bindemittel dienen.

Ein geeignetes Produkt ist das von der Firma Rahn, Zürich vertriebene GENOMER T 1200 (alipha-tisch/Triacrylat) mit einem MW = 1000-1200 und einer Viskosität von 70.000 mPa s. Weitere mögliche 30 Produkte sind:

Name Firma Struktur MW Viskosität GENOMER T 1600 Rahn AG Zürich aliphatisch Triacrylat -1600 52.000 GENOMERD 1500 B »1 aliphatisch Diacrylat EBECRYL 205 UCB Belgien aromatisch Triacrylat 2,000 30,000 EBECRYL210 ir aromatische Diacrylat 1,500 4,000 EBECRYL1259 tt aliphatisch Triacrylat 2,000 14,000 EBECRYL1290 1» aliphatisch Hexacrylat 1,000 2,000

Als Bindemittel dienen die bekannten Acrylatharze, die als Monomere in geeigneten Zubereitungen mit Katalysatoren vermischt werden und dann innerhalb weniger Stunden aushärten zu Polymerbetonmassen. Solche Acrylmonomere sind bestimmte Ester der Acrylsäure oder vorzugsweise Methacrylsäure wie sie z.B. in der EP 47.120, USP 4,460,625, 4,097,677, 4,299,761, 4,400,413 und GB 2,220,204 beschrieben worden sind. Auf den Inhalt dieser Patentschriften wird zur Definition dieser Komponente Bezug genommen. Eine bevorzugte Gruppe solcher Monomere entspricht der allgemeinen Formel I

CH2 = C - C -(ORx)n - OR2 I 1 u R 0 worin R Wasserstoff oder Methyl,

Ri eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 oder Null und R2 einen Rest eines aromatischen oder aiicyclischen Dicarbonsäureesters oder, wenn n = 0, einen Dicyclopentenylrest bedeuten. Solche Acryimonomere haben einen Flammpunkt von mindestens 2

AT 398 966 B 50' C und bevorzugt über 100 · C.

Bevorzugt sind solche Ester, in denen R Methyl, Ri eine verzweigte Alkylengruppe mit 3 oder 4 C-Atomen, n die Zahl 1 und Ra den Rest einer Tetrahydrophthalsäure, die ausserdem mit einem einfachen Alkohol wie Methanol oder Aethanol verestert ist, bedeuten.

Diese Acrylester gemäss der Formel I können auch, wie üblich, mit einfachen Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure gemischt werden zur Erzielung von bestimmten Eigenschaften der erhaltenen Polymerbetonmassen. Ein Beispiel solcher Zusätze ist das Hydroxypropylmethacrylat. Die Anteile der Monomere in der Gesamtmischung betragen die Acrylate der Formel I (Komponente I) von 20 bis 100 Gewichtsprozent, bevorzugt 50-95 Gewichtsprozent und die einfachen Acrylate (Komponente II) von 8 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt 5-50 Gewichtsprozent, wenn kein Oligomer enthalten ist. Im Falle von drei Komponenten sind die Anteile: Komponente I 20 bis 93, bevorzugt 50 bis 80 Gewichtsprozent, Komponente II 0 bis 73, bevorzugt 7-37 Gewichtsprozent und das Oligomer von 7 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugt 13-40 Gewichtsprozent aus.

Als Katalysatoren für die Vernetzung bzw. Aushärtung der erfindungsgemässen Zubereitungen werden organische Peroxide oder Hydroperoxide von Kohlenwasserstoffen mit 3-18 C, die in den Monomeren löslich sind, zusammen mit Salzen oder Komplexen von Uebergangsmetallen und/oder aromatischen Aminen als Polymerisationsbeschleunigern eingesetzt. Die Peroxide bzw. Hydroperoxide sind in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, die Salze oder Komplexe von Uebergangsmetallen in Mengen von 0,0005 bis 2 Gewichtsprozent und die aromatischen Amine in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent enthalten. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Monomeren I und II. Beispiele geeigneter Peroxide sind Benzoylperoxid, tert. Butylperbenzoat, Dilaurylperoxid und 2,2-Bis-(tert.butylperoxy)-butan. Geeignete Hydroperoxide sind tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydrop-eroxid.

Die Salze oder Komplexe von Uebergangsmetallen sind solche, die die oxydative Aushärtung von trocknenden Oelen katalysieren und als Sikkative bekannt sind. Normalerweise handelt es sich um Calcium, Kupfer, Zink, Magnesium, Mangan, Blei, Kobalt, Eisen, Vanadium oder Zirkonium-Salze von höheren aliphatischen (8-30 C) Carbonsäuren oder Naphthensäuren. Bevorzugt sind Kobalt- und Mangansalze wie Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Kobalt-acetylacetonat und die entsprechenden Mangansalze.

Die gegebenenfalls als Polymerisationsbeschleuniger eingesetzten aromatischen Amine sind für diesen Zweck bekannt. Beispiele sind Anilin, Ν,Ν-Dimethyl- oder Ν,Ν-Diäthylanilin, entsprechende Toluidine und p-Dimethylaminobenzaldehyd, welche in Mengen von 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomerkomponenten, enthalten sind.

Bevorzugt besteht ein solches Kataiysatorsystem aus einem Peroxid oder Hydroperoxid, einem aromatischen Amin und einem Uebergangsmetallsalz.

Ausserdem enthalten die erfindungsgemässen Zubereitungen normalerweise ein im wesentlichen wasserfreies Zuschlagsmaterial (Aggregat), wobei die gesamte Zubereitung 40-95 % enthält in Gewichtsprozent. Als Aggregat kommt irgendeine anorganische Verbindung in Betracht, die gegenüber Säuren, Basen und Salzen inert ist. So werden beispielsweise Sand, Kies oder gröbere Zuschlagsstoffe als Voll- oder als Hohlkörper bzw. deren Kombinationen eingesetzt, wie sie für Poiymerbetonmassen üblich sind. Für Ueberzüge werden Feinaggregate wie Feinsand, eventl. gemischt mit Silica fume eingesetzt. Dabei können diese verschiedenen Bestandteile kurz vor der Applikation der Polymerbetonmassen zugegeben werden oder in verschiedenen lagerbeständigen Packungen mit den Monomeren und/oder Aggregat enthalten sein. So werden beispielsweise das Aggregat, die verschiedenen Monomeren mit dem gegebenenfalls vorhandenen Polymerisationsbeschleuniger und der Polymerisationskataiysator mit dem Uebergangsmetallsalz in getrennten Packungen abgegeben, die kurz vor der Anwendung miteinander vermischt werden. Je nach eingesetztem Katalysator kann auch das Kataiysatorsystem (ohne Beschleuniger) mit dem Aggregat oder die Monomermischung mit dem Aggregat vorgemischt werden.

Diese Zubereitungen können zur Reparatur von Betongegenständen oder -flächen verwendet werden. Dazu bringt man eine erfindungsgemässe Zubereitung auf die reparaturbedürftige Oberfläche und lässt sie bei der Aussentemperatur aushärten. Sie können aber auch für die Imprägnierung oder Beschichtung von porösen Materialien, insbesondere von Beton, oder für das Füllen von Rissen verwendet werden. Insbesondere werden aus diesen Zubereitungen sehr widerstandsfähige Bodenbeläge hergestellt.

Neben einer guten Wasserbeständigkeit und Wärmefestigkeit zeichnen sich die erhaltenen Poiymerbetonmassen vor allem durch eine erhöhte Schlagzähigkeit, Druck- und Biegezugfestigkeit sowie durch eine erstaunliche Haftzugfestigkeit aus. Die Monomerzubereitungen haben eine verbesserte Reaktivität.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 3

AT 398 966 B

Die Komponente I ist ein Ester des Tetrahydrophthalsäuremonomethylesters und Hydroxypropylmetha-crylat. Die Komponente II ist ein Hydroxypropylmethacrylat. Das Oligomer ist das Produkt GENOMER T 1200 der Firma Rahn, Zürich.

Der eingesetzte Russ ist ein Furnace-Russ mit BET-Fläche von 80 m2/g (Printex 300 der Firma s DEGUSSA).

Die Topfzeit und die Klebefreiheit der erhaltenen Polymerbetonmasse wird bei Raumtemperatur bestimmt. Die Schlagzähigkeit wird in m Joule/cm2, die Druck- und Biegezugfestigkeit in Newton/mm2 ausgedruckt. Die Prüfungen erfolgen gemäss Standard-Methoden. 70 75 20 25 30 35 40 45 50 4 55 5 10 75 20 25 30 35 40 45 50

m pH pH C3 < Ό m .es O o O 4 . (3 e O cs in o pH cd © ·» — O cs o σ O » . <5 Λ U a m pH © o *. m cs O © . C2 Ci O a c XS -*H *H £ CO o m ιΛ

© U Cr' 3 N c m O ©. ε o 24 W o cs e c -o M o fH pH ✓*N M p ΊΖ. X o i /V s 0 «4 s M α XJ “D r—I <5 cu -β s C*S C “· 3 p pH M c ·» C3 © c AJ is Λ 03 © 0} I w o pH o 03 N } N •C“ N c. erj «3 N ε Lj U o SH 03 tz i*£ CS ·* C3 ·» 5 O e © ZS © 3 © O 24 2 © s 2 © >«✓ © o u er 43 CJ /—f 5 55 5 10 15 20 35 40 45 50

AT 398 966 B Ό tO m CS fs. fH <3 • • • <T N C\ — c c- o O a . w es O \n CS m O rH * » • e Ό CO %3 o « * <e C. o o <y « cs •c «Ί cs m m CO «ft • • CO ST <n ö <3 «5 Ci o ü o 0 • e. n a <s V o t—i <-*. c. 03 «J CS «5 E* cs

Ci « cs CO r-( m in in o «m o -« ri r- o *-> O «n r» cs' O rl r> η o rs >v” O n cs η α in o Γ·* f—i ·* « * in cs - o e « cs o CJ o 'S o m cs m cs m r-i CI σν o ψ ·« o cs o Ä e rH a C3 U*l -fl vo m cs in CS O © . « m O CS o « CS rH o a «c m M SÄ ec o i* « JO 3 es u -»ft « r“( ω ;-i o > m : I—( »s m in t r-l es · - - fl o o o \o cs • rt o m η = w 'S •H M 3 Tft r-l x-% c; K-i M X 1 “ «-> o o 5 5 £3 O a 14 £ »rt «j 4H c. CD Ti "0 JS 3 5 0 ¢5 e fl. r*i -fl s Γ3 c-i c fl O 225 09 s i-f >. 3 « O w 1 ω © o o f—Γ O » SC 1 s ST eü c. £. CO Γ3 N ~ *-H o rH iH .Ä C w C3 fl •ft «C o o rS O 3 o 3 o 3 o CJ Q o a z © C? w w UlegezugCestißkoit Druckfestigkei t 6 55

Claims

AT 398 966 B e c 5 Bsp.10 Bsp.9 10 Bsp. 8 15 Bsp.7 20 Bsp.6 m 25 (O Bsp. eile Q. W SQ 30 « H oo Bsp, 35 CS Bsp. 40 H Bsp. 45 50 Zuberei tung •ri ·Π cs in in vo ε ε o rH Pv o i-H t sr 1 •k •k s0 •k o o O o o CO n o r-* n c c sö ε ε CS CS n in sö o o sr rH r>* \o •k m i-H sr •k «. «k CO o o o O o r 1 Os o ."H cs CO cs in in CO CO «k * 1 rH ·» r** in o •k o • O o c n kl m rH CO ε O <r ·. 1 «k I rH o o o m c in •rH rH rH CO ε O ·. I •k 1 rH o O o rH CO C •ri CS in ε o rH CO o •k 1 ·. *> 1 o rH o o o OS rH C Ό •iH J»l CO P- n ε CO •k < rH I rH CO I P- co *. «k cs CS o o 1 V rH c 0> in •rt bo co rH rH co ε m ·» 1 - ·» 1 Eh CO o o o o cs CS V ω bc bo co cd <d < | 1 in 1 fr* H CO rH CO ·. •k sr vO o o A. * cd o m C n eo •H bO CO ΓΝ CS rH CO ε <0 •k <r o ·> •k • Η CO 1 O o cd o o o *y rH JmJ « G Ό J-H O ♦H +-» w M jC X •rt A-> 0 CJ (U O s: u -C i-i JmJ c. ω •H C C u <d o. <U 0/ Φ Φ c rH -rH }H c c ε « >> Φ MH o o o rH o N <U cx α bO o ca <3 N IN Ό U-i JO ε ε *r-l W < Λ c o c & Φ o ο rH 3 3: O <D •ri cd O rH u o es Q u CQ cn Eh U DMAB = p-Dimethylaminobenzaldehyd 55 Patentansprüche 1. Monomerzubereitungen, enthaltend Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester der Formel I 7 0 AT 398 966 B CH2 = C - C -(0Rx)ft - 0S2 I i R worin R Wasserstoff oder Methyl, Ri eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 oder Null und R2 einen Rest eines aromatischen oder alicyciischen Dicarbonsäureesters oder, wenn n = 0, einen Dicyclopentenylrest bedeuten, gegebenenfalls Aggregat (Füllstoff) und Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem Russ in einer Menge von 0,01 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf den Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester, und/oder ein polyfunktionelles Polyester bzw. Polyäther/Urethan-Acrylat-Oligomerenthalten.
2. Monomerzubereitungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylsäure-bzw. Methacrylsäureester einen Flammpunkt von mindestens 50 °C (bevorzugt über 1000 C) aufweist.
3. Zubereitungen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Acrylsäure-bzw. Methacrylsäureester der Formel I auch Hydroxyalkylacrylat bzw. -methacrylat enthalten.
4. Zubereitungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie von 0,1-0,5 Gewichtsprozent Russ, bezogen auf das Gewicht der Monomerkomponenten, enthalten.
5. Zubereitungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichet, dass das Oligömer ein aliphatisches Polyester/Urethan-Acrylat mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 ist.
6. Zubereitungen gemäss Anspruch 5, enthaltend 7 bis 60 Gewichtsprozent Oligömer, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
7. Zubereitungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis '6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Aggregat Sand enthalten.
8. Zubereitungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus zwei oder mehr lagerfähigen Packungen, die bei der Anwendung miteinander vermischt werden.
9. Zubereitungen gemäss Anspruch 8, bestehend aus einer Packung, die sämtliche Monomere und den Trocknungsbeschleuniger enthält, einer Packung, die alle Füllstoffe inkl. Russ enthält, und einer Packung mit den Katalysatoren.
10. Polymermatrix-Kombinationen, erhalten durch Aushärtung von Zubereitungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Verwendung von Polymermatrix-Kombinationen gemäss Anspruch 10 zur Reparatur oder Beschichtung von Betongegenständen, zur Füllung von Rissen, als Bodenbeläge, Gussmassen und Klebstoffe.
12. Verwendung von Russ in Monomerzubereitungen von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern, die zur Herstellung von Polymermatrix-Kombinationen dienen, dadurch gekennzeichnet, dass man Russ in einer Menge von 0,01 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomerkomponenten, einsetzt. 8