DE4242356A1 - Monomerzubereitungen für die Bauindustrie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Monomerzubereitungen, die in verschiedenen Bereichen der Bauindustrie eingesetzt werden können, und insbesondere den Zusatz von Ruß und/oder von polyfunktionellen Oligomeren zur Verbesserung der Eigen­ schaften der damit hergestellten Polymermatrix-Kombinationen. Die schnell­ härtenden Zubereitungen mit Füllstoffen dienen zur Herstellung von Belägen, Beschichtungen, Gußmassen, zur Reparatur von Betongegenständen und als Klebestoff, ohne Füllstoff können sie für die gleichen Zwecke injiziert werden.

Polymerbetonmassen, die durch schnelle Aushärtung von Acrylmonomeren in Gegenwart von verschiedenen Zusätzen und Füllstoffen, insbesondere Sand hergestellt werden, sind als Bodenbeläge und Beschichtungen von Beton­ gegenständen bekannt und zeichnen sich durch hohe mechanische Belastbarkeit aus.

Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften der erhaltenen Polymerbeton­ massen noch wesentlich verbessert werden können, wenn die zum Einsatz ge­ langenden Monomerzubereitungen bestimmte polyfunktionelle Oligomere ent­ halten und/oder Ruß zugesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung sind also Monomerzubereitungen auf Basis von Acrylmonomeren mit einem Flammpunkt über 50°C, die 0,01 bis 7 Gewichts­ prozent Ruß und/oder polyfunktionelle Oligomere auf Basis von Polyester- oder Polyäther/Urethan/Acrylat enthalten, sowie durch Aushärtung dieser Zubereitungen erhaltene Polymermatrix-Kombinationen mit und ohne Füll­ stoffen.

Die Mengenangaben für den Ruß-Zusatz beziehen sich auf die Menge des Acrylbindemittels und betragen bevorzugt 0,1 bis 3, am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Ruß mit einer BET-Fläche von 20-460 m²/g. Es können verschiedene Rußarten, z. B. Gasruß, Flammruß und Furnace-Ruß verwendet werden.

Die erfindungsgemäß enthaltenen Oligomere sind aliphatische oder aroma­ tische, bifunktionelle oder polyfunktionelle Polyester- bzw. Polyäther/Ure­ than-Acrylate mit einem Molekulargewicht von 500-2000, bevorzugt 1000-2000 und einer Viskosität von 2000-100 000 mPa·s (bei 25°C), bevorzugt von 12 000 bis 100 000, am meisten bevorzugt von 60-75 000 mPa·s. Sie werden durch Einpolymerisierung von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurerestern in Polyester- bzw. Polyäther/Urethanen hergestellt und weisen zumindest zwei ungesättigte Bindungen auf, die zur Vernetzung der üblichen Acrylat-Binde­ mittel dienen.

Ein geeignetes Produkt ist das von der Firma Rahn, Zürich vertriebene GENOMER T 1200 (aliphatisch/Triacrylat) mit einem MW = 1000-1200 und einer Viskosität von 70.000 mPa·s. Weitere mögliche Produkte sind:

Als Bindemittel dienen die bekannten Acrylatharze, die als Monomere in geeigneten Zubereitungen mit Katalysatoren vermischt werden und dann innerhalb weniger Stunden aushärten zu Polymerbetonmassen. Solche Acryl­ monomere sind bestimmte Ester der Acrylsäure oder vorzugsweise Methacryl­ säure wie sie z. B. in der EP 47.120, USP 4,460,625, 4,097,677, 4,299,761, 4,400,413 und GB 2,220,204 beschrieben worden sind. Auf den Inhalt dieser Patentschriften wird zur Definition dieser Komponente Bezug genommen. Eine bevorzugte Gruppe solcher Monomere entspricht der allgemeinen Formel I

worin
R Wasserstoff oder Methyl,
R₁ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen,
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 oder Null und
R₂ einen Rest eines aromatischen oder alicyclischen Dicarbonsäure­ esters oder, wenn n = 0, einen Dicyclopentenylrest bedeuten.

Solche Acrylmonomere haben einen Flammpunkt von mindestens 50°C und bevorzugt über 100°C.

Bevorzugt sind solche Ester, in denen R Methyl, R₁ eine verzweigte Alkylen­ gruppe mit 3 oder 4 C-Atomen, n die Zahl 1 und R₂ den Rest einer Tetrahydrophthalsäure, die außerdem mit einem einfachen Alkohol wie Metha­ nol oder Äthanol verestert ist, bedeuten.

Diese Acrylester gemäß der Formel I können auch, wie üblich, mit einfachen Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure gemischt werden zur Erzielung von bestimmten Eigenschaften der erhaltenen Polymerbetonmassen. Ein Beispiel solcher Zusätze ist das Hydroxypropylmethacrylat. Die Anteile der Monomere in der Gesamtmischung betragen die Acrylate der Formel I (Komponente I) von 20 bis 100 Gewichtsprozent, bevorzugt 50-95 Gewichtsprozent und die ein­ fachen Acrylate (Komponente II) von 8 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt 5-50 Gewichtsprozent, wenn kein Oligomer enthalten ist. Im Falle von drei Komponenten sind die Anteile: Komponente I 20 bis 93, bevorzugt 50 bis 80 Gewichtsprozent, Komponente II 0 bis 73, bevorzugt 7-37 Gewichtsprozent und das Oligomer von 7 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugt 13-40 Gewichts­ prozent aus.

Als Katalysatoren für die Vernetzung bzw. Aushärtung der erfindungsgemäßen Zubereitungen werden organische Peroxide oder Hydroperoxide von Kohlen­ wasserstoffen mit 3-18 C, die in den Monomeren löslich sind, zusammen mit Salzen oder Komplexen von Übergangsmetallen und/oder aromatischen Aminen als Polymerisationsbeschleunigern eingesetzt. Die Peroxide bzw. Hydroper­ oxide sind in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, die Salze oder Komplexe von Übergangsmetallen in Mengen von 0,0005 bis 2 Gewichtsprozent und die aromatischen Amine in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent enthalten. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Monomeren I und II. Beispiele geeigneter Peroxide sind Benzoylperoxid, tert.Butylperbenzoat, Dilaurylperoxid und 2,2-Bis-(tert.butylperoxy)-butan. Geeignete Hydro­ peroxide sind tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Diisopropyl­ benzolhydroperoxid.

Die Salze oder Komplexe von Übergangsmetallen sind solche, die die oxy­ dative Aushärtung von trocknenden Ölen katalysieren und als Sikkative be­ kannt sind. Normalerweise handelt es sich um Calcium, Kupfer, Zink, Magne­ sium, Mangan, Blei, Kobalt, Eisen, Vanadium oder Zirkonium-Salze von höhe­ ren aliphatischen (8-30 C) Carbonsäuren oder Naphthensäuren. Bevorzugt sind Kobalt- und Mangansalze wie Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Kobalt­ acetylacetonat und die entsprechenden Mangansalze.

Die gegebenenfalls als Polymerisationsbeschleuniger eingesetzten aromati­ schen Amine sind für diesen Zweck bekannt. Beispiele sind Anilin, N,N-Di­ methyl- oder N,N-Diäthylanilin, entsprechende Toluidine und p-Dimethyl­ aminobenzaldehyd, welche in Mengen von 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomerkomponenten, enthalten sind. Besonders gute Resultate werden mit Phenyldiäthanolamin erhalten.

Bevorzugt besteht ein solches Katalysatorsystem aus einem Peroxid oder Hydroperoxid, einem aromatischen Amin und einem Übergangsmetallsalz.

Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen normalerweise ein im wesentlichen wasserfreies Zuschlagsmaterial (Aggregat), wobei die ge­ samte Zubereitung 40-95% enthält in Gewichtsprozent. Als Aggregat kommt irgendeine anorganische Verbindung in Betracht, die gegenüber Säuren, Basen und Salzen inert ist. So werden beispielsweise Sand, Kies oder gröbere Zuschlagsstoffe als Voll- oder als Hohlkörper bzw. deren Kombinationen eingesetzt, wie sie für Polymerbetonmassen üblich sind. Für Überzüge wer­ den Feinaggregate wie Feinsand, eventl. gemischt mit Silica fume einge­ setzt. Dabei können diese verschiedenen Bestandteile kurz vor der Appli­ kation der Polymerbetonmassen zugegeben werden oder in verschiedenen lager­ beständigen Packungen mit den Monomeren und/oder Aggregat enthalten sein. So werden beispielsweise das Aggregat, die verschiedenen Monomeren mit dem gegebenenfalls vorhandenen Polymerisationsbeschleuniger und der Polymeri­ sationskatalysator mit dem Übergangsmetallsalz in getrennten Packungen ab­ gegeben, die kurz vor der Anwendung miteinander vermischt werden. Je nach eingesetztem Katalysator kann auch das Katalysatorsystem (ohne Beschleuni­ ger) mit dem Aggregat oder die Monomermischung mit dem Aggregat vorgemischt werden.

Durch Zusatz von Paraffinöl in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Zubereitung) wird die Reaktivität, d. h. die schnelle Durchhärtung der Zubereitungen begünstigt, was sich in einer kürzeren Topfzeit und einer höheren Druckfestigkeit nach einer Stunde ausdrückt.

Durch Mitbenutzung von synthetischen Fasern als Füllmittel erhält man Fuß­ bodenbeschichtungen mit höherer Schlagzähigkeit.

Solche Zubereitungen können auch als Reparaturmörtel verwendet werden.

Diese Zubereitungen können zur Reparatur von Betongegenständen oder -flä­ chen verwendet werden. Dazu bringt man eine erfindungsgemäße Zubereitung auf die reparaturbedürftige Oberfläche und läßt sie bei der Außentempe­ ratur aushärten. Sie können aber auch für die Imprägnierung oder Beschich­ tung von porösen Materialien, insbesondere von Beton, oder für das Füllen von Rissen verwendet werden. Insbesondere werden aus diesen Zubereitungen sehr widerstandsfähige Bodenbeläge hergestellt.

Neben einer guten Wasserbeständigkeit und Wärmefestigkeit zeichnen sich die erhaltenen Polymerbetonmassen vor allem durch eine erhöhte Schlagzähigkeit, Druck- und Biegezugfestigkeit sowie durch eine erstaunliche Haftzugfestig­ keit aus. Die Monomerzubereitungen haben eine verbesserte Reaktivität.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange­ geben.

Die Komponente I ist ein Ester des Tetrahydrophthalsäuremonomethylesters und Hydroxypropylmethacrylat. Die Komponente II ist ein Hydroxypropyl­ methacrylat. Das Oligomer ist das Produkt GENOMER T 1200 der Firma Rahn, Zürich.

Der eingesetzte Ruß ist ein Furnace-Ruß mit BET-Fläche von 80 m²/g (Printex 300 der Firma DEGUSSA).

Die Topfzeit und die Klebefreiheit der erhaltenen Polymerbetonmasse wird bei Raumtemperatur bestimmt. Die Schlagzähigkeit wird in m Joule/cm², die Druck- und Biegezugfestigkeit in Newton/mm² ausgedruckt. Die Prüfungen erfolgen gemäß Standard-Methoden.

Claims (11)

1. Monomerzubereitungen, enthaltend Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester der Formel I worin
R Wasserstoff oder Methyl,
R₁ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen,
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 oder Null und
R₂ einen Rest eines aromatischen oder alicyclischen Dicarbonsäureesters oder, wenn n = 0, einen Dicyclopentenylrest bedeuten, gegebenenfalls Aggregat (Füllstoff) und Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Ruß in einer Menge von 0,01 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf den Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure­ ester, und/oder ein polyfunktionelles Polyester- bzw. Polyäther/- Urethan-Acrylat-Oligomer enthalten.

2. Monomerzubereitungen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester einen Flammpunkt von mindestens 50°C (bevorzugt über 100°C) aufweist.

3. Zubereitungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester der Formel I auch Hydroxyalkylacrylat bzw. -methacrylat enthalten.

4. Zubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie von 0,1-1 Gewichtsprozent Paraffinöl, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung, enthalten.

5. Zubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Oligomer ein aliphatisches Polyester/Urethan-Acrylat mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 ist.

6. Zubereitungen gemäß Anspruch 5, enthaltend 7 bis 60 Gewichtsprozent Oligomer, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere.

7. Zubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß sie als Aggregat Sand enthalten.

8. Zubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus zwei oder mehr lagerfähigen Packungen, die bei der Anwendung miteinander vermischt werden.

9. Zubereitungen gemäß Anspruch 8, bestehend aus einer Packung, die sämtliche Monomere und den Trocknungsbeschleuniger enthält, einer Packung, die alle Füllstoffe inkl. Ruß enthält, und einer Packung mit den Katalysatoren.

10. Polymermatrix-Koinbinationen, erhalten durch Aushärtung von Zube­ reitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Verwendung von Polymermatrix-Kombinationen gemäß Anspruch 10 zur Reparatur oder Beschichtung von Betongegenständen, zur Füllung von Rissen, als Bodenbeläge, Gußmassen und Klebstoffe.