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Neue Kunstharzmassen Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P
23 45 033.1) Gegenstand des Hauptpatentes ist die Verwendung von Kunstharzmassen
aus sich zu 100 % ergänzenden Anteilen von 20 - 80 Vol.-/c, bezogen auf Gesamtvolumen,
eines Epoxidharz/Härter-Gemisches, 80 - 20 Vol.-%, bezogen auf Gesamtvolumen, eines
anorganischen Füllstoffes, 1 - 30 Vol.-', bezogen auf Gesamtvolumen, eines Mikrofüllstoffes,
der eine mittlere Korngröße von < 5 µ und zumindestens teilweise eine sphäroide
Form aufweist, zur Herstellung von Formteilen, Beschichtungsmassen, Klebespachteln,
Vergußmassen.
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Eine besondere Ausführungsform des Hauptpatentes ist dadurch gekennzeichnet,
daß der Mikrofüllstoff vor der Herstellung der Kunstharzmasse getrocknet wird.
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Es wurde nun eine weitere Ausbildung der Verwendung von Kunstharzmassen
aus sich zu 100 % ergänzenden Anteilen von 20 - 80 Vol.-%, bezogen auf Gesamtvolumen,
eines Epoxidharz/Härter-Gemisches,
80 - 20 Vol.-%, bezogen auf Gesamtvolumen,
eines anorganischen Füllstoffes, 1 - 30 Vol.-, bezogen auf Gesamtvolumen, eines
Mikrofüllstoffes, der eine mittlere Korngröße von 45 R und zumindestens teilweise
eine sphäroide Form aufweist und der gegebenenfalls vor der Herstellung der Kunstharzmasse
getrocknet wird, zur Herstellullg von Formteilen, Beschichtungsmassen, Klebespachteln,
Vergußmassen gemäß Hauptpatent . ... ... (Patentanmeldung P 23 45 033.1) in Richtung
auf andere Bindemittel, gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß anstelle des
Epoxidharz/Härter Gemisches Kunstharze auf Basis von ungesättigten polymerisationsfähigen
Carbonsdureestern verwendet werden.
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Seit langem bewähren sich Kunstharze als Bindemittel für gefüllte
Massen, die als Beschichtungsmörtel, Klebespachtel, Vergußmassen und ähnliche Formulierungen
eingesetzt werden. Sie dienen beispielsweise zur Reparatur oder zur Beschichtung
von Zementbeton oder zum Verguß elektrischer Elemente.
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Für die praktische Bewahrung solcher Kombinationen ist es wichtig,
daß der Verbundwerkstoff möglichst geringe Spannungen in der Adhäsionsschicht aufbaut,
die durch Schrumpfung des Kunstharzes während der Vernetzungsreaktion und durch
unterschiedliche thermische Bewegung der Verbundmaterialien bei Temperaturänderungen
entstehen.
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Ungesättigte Polyester und Acrylharze verursachen bei der Polymerisation
einen Reaktionsschwund von ca. 8 - 10 Vol.-%. Durch geeignete Bindemittelformulierung
unter Einsatz höhermolekularer Polymerer kann man den Schwund reduzieren, dennoch
ist für die Herstellung von Verbundwerkstoffen eine weitere Reduzierung durch Fullung
mit zumeist anorganischen FUllstoffen nötig.
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Wenn der Verbundwerkstoff Temperaturschwankungen und besonders Temperaturen
unter 0°C @usgesetzt ist, erforden @uch die nur geringen Reaktionsschwund erzeugenden
Epoxid- und Polyurethan-Harze eine möglichst hohe Füllung mit anorganischen Füllstoffen,
um die etwa 10 - 20 mal größeren linearen Ausdehnungskoeffizienten des reinen Duromeren
im Vergleich zu den Koeffizienten anorganischer Materialien wie Quarzsand, Zement
zu reduzieren.
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Beispielsweise eignen sich für die zuverlässige Beschichtung von Zementbeton,
der dem natürlichen Temperaturwechsel unterworfen ist, nur Kunstharzmörtel mit einem
linearen Ausdehnungskoeffizienten von<30 . 10-6 Hochgefüllte Kunstharzmörtel
haben den Nachteil, daß sie sich nur mit großem Verarbeitungsaufwand applizieren
lassen. Sie mUssen weitgehend manuell, mit der Kelle, verarbeitet werden.
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Bei Anwendungen von gefüllten Kunstharzmassen unter Bedingungen geringer
zu erwartender Temperaturdifferenzen kann man die Fullstoffanteile der Kunstharzmassen
verringern. Denn die kleinere Temperaturdifferenz verursacht geringeren Spannungsaufbau
durch geringere thermische Bewegung.
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Niedriggefullte Mörtel sind für die Verarbeitung sehr vorteilhaft,
da sie nach grober Verteilung nivellierend verlaufen. Da jedoch der Bindemittelgehalt
beträchtlich erhöht werden muß, um den selbstverlaufenden Effekt zu erzielen, liegt
der Materialaufwand für selbstverlaufende Mörtel wesentlich höher als für kellenverlegbare
Mörtel.
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Die gleichen Schwierigkeiten bei der Anwendung gefüllter Kunstharzmassen
treten analog auch in anderen Einsatzgebieten auf.
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Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Mikrofüllstoffen mit mittleren
Korngrößen von 5 µ in gefüllten Kunstharzmassen kann nun der Bindemittelgehalt reduziert
und die Verarbeitung verbessert werden.
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Kellenverlegbare Mörtel lassen sich durch den erfindùngsgemäßen Zusatz
von Mikrofüllstoffen, wie Titandioxid, Calzit, Schwerspat leichter verarbeiten,
da der Mörtel weniger an der Kelle klebt und mit geringerem Kraftaufwand zu verarbeiten
ist. Dadurch wird es möglich, den Bindemittelgehalt bei gleicher Verarbeitbarkeit
des Mörtels zu senken. Das e Tindungsyemoße Verfahren gestattet also infolge leichter
Verarbeitung und durch geringe Bindemittelgehalt einen wirtschaftlichen Einsatz
von hochgefüllten Kunstharzmassen.
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Außerdem wurde gefunden, daß eine zusätzliche Verbesserung eintritt,
wenn der Mikrofüllstoff vor der Anwendung getrocknet wird.
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Erfindungsgemäß kann man insbesondere bei Acrylharzen selbstverlaufende
Kunstharzmassen mit einem Bindemittelgehalt ( 20 Gew. -herstellen.
Durch
die geringe thermische Ausdehnung solcher Massen ist auch die Verlegung selbstverlaufender
Kunstharzmörtel auf Zement beton möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht
die Anwendung arbeitssparender Technologien durch den Einsatz von Kunstharzmassen
mit-reduziertem Bindemittelgehalt. Die besondere Wirtschaftlichkeit dieser Mörtel
ist erkennbar.
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Die Vortrocknung der Mikrofüllstoffe geschieht günstigerweise unmittelbar
vor der Anwendung. Bei Lagerung des trockenen Mikrofüllstoffes an der Luft stellt
sich nämlich schnell wieder die Gleichgewichtsfeuchtigkeit des Mikrofüllstoffes
ein. Ein vorteilhaftes Verfahren zur Verhinderung der Wasseraufnahme stellt die
Dispergierung des getrockneten Mikrofüllstoffes in einer oder mehreren Kunstharzkomponenten
dar. Die Verwendung einer Stammpaste erleichtert außerdem die Dosierung des Mikrofüllstoffes.
Die Dispergierung des Mikrofüllstoffes kann in heißem Zustand und auch im heißen
Kunstharz erfolgen.
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Geeignete Mikrofüllstoffe im Sinne der Erfindung sind natürliche oder
synthetische, anorganische Materialien mit einer mittleren Korngröße <5 R und
zumindestens teilweise sphäroider Form. Geeignete Mikrofüllstoffe sind beispielsweise
Titandioxid, Eisenoxid, Schwerspat, Zinkoxid, Zinksulfid, Calzit.
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Die erforderliche Zusatzmenge des Mikrofüllstoffes oder eines Gemisches
von MikrofUllstoffen ist abhängig von der Kornverteilung des FUllstoffes und dem
Bindemittelanteil.
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Die Art und Kornverteilung der FUllstoffe, Art und Menge der MikrofUllstoffe
und Art und Menge der Bindemittel mUssen auf die
einzelnen Anwendungen
und erwUnschten Eigenschaften abgestimmt werden. Sinnvolle Bereiche fUr die Zusatzmengen
an Mikrofüllstoffen liegen zwischen 1 und 30 % des Gesamtvolumens der Kunstharzmasse,
für Bindemittel zwischen 20 und 80 % des Gesamtvolumens der Kunstharzmassen. Bezogen
auf das spezifische Gewicht von Quarz (d = 2,6) entsprechen den angegebenen Volumenanteilen
des Kunstharzes ca. 9 bis 60 % an Gewicht und den Volumenanteilen des Mikrofüllstoffes
ca. 2 bis 60 % an Gewicht.
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Als Füllstoff können alie anorganischen Materialien geeigneter Korngröße
verwendet werden. Bevorzugt wird Quarzsand eingesetzt, vortoilhaft sind aber auch
Basalt, Bauxit, Hüttensand, Kreide.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Zusatzmittel wie Netzmittel,
Pigmente, Gleitmittel, Stabilisatoren, Viskositätsregler und ähnliche verwendet
werden, ohne den crfindungsgemäßen Effekt zu beeinträchtigen.
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Als erfindungsgemäß zu verwendende Kunstharze auf Basis ungesättigter
polymerisationsfähiger Carbonsäureester können einmal die sogenannten ungesättigten
Polyester, das sind Kondensationsprodukte aus ungesättigten Polycarbonsäuren und
mehrwertigen Alkoholen, gelöst in ungesättigten Monomeren, dienen.
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Die technisch wichtigsten ungesättigten Polycarbonsäuren sind a, ß-
ungesättigte Dicarbonsöuren bzw. Anhydride wie Maleinsäure, Fuma-rsäure, Ìtoconsäure,
Citraconsäure, Chlormaleinsäure. Die ungesättigten Dicarbonsäuren können durch nichtkonjugierte,
ungesättigte Polycarbonsäuren oder Anhydride wie Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Terephtholsäure, Tetrabromphthalsöure oder Additionsprodukten von Dienen an Maleinsäure
wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, endo-methylen-tetrahydro-phthalsäureanhydrid
oder auch durch gesättigte PoLycarbonsäuren wie Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure,
Hexahydrophthulsäureanhydrid ergänzt werden.
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Als mehrwertige Alkohole werden vorwiegend Diole eingesetzt wie Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, ButandioL-1,3, Neopentylglykol, 1t4-Cyclohexandimethenol,
hydriertes Diphenylolpropan, Buten-2-diol-1,4 oder mehrfunktionelle Alkohole wie
Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Tris-(hydroxy-äthyl)-isocyanurat.
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Die ungesättigten Polyester werden in Gegenwart von ungesättigten
Monomeren eingesetzt, die einen wesentlichen Einfluß auf die Verarbeitungs- und
Duromereigenschaften des Bindemittels haben.
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Verwendung finden Vinylverbindungen wie Styrol und Derivate, Acrylderivate
wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Vinylester wie Vinylacetat, stickstoffhaltige
Vinylverbindungen wie Vinylpyridin und Allylverbindungen wie Allylester, Diallylphthalat,
wie Allyläther aus z.B. Allylalkohol und Pentaerythrit.
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Die ungesättigten Polyester und Monomere polymerisieren langsam von
selbst, so daß man sie mit Inhibitoren versetzen kann, um die Lagerstabilität zu
erhöhen. Wirksame Inhibitoren sind vor allem Phenole und Chinone wie Hydrochinon,
t-Butylbrenzkatechin und p Benzochinon.
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Zur Härtung der ungesättigten Polyester verwendet man Radikale
bildende
Härter und gegebenenfalls bei Kalthärtung noch Beschleuniger.
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Wichtige Härterklassen sind Alkylperoxide wie t-Butylhydroperoxid,
Perester wie t-Butylperbenzoat, Peracetale und Perketale wie 2,2-Bis-(t-butylperoxy)-butan,
Diacylpersöure und Persäuren wie Benzoylperoxid, Aldehyd- und Ketonperoxide wie
Methyläthylketonperoxid, Azoverbindungen wie Azo-isobutyrodinitril.
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Die Härtung kann auch durch Photaaktivierung mit Hilfe hochenergetischer
Gamma-Strahlen oder Elektronen-Strahlen erfolgen.
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Zur Beschleunigung Radikale spendender Härter werden vor allem bei
Kalthärtung MetallsaLze organischer Säuren des Kobalts wie Kobalt-naphthenat, des
Vanadiums oder anderer Metalle und auch tertiäre Amine wie Dimethylamin, Mercaptane,
Sulfinsöuren eingesetzt.
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Geeignete Kombinationen und wichtige Prinzipien bei der Formulierung
aller Einzelbestandteile sind in dem Kunststoff-Handbuch, Band VIII, Carl Hauser
Verlag, München, 1973, beschrieben.
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Als ungesättigte Ester für die erfindungsgemäß zu verwendenden Kunstharzmassen
können auch monomere Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit ein- oder mehrwertigen
Alkoholen, Gemische aus mehreren dieser Ester und auch Gemische mit Alkylmethacrylat-Polymerisaten
verwendet werden.
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FUr die Auswahl der Alkoholkomponenten kommen die bereits erwähnten
Polyalkohol-Typen infrage. Besonders bevorzugt sind die Methylester und Triäthylenglykoldimethacrylsäureester.
Als Polymerisate können Homopolymere und Copolymere von Methacrylsa.ureestern mit
anderen Methacrylaten und/oder ungesättigten Monomeren wie Styrol, Acrylsäurederivaten
wie Acrylsäureäthylester, Acrylnitril, die im Prinzip bereits beschrieben sind,
eingesetzt werden.
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Die Acrylate und Methacrylate können wie allgemein die unyesöttigten
Polyester durch die bereits aufgeführten ungesdttigten Monomere in ihren Eigenschaften
variiert werden. Die zugesetzten Mengen an Monomeren liegen niedriger als bei ungesättigten
Polyesterharzen, nämlich bei etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtbindemittels.
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Zur Härtung der Acrylate finden die bereits erwähnten Radikalbilder,
z.B. organische Peroxide wie Benzoylperoxid und Beschleuniger wie z.B. Metallsalze
wie Kobaltnaphthenat Verwendung.
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In den folgenden Beispielen ge!angten styrolgelöste, ungesättigte
Polyester auf Basis o-Phthalsäure mit einem Styrolgehalt von 43 Gew.-%, Viskosität/
OC ca. 3 Fbise, spez. Gewicht/2000 1, 07 g/crn zum Einsatz. Gehärtet wurde mit einem
Cumolhydroperoxid/Kobaltbeschleuniger-System. Als Mikrofüllstoff wurde Rutil eingesetzt.
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Herstellung der Kunstharzmassen Beispiel 1: Menge (gr Ungesättigtes
Polyester 355 Härter 21 ) = 19,2 Gewichtsprozent Beschleuniger 21 Rutil 145 Quarzmehl
(0,04 - 0,1 mn) 906 Quarzsand (0,1 - 0,3 mm) 604 Der Füllstoff wurde in einem Zwangsmischer
vorgelegt. Das 2 Stunden bei 150°C getrocknete Rutil wurde in einer Kugelmühle im
ungesättigten Polyester-Harz dispergiert. Die Mischung der Rutil-ungesättigte Polyester-Harz-Stammpaste
mit Härter und Beschleuniger wurde dem Füllstoff zugegeben und 5 Minuten lang gemischt.
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Vergleichsbeispiel 1 Menge (g) Ungesättigtes Polyester 406 g ) Härter
21 g ) = 19, 8 Gewichtsprozent Beschleuniger 21 g Quarzmehl 986 Quarzsand 657 Der
Füllstoff wurde in einem Zwangsmischer vorgelegt, das vorgemischte Bindemittel zugefügt
und 5 Minuten lang gerührt.
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Beispiel 2: Menge (g) Ungesättigtes Polyester 485 Härter 24 ) = 23,
5 Gewichtsprozent Beschleuniger 24 Rutil 195 Qua rzmeh 1 795 Quarzsand 530 Es wurde
wie in Beispiel 1 verfahren.
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Vergleichsbeispiel 2 Menge (g) Ungesättigtes Polyester 481 = 24, 2
Gewichtsprozent Härter 24 Beschleuniger 24 Ctuarzmeh 1 874 Quarzsand 583 Es wurde
wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren.
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Es wurden folgende Verarbeitungs- und Duromereigenschaften festgestellt:
1) Bestimmung der Viskosität des gefüllten Reaktionsharzes mit einem Rotationsviskosimeter
(Merstelle: Firma Brookfield, Meßspindel Nr. 7).
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2) Beuteilung der Verlaufeigen@chaften 300 g Kunstharzmasse wurden
auf einer mit Trennwachs versehenen Eisenplatte aufgehäuft. Nach Verlaufen und Aushärten
der Masse bei den angeg@benen Bedingungen wurde die Grundfläche ausgemessen.
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Tabelle 1
| Bei- Mikrofüllstoff Vol.% Viskosität Verlauf/cm2 |
| spiel im Bin- 23°C, Poise 23°C/50 % rF 23°C/80 % rF+ |
| Harz Füllstoff der |
| Beisp. + - 38 750 325 - |
| 1 |
| Vergl. - - 38 1200 280 - |
| beisp. |
| Beisp. + - 44 200 530 540 |
| 2 |
| Vergl. - - 44 360 490 500 |
| beisp. |
| 2 |
+ relative Luftfeuchte
In den folgenden Beispielen gelangten Acryl-
und Methacrylsäureestermischungen mit einem flüchtigen Anteil nach DIN.16 945 von
ca. 66 %, Viskosität/250C ca. 3 Poise, spez. Gewicht/200C ca.
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0,995 g/cm zum Einsatz. Es wurde mit Benzoylperoxid (50 sig) gehärtet.
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Herstellung der Kunstharzmassen Beispiel 3 Menge (g) Acrylharz 407
g ) = 19,3 Gew.-% Härter 2g) Rutil 195 g Quarzmehl (0,04 - 0, 1 mm) 906 g Quarzsand
(0,1 - 0,3 mm) 604 g Rutil wurde 2 Stunden bi 1500C getrocknet, indas Harz eingerührt
und im Dissolver dispergiert.
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Der Füllstoff wurde in einem Zwangsmischer vorgelegt, die Mischung
der Rutil-Acrylharz-Stammpaste mit dem Härter zugefügt und 5 Minuten lang gemischt.
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Vergleichsbeispiel 3 Menge (g) Acrylharz 407 g ) = 20 Gew.-% Härter
2g ) Quarzmehl 986 g Quarzsand 657 g
Der Füllstoff wurde in einem
Zwangsmischer vorgelegt, die Bindemittelmischung zugefügt und 5 Minuten lang gemischt.
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Beispiel 4 Menge (g) Acrylharz 263 g ) = 23,3 Gew.-% Harter 2,3 g
) Rutil 127 g Quarzmehl 905 g Quarzsand 593 g Es wurde wie in Erfindungsbeispiel
3 verfahren.
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Vergleichsbeispiel 4 Menge (g) Acrylharz 471 g ) = 23,9 Gew.-% Härter
2,3 g ) Quarzmehl 905 g Quarzsand 593 g Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 3 verfahren.
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Die Verarbeitungseigenschaften sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 2
| im Binde- 23°C, poise 23°C/50 % F+ 23°C/80 % F+ |
| Harz Füllstoff mittel |
| Erfind.- + - 38 2100 133 128 |
| Beisp. 3 |
| Vergl.- - - 38 1800 104 99 |
| Beisp. 3 |
| Erfind.- |
| Beisp. 4 + - 44 400 350 339 |
| Vergl.- - - 44 1000 298 287 |
| Beisp. |
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+ relative Luftfeuchte