DE3822203A1 - Bi-cyclopentadienverbindungen, deren herstellung sowie deren verwendung in polymerbeton - Google Patents
Bi-cyclopentadienverbindungen, deren herstellung sowie deren verwendung in polymerbetonInfo
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Classifications
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Description
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel
worin
X unabhängig voneinander -O- oder -S-,
R Wasserstoff oder Methyl,
n eine Zahl von 0 bis 10,
R₁ eine Alkylengruppe mit 2-4 C-Atomen,
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten und
R₄ einen gegebenenfalls durch Aryl substituierten (1-4C)-Alkylrest oder Aryl bedeuten.
R₄ in der Bedeutung von Alkyl steht vorteilhaft für Methyl, Äthyl oder Isopropyl, insbesondere Äthyl;
R₄ in der Bedeutung von Aryl steht hauptsächlich für Phenyl und
R₄ in der Bedeutung von Aralkyl steht insbesondere für Benzyl.
Eine besonders gute Verbindung ist eine Verbindung der Formel
X unabhängig voneinander -O- oder -S-,
R Wasserstoff oder Methyl,
n eine Zahl von 0 bis 10,
R₁ eine Alkylengruppe mit 2-4 C-Atomen,
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten und
R₄ einen gegebenenfalls durch Aryl substituierten (1-4C)-Alkylrest oder Aryl bedeuten.
R₄ in der Bedeutung von Alkyl steht vorteilhaft für Methyl, Äthyl oder Isopropyl, insbesondere Äthyl;
R₄ in der Bedeutung von Aryl steht hauptsächlich für Phenyl und
R₄ in der Bedeutung von Aralkyl steht insbesondere für Benzyl.
Eine besonders gute Verbindung ist eine Verbindung der Formel
Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
oder Derivaten davon, z. B. Säureester, Säurehalogenide, wie Säurechlorid
oder -bromid, Säureanhydride usw., der Verbindung der
Formel IV umsetzt.
Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart einer Säure, wie
Toluolsulfonsäure, usw. und in Anwesenheit von Hydrochinon durchgeführt;
gleiche oder ähnliche Umsetzungsverfahren werden in der
US-Patentschrift 40 97 677 beschrieben, wobei die in dieser US-
Patentschrift gemachten Angaben auf das erfindungsgemäße Verfahren
übertragen werden können.
Das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel III ist
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
umsetzt, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, vorteilhaft in Gegenwart
von Bortrifluorid oder Schwefelsäure, usw.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der
Formel III ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 2,5 und vorzugsweise
2 Mol einer Verbindung der Formel V mit 1 Mol einer Verbindung
der Formel VI umsetzt.
Verbindungen der Formel V und VI sind bekannt und können nach an
sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Homopolymere, besonders
wasserschwerlösliche Homopolymere von Verbindungen der Formel I,
erhalten durch Polymerisieren von Verbindungen der Formel I nach
bekannten Methoden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Copolymere, besonders
wasserschwerlösliche Copolymere, erhalten nach bekannten Methoden
durch Copolymerisieren einer Verbindung der Formel I mit einem beliebigen
anderen copolymerisierbaren Monomeren.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Homo- oder Copolymere
ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polymerisationskatalysator
einsetzt wie sie aus der Literatur bekannt sind, z. B.
im US-Patent 44 00 413 oder in der EP No. 1 40 309, wobei auch die
dort genannten Mengen und Reaktionsbedingungen eingesetzt bzw.
eingehalten werden können. Insbesondere geeignete Polymerisationskatalysatoren
sind organische Peroxyde oder Hydroperoxyde, wie
Benzoylperoxyd, Tertiärbutylperbenzoat, usw., oder Methyl-äthylketonhydroperoxyd,
oder Tertiärbutylhydroperoxyd, oder Cumolhydroperoxyde,
oder aromatische Amine, wie N,N-Dimethylpara-toluidin
oder polyvalente Metallsalze oder Komplexe, wie Kobaltnaphthenate,
Cobaltacetylacetonate, usw.
Eine besondere geeignete homopolymere Verbindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß sie im wesentlichen aus sich wiederkehrenden
Einheiten der Formel VII bestehen,
worin x eine Zahl von mindestens 3 bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zubereitungen, enthaltend
eine oder mehrere Verbindungen der Formel I als Aktivsubstanz
oder Zubereitungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der
Formel I und eine oder mehrere Vinylverbindungen, welche von den
Vinylverbindungen der Formel I verschieden sind.
Geeignete Zubereitungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen
der Formel I und eine oder mehrere Verbindungen der Formel
worin
R die obige Bedeutung besitzt und
R₃ einen Alkylrest, der bevorzugt durch eine oder mehrere Hydroxy-, Carboxy-, Thio- oder Amidgruppen substituiert ist, oder einen Cycloalkyl- oder Polycycloalkylrest mit 1-9 C-Atomen bedeuten.
R die obige Bedeutung besitzt und
R₃ einen Alkylrest, der bevorzugt durch eine oder mehrere Hydroxy-, Carboxy-, Thio- oder Amidgruppen substituiert ist, oder einen Cycloalkyl- oder Polycycloalkylrest mit 1-9 C-Atomen bedeuten.
Besonders geeignete Zubereitungen enthalten eine Verbindung der
Formel I und eine Verbindung der Formel IX
worin
oder
und m eine Zahl zwischen 0 bis 5 bedeuten.
Die Zubereitungen enthalten vorteilhaft 20 bis 80 Gewichtsprozente
einer Verbindung der Formel I und 20 bis 80 Gewichtsprozente einer
Verbindung der Formel VIII bzw. IX bezogen auf die Gesamtmenge der
Zubereitung oder insbesondere 50 bis 70 Gewichtsprozent der Verbindung
der Formel I und 30 bis 50 Gewichtsprozent einer Verbindung
der Formel VIII bzw. IX.
Die Verbindungen dienen insbesondere zur Herstellung von Polymerbetonmassen.
Zur Herstellung der Polymerbetonmasse werden im wesentlichen ein
wasserfreies Zuschlagmaterial (Aggregat), eine zuvor genannte Zubereitung
und ein Polymerisationskatalysator, bzw. Polymerisationskatalysatorsystem
verwendet.
Aggregate und Polymerisationskatalysatoren sind in der Betontechnologie
bekannt.
Eine geeignete Polymerbetonmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß
sie 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf ein anorganisches
Aggregat, einer Zubereitung enthält.
Eine besonders geeignte Polymerbetonmasse setzt sich im wesentlichen
aus einer wasserfreien Aufschlämmung aus
- a) einem inerten anorganischen Einzelmaterial oder einem körnigen Zuschlagmaterial (Aggregat) oder Gemischen von Aggregaten mit verschiedenen Teilchengrößen,
- b) 10 bis 40 Gewichtsprozente einer Zubereitung bezogen auf die anorganischen Aggregate,
- c) einem Bindemittel aus einer der zuvor genannten monomeren Zubereitungen,
- d) einem Polymerisationskatalysatorsystem, bestehend aus
- α ) 0,1 bis 5 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Monomergewicht eines C₃-C₁₈-Hydrocarbylperoxid bzw. Hydrocarbylhydroperoxid,
- β ) 0,005 bis 5 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Monomerengewicht eines Übergangsmetallsalzes oder Komplexes,
- γ ) einem Beschleuniger, wie N,N-Dimethyl-para-toluidin oder N,N-Dimethylamino-para-benzaldehyd.
Polymerisationskatalysatoren und Beschleuniger sind bekannt und
vorteilhaft werden hierzu Benzoylperoxid oder Cumolhydroperoxid,
Cobaltnaphthenat und/oder N,N-Dimethyl-para-toluidin oder N,N-Dimethylamino-
para-benzaldehyd verwendet.
Eine besonders geeignete Polymerbetonmasse besteht aus drei lagerfähigen
Packungen,
- i) ein Katalysatorgemisch,
- ii) ein Aggregatgemisch und
- iii) eine der zuvor genannten Zubereitungen, welche gegebenenfalls einen Polymerisationsbeschleuniger enthält.
Ebenfalls eine geeignete Polymerbetonmasse besteht aus zwei lagerfähigen
Packungen, die einerseits ein Aggregatgemisch mit Katalysatoren
und andererseits eine der zuvor genannten Zubereitungen
mit einem ggf. vorhandenen Polymerisationsbeschleuniger enthält.
Polymerbetonmassen eignen sich zur Reparatur von Betongegenständen
oder Flächen, wie Böden, Basaments, Straßen, Brücken, indem man
diese Polymerbetonmassen auf die reparaturbedürftige Oberfläche
bringt, eben verteilt und nivelliert und bei Außentemperatur aushärtet,
d. h. polymerisieren läßt. Man erhält so geformte Polymerbetonmassen
nach dem Polymerisieren in der Luft. Die
Polymerbetonmassen eignen sich auch für Beschichtungen wie dies in
der US-Patentschrift 40 97 677 erwähnt wird.
Die monomeren Verbindungen der Formel I oder Gemische davon eignen
sich allein oder in Gegenwart von Füllstoffen für die Imprägnierung
und Beschichtung von porösen Materialien, insbesondere von Beton
bzw. für das Füllen von Rissen usw.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben.
201,0 Teile Trimetyhlolpropan und 44,0 Teile Schwefelsäure werden
unter Rühren auf 70° erwärmt. Bei dieser Temperatur wird mit der
Zugabe von 396,0 Teilen Dicyclopentadien angefangen. Wegen exothermer
Reaktion wird die Heizung abgestellt und die Zugabe vom
Dicyclopentadien so dosiert, daß die Innentemperatur in 3 Stunden
100° erreichen kann. Anschließend wird die Masse 5 Stunden lang
bei 100° weitergerührt, womit die Reaktion praktisch vollständig
ist.
Das Gemisch wird mit einem gleichen Volumen an n-Hexan verdünnt,
dann bei Raumtemperatur mit einer 15%igen Natriumhydroxidlösung
neutralisiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser
neutral gewaschen, dann vom Lösungsmittel unter Vakuum befreit.
Das hinterbleibende Rohprodukt wird dann einer Vakuumdestillation
unterworfen. Bei ca. 300° und 0,2 mm Hg destilliert das Produkt
der Formel:
Ein Gemisch von:
150,0 Teilen Produkt der Formel A
150,0 Volumen-Teilen n-Heptan
1,9 Teilen p-Toluolsulfonsäure und
80,0 Milli-Teilen Hydrochinon
150,0 Volumen-Teilen n-Heptan
1,9 Teilen p-Toluolsulfonsäure und
80,0 Milli-Teilen Hydrochinon
wird mit 36,0 Teilen Methacrylsäure versetzt und solange am Rückfluß
unter Rühren erwärmt, bis kein Wasser mehr azeotropisch entfernt
wird (5-10 Stunden).
Anschließend wird die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt und mit
einer 20%igen Natriumcarbonatlösung schwach alkalisch gestellt.
Die organische Phase wird getrennt, mit Wasser neutral gewaschen,
über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum vom Lösungsmittel
befreit. Es hinterbleibt das Produkt der Formel:
als viskoses Öl.
Es werden Gemische aus der Verbindung der Formel B)
und den Monomeren der Formel:
gemäß folgender Tabelle hergestellt:
Durch kräftiges Verrühren der einzelnen Komponenten wird ein Gemisch
folgender Zusammensetzung hergestellt:
| Sand (100% durch US Sieb Nr. 8)|78,7% | |
| Silicafume (90% durch US Sieb Nr. 140) | 6,3% |
| Gemisch aus Beispiel 3 | 13,0% |
| Benzoylperoxid | 0,5% |
| Cobaltnaphthenat | 0,5% |
| 4-Dimethylaminobenzaldehyd | 0,5% |
| 100,0% |
Die Masse ist nach dem Herstellen gut verarbeitbar und kann zum
Anglätten von Fugen oder Rissen verwendet werden. Innerhalb 15-30
Minuten erstarrt sie; die Oberfläche ist nach 4-6 Stunden nicht
mehr klebrig.
Verwendet man anstelle des Gemisches aus Beispiel 3 ein solches
Gemisch aus den Beispielen 1 bis 6 und arbeitet man wie im
Beispiel 7 angegeben, so erhält man Polymerbeton mit sehr guten
Eigenschaften.
Anstelle von Benzoylperoxid kann in den Beispielen 7 und 8 Cumolhydroperoxid
verwendet werden; anstelle von 4-Dimethylaminobenzaldehyd,
N,N-Dimethyl-para-toluidin. Je nach verwendetem Polymerisationssystem
und je nach Beschleunigungsmenge erhält man Polymerbetone
mit unterschiedlichem pot-life.
Claims (16)
1. Verbindungen der Formel
worin
X unabhängig voneinander -O- oder -S-,
R Wasserstoff oder Methyl,
n eine Zahl von 0 bis 10,
R₁ eine Alkylengruppe mit 2-4 C-Atomen,
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und
R₄ einen gegebenenfalls durch Aryl substituierten (1-4C)-Alkylrest oder Aryl bedeuten.
X unabhängig voneinander -O- oder -S-,
R Wasserstoff oder Methyl,
n eine Zahl von 0 bis 10,
R₁ eine Alkylengruppe mit 2-4 C-Atomen,
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und
R₄ einen gegebenenfalls durch Aryl substituierten (1-4C)-Alkylrest oder Aryl bedeuten.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel
3- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung
der Formel
mit einer Verbindung der Formel
oder Derivaten davon umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel III gemäß
Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung
der Formel
mit einer Verbindung der Formel
umsetzt, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
2 Mol einer Verbindung der Formel V mit 1 Mol einer Verbindung
der Formel VI umsetzt.
6. Homopolymere aus einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus sich
wiederkehrenden Einheiten der Formel VII bestehen
worin x eine Zahl von mindestens 3 bedeutet.
7. Zubereitungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der
Formel I gemäß Anspruch 1 und gegebenenfalls eine oder mehrere
Vinylverbindungen verschieden von den Vinylverbindungen
der Formel I gemäß Anspruch 1.
8. Zubereitungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Vinylverbindungen, die verschieden sind von den
Vinylverbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, der Formel
entsprechen,
worin R die obige Bedeutung hat und R₃ für einen Alkylrest, der bevorzugt durch eine oder mehrere Hydroxy-, Carboxy-, Thio- oder Amidgruppen substituiert ist, oder für einen Cycloalkyl- oder Polycycloalkylrest mit 1-9 C-Atomen steht.
worin R die obige Bedeutung hat und R₃ für einen Alkylrest, der bevorzugt durch eine oder mehrere Hydroxy-, Carboxy-, Thio- oder Amidgruppen substituiert ist, oder für einen Cycloalkyl- oder Polycycloalkylrest mit 1-9 C-Atomen steht.
9. Zubereitungen gemäß Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 20
bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70% und die Verbindungen der
Formel VIII gemäß Anspruch 8 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30
bis 50% der Gesamtmenge ausmachen.
10. Polymerbetonmasse hergestellt aus einem im wesentlichen wasserfreien
Zuschlagmaterial (Aggregat), einer Zubereitung gemäß
Ansprüchen 7 bis 9 und einem Polymerisationskatalysator.
11. Polymerbetonmasse gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf anorganische Aggregate,
einer Zubereitung gemäß Ansprüchen 7 bis 9 enthält.
12. Polymerbetonmasse gemäß Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Polymerisationskatalysator 0,1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf Monomerengewicht, eines C₃-C₁₈-Hydrocarbylperoxid
oder Hydrocarbylhydroperoxid und 0,0005 bis 5 Gew.-%
eines Übergangsmetallsalzes oder Komplexes und gegebenenfalls
0,1 bis 5 Gew.-% eines aromatischen Polymerisationsbeschleunigers
enthält.
13. Polymerbetonmasse gemäß Ansprüchen 10 bis 12, bestehend aus
drei lagerfähigen Packungen a) ein Katalysatorgemisch, b) ein
Aggregatgemisch und c) eine Zubereitung gemäß Ansprüchen 7
bis 9, die einen ggf. vorhandenen Polymerisationsbeschleuniger
enthält.
14. Polymerbetonmasse gemäß Ansprüchen 10 bis 12, bestehend aus
zwei lagerfähigen Packungen, die einerseits ein Aggregatgemisch
mit Katalysatoren und andererseits eine Zubereitung gemäß
Ansprüchen 7 bis 9 mit ggf. vorhandenen Polymerisationsbeschleuniger
enthalten.
15. Verfahren zur Reparatur von Betongegenständen oder Flächen,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerbetonmasse gemäß
Ansprüchen 10 bis 14 auf die reparaturbedürftige Oberfläche
gebracht wird und bei Außentemperatur aushärtet.
16. Polymerbeton erhalten nach dem Verfahren des Anspruchs 15.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3822203A DE3822203A1 (de) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | Bi-cyclopentadienverbindungen, deren herstellung sowie deren verwendung in polymerbeton |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3822203A DE3822203A1 (de) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | Bi-cyclopentadienverbindungen, deren herstellung sowie deren verwendung in polymerbeton |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3822203A1 true DE3822203A1 (de) | 1990-02-08 |
Family
ID=6357694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3822203A Withdrawn DE3822203A1 (de) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | Bi-cyclopentadienverbindungen, deren herstellung sowie deren verwendung in polymerbeton |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3822203A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0603133A1 (de) * | 1992-12-15 | 1994-06-22 | Sandoz Ltd. | Monomerzubereitungen für die Bauindustrie |
| DE4337264A1 (de) * | 1993-11-02 | 1995-05-04 | Upat Max Langensiepen Kg | Mörtel für Zweikomponentensysteme |
| DE19757586A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-07-01 | Pci Augsburg Gmbh | Hydraulisch härtende Zusammensetzung mit reduziertem Schwund |
-
1988
- 1988-07-01 DE DE3822203A patent/DE3822203A1/de not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0603133A1 (de) * | 1992-12-15 | 1994-06-22 | Sandoz Ltd. | Monomerzubereitungen für die Bauindustrie |
| US5387644A (en) * | 1992-12-15 | 1995-02-07 | Sandoz Ltd. | Monomer preparations for the construction industry |
| DE4337264A1 (de) * | 1993-11-02 | 1995-05-04 | Upat Max Langensiepen Kg | Mörtel für Zweikomponentensysteme |
| DE19757586A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-07-01 | Pci Augsburg Gmbh | Hydraulisch härtende Zusammensetzung mit reduziertem Schwund |
| DE19757586C2 (de) * | 1997-12-23 | 2003-05-22 | Pci Augsburg Gmbh | Hydraulisch härtende Zusammensetzung mit reduziertem Schwund, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung hydraulisch gehärteter Produkte |
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|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |