DE3421060C2

DE3421060C2 -

Info

Publication number: DE3421060C2
Application number: DE3421060A
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Ohashi; Misaki Tokio/Tokyo Jp Anzai
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 1983-08-11
Filing date: 1984-06-06
Publication date: 1992-08-20
Also published as: GB2144754A; BE899654A; CA1219403A; NL8401961A; FR2555440A1; DE3421060A1; GB8412441D0; FR2555440B1; GB2144754B; JPH0350726B2; US4579880A; JPS6038307A

Description

Die Erfindung betrifft ein Polymeres für Dentalfüllungen mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften und einer sehr geringen, durch die Polymerisation bedingten Schrumpfung, einem sehr kleinen thermischen Expansionskoeffizienten und geringer Wasserabsorption. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Zahnfüllmaterial, welches leicht in Kavitäten der Vorderzähne und der Backen- bzw. Mahlzähne gefüllt werden kann, schnell polymerisiert werden kann, eine geringe Polymerisationsschrumpfung, einen geringen thermischen Expansionskoeffizienten und geringe Wasserabsorption zeigt und welches schnell polymerisiert und unter Bildung eines Polymeren mit hoher Druckfestigkeit, Biegefestigkeit und Härte gehärtet werden kann.

In der Vergangenheit wurden Materialien, wie Amalgam und Silicatzement, als Dentalfüllmaterialien verwendet. Diese Materialien besitzen jedoch gegenüber der Zahnsubstanz keine Haftung und bewirken leicht eine sekundäre Karies. Außerdem besteht eine bestimmte Ungewißheit hinsichtlich der Dauerhaftigkeit und der Gefahr von Beschädigungen der Pulpa oder der weichen Gewebe. Diese Materialien wurden daher durch Füllmaterialien des Harztyps ersetzt. In anderen Worten ist ein Monomeres, das als Zahnfüllmaterial verwendet wird, ein Gemisch aus Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat, aus Bisphenol-A-glycidyldimethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat oder aus Urethandimethacrylat, 2,2-Di-(4-methacryloxyethoxyphenol)propan und Triethylenglykoldimethacrylat. Ein derartiges Gemisch wird mit Füllstoffen, wie Silicapulver, und Aminen, wie Dimethyl-p-toluidin und p-Tolyldiethanolamin, wie auch zusammen mit Peroxiden, wie Benzoylperoxid, eingearbeitet. Das entstehende Gemisch wird dann durch das Amin-Peroxid-System unter Bildung des Füllmaterials polymerisiert.

Wie auf diesem Gebiet gut bekannt ist, besitzen solche Monomeren jedoch eine C-C-Homobindung in ihrer Kette und im Skelett und ergeben daher ein Polymeres mit hoher Flexibilität und Biegungsfähigkeit. Sie haben aber den Nachteil, daß sie einen hohen thermischen Expansionskoeffizienten und eine niedrige Wärmebeständigkeit besitzen. In anderen Worten, das entstehende Polymere besitzt eine niedrige Festigkeit und Härte, eine große Polymerisationsschrumpfung und einen niedrigen Erweichungspunkt. Wird dementsprechend das obenerwähnte Gemisch aus Monomeren in Dentalkavitäten gefüllt, so müssen zwischen den Kavitäten Spalte vorhanden sein, und die Polymeren verursachen, bedingt durch die Polymerisationsschrumpfung und Temperaturänderung beim Essen und Trinken, Sekundärkaries. Das Polymere besitzt zusätzlich eine schlechte Härte und Festigkeit, was eine leichte Abnutzung und schlechte Dauerhaftigkeit bewirkt.

Die DE-OS 30 42 651 beschreibt ein flüssiges, lineares, vernetzbares, substituiertes, polymeres Phosphazen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 20 bis 70, das dadurch gekennzeichnet ist, daß praktisch alle Substituenten an diesem Phosphazen -OR, -SR, -NHR′, -NR₂ oder Gemische daraus sind, wobei R ein organisches Radikal mit höchstens etwa 10 Kohlenstoffatomen und R′ ein organisches Radikal mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Aus der EP 9 642 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyphosphazen-Copolymeren mit beliebig verteilten Einheiten bekannt, bei dem man ein Polydichlorphosphazenpolymeres mit einem Pyruvatester und einem aliphatischen Alkohol, aromatischem Alkohol, einer Amino-Verbindung oder einer Merkaptan-Verbindung oder Gemischen davon in Gegenwart eines tertiären Amins umsetzt.

Aus der EP 8 794 ist ein Polyphosphazenpolymeres bekannt mit 20 bis 50 000 Einheiten der Formeln:

worin X für einen Alkoxyacrylatester-Substituenten

steht, wobei R₁ aus einer Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und CH₃, ausgewählt ist und R₂ und R₃ unabhängig aus einer Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylradikalen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind, und worin X′ die gleiche Bedeutung wie X hat oder aus einer Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- und Mercaptoradikalen oder Gemischen davon, die mit Alkoxyacrylatester-Substituenten verträglich sind, ausgewählt ist, 2m20, X unabhängig für jede Polymereinheit ausgewählt ist, alle Substituenten beliebig auf der Polymerkette verteilt sind und wobei der Anteil des Alkoxyacrylatester-Substituenten X mindestens 0,1 Mol-% der Substituenten X+X′ in dem Polymeren beträgt, wenn X′ einen anderen Substituenten als den Alkoxyacrylatester- Substituenten bedeutet.

Weitere funktionelle, polymerisierbare, ungesättigte Gruppen und Phosphazenreste werden in den Referaten "Hochmolekularbericht", 1974, Referat H. 122/74 der JP 73-11 099 A, "Hochmolekularbericht", 1974, Referant H. 123/74 der JP 73- 11 699 A, "Hochmolekularbericht", 1974, Referat H. 8782/74 der JP 73-32 800 A, "Hochmolekularbericht", 1976, Referat H. 14 541/76 der JP 74-37 820 A (Hydroxybenzoesäureallylester) beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Schwierigkeiten vollständig zu beseitigen und ein verbessertes Dentalfüllmaterial zur Verfügung zu stellen, welches die Pulpa und die weichen Gewebe nicht beschädigt und eine immerwährende Prothese ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Polymeres für Dentalfüllungen, erhältlich duch (Co-)Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit üblicher Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß als ethylenisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden:

(a) Phosphazene der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) wobei mindestens ein Rest R₁ oder R₂, bezogen auf die Struktureinheit -P(R₁) (R₂)=N-, einen (Meth-)Acrylat- Gruppe aufweisenden Rest bedeutet, welcher gebildet wird bei Umsetzung von den Formeln (I), (II) und (III) analogen Phosphornitrilchloriden mit Hydroxyalkylestern der (Meth-)Acrylsäure durch Substitution der Chloratome an den Phosphornitrilchloridstruktureinheiten -PCl₂=N-, oder
(b) eine Mischung aus:
10 bis 95 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) gemäß (a) und
5 bis 90 Gew.-% damit copolymerisierbaren Verbindungen aus der Gruppe der mono-, di-, tri- oder tetra-funktionellen Methacrylate.

Erfindungsgemäß werden Phosphate der allgemeinen Formeln verwendet:

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Definition besitzen.

In den obigen Formeln besitzt mindestens einer der Substituenten R₁ und R₂ nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome und polymerisierbare Gruppen. Als polymerisierbare Gruppen können solche Verbindungen erwähnt werden, die durch Polykondensation, Additionspolymerisation und Ringpolymerisation polymerisierbar sind, besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die Vinylgruppen enthalten und die durch Radikalpolymerisation polymerisiert werden können. Es wurde gefunden, daß jene Verbindungen, worin R₁ oder R₂ 1 bis 3 NH₂-Gruppen enthält, eine gute Haftung aufweisen, wohingegen solche mit 1 bis 3 Phenolgruppen eine sehr verbesserte Wärmebeständigkeit besitzen.

Verbindungen mit

sind, wie allgemein bekannt ist, Verbindungen mit Heterobindungen, welche eine höhere Bindungsenergie aufweisen als Homobindungen und eine Molekularrotation inhibieren. Die Verbindungen zeigen anorganische Eigenschaften, wie niedrige Biegefestigkeit, hohe Härte, schlechte Flexibilität und einen hohen Zersetzungspunkt, und werden daher als anorganische Oligomere oder anorganische Hochpolymere bezeichnet.

Aus dem obigen folgt, daß Polymere aus den erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften und andere bevorzugte Eigenschaften, wie Polymerisationsschrumpfung und thermischen Expansionskoeffizienten, besitzen und daß sie auch eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit und praktische Nützlichkeit besitzen und somit als Dentalfüllmaterialien besonders gut geeignet sind.

Die Erfindung kann erläutert werden gemäß einer Umsetzung von organischen Verbindungen mit Vinylgruppen mit Phosphazen, wie oben beschrieben, oder durch Polymerisation von Monomeren mit Vinylgruppen oder Copolymerisation von Monomeren mit Vinylgruppen mit anderen Monomeren.

Als copolymerisierbare Monomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Ester, insbesondere Hydroxyalkylester und Natriumsalz von Alkylester, mehr bevorzugt Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, genannt werden.

Im allgemeinen können die Verbindungen mit der Gruppe

wie folgt synthetisiert werden.

Im Falle des Trimeren oder Tetrameren von Phosphonitrilchlorid (phosphonitrilic chloride) wird ein Chloratom, das an Phosphor gebunden ist, durch ein anderes Atom oder Atomgruppe in einem Lösungsmittel, wie Dioxan, Benzol oder Tetrahydrofuran, substituiert.

Alternativ kann das Trimere von Phosphonitrilchlorid (Hexachlor- cyclo-triphosphazen) in einem versiegelten Rohr während etwa 20 Stunden bei 250°C unter Bildung einer Verbindung der Formel:

erhitzt werden, welche ihrerseits auf ähnliche Weise wie oben beschrieben substituiert werden kann. Wenn die Verbindung Vinylgruppen als polymerisierbare Gruppen enthält, wird sie bevorzugt in Benzol als Lösungsmittel umgesetzt.

Zur Polymerisation von Phosphazen mit Vinylgruppen bei Umgebungstemperatur kann man einen Polymerisationsinitiator des Amin-Peroxid-Typs verwenden. Bei der Polymerisation unter Ultraviolettbestrahlung oder bei sichtbarem Licht kann man praktisch und klinisch einen Initiator des Dibenzoyl- oder Benzoinmethylether-Amin-Typs verwenden.

Alternativ kann die Phosphazenverbindung mit Vinylgruppen gemäß der Erfindung mit 5 bis 90 Gewichtsteilen Monomethacrylat und polyfunktionellen Monomeren, d. h. copolymerisierbaren Monomeren, wie Triethylenglykoldimethacrylat, Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Tetramethylolmethantetraacrylat, vermischt und auf ähnliche Weise wie oben beschrieben gehärtet werden.

Weiterhin können die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts verbessert werden, indem man 40 bis 85 Gewichtsteile mindestens eines Pulvers, ausgewählt aus Siliciumdioxid bzw. Silica, Aluminiumoxid, Bariumsilicat, colloidales Siliciumdioxid, weißem Kohlenstoff und Siliciumcarbid mit weniger als 10 µm, in die Phosphazenverbindung allein oder in ein Gemisch davon mit copolymerisierbaren Monomeren wie oben beschrieben einarbeitet.

Bei dem Selbsthärtungsverfahren sind zwei Packungen erforderlich, von denen eine in Form einer Paste oder Lösung das Peroxid enthält, wohingegen die andere in Form einer Paste oder eines Pulvers einen Beschleuniger des Amintyps enthält. Die erstere Packung muß mit der letzteren vermischt werden, und dann muß während 2 bis 3 Minuten gehärtet werden, die klinisch auf gleiche Weise wie bei dem bekannten Harz ausgenutzt werden, nämlich, es muß mit irgendeinem geeigneten Bindemittel verbunden und dann eingefüllt und poliert werden.

Bei dem Lichthärtungsverfahren sollte andererseits eine einzige Packung verwendet werden. Die obenerwähnte Zusammensetzung kann mit Dibenzoyl- und Trihexylamin zusammen mit einem Inhibitor unter Bildung einer Paste vermischt werden, welche dann in die Kavität des Zahnes in 4 mm Dicke gefüllt und mit 350 bis 550 nm Licht während etwa 20 Sekunden in an sich bekannter Weise zum Härten bestrahlt wird.

Das erfindungsgemäße Polymere für Dentalfüllungen, welches die Phosphazenverbindung enthält, kann bei dem bekannten Verfahren unabhängig von dem Polymerisationsverfahren verwendet werden, wobei man verbesserte mechanische und andere physikalische Eigenschaften erhält, als man sie bei dem bekannten Verfahren erhält, und wobei die bemerkenswerte Wirkung erhalten wird, ein langlebendes oder langhaltendes Füllmaterial zu erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Phosphazenverbindung wird unter Bildung einer Dentalfüllung auf folgende Weise synthetisiert und polymerisiert:

(1) Synthese von 1,1,3,3,5,5-Hexa-(methacryloylethylenoxy)- cyclotriphosphazen

52,2 g Hexachlorcyclotriphosphazen werden zusammen mit 300 ml wasserfreiem Benzol in einen 2-l-Dreihalskolben gegeben und mit Eis gekühlt. Dann werden 175,7 g gereinigtes Hydroxylethylmethacrylat zugegeben. 142,3 g Pyridin werden tropfenweise durch einen Filtertrichter unter Rühren während etwa 3 Stunden zugegeben. Das Gemisch wird 60 Stunden bei 80°C gerührt und mit Eis gekühlt. Das Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert. Die Lösung wird mit 120 ml 2N-Chlorwasserstoffsäure dreimal, dann mit 200 ml 5%iger Natriumchloridlösung zweimal zur Entfernung von überschüssigem Pyridin gewaschen und über etwa 40 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wird das Benzol unter verringertem Druck abdestilliert, und man erhält einen Sirup, welcher mit 150 ml Hexan und dann mit 200 ml Petrolether zur Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren gewaschen wird. Man erhält 120,6 g klares Öl.

Das Produkt ist in Benzol, Aceton und Ethanol löslich, jedoch unlöslich in Wasser, Diethylether, Xylol und Hexan. Sein Zersetzungspunkt liegt im Bereich von 280°C bis 780°C.

(2) Polymerisationsverfahren

99,7 Gewichtsteile des entstehenden Produkts werden in ein versiegeltes Rohr zusammen mit 0,3 Gewichtsteilen Benzoylperoxid gegeben und während 6 Stunden bei 60°C und dann während 2 Stunden bei 120°C für die Polymerisation erhitzt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Ein Dentalfüllmaterial, welches polyfunktionelle Monomere enthält, wird hergestellt.

70 Gewichtsteile Phosphazenverbindung, erhalten gemäß Beispiel 1, 30 Gewichtsteile Triethylenglykoldimethacrylat und 0,3 Gewichtsteile Benzoylperoxid werden vermischt und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die physikalischen Eigeschaften des erhaltenen Produkts sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Ein Dentalfüllmaterial, welches aus zwei Packungen besteht, wird auf folgende Weise hergestellt:

Packung A (Paste): 20 Gewichtsteile Phosphazenverbindung, erhalten gemäß Beispiel 1, 2 Gewichtsteile Triethylenglykoldimethacrylat, 0,3 Gewichtsteile Benzoylperoxid und 0,02 Gewichtsteile Hydrochinonmonomethylether werden vermischt, und das Gemisch wird mit 77,68 Gewichtsteilen mit Silan behandeltem Siliciumdioxidpulver mit einer Größe unterhalb von 1 µm unter Bildung einer Paste vermischt.

Packung B (Paste): 5 Gewichtsteile Triethylenglykoldimethacrylat, 10 Gewichtsteile Triethylolpropantrimethacrylat, 0,3 bzw. 0,02 Gewichtsteile Dimethyl-p-toluidin und Hydrochinonmonoethylether werden vermischt, und 84,68 Gewichtsteile mit Silan behandeltem Siliciumdioxidpulver mit einer Größe unterhalb von 1 µm unter Bildung einer Paste mit der erhaltenen Mischung vermischt.

Die Packungen A und B weden in einem Verhältnis von 50 : 50 vermischt und eine Minute zum Härten gerührt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Harzmischung wird durch Mischen von 70 Gewichtsteilen eines im Handel erhältlichen Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylats und 30 Gewichtsteilen Triethylenglykoldimethacrylat zusammen mit 0,3 Gewichtsteilen Benzoylperoxid hergestellt und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind zum Vergleich ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Die physikalischen Eigenschaften eines im Handel erhältlichen Harzgemisches werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Hinsichtlich der Zusammensetzung entspricht Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1, und Beispiel 3 entspricht Vergleichsbeispiel 2, und man kann die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Phosphazenverbindung mit jenen der im Handel erhältlichen Harze gemäß Tabelle I vergleichen.

Messung der physikalischen Eigenschaften

(1) Die Polymerisationsschrumpfung wurde durch Messung des spezifischen Gewichts bestimmt.
(2) Die Druckfestigkeit (der Proben 4 ⌀×5 mm) wird mittels eines Instron-Geräts (2 mm/Minute bei Kreuzkopfgeschwindigkeit) bestimmt.
(3) Die Biegefestigkeit (der Proben 25×2×2 mm) wird entsprechend dem Iso-4049-Verfahren bestimmt (20 mm Entfernung zwischen den Trägern und 1 mm/Minute Kreuzkopfgeschwindigkeit).
(4) Die Härte wird mittels eines Knoop-Härtetesters mit 100 g Belastung gemessen.
(5) Der thermische Expansionskoeffizient (der Proben 5 ⌀× 20 mm) wird mittels des thermischen Expansionstestgeräts gemessen (1°C/2 Minuten Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 30°C bis 80°C).
(6) Die Wasserabsorption wird gemessen, indem man Proben von 9 ⌀×15 mm in destilliertes Wasser bei 37°C eintaucht und die Gewichtszunahme, ausgedrückt in %, bezogen auf das Anfangsgewicht, mißt.

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften der Dentalfüllmaterialien

Standard-Abweichung in Klammern

Claims

1. Polymeres für Dentalfüllungen, erhältlich durch (Co-) Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit üblicher Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß als ethylenisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden:

(a) Phosphazene der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) wobei mindestens ein Rest R₁ oder R₂, bezogen auf die Struktureinheit -P(R₁) (R₂)=N-, einen eine (Meth-)Acrylat- Gruppe aufweisenden Rest bedeutet, welcher gebildet wird bei Umsetzung von den Formeln (I), (II) und (III) analogen Phosphornitrilchloriden mit Hydroxyalkylestern der (Meth-)Acrylsäure durch Substitution der Chloratome an den Phosphornitrilchloridstruktureinheiten -PCl₂=N-, oder
(b) eine Mischung aus:
10 bis 95 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) gemäß (a) und
5 bis 90 Gew.-% damit copolymerisierbaren Verbindungen aus der Gruppe der mono-, di-, tri- oder tetra-funktionellen Methacrylate.

2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyalkylester von (Meth)- acrylsäure aus der Gruppe Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat ausgewählt ist.

3. Polymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mono-, di-, tri- oder tetra-funktionelle Methacrylat aus der Gruppe Triethylenglykoldimethacrylat, Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Tetramethylolmethantetraacrylat ausgewählt ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren für Dentalfüllungen nach Anspruch 1, durch (Co-)Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Phosphazene der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) wobei mindestens ein Rest R₁ oder R₂, bezogen auf die Struktureinheit -P(R₁) (R₂)=N-, einen eine (Meth-)Acrylat- Gruppe aufweisenden Rest bedeutet, welcher gebildet wird bei Umsetzung von den Formeln (I), (II) und (III) analogen Phosphornitrilchloriden mit Hydroxyalkylestern der (Meth-)Acrylsäure durch Substitution der Chloratome an den Phosphornitrilchloridstruktureinheiten -PCl₂=N-, oder
(b) eine Mischung aus:
10 bis 95 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) gemäß (a) und
5 bis 90 Gew.-% damit copolymerisierbaren Verbindungen aus der Gruppe der mono-, di-, tri- oder tetra-funktionellen Methacrylate,
gegebenenfalls in Anwesenheit üblicher Zusätze, (co-)polymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyalkylester von (Meth)- acrylsäure aus der Gruppe Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mono-, di-, tri- oder tetra-funktionelle Methacrylat aus der Gruppe Triethylenglykoldimethacrylat, Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Tetramethylolmethantetraacrylat ausgewählt wird.

7. Verwendung des Polymeren für Dentalfüllungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, zusammen mit 40 bis 85 Gewichtsteilen mindestens eines Pulvers, ausgewählt unter Siliciumdioxid bzw. Silica, Aluminiumoxid, Bariumsilicat, colloidalem Siliciumdioxid, weißem Kohlenstoff und Siliciumcarbid mit weniger als 10 µm.