DE2649268A1

DE2649268A1 - Beschleunigermischung fuer ungesaettigte polyesterharzmassen

Info

Publication number: DE2649268A1
Application number: DE19762649268
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Eimers; Klaus Dr Kraft
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-10-29
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1978-05-03
Also published as: DE2649268C2; ES463643A1; NL7711806A; ATA768177A; JPS6026131B2; SE7712107L; CH631194A5; FR2369316B1; NL174560C; NL174560B; AT369768B; GB1567677A; IT1092228B; DD133153A5; BE860172A; US4142038A; SE423549B; JPS5355395A; FR2369316A1

Description

PV/AB28. OM. »76

Beschleunigermischung für ungesättigte Polyesterharzmassen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschleunigermischung für kalt härtbare Massen, insbesondere Spachtelmassen, auf Basis ungesättigter Polyesterharze.

Es ist bekannt, Formmassen, insbesondere Spachtelmassen, auf der Grundlage kalt härtbarer Polyestergießharze unter Verwendung cJ , (.c '-disubstituierter N,N-Dialkyl-arylamine als Polymerisationsbeschleuniger auszuhärten (DT-PS 919 431). Es ist auch bekannt, N,N-Bis-(ß-hydroxyalkyl)-arylamine mit Dicarbonsäuren zu einem Polyester oder mit Diisocyanaten zu einem Polyurethan umzusetzen und die resultierenden Produkte ungesättigten Polyesterharzmassen als Härtungsbeschleuniger zuzusetzen (DT-OS 1 943 954, DT-PS 1 643 972).

Von Spachtelmassen verlangt man, daß sie nach erfolgter Härtung neben hoher Flexibilität und Oberflächenhärte zwei schwierig zu vereinende Eigenschaften aufweisen:

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1. eine "Topfzeit" (potlife), die genügend Zeit für die homogene Verteilung des Härtungskatalysators in der Harzmasse und für das Auftragen der Spachtelmasse läßt, verbunden mit einer hohen LagerStabilität, und

2. leichte Schleifbarkeit der Spachteloberfläche möglichst bald nach dem Auftragen der Spachtelmasse.

Zwar läßt sich durch hohe Beschleunigerkonzentration die Schleifbarkeit - allerdings auf Kosten der Topfzeit und der Lagerstabilität - verbessern; versucht man, die Topfzeit und die Lagerstabilität durch Verringerung der Beschleunigerkonzentration und/oder Erhöhung des Inhibitorgehaltes zu verbessern, so ist eine gleichzeitige Verschlechterung der Schleifbarkeit die Folge.

Aufgabe der Erfindung war es, eine Methode zur Beschleunigung ungesättigter Polyesterharzmassen aufzuzeigen,welcher die vorerwähnten Mängel der bisher üblichen Aminbeschleuniger nicht anhaften.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Mischung aus

A) einem Polyester, Polyurethan oder Polyesterurethan, wie sie z. B. in der DT-OS 1 943 954 und der DT-PS 1 643 972 als Beschleuniger beschrieben sind, und

B) einem tert. Aminbeschleuniger, wie er z.B. in dem Verfahren gemäß DT-PS 919 431 eingesetzt wird, den bekannten Aminbeschleunigern hinsichtlich einer vorteilhaften Kombination von günstiger Topfzeit, hoher LagerStabilität und rasch erreichbarer Schleifbarkeit überlegen ist.

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Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung aus

A) 50-10, vorzugsweise 33-25, Gew.-% eines N,N-Dial kanolary!amins der Formel

H	R¹ O-CH-	R² R⁴ I I \.L·—) Un-	-N-	4' ?' R⁴ R² I ■ Uxl— IU J	R¹' ₁ ,-CH-O-	H
	-	R³	Äs	I	-	k¹
worin R	E 4 bis R

1' 4'

und R bis R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls hydroxylsubstituierten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,

5 5'

R und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,

k und k¹ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η und n¹ 0 oder 1 bedeuten; und

B) 50-90, vorzugsweise 67-75, Gew.-% Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von

I) Ν,Ν-Dialkanolaryläminen HO-D-OH, wobei D

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6 7 9 9·' 7' 6' RR R RR R

-CH-(C-) -CH-N-CH-(C-) ,-CH-ιο " r ι οι"

R⁸ X^S R⁸

η und η* O oder 1 ein Wass

rest mit 1-4 C-Atomen, und einen Alky deuten und

IQ IQ¹

R und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen be-

R⁶ bis R⁹ und

R⁶ bis R⁹' die oben für R¹ bis R⁴ und R¹' bis

4«
R angegebene Bedeutung haben.

II) a. mit 0,5-0,91 Mol, bezogen auf 1 Mol I),

1 einer Dicarbonsäure HOOC-R -COOK,

worin

12

R einen Alkylenrest mit 2-10 C-Atomen, einen

Cycloalkylen- oder Cycloalkenylrest mit 6-7 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch 1-4 Chlor- oder Bromatomen substituierten Arylenrest mit 6-10 C-Atomen bedeutet; oder

b. mit 0,5 - 0,91 Mol, bezogen auf 1 Mol I), eines

13 Diisocyanats der Formel OCN-R -NCO,

worin

13

R einen Alkylenylrest mit 4-6 C-Atomen, einen

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Cycloalkylenrest mit 6-10 C-Atomen, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylenrest mit 6-15 C-Atomen, einen Alkylenbis-(phenylen) rest mit 13-16 C-Atomen, einen zweiwertigen, aliphatischen cycloaliphatischen Rest mit 7 12 C-Atomen bedeutet; oder

c. mit Dicarbonsäuren a. und Diisocyanaten b., wobei das Molverhältnis Dialkanolarylamin I (Dicarbon säure a. + Diisocyanat b.)1,1 bis 2,0, betragen soll.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Mischung zur Beschleunigung von ungesättigten Polyesterharzmassen, insbesondere von Spachtelmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze.

Beispielsweise läßt sich ein großer Teil der Polyester, Polyurethane und Polyesterurethane B) durch die Formel

HO-D-O

0 0 ι· -] 3 H C-NH-R -NH-C-

	0-D-O-	Z	O O
		Il ΙΟ"
		C-R -C-
X

0 0

Il -ΙΟ Η

0-D-O-C-NH-R -NH-C-

0-D-O-Γ ^H

darstellen,

m eine ganze Zahl von 1 bis 10, x, y und ζ 0 oder 1 bedeuten, mit einer Maßgabe, daß χ + y = 1 oder 2 und

ζ = nur dann, wenn χ = y = 1,

und worin D oben angegebene Bedeutung hat.

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Die der Komponente B) zugrundeliegenden Ν,Ν-Dialkanolarylamine sowie die Ν,Ν-Dialkanolarylamine A) sind bekannt und können auf an sich bekannte Weise, z.B. durch .Reaktion der Arylamine mit Alkylenoxiden, hergestellt werden.

Beispiele für die der Komponente B) zucjrundeliegenden Ν,,Ν-

Dialkanolarylamine HO-D-O sind

N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)- und -(ß-hydroxypropy1)-p-toluidin,

Ν,Ν-Bis-(ß-hydroxypropy1)-p-tert.-butylanilin, Ν,Ν-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin, Ν,Ν-Bis-(ß, ,y—dihydroxy-propyl)-p-toluidin, N,N-Bis-(2,2-dimethylol-n-butyl)-p-toluidin, Bis-(ß-hydroxy-ß-vinyl-äthyl)-p-äthylanilin, Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-tert.-butylanilin,

N-ß-Hydroxyäthyl-N-ß-hydroxy-ß-vinyläthyl-p-toluidin,

Ν,Ν-ß-Hydroxypropyl-ß-hydroxyäthyl-p-toluidin.

Die Umsetzung des der Komponente B) zugrundeliegenden N,N-Dialkanolarylamins zu einem Di- oder Polyester B) (x = ζ = o; y = 1) kann in an sich bekannter Weise durch Schmelzkondensation mit 0,5-0,91 McI, bezogen auf 1 Mol Amin, der betreffenden Dicarbonsäure bei Temperaturen zwischen 150 und 250, vorzugsweise 170 und 200 C, gegeben« von Veresterungskatalysatoren, erfolgen.

250, vorzugsweise 170 und 200 C, gegebenenfalls in Gegenwart

Zur Veresterung der Hydroxylgruppen des Amins geeignete Dicarbonsäuren sind z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexan-1,2- und -1,4-dicarbonsäure, Λ-4-Tetrahydrophthalsäure,. Endomethylentetrahydrophthalsäure, Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure, Tetrachlor- und Tetrabromphthalsäure. Anstelle der freien Säuren können natürlich auch ihre Anhydride, Ester oder Halbester (z.B. solche von Alkoholen mit 1-4 C-Atomen _f vorzugsweise Methylester), eingesetzt werden. Geeignete Qmesterungskatalysatoren sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliummethylat, Titantetralentylat, Zirkonsalze, Dibutylzinnoxid.

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Die Umsetzung des der Komponente B) zugrundeliegenden Ν,Ν-Dialkanolarylamins zu einem Di- oder Polyurethan B) (y = ζ = o; x=1) kann in an sich bekannter Weise durch ürethanisierung mit 0,5 - O,91 Mol, bezogen auf 1 Mol Amin, des betreffenden Diisocyanats, zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen 20 und 150, vorzugsweise 50 und 100°C,erfolgen.

Zur Ürethanisierung der Hydroxylgruppen des Amins geeignete Diisocyanate sind z.B. Tetramethylen-und Hexamethylendiisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'- und -4,4'-diisocyanat, Triisopropyibenzoldiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat und "Isophoron"-diisocyanat

CH₂NCO

Für die ürethanisierung geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe ,wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol; als Lösungsmittel können auch gegenüber Isocyanaten inerte, mit ungesättigten Polyestern copolymer isierbare Monomere, wie z.B. Styrol, eingesetzt werden.

Die Herstellung der Polyesterurethane B) (z.B. x=y=z=1; die oben angegebene Formel gibt nicht die erfindungsgemäß ebenfalls zu verwendenen Polyesterurethane mit statistischer Verteilung der Diisocyanat- und der Dicarbonsäurereste wieder) kann aus 1,1 bis 2,0 Itol(Dicarbonsäure + Diisocyanat) pro Mol Dialkanolarylamin erfolgen, wobei man im allgemeinen ein Zweistufenverfahren anwendet: In erster Stufe wird ein Teil der Hydroxylgruppen des Amins durch Erhitzen mit der Dicarbonsäure in Estergruppen über-

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führt, in zweiter Stufe dann weitere Hydroxylgruppen des Dicarbonsäurediesters mit Hilfe von Diisocyanaten urethanisiert.

Zum Aufbau der Komponente B) können ein oder verschiedene Amine mit einer oder verschiedenen Dicarbonsäuren und/oder einem oder verschiedenen Diisocyanaten kombiniert werden.

Als Komponente A) geeignete Ν,Ν-Dialkanol-arylamine seien

die folgenden beispielhaft aufgezählt:

N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-m-toluidin, N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-3,5-dimethylanilin, N-Äthyl-N-ß-hydroxypropyl-m-toluidin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthy1-3,5-dimethyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-hydroxypropyl-anilin, N-Methyl-N-ß-hydroxypropyl-anilin,

N-ß-Hydroxyäthyl-N- ^'-hydroxy- ^-oxa-pentyl-m-toluidin.

Die Komponenten A) und B) können auf übliche Weise, also z.B. durch Rühren bei 20 - 100⁰C miteinander vereinigt werden. Dabei können bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe A) und B), Lösungsvermittler zugesetzt werden, um das Auskristallisieren der Komponente A) aus der Mischung zu verhindern. Als solche eignen sich alle inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise polare Solventien wie Methanol, Äthanol, Essigsäureäthyl- und -butylester, ebenso aber auch mit den ungesättigten Polyestern copolymerisierbare Vinylmonomere, wie z.B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, tert.-Butylacrylat, N-Methoxymethylacrylamid, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon.

Als viskositätssenkende Lösungsmittel, in denen die Beschleuniger bzw. die Amine schon bei der Umsetzung mit den Diisocyanaten gelöst werden können, kommen außer den vorgenannten Vinylmonomeren alle mit den ungesättigten Polyestern copolymerisierbaren Viny!monomeren (s. unten) in Frage.

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Den zu beschleunigenden Polyesterharzmassen liegen .00, ßäthylenisch ungesättigte Polyester und damit copolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindungen zugrunde.

Derartige'iL,ß-äthylenisch ungesättigte Polyester sind die üblichen Polykondensationsprodukte mindestens einer CL·, ßäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate, gegebenenfalls in Abmischung mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf die ungesättigten Säurekomponenten,mindestens einer aliphatischen gesättigten mit 4-10 C-Atomen oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 8-10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens einer Polyhydroxy verbindung, insbesondere Dihydroxyverbindung, mit 2-8 C-Atomen - also Polyester, wie sie z. B. bei J. R. Lawrence, "Polyester Resins", Reinhold Publ. Corp.,New York 1960, S. 18 f., und Goerden-Vieweg Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII ("Polyester"), Carl Hanser Verlag, München 1973, S. 247 - 312, beschrieben sind.

Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z. B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die zu verwendenden aliphatischen gesättigten und cyclo-aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z. B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäurereste, die

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von 25 Mol-% bis zu 75 MdI-% durch Phthalsäure- oder Isophthalsäurereste ersetzt sein können. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Thiodiglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, bis-oxalkyliertes Bisphenol A, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.

Weitere Modifiktionen sind möglich durch Einbau bis zu Mol-%, bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekomponente, ein-, drei- und vierwertiger Alkohole mit 1 - 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit sowie von Mono-, Di- und Triallyläthern und Benzyläthern drei- und mehrwertiger Alkohole mit 3-6 C-Atomen gemäß DT-AS 1 024 654, sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure, oder langkettiger ungesättigter Fettsäuren wie Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.

Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70, die OH-Zahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, und die als Zahlenmittel gemessenen Molekulargewichte M zwischen ca. 500 und 5000, vorzugsweise zwischen ca. 1000 und 3000 liegen (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton; bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrekte angesehen).

Als copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche

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ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt¹^—substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte bzw.-alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol<X--Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Metharcylsäure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, AlIyI- und Methallylester) mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamine oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Ally!verbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, AlIy!carbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.

Die Polyestergießharze enthalten in der Regel 30 - 75 Gew.-Teile Polyester und 70 - 25 Gew.-Teile copolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindungen.

Die erfindungsgemäße Beschleunigermischung kann den Polyesterharzen in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polyester + Vinyl- bzw. Vinylidenverbindung, zugesetzt werden. Selbstverständlich können die Beschleunigermischungskomponenten A) und B) c.em Polyester bzw. Gießharz auch getrennt zugesetzt und bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C gelöst werden.

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Um die Polyesterharzmassen vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisations zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung 0,001 bis 0,1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Mischung aus ungesättigtem Polyester und copolymerisierbaren Monomeren, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole oder Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1 - 6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren,Anlagerungsverbindungen von Kupfer-(I)halogeniden an Phosphite, wie z. B. 4,4-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonsäurediäthylester, N,N'-Bis-(ßnaphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-pheny lendiamin, Pheny 1-ß-naphthylamin, 4,4' -Bis- (c?C ,oC-dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro—s-triazin. Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon, Trimethy!hydrochinon, 3,5-Di-tert.-buty!hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-hydrochinön, 3,5-Dibutylchinon, p-tert,-Buty !brenzcatechin, ChloranilfBromanil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, Cu(I)Cl/Trischloräthyl-phosphit, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin. Weitere geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433-452, 756, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr

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gut geeignet ist ζ. B. p~Benzochinon in einer Konzentration von 0,01 bis 0,05 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polyesterharz.

Zur Herstellung von Spachtelmassen werden den Polyesterharzen 50 - 350 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyesterharz, Füllstoffe, wie Kreide, Talkum, Baryt, Aerosil, Asbestine, zugesetzt. Farbstoffe oder Pigmente können natürlich ebenfalls zugesetzt werden. Das Mischen der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt zweckmäßig in Knetern, Dissolvern, auf Walzenstühlen, für Handversuche eventuell in Reibschalen.

Vor der Härtung werden den Spachtelmassen übliche Mengen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Mischung aus ungesättigtem Polyester und copolymerisierbaren Monomeren, Polymerisationsinitiatoren zugesetzt. Als solche eignen sich insbesondere die Diacylperoxide und Percarbonate wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Phthaloylperoxid, Succinylperoxid, Dilauroylperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Isopropylpercarbonat, Cyclohexylpercarbonat, Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-percarbonat.

Spachtelmassen, die die erfindungsgemäße Beschleunigermischung enthalten, zeichnen sich gegenüber Spachtelmassen, die als Beschleuniger entweder nur Komponente A) oder nur

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Komponente B) enthalten, bei gleicher Topfzeit durch verbesserte Trockenschleifbarkeit aus. Außerdem ist die Lagerstabilität von Polyesterharzen mit einem Gehalt der erfindungsgemäßen Beschleunigermischung gegenüber solchen Harzen, die als Beschleuniger allein oder in Abmischung mit anderen Aminen Dimethylanilin enthalten, deutlich erhöht. Bei längerer Lagerung der mit der erfindungsgemäßen Beschleunigerkombination versetzten Harze ist kein Reaktivitätsabfall zu beobachten.

Die qualitätsverbessernde Wirkung der Komponente B) mit der Struktur kernunsubstituierter oder m-substituierter Arylamine, die bekanntlich weniger reaktiv als die der Komponente A) zugrunde liegenden p-substituierten Arylamine sind, war überaus überraschend.

Die mit den erfindungsgemäßen Beschleunigern versetzten Spachtelmassen eignen sich z. B. zur Grundierung von Karosserieblechen, Kunststoffplatten und Beton-Fertigteilen.

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Beispiele

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Prozente bedeuten Gewichtsprozente, Teile bedeuten Gewichtsteile.

Herstellung des Polyestergießharzes I:

Ein aus 47 Mol Maleinsäureanhydrid, 53 Mol Phthalsäureanhydrid und 108 Mol 1,2-Propylenglykol durch Schmelzkondensation hergestellter Polyester wird unter Zusatz von 0,036 % Hydrochinon und 25 ppm Kupfernaphthenat, jeweils bezogen auf styrolhaltiges Gießharz, mit Styrol zu einer Lösung mit 70 % Festgehalt gelöst. Dieses Polyestergießharz zeigt eine Säurezahl von 32.
Herstellung des Polyestergießharzes II:

Aus 25 Mol Maleinsäureanhydrid und 26,25 Mol Triäthylenglykol wird durch Schmelzkondensation und anschließende Anlagerung von 10 Mol Dicyclopentadien ein styrolhaltiges Polyestergießharz mit einem Festgehalt von 70 % hergestellt. Dem Polyestergießharz werden 0,03 % Hydrochinon und 20 ppm Kupfernaphthenat zugesetzt.

Aus diesen Harzen werden Spachtelmassen hergestellt gemäß folgender Rezeptur:

100 Teile Polyestergießharz mit dem jeweiligen Aminbeschleuniger, 60 Teile Talkum AT 1, 120 Teile Baryt, 10 Teile Rutil, 2 Teile Aerosil 200 und 2 Teile Hydrochinon (1 %ig in Äthylacetat) werden in einem Zwangskneter vermischt. Zur Aushärtung werden die Spachtelmassen mit 2,5 Teilen einer handelsüblichen Benzoylperoxidpaste verrührt. Diese Masse wird in ca. 1 mm Schichtdicke auf Weißblechplatten gestrichen.

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Herstellung des .Aminbeschleunigers I;

Aus 1 Mol Ν,Ν-Bis-(ß-hydroxypropyl)-p-toluidin und 0,774 Mol Adipinsäure wird durch Polykondensation ein Polyester hergestellt, der unter Zufügung von 0,1 % Hydrochinon mit Styrol zu einer Lösung mit 70 % Festgehalt gelöst wird.

Herstellung des Aminbeschleunigers II;

1 Mol Adipinsäure und 2 Mol Ν,Ν-Bis-(ß-hydroxypropyl)-p-toluidin werden in üblicher Weise bei 180°C solange verestert, bis die Säurezahl auf unter 5 gefallen ist. Das Reaktionsgemisch wird auf ca. 50°C abgekühlt. Es wird Stickstoff übergeleitet. Das Harz wird in 50 Teilen Xylol gelöst. Dann werden im Verlauf von 1 Stunde 0,8 Mol Isophorondiisocyanat zugegeben, wobei infolge einer leichten Wärmetönung die Temperatur der Reaktionsmischung auf ca. 60⁰C ansteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden auf 80-9O⁰C erhitzt. Danach läßt sich kein freies Isocyanat mehr nachweisen. Das Harz wird unter Zusatz von 0,05 % Hydrochinon mit Styrol zu einer Lösung mit einem Festgehalt von 70 % gelöst.

Vergleichsversuch 1ζ

Spachtelmasse aus 100 Teilen Polyestergießharz 1+1,5 Teilen Dimethylanilin.

Vergleichsversuch 2;

Spachtelmassen aus 100 Teilen Polyestergießharz 1+3 Teilen Aminbeschleuniger i.

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Vergleichsversuch 3:

Spachtelmasse aus 100 Teilen Polyestergießharz 1+1,7 Teilen Ν,Ν-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-m-toluidin.

Vergleichsversuch 4;

Spachtelmasse aus 100 Teilen Polyestergießharz 1+1,7 Teilen Beschleuniger 1+0,5 Teilen Dimsthylanilin.

Erfindungsgemäßer Versuch 5:

Spachtelmasse aus 100 Teilen Polyestergießharz 1+1,8 Teilen Beschleuniger 1+0,6 Teilen Ν,Ν-Bis-(ß-hydroxyäthyl)anilin.

Erfindungsgemäßer Versuch 6:

Spachtelmasse aus 100 Teilen Polyestergießharz 1+1,8 Teilen Beschleuniger I + 0,5 Teilen Bis-(ß-hydroxyäthyl)-m-toluidin.

Erfindungsgemäßer Versuch 7:

Spachtelmasse aus 100 Teilen Polyestergießharz 1+3 Teilen Beschleuniger II +0,5 Teilen Ν,Ν-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-mtoluidin.

Vergleichsversuch 8;

Spachtelmasse aus 100 Teilen Polyestergießharz II + 3 Teilen Beschleuniger I.

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Erfindungsgemäßer Versuch 9:

Spachtelmasse aus 100 Teilen Polyestergießharz II + 3 Teilen Beschleuniger II +0,5 Teilen N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-mtoluidin.

Die Topfzeit nach Aushärtung mit 2,5 % Benzoylperoxid-Paste

betrug bei allen Versuchen ca. 5 Min. bei 20⁰C.

In der nachfolgenden Tabelle ist die Schleifbarkeit der Spachtelaufstriche in Abhängigkeit von der Zeit nach Zugabe der Benzylperoxid Paste aufgetragen. Dabei bedeuten die

Zahlen

1. sehr gut schleifbar (kein Zusetzen des Papiers)

2. gut schleifbar (geringes Zusetzen des Papiers, Schleifstaub

läßt sich bis auf geringen Rest ausklopfen)

3. mäßig schleifbar (deutliches Zusetzen des Papiers)

4. schlecht schleifbar (starkes Zusetzen des Papiers, Papier

nach kurzer Zeit unbrauchbar)

5. nicht schleifbar (Spachtel rollt auf der Schleifpapier

oberfläche)

Die Schleifbarkeit wurde getestet, indem die Spachtelüberzüge mit Schleifpapier mittelfeiner Krönung (80) von Hand ein und

derselben Person geschliffen wurden.

In der Spalte Lagerstabilität ist die Stabilität des äminbe-

schleunigerhaltigen Polyestergießharzes bei 50°C in Tagen

angegeben.

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00 VO

Versuch

Trockenschleifbarkeit
nach 15 20 30 Min.

Lagerstabilität des Harzes bei 50°C in Tagen

Vergleichsversuch 1 4 4 3

Vergleichsversuch 2 5 5 4

Vergleichsversuch 3 4 3 3

Vergleichsversuch 4 3 3 2

Erfindungsgemäßer Versuch 5 4 3 2

Erfindungsgemäßer Versuch 6 3 2 2

Erfindungsgemäßer Versuch 7 3 2 2

Vergleichsversuch 8 5 5 5

Erfindungsgemäßer Versuch 9 4 4 3

200

190

180

200

300 250

Claims

Patentansprüche

1. Mischung aus

A) 50-10, vorzugsweise 33-25, Gew.-% eines N,N-Dialkanolärylamins der Formel

R¹ R² R⁴ C R⁴ I -N- ^VR⁵ R⁴' R²' R¹' ι ι ι R A, I I H O-CH- (C-) η ^CH~ CH- (C-) ,
• 31" -CH-O- A³ ^R worin R bis

it 4 ·

5 5'

R und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,

k und k¹ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η und η 0 oder 1 bedeuten; und

B) 50-90, vorzugsweise 67-75, Gew»-% Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von

I) Ν,Ν-Diaikanolarylaminen HO-D-OH, wobei D

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ORfGfNAL

R⁶ R⁷ R⁹ R⁹' R⁷' R ⁶' -CH-(C-) -CH-N-CH-(C-)„,-CH-

η und η' 0 oder 1 ein Wass

rest mit 1-4 C-Atomen, und einen Alky deuten und

R⁶ bis R⁹ und

R⁶' bis R⁹' die oben für R¹ bis R⁴ und R¹' bis

4'
R angegebene Bedeutung haben,

II) a. mit 0,5-0,91 Mol, bezogen auf 1 Mol I),

12 einer Dicarbonsäure HOOC-R -COOH, worin

12
R einen Alkylenrest mit 2-10 C-Atomen, einen

b. mit O.,5 - 0,91 Mol, bezogen auf 1 Mol I), eines Diisocyanate der Formel OCN-R -NCO,

worin

R einen Alkylenylrest mit 4-6 C-Atomen, einen

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Cycloalkylenrest mit 6-10 C-Atomen, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylenrest mit 6-15 C-Atomen, einen Alkylenbis-(phenylene rest mit 13-16 C-Atomen, einen zweiwertigen, aliphatischen cycloaliphatischen Rest mit 7 -12 C-Atomen bedeutet; oder

c. mit Dicarbonsäuren a. und Diisocyanaten b.,

wobei das Molverhältnis Dialkanolarylamin I (Dicarbon säure a. + Diisocyanat b.)1,1 bis 2,0, betragen soll.

2. Verwendung der Mischung nach Anspruch 1 zur Beschleunigung von ungesättigten Polyesterharzmassen, insbesondere von Spachtelmassen auf Basis ungesättiger Polyesterharze.

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