DE2513255C2

DE2513255C2 - Stabile organische, schwundarm härtbare Dispersionen auf Basis ungesättigter Polyesterharze und thermoplastischer Polymerer

Info

Publication number: DE2513255C2
Application number: DE2513255A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr.-Chem. 5000 Köln Alberts; Ludwig Dr.-Chem. Bottenbruch; Bernhard Dr.-Chem. Heß; Karl Dr.-Chem. Raichle; Hansjochen Dr.-Chem. 4150 Krefeld Schulz-Walz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-03-26
Filing date: 1975-03-26
Publication date: 1982-10-14
Also published as: GB1482900A; US4100224A; NL161189B; DE2513255A1; ES446349A1; BE839993A; NL7603207A; NL161189C; FR2305465A1; ATA214676A; IT1058033B; CA1088242A; AT354095B; FR2305465B1; JPS51119790A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als Stabilisator 0,001 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf die Summe der Komponenten A — C, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit Vinylacetatanteilen von 50-80 Gew.-% und Mooney-Viskositäten von 8-60 Mooney, gemessen nach DIN 53 523 (L-4), enthält.

2. Verfahren zur Herstellung der Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A bis D in beliebiger Reihenfolge bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur unter Rühren vereinigt

3. Verwendung der Dispersionen nach Anspruch 1, zur Herstellung von Form- und Preßmassen.

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile organische, schwundarm härtbare Dispersionen auf Basis von flcjj-äthylenisch ungesättigten Polyesterharzen, bestimmten thermoplastischen Polymeren und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten als Dispergatoren.

Konventionelle ungesättigte Polyesterharze weisen einen beträchtlichen Polymerisationsschwund auf, der bei der Herstellung von Formkörpern, die einwandfreie Oberflächen aufweisen sollen, einen schwerwiegenden Nachteil darstellt. Aus zahlreichen Veröffentlichungen (DE-OS 11 92 820, DE-AS 16 94 857, DE-OS 18 03 345, 19 53 062, 20 51 663, 20 61 585, FR-PS 11 48 285) ist nun bekannt, daß sich Polyesterformmassen, denen man vor der Härtung gewisse Thermoplasten, z. B. Polyacrylate, -methacrylate oder Celluloseester, zugemischt hat, schwundarm aushärten lassen.

Als zur Verminderung des Polymerisationsschwundes geeignete Thermoplasten sind bisher sowohl solche vorgeschlagen worden, die in copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen und/oder dem Polyesterharz, d. h. in der Lösung des Polyesters in

ίο copolymensierbaxen Verbindungen, bei Raumtemperatur löslich sind als auch solche, die zwar in den copolymerisierbaren Verbindungen bei Raumtemperatur löslich, aber mit dem Polyester unverträglich sind. Zur ersten Grupipe zählen z.B. Polyvinylacetat und Celluloseester, zur letztgenannten z.B. Polystyrol, Polyacryl· und Polymethacrylsäureester. Die Verwendung von Thermoplasten, die weder im Polyesterharz noch in den copolymerisierbaren Verbindungen löslich sind, sondern nur anquellen, wie z. B. Polyäthylen, hat aufgrund technischer Schwierigkeiten noch keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Am bequemsten erfolgt das Mischen von Polyester, Vinyl- bzw. Vinylidenverbindung und schwundverminderndem Thermoplasten durch Vereinigen der Lösungen des Poilyesters in der Vinyl- bzw. Vinylidenverbindung und des Thermoplasten in der Vinyl- bzw. Vinylidenverbindung bei Raum- oder leicht erhöhter Temperatur. Bei der ersten Gruppe Thermoplasten führt diese Verfahrensweise problemlos zu klaren kolloiden Lösungen, während die Zugabe von Thermoplastenlösungen der zweiten Gruppe aufgrund ihrer Polyesterharzunverträglichkeit zu Dispersionen führt, die sich mehr oder weniger rasch entmischen. Weil aber bei Polyesterharz-Thermoplast-Dispersio nen der Polymerisationsschwund stark von der Thermo plastenverteilung im Polyesterharz abhängt, sind für eine gleichbleibende Qualität der ausgehärteten Formkörper geringe Teilchengrößen und reproduzierbare Teilchengrößenverteilung der Thermpplastentröpfchen in der Dispersion unbedingt wünschenswert Es bestand also das Bedürfnis nach einer Stabilisierung solcher Dispersionen, damit die mit dem Entmischen eintretende Änderung der Thermoplasten-Teilchengrößen vermieden werden kann.

Aus der DE-OS 24 02 739 ist eine stabilisierte schwundarm härtbare Polyesterharz/Thermoplast-Zusammensetzung mit einem Gehalt an Stabilisierungsmittel bekannt, »welche ein Block-Copolymeres der Formel

Bv-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)PH HO(CH₂CH₂O^CH₂CH₂-B_x--CH₂CH₂(OCH₂CH₂)PH

ist, wobei B ein Monoalkenyl-aromatisches Monomer, ein konjugiertes Dien-Monomer oder ein Gemisch derselben polymerisiert in einem Blocksegment ist und χ und y einen Wert von jeweils mindestens etwa 25 haben«.

Die Herstellung dieser Stabilisatoren (vgl. US-PS 30 50 511) gemäß DE-OS 24 02 739 ist kompliziert und weckt das Bedürfnis nach Stabilisierungsmitteln, die weniger aufwendig zugänglich sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich stabile Dispersionen durch Vermischen der beiden unverträglichen Lösungen in Anwesenheit ausgewählter Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate herstellen lassen. Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte schwundarm härtbare Dispersionen, enthaltend:

A) 20-70 Gew.%, bezogen auf die Summe der Komponenten A-C, «^-ethylenisch ungesättigter Polyester,

B) 70 — 20 Gew.-°/o, bezogen auf die Summe der Komponenten A-C, copolymerisierbarer Vinyl- oder Vinylidenverbindungen,

C) 3-30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A-C bei Raumtemperatur in der Komponente B kolloidal löslicher, mit dem Polyesterharz A+B unverträglicher thermoplastischer Polymerer,

dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als Stabilisator 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A-C, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit Vinylacetatanteilen von 50—80 Gew.-% und Mooney-Viskositäten von 8—50 Mooney, gemessen nach DIN 53 523 (L-4), enthält

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen, wonach man die Komponenten A bis D in beliebiger Reihenfolge bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur (z.B. 20—60°C) unter Rühren vereinigt Bevorzugt vereinigt man miteinander unverträgliche Lösungen von A + D in B und C in B, von A in B und Cf D in B oder von A in B, C in B und D in B auf an sich bekannte Weise.

Weiter ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen zur Herstellung von Form- und Preßmassen.

aJJ-äthylenisch ungesättigte Polyester A im Sinne der Erfindung sind die üblichen Polykondensationsprodukte mindestens einer aji-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate, gegebenenfalls in Abmischung mit bis zu 90 MoI-%, bezogen auf die ungesättigten Säurekomponenten mindestens einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 4 — 10 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 — 10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung, insbesondere Dihydroxyverbindung, mit 2—8 C-Atomen — also Polyester, wie sie bei J. Björksten et al, »Polyesters and their Applications«, Reinhold Publishing Corp, New York, 1956, beschrieben sind.

Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z.B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die zu verwendenden aliphatischen gesättigten, cycloaliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z. B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäure, die bis zu 25 Mol-% durch Phthalsäure oder Isophthalsäure ersetzt sein kann. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-13, Diäthylenglykol,Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, bis-oxalkyliertes Bisphenol A, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und Neopentylglykol.

Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekomponerite, ein- und mehrwertiger Alkohole mit 1—6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylaikohol, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit sowie von Mono-, Di- und Triallyläthern und Benzyläthera drei- und mehrwertiger Alkohole mit 3-6 C-Atomen gemäß DE-AS 1024 654 sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure, oder langkettiger ungesättigter Fettsäuren wie ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.

Die Säurezahlen der Polyester A sollen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70, die OH-Zahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, und die Molekulargewichte M_n zwischen ca. 500 und 5000, vorzugsweise zwischen ca. 1000 und 3000, liegen (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton; bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrektere angesehen).

Zwar kann der Gehalt der in die Polyester A einkondensierten Reste oji-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren in weitem Bereich schwanken; da die aus den erfi?.dungsgemäßen Formmassen hergestellten Teile nach dem Verpressen heiß entformt werden und infolgedessen eine zufriedenstellende Wärmestandfestigkeit aufweisen sollten, sind hoher Gehalt von Resten K^-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren von 0,70-0,20 Mol/100g ungesättigtem Polyester bevorzugt

Als copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen B im Sinne der Erfindung eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Monomere, die bevorzugt Λ-substituierte Vinylgruppen oder ^-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte bzw. -alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, oc-Methylstyrol, tert-Butylsvyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2—6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und Methallylester) mit 1 -4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1—4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat Im Sinne der Erfindung als schwundvermindernde Thermoplasten C geeignete Polymere sind die folgenden, soweit sie bei Raumtemperatur in den Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen B im anspruchsgemäßen Verhältnis kolloidal löslich und mit dem Polyesterharz A + B unverträglich sind, beispielsweise

1. Polymerisate

Homopolymerisate, Copolymerisate und Pfropfmischpolymerisate von Vinyl-, Vinyliden- und Allylverbindungen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, substituierte Styrole (z. B. Vinyltoluol, tert-Butylstyrol, Chlorstyrol, Divinylbenzol, «-Methylstyrol), Alkylester, Amide und Nitrile der Acryl-

und Methacrylsäure (ζ. Β. Methacrylsäuremethylester, Hydroxypropylmethacrylat, Athylenglykc!- bismethacrylat, Acrylnitril), Maleinsäureanhydrid, neutrale und saure Alkylester der Malein- und Fumarsäure, Vinylester, z.B. Vinylacetat oder -benzoat, Adipinsäuredivinylester, Vinylketone, Vinylhalogenide, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide, Vinylether, Allylester, z. B. Allylacetat, Diallylphthalat, Dimethallylisophthalat, Allylacrylat und Allyläther.

Im FaIh der Pfropfmischpolymerisation sind geeignete Pfropfgrundlagen beispielsweise kautschukelastische Polymerisate wie Butadienpolymerisate, z. B. Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Isoprenpolymerisate, z. B. 1,4-cis-Polyisopren, Polyacrylsäureester (z. B. Polyäthylacrylat, Polybutylacrylat), Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuke (Terkomponente z. B. Hexadien-1,5, Äthyliden-Norbornen) und Polyalkenamer-Kautschuke, z. B. trans-Polypentenamer, Polyhexenamer, Polyoctenamer.

2. Polykondensate

Gesättigte Polyester, Polycarbonate, Polysulfone, Polyamide, Polyimide, Alkydharze, Polysilikone, Polyäther, Polyxylylene, Polyacetale, Aminoplaste, Cyclohexanon-Formaldehyd-Kondensate.

3. Polyadditionsverbindungen

Polyurethane, Polycaprolactam, Polycaprolacton, Epoxidharze.

Die schwundvermindernden Polymeren können auch funktioneile Gruppen enthalten: thermoplastische Polymere mit Säuregruppen, vorzugsweise in Mengen von 0,04—4,0 Milliäquivalenten/g thermoplastisches Polymeres, z. B. Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Phosphonsäure- und insbesondere Carboxylgruppen sind säurefreien Thermoplasten vorzuziehen, da sie sich mit chemischen Verdickern wie Magnesiumoxid eindicken lassen und Formmassen ergeben, die generell die besten Verarbeitungseigenschaften aufweisen.

Bevorzugt sind Homopolymerisate, Copolymerisate und Pfropfpolymerisate von Styrol; substituierten Styrolen, Acryl-, Methacrylsäure und deren Estern oder Amiden, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, neutralen oder sauren Estern der Malein- oder Fumarsäure sowie mit den genannten Vinyl- bzw. Vinylidenmonomeren pfropfpolymerisierte Elastomere auf Basis von kautschukelastischen Dienpolymerisaten.
_Das Molekulargewicht, gemessen als Zahlenmittel M_n, der thermoplastischen Polymeren kann zwischen 500 und 10 000 000 liegen. Im Falle der Polymerisate sind Molgewichte von 10 000 bis 500000, im Falle der Polykondensate und Polyadditionsverbindungen solche von 500 bis 5000 bevorzugt

Unverträglich mit dem Polyesterharz A+ B sind die schwundvermindernden thermoplastischen Polymeren C dann, wenn in der Dispersion A+ B+ C oder in der stabilisierten Dispersion A + B + C + D ir.i Lichtmikroskop oder mit Hilfe eines Elektronenmikroskops deutlich zwei Phasen zu erkennen sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen erfolgt am zweckmäßigsten in der Weise, daß drei Lösungen in copolymerisierbaren Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen B, von denen die erste den Polyester A, die zweite das thermoplastische Polymere C und die dritte den Dispersionsstabilisator D, unter Rühren bei Raum- oder leicht erhöhter Temperatur (d. h. bei 20—50⁰C) vereinigt werden. Das Dispergieren kann mit den üblichen Rühraggregaten vorgenommen werden, wobei sich Feinheit und Viskosität der Dispersion — wie dem Fachmann bekannt ist — durch Rührgeschwindigkeit regeln lassen. Der Dispersionsstabilisator D kann auch zusammen mit dem Polyester A oder zusammen mit dem thermoplastischen Polymeren C zu einer Lösung gelöst werden, so daß nur zwei Lösungen zu der erfindungsgemäßen Dispersion vereinigt werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen bei Lagerung bei Raumtemperatur eine Lagerstabilität von mehreren Monaten auf. Sie können gegebenenfalls zusätzlich geringe Mengen Wasser (0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die unstabilisierte Dispersion A-C) und/oder Thixotropiermittel enthalten, wodurch ihre Lagerstabilität günstig beeinflußt wird.

Als solche kommen die üblichen Thixotropiermittel, beispielsweise anorganische, wie Aerosil, oder organische, wie Polyisocyanate, Polyesteramide, Polyamide, Polyurethane oder Cyclohexylamide höherer Fettsäuren (DE-AS 1182 816, 12 17 611, BE-PS 693 580 und 727 952) in wirksamen Mengen in Frage.

Um die erfindungsgemäßen Dispersionen vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung 0,001 —0,1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile unstabilisierte Dispersion A-C, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1—6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)-halogeniden an Phosphite, wie z. B.

4,4'-Bis-(2,6-di-tert-butylphenol),

l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-terL-butyl-4-hydroxy-benzyI)-benzol,

4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol),

3^-Di-terL-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonsäurediäthylester,

N,N'-Bis-(/?-naphthyl)-p-phenylendiamin,

N,N'-Bis-(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin,

Phenyl-0-naphthy!amin,

4,4'-Bis-(«A-dimethylbenzyl)-di-phenylamin,

13,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin,

Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon,

p-tert-Butylbrenzcatechin,

Chloranil, Naphthochinon,

Kupfernaphthenat, Kupferoctoat,

Cu(I)Cl/Triphenylphosphit,

CuOJCl/Trimethylphosphit,

CuOJCl/Trischloräthyl-phosphit,

CuÖJCl/Tripropylphosphit,

p-Nitrosodimethylanilin.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in »Methoden der organischen Chemie« (Houben—Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z. B. p-Benzochinon in einer Konzentration von 0,01 bis 0,05 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile unstabilisierte Dispersion A-C.

Um die erfindungsgemäßen Dispersionen in Formund Preßmassen zu überführen, werden ihnen üblicherweise Härtungskatalysatoren, gegebenenfalls chemi-

sehe Verdicker, die Verdickung beschleunigende oder regelnde Zusätze, Verstärkungsmaterialien, Füllstoffe und eventuell weitere Hilfs- und Zusatzstoffe einverleibt:

Zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Härtung können den erfindungsgemäßen Dispersionen übliche Mengen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile unstabilisierte Dispersion A-C, Polymerisationsinitiatoren zugesetzt werden. Als solche eignen sich beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Peroxyester wie tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoctoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat oder 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoctoat, Alkylpeiroxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Perketale, Ketonperoxide wie Acetylacetonperoxid oder Azoisobutyrodinitril.

Den erfindungsgemäßen Dispersionen können die als chemische Verdicker bekannten Oxide und Hydroxide der Metalle der 2. Hauptgruppe des Periodensystems, bevorzugt des Magnesiums und Calciums, in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile unstabilisierte Dispersion A-C, zugesetzt werden, ferner die chemische Verdickung beschleunigende oder regelnde Zusätze, wie 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile Wasser oder Zusätze gemäß DE-AS 15 44 891, z. B. aliphatische Carbonsäuren oder partielle Phosphorsäureester, in wirksamen Mengen.

Ferner können die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Formmassen 5—100, vorzugsweise 10-40 Gew.-Teile, bezogen auf die unstabilisierte Dispersion A-C, vorzugsweise faserförmige Verstärkungsmaterialien enthalten.

Als faserförmige Verstärkungsmaterialien eignen sich — wie üblich — anorganische Fasern wie Metall-, Asbest-, Kohlenstoff-, insbesondere Glasfasern, und organische Fasern, z. B. Baumwoll-, Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril- oder Polycarbonatfasern.

Als anorganische Füllstoffe, die üblicherweise in Mengen von 50-350 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der unstabilisierten Dispersion A-C, eingesetzt werden, kommen z.B. Kreide, Talkum, Quarz- und Schiefermehl, Kaolin, Kalkspat, Dolomit, Glimmer, Schwerspat, Kieselgur und Tonerden in Betracht

Übliche Zuschlagstoffe, die mitverwendet werden können, sind z. B. organische und anorganische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel, wie Zinkstearat, UV-Absorber usw.

Das Mischen der verschiedenen Komponenten der aus den erfindungsgemäßen Dispersionen herzustellenden Formmassen erfolgt zweckmäßig in Knetera, Dissolvern, auf Walzenstühlen.

Die Herstellung größerer Formteile erfolgt am rationellsten über eingedickte Harzmatten. Diese werden hergestellt, indem man mit den vorstehend beschriebenen, chemische Verdicker enthaltenen, glas- ω faserfreien Preßmassen Glasfasermatten tränkt und deren Oberfläche durch Abdeckfolien beidseitig schützt. Die Folien verhindern das Verdunsten der Vinyl- bzw. VmylidenverbJndungen, gestatten das Aufrollen der Matten und damit eine raumsparende Lagerung. Nachdem die Harzmatten nach einer Reifezeit von ca. 1 — 10 Tagen eingedickt sind, können die Abdeckfolien abgezogen und die Harzmatten nach entsprechendem Zuschnitt zu schwundarmen Formteilen heiß verpreßt werden.

Sie können unter einem Druck von ca. 20-140 kp/cm² bei ca. 120-160° C, je nach Größe und Form in ca. 0,5-5 min gehärtet werden, wobei Formteile mit minimalem Schwund erhalten werden.

Von der Verarbeitung hängt der Grad des Schwundes wesentlich ab; vgl. Schulz-Walz u. O. Walter, Kunststoff-Rundschau, 1972, Heft 11, S. 592:

1. Preßkörper, bei denen die Verstärkungsfasern in Preßrichtung angeordnet sind, schwinden wesentlich weniger als solche, bei denen die Verstärkungsfasern quer zur Preßrichtung liegen.

2. Der Schwund wird mit steigendem Preßdruck größen

3. Öberflächenglanz und -glätte nehmen mit steigender Formtemperatur zu. Wird jedoch eine bestimmte Temperatur überschritten, so treten matte Flecken auf.

4. Durch Verlängerung der Preßzeit läßt sich der Oberflächenglanz beträchtlich erhöhen.

5. Die Neigung zur Fleckenbildung verringert sich umso mehr, je langsamer das Katalysatorsystem reagiert, d. h. je höher die Anspringtemperatur des Katalysators ist.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß der Reaktionsschwund eines schwundarm härtbaren Polyesterharzes vom Druck abhängt. Dies bedeutet nicht nur, daß der Schwund je nach Preßdruck anders ausfällt, sondern daß er innerhalb des Preßteils je nach Ort, Richtung, Glasfaserorientierung oder Materialdicke ein unterschiedliches Maß aufweist.

Die aus den weiter oben beschriebenen Formmassen hergestellten Formkörper weisen sehr geringen linearen Schwund, geringe Tiefe von Einfallstellen gegenüber von Maierialverdickungen, nicht erkennbare Glasfaserstruktur und überaus glatte Oberflächen auf. Sie können deshalb überall dort vorteilhaft eingesetzt werden, wo Formteile mit hoher Maßgenauigkeit und fehlerfreie Oberflächen erwünscht sind (Möbelsektor, Autoindustrie).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.

Die Viskositätsangaben beruhen auf Messungen im Kugelf allviskosimeter nach Höppler bei 20° C.

Komponente A + B

Komponente A + B ist die Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol. Die Herstellung des ungesättigten Polyesters erfolgt in bekannter Weise durch Schmelzkondensatior. bei 180° C unter Stickstoff atmosphäre bis zum Erreichen der gewünschten Säurezahl. Die Polyesterschmelze wird anschließend bei ca. 120° C mit Hydrochinon versetzt und danach 8ö°/oig in Styrol gelöst Die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten des Polyesters sowie die Kennzahlen der styrolischen Lösung sind tabellarisch zusammengestellt:

Maleinsäureanhydrid

Phthalsäureanhydrid

Propylenglykol-1,2

Dipropylenglykol

Hydrochinon

Kennzahlen der Styrollösung
Festgehalt
Viskosität (20° C)
Säurezahl

785 g
296 g
631g
335 g
0,57 g

80%

66 00OcP

23 me KOHAr

Komponente B + C

Die nachfolgend tabellarisch aufgeführten Komponenten B + C 1 bis B+C 3 sind 40%ige Lösungen von thermoplastischen Polymeren in Styrol mit den angegebenen Kennzahlen; sie werden durch Erwärmen einer Mischung aus B und C 1 bzw. C 2 bzw. C 3 auf ca. 70⁰C hergestellt.

Komponente B+Cl B+C2

B + C3

Neutrales

Polystyrol, g Saures Polystyrol, g¹)

Polymethylmethacrylat, g

Styrol, g

Viskosität, cP

') Copolymerisat aus 1 Styrol.

400

600

15

400

600

400

600

20

32 000 47 000 21500 Gew.-% Acrylsäure und 99 Gew.-%

10

Komponente B + D

Komponente B + D ist die 2O°/oige Lösung eines Dispersionsstabilisators in Styrol, wobei der Stabilisator ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetat- Anteil von 70% ist und einem Mooney-Wert von 54, gemessen nach DIN 53 523 L 4, besitzt.

Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen Beispiele 1—3a

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele werden die Komponenten A +B, B + C, B + D sowie Styrol in den tabellarischen angegebenen Gewichtsverhältnissen bei Raumtemperatur in einem Rundkolben mit Blattrührer 30 min miteinander verrührt, wobei Dispersionen mit den angegebenen Viskositäten entstehen. Die Verglcichsversuche, jeweils mit a bezeichnet, enthalten anstelle der Komponente B + D nur Styrol. Die Tabelle enthält in der letzten Zeile die Lagerzeit bei Raumtemperatur, nach welcher eine Phasentrennung zu beobachten ist.

Beispiel Nr. 1

la 2a

3a

Komponente A + B	60	60	60	60	50	50
Komponente B + Cl	30	30	-	-	-	-
Komponente B + C2	-	-	30	30	-	-
Komponente B + C 3	-	-	-	-	30	30
Komponente B + D	10	-	10	-	20
Styrol	.-	10	-	10	-	20
Viskosität (cP)	4180	1140	3080	1550	6600	1000
Lagerzeit	>5 Mon.	20 min	>5 Mon.	15 min	>5 Mon.	30 min

Die Lagerzeit der erfindungsgemäßen Beispiele verdeutlichen den technischen Fortschritt gegenüber den Vergleichsbeispielen.

Herstellung einer Harzmatte aus der erfindungsgemäßen Dispersion gemäß Beispiel 2

100 Gew.-Teile der Dispersion gemäß Beispiel 2 werden mit den nachfolgend aufgeführten Zuschlägen mit einem Dissolver homogen gemischt und mit der resultierenden Paste im angegebenen Mengenverhältnis eine Glasseidenmatte getränkt, die Matte mit Abdeckfolien beidseitig geschützt und bei Raumtemperatur 7 Tage gelagert

Zusammensetzung der Harzmatte:	Dispersion gemäß Beispiel 2
Gew.-Teile	Calciumcarbonat
100,00	Magnesiumoxid
100,00	Zinkstearat
1,50	Eisenoxidschwarz
4,00	Eisenoxidrot ·
1,65	tert-Butylperbenzoat
335	Glasseidenmatte
0,75
52.80

Herstellung eines Formkörpers

Nach 7tägiger Lagerung der Harzmatte bei Raumtemperatur werden die Abdeckfolien abgezogen, was sehr leicht und ohne irgend eine Beschädigung der Matte geht, da sie eine trockene, klebfreie Oberfläche aufweist 125 g der eingedickten Harzmatte werden zu einer Platte (12 χ 12 cm) mit einer diagonalen Rippe sowie einer Noppe 5 min bei 145⁰C mit 120kp/cm² verpreßt Der lineare prozentuale Schrumpf, gemessen aber der diagonalen Rippe der gehärteten Platte beträgt nur 0,043%. Die Platte ist homogen eingefärbt und zeigt keinen Verzug.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierte schwundarm härtbare Dispersion, enthaltend:

A) 20—70 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A-C, oc^-ethylenisch ungesättigter Polyester,

B) 70-20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A-C, copolymerisierbarer Vinyl- oder Vinylidenverbindungen,

C) 3-30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A-C, bei Raumtemperatur in der Komponente B kolloidal löslicher, mit dem Polyesterharz A+B unverträglicher thermoplastischer Polymerer,