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Verfahren zum Reinigen von Destillationsgasen aus Steinkohle, Braunkohle u. dgl.
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4. neue Nebenprodukte der Kohle, Braunkohle, von denen das Sehwefelnatrium das wertvollste ist, 5. ein neues technisch verwertbares Herstellungsverfahren für technisches Sehwefelnatrium, 6. zusätzlich und eventuell erlaubt die Wiedergewinnung des Schwefelnatriums nach Wunsch und in wirtschaftlicher Weise gewisse chemische Produkte, für die ständig Bedarf besteht, z. B. Schwefelzink für Anstrichzwecke (Lithopone), herzustellen.
Zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens werden die Destillationsgase aus Steinkohle, Braunkohle u. dgl. nach physikaliseher Reinigung, d. h. Kondensation, Abscheidung des Teers und gegebenenfalls Waschen mit Wasser zwecks Entfernung des Ammoniaks, in einer kaustischen Natronlösung oder einem gleichwertigen Alkali, wie kaustisches Kali, behandelt und die wirksame Lösung durch Zusatz von Kalk wieder belebt.
Dieses an sich bekannte Verfahren wird erfindungsgemäss so durchgeführt, dass nach der Behandlung durch das kaustische Alkali (Natron-oder Kalilauge) der Lösung Natrium-oder Kaliumkarbonat oder ein anderes alkalisches Karbonat in einer solchen Menge zugefügt wird, dass sie dem durch andere Säuren als Kohlensäure gebundenen Alkali entspricht oder etwas darüber liegt, worauf in der kaustischen Lösung durch Zusatz von Kalk in an sich bekannter Weise nur die Soda oder das sonst vorhandene Alkalikarbonat regeneriert wird. Nach Abtrennung des Niederschlages entsteht so eine Sehwefelnatrium enthaltende, wirksame umlaufende Lösung, die sooft wieder mit den zu reinigenden Gasen zusammengebracht und dann wiederum regeneriert wird, bis die Konzentration an Schwefelnatrium oder seinen Gleiehwerten genügend hoch ist.
Die Lösung wird dann ganz oder teilweise abgezogen und das Sehwefelnatrium beispielsweise durch Abdampfen gewonnen.
Nach weiterer Erfindung wird vor der Entfernung des Ammoniaks mit den Alkalihydroxyden und ihren Gleichwerten behandelt.
Die Behandlung durch eine Lösung mit Natriumhydroxyd kann in einer Kolonne mit Gittern oder sonstigen Einsätzen erfolgen, in der die Reinigungslösung von oben nach unten und das zu behandelnde Gas von unten nach oben verläuft.
Dieses Stadium der Behandlung ist das Absorptionsstadium, das durch die Einwirkung der Natronlauge auf die zu entfernenden Bestandteile des Rohgases, d. h. auf Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff, Rhodanwasserstoff, Kohlensäure und Schwefelkohlenstoff, gekennzeichnet ist.
Hiebei setzen sich die zu entfernenden Bestandteile in bekannter Weise zu Na ; ; S, NaCN, NaCO um, während das CS mit dem bei der Umsetzung von SH mit NaOH gebildeten NaS in Reaktion
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in der Lösung zu hinterlassen, da der entstandene Schwefelwasserstoff ebenso wie der des Rohgases beseitigt wird.
Nach diesem Stadium sind demnach in der Flüssigkeit vorhanden : a) nicht umgesetzte Natronlauge (Überschuss des Reagens), b) Cyannatrium und Rhodannatrium, e) neutrales Schwefelnatrium, d) Natriumkarbonat.
Man gibt hierauf nochmals Natriumkarbonat in solchen Mengen zu, dass sie dem Äquivalent des Natriums entsprechen, das durch die neben der Kohlensäure des Gases vorhandenen Säuren gebunden ist, oder etwas höhere Mengen. Ein Überschuss oder ein zufälliger Mangel an Soda hat keine Bedeutung.
Hierauf wird die Sodalösung durch Einwirkung von gelöschtem Kalk kaustiziert und dadureh erneut gebrauchsfähig gemacht.
Nach der Behandlung mit dem Kalk werden die Flüssigkeiten filtriert und es wird das Unlös- liche abgeschieden, das aus Calciumkarbonat und Calciumhydroxyd (eventuell Überschuss von Kalk) und den Verunreinigungen des Kalks besteht.
Das Filtrat enthält in diesem Augenblick Natriumhydroxyd + Soda + Sehwefelnatrium + Rhodannatrium, weil das Cyannatrium in Rhodannatrium durch eine Nebenreaktion verwandelt wird. Diese Flüssigkeit ist demnach wieder zur Wirksamkeit regeneriert und kann zur Reinigung einer weiteren Menge von Rohgas benutzt werden. Deshalb wird sie durch eine Pumpe über der Kolonne, die mit Kreide oder einem andern Absorptionsmittel beschickt ist, geleitet und es beginnt ein neuer Kreislauf.
Man sieht, dass die wirksame Lösung sich allmählich mit Natriumsalzen anreiehert, insbesondere mit Sehwefelnatrium, weil der Schwefelwasserstoff bei weitem die wichtigste Verunreinigung des Gases, wenn dieses die physikalische Reinigung hinter sich hat, ist, und dass man die Kohlensäure nicht zu beachten braucht.
Wenn die Konzentration an Sehwefelnatrium für ausreichend gehalten wird, was durch einfache Messung der Dichte festgestellt werden kann, wird die Lösung in ein Gefäss übergeführt, um zur
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Extraktion der Nebenprodukte, hauptsächlich des Schwefelnatriums, zu dienen. Das niedergeschlagene Calciumkarbonat wird auf Filtern zurückgehalten. Es wird getrocknet oder auf ein Unterdruckfilter gebracht. Es kann, wie es ist, verwertet werden, als (gefällte Kreide, Düngemittel oder als Werkstoff für gewisse Industrien) Zement, Kitt, Glas, chemische Produkte dienen oder schliesslich wieder in gebrannten Kalk, z. B. in einem kontinierlichen Drehofen, verwandelt werden. In diesem Fall dient es von neuem zur Reinigung und der Kreislauf der Reaktion ist vollkommen geschlossen.
Selbst die im Ofen entstehende Kohlensäure kann gegebenenfalls wieder gewonnen werden.
Auf der Zeichnung ist eine für die Durchführung des Verfahrens brauchbare Einrichtung dargestellt.
Fig. 1 zeigt eine sehematische Darstellung der Einrichtung. Die Fig. 2-5 sind Einzelheiten und Fig. 6 zeigt eine andere Ausführungsform.
1 bezeichnet eine mit Gittern gefüllte Kolonne, die auch durch einen Skrubber oder gewöhnlichen Wäscher oder jede andere gleichwertige Einrichtung ersetzt werden kann. Diese Kolonne enthält an ihrem unteren Ende eine Gaszuführung 2 und an ihrem oberen Ende ein Rohr. für den Austritt des gereinigten Gases. Über ihr ist ein beliebiger Verteiler 4 angebracht, der gewöhnlich aus fünf oder sieben senkrechten Ausflussrohren 5 besteht. Die Verteilung der Flüssigkeit in Strahlform ist dadurch gesichert, dass der Wasserstrahl auf eine konvexe Fläche 6 auftrifft, die unter jedem Rohr durch drei Ketten 7 befestigt ist. In der Kolonne ist eine Reihe von horizontalen Gittern vorgesehen, die eine grosse Berührungsfläche zwischen dem zu reinigenden Gas und dem Reagens gewährleisten.
Um die Höhe des Wäsehers zu vermindern, kann man zwei weniger hohe Kolonnen anwenden.
In diesem Fall werden die Lösungen, die den ersten Wäscher durchlaufen haben, zur Füllung des zweiten benutzt.
Unter der Kolonne 1 ist ein Fliissigkeitsversehluss 8 vorhanden, der die Lösung in einen Behälter 9 überführt. Der Flüssigkeitsverschluss 8 und der Behälter 9 können gegebenenfalls zu einem einzigen Apparat vereinigt werden. Eine Pumpe 10 entnimmt die Flüssigkeit aus dem Behälter 9 und bringt
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werden, wenn sie ausreichend mit Schwefelnatrium angereichert ist, um für die Gewinnung des Schwefel- natriums verwertet zu werden.
Die Hähne 14 und 15 ermöglichen diesen Vorgang.
Das Messgefäss enthält einen Doppeltrog 16, 17 auf einer beweglichen Achse 18. Wenn die durch das Rohr 12 herangeführte Flüssigkeit einen der Tröge 16 oder 17 gefüllt hat, wird der Schwer- punkt ausserhalb der Gleiehgewiehtsachse verlegt und das Gewicht bringt das unstabile System zum
Ausschwingen. Der Inhalt des Gefässes entleert sich durch die Leitung 19 in den Regenerator, während der zweite Trog nunmehr Füllstellung einnimmt. Jeder Fall der Tröge 16, 17 verursacht demnach eine Drehbewegung der Achse abwechselnd nach rechts und links. Diese Bewegung wird auf einen Mischrührer 20 und durch eine Achse oder ein Zahnrad auf ein Ventil 21 mit Feder oder Gegengewicht übertragen.
Dieses hebt sich dadurch bei jedem Sturz und lässt eine bestimmte regelbare Menge des
Regenerativmittels entweichen, das sich innig mit der zu behandelnden Flüssigkeit mischt.
Dieses Reagens kann beispielsweise aus Caleiumoxyd + Natriumkarbonat bestehen.
Bei der beschriebenen Einrichtung wird das Reagens vorher in einem Mischgefäss 22 vorbereitet und durch eine Pumpe 23 zu einem Messgefäss 24 geführt. Ein Überlauf 25 nimmt das Überfliessende auf und führt es zum Misehgefäss 22 zurück. Das Reagens ist eine flüssige Suspension, die dadurch erhalten wird, dass Soda und fester Kalk mit gewöhnlichem Wasser oder noch besser mit regenerierten Lösungen verdünnt werden. Das Spiel von vier Hähnen erlaubt diese Kombination.
Man kann auch jedes andere Mess-und Dosiergefäss anwenden, das selbsttätig arbeitet. Der physikalische Zustand, in dem man die Soda und Kalk in den Regenerator einführt, ist von Wichtigkeit.
Die angegebene Art wirkt vollkommen befriedigend. Aber man könnte auch an die direkte und selbsttätige Einführung dieser Stoffe oder eines von ihnen im festen Zustand denken. Der feste Kalk könnte z. B. durch ein Rohr mit zentraler Sehnecke oder Ende oder durch ein Paternosterwerk, dessen Bewegungen von der Bewegung der Mesströge abhängig gemacht werden, zugeführt werden. Wenn man diese Methode anwenden wollte, müsste ein Trog mit einer konzentrierten Lösung von Natriumkarbonat vorgesehen werden, da die Erfahrung gezeigt hat, dass pulverisierte Solvaysoda. die im allgemeinen benutzt wird, sich bei Berührung mit dem Wasser in harte kompakte Massen verwandelt, die sieh in der Kälte nur sehr langsam lösen. Es wäre die Apparatur mit den Bezugszeichen 22, 23, 24 und 25 beizubehalten.
Der Regenerator ist ein grosser Behälter mit drei Abteilungen, nämlich zwei grossen Abteilungen 26 und 27 und einer kleinen Abteilung 28, die sich zu den Massen eines einfachen Flüssigkeitsablasses zusammensetzen können.
Die Abteilung 26 ist mit einem Filter 29 versehen und enthält den grössten Teil des Unlöslichen.
Die Abteilung 27 enthält ein zweites Filter 30, welches die Filtration vollendet. In beiden Fällen findet die Filtration von unten nach oben statt. Um den Umlauf der Flüssigkeit im Regenerator zu sichern, muss der Verlust an Masse, der im ersten Filter entsteht, ausgeglichen werden, indem man das zweite Filter 30 und seinen Rand um ungefähr 20 cm tiefer anordnet als das Niveau des ersten Filters. Die
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kleine Abteilung 28 nimmt die geklärten Lösungen auf, während die Rückstände sieh in den konischen Böden 31 sammeln und Ablässe 32 ihre Entleerung in eine Trockeneinrichtung oder ein Unterdruckfilter 33 ermöglichen. Diese Anordnung sichert das Waschen und die bequeme und rasehe Ersetzung der Filter im Falle der Notwendigkeit.
Die Filter 29 und 30 bestehen jedes aus einer kleinen Scheibe aus Holzfibern mit einer Dicke von 35 bis 40 em. Diese Fiber ist praktisch von unbegrenzter Haltbarkeit.
Selbstverständlich kann jedes andere Filtrations-und Trennungssystem für das Unlösliche verwendet werden.
Von der Trockeneinrichtung oder dem Filter kommen die regenerierten Lösungen durch Leitung 34 in den Behälter 35, wo sie sich mit den filtrierten Lösungen vereinigen, die aus dem Gefäss 28 durch die Leitung 36 herankommen.
Aus dem Behälter 35 werden die regenerierten Lösungen durch Leitung 37 zu einer Pumpe 38 geführt, die sieh durch eine Leitung 39 auf das Dach der Kolonne 1 bringt, um zu einer neuen Reinigung des Rohgases zu dienen.
Was die getrockneten Rückstände anbelangt, so liefert die Entleerung der Turbine 33 pulverförmiges Caleiumkarbonat, das in einen Graben 40 fälit, von wo es durch eine mechanische Transporteinriehtung 41 aufgenommen wird, die es auf einen Haufen führt.
Wie die Einrichtung beschaffen ist, ermöglicht sie bei vollständiger Entfernung des Schwefelwasserstoffes nur die Erzielung wenig konzentrierter Sehwefelnatriumlösungen, weil von einem gewissen Gehalt an dieses Salz hydrolysiert wird trotz der Anwesenheit von Natriumhydroxyd.
Um konzentrierte Lösungen zu erhalten und die 100% ige Absorption des Schwefelwasserstoffes beizubehalten, kann man die abgeänderte Ausführungsform nach Fig. 6 anwenden.
Nach dieser Ausführungsform wird das aus dem Wäscher 1 austretende Gas durch die Sodalösung, die zur Reinigung bestimmt ist, gewaschen. Wenn die Lösung, die die regenerierte Flüssigkeit enthält, die aus dem Behälter 35 kommt, konzentriert ist, enthält das aus der Kolonne 1 durch die Leitung. 3 austretende Gas genügende Spuren von Sehwefelwasserstoff, um ein Papier mit Bleiacetat zu sehwärzen. Entsprechend dieser Ausführungsform zieht man einen zweiten Wäscher 42 vor, an dessen Unterteil das Gas durch das Rohr 3 herangeführt wird. Es wird durch die Sodalösung, die aus dem Behälter 44 durch die Pumpe 45 herankommt, gewaschen. Das Gas ist dann frei von Kohlensäure.
Die Sodalösung wird in 44 bereitet und sie dient gleichzeitig zum vollständigen Auswaschen des Gases und für die Herstellung der Kalk-Soda-Mischung im Gefäss 22, wo das Natriumkarbonat und das saure Schwefelnatrium gebildet bzw. in Soda-und Sehwefelnatrium durch das Natriumhydroxyd übergeführt werden, das während der Wirkung des gelöschten Kalks aus der Soda entstanden ist.
Bei obigen Darlegungen ist angenommen worden, dass die physikalische Reinigung einschliesslich der Entfernung des NH3 der chemischen Reinigung vorausgeht.
Es ist aber zu beachten, dass es auch möglich ist, die ehemische Reinigungsphase vor der Entfernung des Ammoniaks einzuschalten.
Wenn das von der Entteerung kommende Gas, ohne mit Wasser gewaschen zu sein, von einer mit Gittern ausgefüllten Kolonne aufgenommen und mit kaustiseher Soda, die aus einer vorhergegangenen Operation vorhanden ist, gewaschen wird, setzen sich die in Gegenwart von Ammoniak gebildeten Verbindungen Sehwefelammonium, Ammoniumkarbonat, Cyanammonium. Rhodanammonium zu Schwefelnatrium, Natriumkarbonat, Cyannatrium und Rhodannatrium um, während das Ammoniak im gereinigten Gas verbleibt.
Im Regenerator bei Gegenwart von Soda, die immer im Überschuss anwesend ist, findet durch den gelöschten Kalk folgende Regeneration statt : (SNa2 + C03Na + CNNa -I- SCNNa) + Ca (OH) 2 = CO3Ca J, + 2NaOH + (SNa2 + CNNa + SCNNa).
Natriumhydroxyd kann dann, wie oben dargelegt ist, wieder in den Kreislauf eintreten. Das Ammoniak kann durch einfaches späteres Waschen mit Wasser entfernt werden, wobei eine technisch reine Ammoniaklösung anfällt, wenn man zum Waschen des Gases Kondenswasser benutzt, das bei der Eindampfung der Schwefelverbindung entstanden ist.
Es ist endlich noch zu beachten, dass das Calriumoxyd durch äquivalente Chemikalien, wie Baryt (BaO), Strontianit (SrO), Magnesia (MgO), deren Hydrate, Barium-und Strontiumhydroxyd, wie Caleiumhydroxyd wirken, ersetzt werden kann.
Die Reinigung des Gases nach dem beanspruchten Verfahren verläuft äusserst einfach und erfordert nur eine sehr einfache Apparatur.
Man kann die Lösung so weit eindampfen, bis der grösste Teil des Schwefelnatriums kristallisiert ausfällt, was möglich ist, da das Rhodannatrium viel löslicher als das Schwefelnatrium ist und in verhältnismässig geringer Menge vorhanden ist.
In dem Masse, wie das Sehwefelnatrium ausfällt, wird die Konzentration des Rhodannatriums in der Flüssigkeit grösser. Wenn diese einen der Sättigung nahen Grad erreicht hat, wird die Lösung rasch von den Kristallen des Sehwefelnatriums getrennt. Man erhält so Sehwefelnatrium erster Güte
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in sehr schöner Form technisch rein. Die Mutterlaugen werden für den Gebrauch in chemischen Fabriken aufbewahrt oder zur Trockne verdampft, wodurch man ein Schwefelnatrium zweiter Güte (gewöhnliche Qualität) erhält. Welches auch das Verfahren der Gewinnung sei, ist es immer leicht, ein Erzeugnis herzustellen, das dem im Handel befindlichen (mit 30-60% Schwefelnatrium) überlegen oder doch mindestens gleichwertig ist.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Reinigen von Destillationsgasen aus Steinkohle oder Braunkohle, wobei das Rohgas nach physikalischer Reinigung, d. h. Kondensation, Abscheidung des Teeres und gegebenenfalls Waschen mit Wasser zwecks Entfernung des Ammoniaks, mit einer kaustischen Natronlösung oder einem gleichwertigen Alkali, wie kaustisches Kali, behandelt und die wirksame Lösung durch Zusatz von Kalk wieder belebt wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Behandlung durch das kaustische Alkali (Natron-oder Kalilauge) der Lösung Natrium-oder Kaliumkarbonat oder ein anderes alkalisches Karbonat in einer solchen Menge zugefügt wird, dass sie dem durch andere Säuren als Kohlensäure gebundenen Alkali entspricht oder etwas darüber liegt,
worauf in der kaustischen Lösung durch Zusatz von Kalk in an sich bekannter Weise nur die Soda oder das sonst vorhandene Alkalikarbonat regeneriert wird und so nach Trennung des Niederschlages eine wirksam umlaufende Lösung entsteht, die Sehwefelnatrium enthält und die sooft wieder mit den zu reinigenden Gasen zusammengebracht und dann wiederum regeneriert wird, bis die Konzentration an Sehwefelnatrium oder seinen Gleichwerten genügend hoch ist, worauf die Lösung ganz oder teilweise abgezogen und beispielsweise durch Abdampfen das Schwefelnatrium gewonnen wird.