Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Gasen aus Steinkohle, Braunkohle und dergl. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Reinigung von Gas aus Stein kohle, Braunkohle und dergleichen, z. B. von Gasen, die in Retorten, Gaskammern oder Koksöfen erhalten werden, auf nassem Wege.
Es sind zahlreiche Verfahren für diesen Zweck bekannt. Man hat unter anderem ein Verfahren vorgeschlagen, welches darin be steht, das Gas mit Sodalösung zu waschen, nachdem es von Teer und Ammoniak befreit ist.
Die Erfahrung hat aber immer gezeigt, dass bei diesem Verfahren die Entfernung des Schwefelwasserstoffes niemals vollstän dig ist, und dass die Ausbeute mit der Aussen temperatur schwankt, weil die Apparate not wendigerweise an der freien Atmosphäre untergebracht sind.
Anderseits führt dieses Verfahren zu merklichen Verlusten, da es weder den Schwefelkohlenstoff, noch die Kohlensäure abscheidet. Es entstehen insbesondere Ver- luste an Natriumsalzen, deren teilweise Re generierung durch hindurchgeblasene Luft einen bedeutenc%n Aufwand mechanischer Energie erfordert.
Die Wiedergewinnung der gebildeten Na triumsalze hat kein wirtschaftliches Inter esse., Sie werden deshalb nicht abgeschieden und gehen regelmässig in den Abguss. Eine Ausführungsform dieses Verfahrens erlaubt zwar die Gewinnung einer gewissen Schwe felmenge. Man erhält dabei aber nur eine sehr teilweise Gewinnung dessen, was theo retisch möglich wäre.
Ausserdem werden bei diesem Verfahren ständig erhebliche Mengen giftiger Gase in die Atmosphäre geschickt, die, je nachdem die Verbrennungsprozesse abgelaufen waren oder nicht, aus schwefliger Säure oder Schwefelwasserstoff bestehen, was erheblich zur Verunreinigung der benachbarten Luft schichten beiträgt.
Die vorliegende Erfindung hat den Zweck, diese Mängel zu beseitigen und die gleichzeitige Bindung von Schwefelwasser stoff, von Schwefelkohlenstoff, Cyan- und der Kohlensäure in ihrer Gesamtmenge zu ermöglichen und eine wirtschaftliche Erzeu gung der Nebenprodukte von bedeutendem Handelswert und grossem Bedarf möglich zu machen. Die Erfindung ermöglicht: 1. Eine vollkommene und wirtschaftliche Reinigung des Rohgases, 2. die Unterdrückung der Verunreini gung der Atmosphäre, 3. die Wiedergewinnung des gesamten Schwefels, der in den behandelten Gasen ent halten war, in seiner wirtschaftlich wert vollsten Form, das heisst als Schwefel natrium, 4. die Gewinnung neuer Nebenprodukte der Kohle.
Braunkohle, von denen das Schwefelnatrium das wertvollste ist, 5. ein neues technisch verwertbares Her stellungsverfahren für technisches Schwefel natrium, 6. die Wiedergewinnung des Schwefel natriums nach Wunsch, ferner in wirtschaft-
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licher <SEP> Weise <SEP> gewisse <SEP> ehe <SEP> #sche <SEP> Produkte, für die ständig Bedarf besteht, z. B. Schwe felzink für Anstrichzwecke (Lithopon), her zustellen. Das den Gegenstand der Erfindung bil dende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in Retorten, Vergasungskammern oder Koksöfen erzeugtes Gas aus Steinkohle. Braunkohle usw. nach physikalischer Reini gung mit einer Lösung behandelt wird, die kaustisches Alkali, wie Natrium- oder Ka liumhydroxyd enthält.
Vorteilhaft verwen det man kaustische Alkalien, die in einer vorhergehenden Operation gewonnen werden. Zweckmässig wird aus dem Gas vor der Be handlung mit der Lösung des kaustischen Alkalis durch Auswaschen mit Wasser das Ammoniak entfernt.
Die Behandlung mit der kaustisches Al kali enthaltenden Lösung kann in einer Ko lonne mit Gittern oder sonstigen Einsätzen erfolgen, in der die Reinigungslösung von oben nach unten und das zu behandelnde Gas von unten nach oben verläuft.
Dieses Stadium der Behandlung ist das Absorptionsstadium, das durch die Einwir kung der Alkalilauge auf die zu entfer nenden Bestandteile des Rohgases, das heisst auf Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff, Rhodanwasserstoff, Kohlensäure und Schwe felkohlenstoff gekennzeichnet ist.
Es treten bei Anwendung von Natron lauge die folgenden chemischen Reaktionen ein 1. Wirkung des Natriumhydroxyds auf den Schwefelwasserstoff des Gases:
EMI0002.0006
HêS <SEP> + <SEP> NaOH <SEP> = <SEP> SNaH <SEP> + <SEP> Hê0
<tb> SNaH <SEP> + <SEP> NaOH <SEP> = <SEP> SNaê <SEP> + <SEP> H2O
<tb> Insgesamt <SEP> SH' <SEP> + <SEP> 2NaOH <SEP> = <SEP> SNaê <SEP> + <SEP> 2H20 <SEP> (1) 2. Wirkung des Natriumhydroxyds auf die Cyan- und Schwefelcyanverbindungen CNH + NaOH = CNNa + H2O (2) SCNH + NaOH = SCNNa + H20 (2bis) 3.
Wirkung des Natriumhydroxyds auf die Kohlensäure:
EMI0002.0007
COê' <SEP> + <SEP> PO <SEP> + <SEP> NaOH <SEP> = <SEP> C03HNa <SEP> -4- <SEP> H20
<tb> CO<U>'HNa <SEP> + <SEP> NaOH <SEP> = <SEP> C03Na2 <SEP> + <SEP> H20</U>
<tb> Insgesamt: <SEP> <B>CO'</B> <SEP> -1,-- <SEP> H20 <SEP> + <SEP> 2Na0H <SEP> - <SEP> C03Na2 <SEP> + <SEP> 2H20 <SEP> (3) 4. Wirkung des Schwefelnatriums auf den Schwefelkohlenstoff: CSê + SNaê = CS Naê (4) Das Schwefelnatrium der Reaktion (4) entsteht bei der Reaktion (1).
In verdünnter Lösung wird aber das Na- triumsulfocarbonat hydrolysiert nach der Formel: CS Naê + 3HêO = 3SHê + CO Naê, so dass der Schwefelkohlenstoff aus dem Gase verschwindet, ohne merkliche Spuren in der Lösung zu hinterlassen, da der entstan dene Schwefelwasserstoff ebenso wie der des Rohgases durch die Reaktion (1) beseitigt wird.
Nach diesem Stadium sind demnach in der Flüssigkeit vorhanden: a) nicht umgesetzte Natronlauge (Über schuss des Reagenzes), b) Natriumcyanid und Rhodannatrium, c) neutrales Schwefelnatrium, d) Natriumcarbonat.
Man gibt hierauf nochmals Natrium- carbonat in solchen Mengen zu, dass sie dem Äquivalent des Natriums entsprechen, das durch die neben der Kohlensäure des Gases vorhandenen Säuren gebunden ist, oder etwas höhere Mengen. Ein U berSchuss oder ein zu fälliger Mangel an Soda hat keine Bedeu tung.
Hierauf wird die Sodalösung durch Ein wirkung von gelöschtem Kalk kaustiziert. Dies ist das Regenerationsstadium des Verfahrens.
Auf den ersten Blick kann diese Art zu arbeiten undurchführbar erscheinen, weil man erwarten müsste, dass alle löslichen Na triumsalze durch den Kalk zersetzt würden. In der Tat müsste der gelöschte Kalk im Überschuss getrennt auf jedes lösliche Na triumsalz wie folgt wirken:
EMI0003.0006
2CNNa <SEP> + <SEP> Ca(OH)z <SEP> = <SEP> (CN)êCä <SEP> + <SEP> 2Na0H <SEP> (5)
<tb> löslich
<tb> 2SCNNa <SEP> + <SEP> Ca(OH)ê <SEP> = <SEP> (SCN)êCa <SEP> + <SEP> 2NaOH <SEP> (5bis)
<tb> löslich
<tb> SNaê <SEP> + <SEP> Ca(OH)ê <SEP> = <SEP> SCa <SEP> + <SEP> 2Na0H <SEP> (6)
<tb> löslich
<tb> C0 Naê <SEP> + <SEP> Ca(OH)ê <SEP> = <SEP> C0 Ca <SEP> 2Na0H <SEP> (7)
<tb> unlöslich Man muss aber beachten, dass, weil die Reaktionen (5), (5bis) und (6) gleichzeitig mit den Reaktionen (7) möglich sind, es not wendig wäre, dass diese letzte (7)
vollkom men beendet sei, oder, solange noch nicht zer setzte Soda vorhanden ist, die Reaktionen (5), (5bis) und (6) unmöglich sind, weil, wenn sie vor sich gingen, die in der Lösung immer vorhandene Soda die Reaktionspro dukte in ihre Ausgangsstoffe zurückverwan deln würde und dies nach folgenden Glei chungen:
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(CN)zCa <SEP> + <SEP> CO'Na= <SEP> = <SEP> 2 <SEP> CNNa, <SEP> -(- <SEP> C03Ca,
<tb> (SCN)zCa <SEP> -I- <SEP> C03Na2 <SEP> = <SEP> 2 <SEP> SCNNa <SEP> -E- <SEP> C03Ca <SEP> ,@.
<tb> " <SEP> SCa <SEP> + <SEP> C03Naz <SEP> = <SEP> SNa2 <SEP> + <SEP> C03Ca <SEP> ,@ Um diesen notwendigen Überschuss von C03Na' zu gewährleisten und die Reaktionen (5), (5bis) und (6) zu vermeiden, ist'es nicht notwendig, die Menge des Calciumhydrogyds zu beschränken.
Die Reaktion (7) ist weder in dei Kälte noch in,der Wärme vollständig, selbst 'nicht bei Gegenwart eines grossen Überschusses an"Calciumhydrat -(die indu- strielle Ausbeute dieser Reaktion liegt unter 95 %), so dass immer genügend Natriumcarbo- nat vorhanden ist, um zu verhindern, dass sich lösliche Calciumsalze bilden.
Die Praxis bestätigt diese Theorie im vollen Umfange.
Nach der Behandlung mit dem Kalk wer den die Flüssigkeiten filtriert, und es wird das Unlösliche abgeschieden, das aus Cal- ciumcarbonat und Calciumhydroxyd (eventl- Überschuss von Kalk und den Verunreinigun gen des Kalkes besteht.
Das Filtrat enthält in diesem Augenblick theoretisch: (Natriumhydroxyd + Natrium- carbonat) + Schwefelnatrium + (Cyan- natrium + Rhodannatrium), das heisst einer seits das wirksame Reinigungsmittel Na triumhydroxyd mit ein wenig nicht zersetz ter Soda, anderseits die indifferenten sehr löslichen Natriumsalze, von denen das Schwefelnatrium mehr als 90% ausmacht, indem es der am wenigsten lösliche Bestand teil dieser Serie von Stoffen ist. Tatsächlich enthält das Filtrat Natriumhydroxyd + Soda + Schwefelnatrium + Rhodannatrium, weil das Cyannatrium in Rhodannatrium durch eine Nebenreaktion verwandelt wird.
Diese Flüssigkeit ist demnach wieder zur Wirk samkeit regeneriert und kann zur Reinigung einer weiteren Menge von Rohgas benutzt werden. Deshalb wird sie durch eine Pumpe über der Kolonne, die mit Kreide oder einem andern Absorptionsmittel beschickt ist, ge leitet, und es beginnt ein neuer Kreislauf.
Man sieht, dass die wirksame Lösung sich allmählich mit Natriumsalzen anreichert, insbesondere mit Schwefelnatrium, weil der Schwefelwasserstoff bei weitem die wichtig ste Verunreinigung des Gases, wenn dieses die physikalische Reinigung hinter sich hat, ist, und dass man die Kohlensäure nicht zu beachten braucht.
Wenn die Konzentration an Schwefel natrium für ausreichend gehalten wird, was durch einfache Messung der Dichte festge stellt werden kann, wird die Lösung in ein Gefäss übergeführt, um zur Extraktion der Nebenprodukte, hauptsächlich des Schwefel- natriums, zu dienen. Das niedergeschlagene Calciumcarbonat wird auf Filtern zurück gehalten. Es wird getrocknet oder auf ein Unterdruckfilter gebracht. Es kann, wie es ist, verwertet werden als (gefällte Kreide, Düngemittel oder als Werkstoff für gewisse Industrien) Zement, Kitt, Glas, chemische Produkte dienen oder schliesslich wieder in gebrannten Kalk, z. B. in einem kontinuier lichen Drehofen verwandelt werden.
In die sem Fall dient es von neuem zur Reinigung und der Kreislauf der Reaktion ist vollkom men geschlossen. Selbst die im Ofen ent stehende Kohlensäure kann gegebenenfalls wieder gewonnen werden.
Es ist zu bemerken: 1. Die Tatsache, dass die Reaktion (5), (5bis) und (6) wichtig ist, weil sonst die re generierten Lösungen lösliche Calciumsalze enthalten würden, die sich in Form von Cal- ciumcarbonat durch die Kohlensäure des Rohgases im Absorber niederschlagen wür den. Es dürften daraus unvermeidlich Ver stopfungen entstehen.
2. Das Natriumcarbonat, welches man regelmässig in den Kreislauf einführt, liefert die Ergänzung zur Alkalität, die für die Re generation der aktiven Lösung nötig ist. Das Calciumcarbonat ist der einzig nötige Roh stoff, wenn man annimmt. dass der Kalk vollständig wieder gewonnen wird.
3. Die verwendete kaustische Lösung kann sehr verdünnt sein, etwa in der Grössen ordnung von 0,2 bis 2 %.
4. Die angegebenen Reaktionen sind die Hauptreaktionen. Wahrscheinlich laufen weniger wichtige Reaktionen nebenher. Es ist allgemein bekannt, dass das Cyan im Roh gas von Koksöfen hauptsächlich in der Form von Blausäure und wenig in der Form von Rhodansäure vorhanden ist. In den ange wandten Lösungen, das heisst in den Lösun gen, die zur Extraktion der Nebenprodukte bestimmt sind, findet sich das Cyan aber praktisch nur als Rhodannatrium, was darauf schliessen lässt, dass eine Nebenreaktion das Cyannatrium in Rhodannatrium verwandelt hat. 5.
Es ist nicht unbedingt nötig, dass das Ammoniak vor Anwendung der chemischen Reinigung, die den Gegenstand der Erfin dung bildet, entfernt wird. Man kann unter Umständen die Ammoniakwäseher auch nach der Behandlung mit kaustischem Natrium einschalten.
Auf der Zeichnung ist eine für die Durch führung des Verfahrens brauchbare Einrich tung dargestellt.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstel lung der Einrichtung; die Fig. 2 bis 5 sind Einzelheiten, und Fig. 6 zeigt eine andere Ausführungs form.
1 bezeichnet eine mit Gittern gefüllte Ko lonne, die auch durch einen Scrubber oder gewöhnlichen Wäscher oder jede andere gleichwertige Einrichtung ersetzt werden kann. Diese Kolonne enthält an ihrem untern Ende eine Gaszuführung 2 und an ihrem obern Ende ein Rohr 3 für den Austritt des gereinigten Gases. Über ihr ist ein beliebiger Verteiler 4 angebracht, der gewöhnlich aus fünf oder sieben senkrechten Ausflussrohren 5 besteht. Die Verteilung der Flüssigkeit in Strahlform ist dadurch gesichert, dass der Wasserstrahl auf eine konvexe Fläche 6 auf trifft, die unter jedem Rohr durch drei Ket ten 7 befestigt ist. In der Kolonne ist eine Reihe von horizontalen Gittern vorgesehen, die eine grosse Berührungsfläche zwischen dem zu reinigenden Gas und dem Reagens gewährleisten.
Um die Höhe des Absorbers zu vermindern, kann man zwei weniger hohe Kolonnen anwenden. In diesem Fall werden die Lösungen, die den ersten Wäscher durch laufen haben, zur Füllung des zweiten be nutzt.
Unter der Kolonne 1 ist ein Flüssigkeits verschluss 8 vorhanden, der die Lösung in einen Behälter 9 überführt. Der Flüssigkeits- verschluss 8 und der Behälter 9 können ge gebenenfalls zu einem einzigen Apparat ver einigt werden. Eine Pumpe 10 entnimmt die Flüssigkeit aus dem Behälter 9 und bringt sie durch ein Rohr 12 zu einem Messbehälter 11. Sie kann aber auch zu einem Behälter 133 gebracht werden, wenn sie ausreichend mit Schwefelnatrium angereichert ist, um für die Gewinnung des Schwefelnatriums ver wertet zu werden.
Die Hähne 14 und 15 ermöglichen diesen Vorgang.
Das Messgefäss enthält zwei Gefässe 16 und 17 auf einer beweglichen Achse 18. Wenn die durch das Rohr 12 herangeführte Flüssigkeit einen der Tröge 16 oder 17 ge füllt hat, wird der Schwerpunkt ausserhalb der Gleichgewichtsachse verlegt und das Ge wicht bringt das unstabile System zum Aus schwingen. Der Inhalt des Gefässes entleert sich durch die Leitung 19 in den Regenera- tor, während der zweite Trog nunmehr Füll stellung einnimmt. Jeder Fall der Tröge 16, 17 verursacht demnach eine Drehbewegung der Achse abwechselnd nach rechts und links. Diese Bewegung wird auf einen Mischrührer 20 und durch eine Achse oder ein Zahnrad auf ein Ventil 21 mit Feder oder Gegengewicht übertragen.
Dieses hebt sich dadurch bei jedem Sturz und lässt eine bestimmte regelbare Menge des Regenerativ mittels entweichen, das sich innig mit der zu behandelnden Flüssigkeit mischt.
Dieses Reagens kann beispielsweise aus Caleiumoxyd -f- Natriumcarbonat bestehen. Bei der beschriebenen Einrichtung wird das Reagens vorher in einem Mischgefäss 22 vorbereitet, und durch eine Pumpe 23 zu einem Messgefäss 24 geführt. Ein Überlauf 25 nimmt das Überfliessende auf und führt es zum Mischgefäss 22 zurück.
Das Reagens ist eine flüssige Suspension, die dadurch er halten wird, dass Soda und fester Kalk mit gewöhnlichem Wasser oder noch besser mit den regenerierten Lösungen, die entweder bei der Behandlung des Calciumcarbonats oder des Regenerätors entstehen, verdünnt wer den. Das Spiel von vier Hähnen erlaubt diese Kombination.
Man kann auch jedes andere Mess- und Dosiergefäss anwenden, das selbsttätig ar beitet. Der physikalische Zustand, in dem man die Soda und Kalk in den Regenerator einführt, ist von Wichtigkeit. Die angege- bene Art wirkt vollkommen befriedigend. Aber man könnte auch an die direkte und selbsttätige Einführung dieser Stoffe oder eines von ihnen im festen Zustand denken. Der feste Kalk könnte zum Beispiel durch ein Rohr mit zentraler Schnecke ohne Ende oder durch ein Paternosterwerk, dessen Be wegungen von der Bewegung der Mesströge abhängig gemacht werden, zugeführt wer den.
Wenn man diese Methode anwenden wollte, müsste ein Trog mit einer konzentrier ten Lösung von Natriumcarbonat vorgesehen werden, da die Erfahrung gezeigt hat, dass pulverisierte Solvay-Soda, die im allgemeinen benutzt wird, sich bei Berührung mit dem Wasser in harte kompakte Massen verwan delt, die sich in der Kälte nur sehr langsam lösen. Es wäre die Apparatur mit den Be zugszeichen 22, 23, 24 und 25 beizubehalten.
Der Regenerator ist ein grosser Behälter mit drei Abteilungen, nämlich zwei grossen Abteilungen 26 und 27 und einer kleinen Abteilung 28.
Die Abteilung 26 ist mit einem Filter 29 versehen und enthält den grössten Teil des Unlöslichen. Die Abteilung 27 enthält ein zweites Filter 30, welches die Filtration voll endet. In beiden Fällen findet die Filtration von unten nach oben statt. Um den Umlauf der Flüssigkeit im Regenerator zu sichern, muss der Verlust an Masse, der im ersten Filter entsteht, ausgeglichen werden, indem man das zweite Filter 30 um ungefähr zwan zig Zentimeter tiefer anordnet als das Ni veau des ersten Filters, Die kleine Abtei lung 28 nimmt die geklärten Lösungen auf, während die Rüekstäiide sieh in den koni schen Böden 31 sammeln und Ablässe 32 ihre Entleerung in eine Trockeneinrichtung oder ein Unterdruckfilter 33 ermöglichen.
Diese Anordnung sichert das Waschen und die bequeme und rasche Ersetzung der Filter im Falle der Notwendigkeit. Die Filter 29 und 30 bestehen jedes aus einer kleinen Scheibe aus Holzfibern mit einer Dicke von fünfunddreissig bis vierzig Zentimeter. Diese Fiber ist praktisch von unbegrenzter Halt barkeit. Selbstverständlich kann jedes andere Fil- trations- und Trenuungssystem für das Un lösliche verwendet werden.
Von der Trockeneinrichtung oder dem Filter kommen die regenerierten Lösungen durch Leitung 34 in den Behälter 35, wo sie sich mit den filtrierten Lösungen vereinigen, die aus dem Gefäss 28 durch die Leitung 36 herankommen.
Aus dem Behälter 35 werden die regene rierten Lösungen durch Leitung 37 zu einer Pumpe 38 geführt, die sie durch eine Leitung 39 auf das Dach der Kolonne 1 bringt, um zu einer neuen Reinigung des Rohgases zu dienen.
Was die getrockneten Rückstände anbe langt, so liefert die Entleerung der Turbine 33 pulverförmiges Calciumcarbonat, das in einen Graben 40 fällt, von wo es durch eine mechanische Transporteinrichtung 41 aufge nommen wird, die es auf einen Haufen führt.
Wie die Einrichtung beschaffen ist, er möglicht sie bei vollständiger Entfernung des Schwefelwasserstoffes nur die Erzielung wenig konzentrierter Schwefelnatriumlösun- gen, weil von einem gewissen Gehalt an die ses Salz hydroly siert wird trotz der Anwesen heit von Natriumhydroxyd. H20 + SNa2 E NaOH @-- SHNa. H20 -1- SHNa
E NaOH '-, 8H2 Um konzentrierte Lösungen zu erhalten und die 100%ige Absorption des Schwefel wasserstoffes beizubehalten, kann man die abgeänderte Ausführungsform nach Fig. 6 anwenden.
Nach dieser Ausführungsform wird das aus dem Wäscher 1 austretende Gas durch die Sodalösung, die zur Reinigung bestimmt ist, gewaschen. Wenn die Lösung, die die regenerierte Flüssigkeit enthält, die aus dem Behälter 35 kommt, konzentriert ist, ent hält das aus der Kolonne 1 durch die Lei tung 3 austretende Gas genügend Schwefel wasserstoff, um ein Papier mit Bleiacetat zu schwärzen. Entsprechend dieser Ausfüh- rungsform zieht man einen zweiten Wäscher 42 vor, an dessen Unterteil das Gas durch das Rohr 3 herangeführt wird. Es wird durch die Sodalösung, die aus dem Behälter 44 durch die Pumpe 45 herankommt, ge waschen. Da das Gas dann frei von Schwe felwasserstoff ist, so ist die Absorptions reaktion vollständig: SW + CO Naê = C03 HNa + SHNa.
Die Sodalösung wird in 44 bereitet und sie dient gleichzeitig zum vollständigen Aus waschen des Gases und für die Herstellung der Kalksodamischung im Gefäss 22, wobei das Natriumbikarbonat und das saure Schwe felnatrium, die beim Auswaschen des Gases entstanden sind, durch das Natriumhydro xyd, das durch den gelöschten Kailk aus der Soda entstanden ist, in Soda und Schwefel natrium übergeführt werden.
Bei obigen Darlegungen isst angenommen worden, dass die physikwlische Reinigung ein- schliesslich der Entfernung des NH der che mischen Reinigung vorausgeht.
Es ist aber zu beachten, dass es auch mög lich ist, die chemische Reinigungsphase vor der Entfernung des Ammoniaks einzuschal ten.
In der Tat, wenn man annimmt, dass das von der Entteerung direkt kommende Gas, ohne mit Wasser gewaschen worden zu sein, von einer mit Gittern ausgefüllten Kolonne aufgenommen und mit kaustischer Soda, die aus einer vorhergegangenen Operation vor handen ist, gewaschen wird, spielen sich die folgenden Reaktionen ab: 1. Einwirkung der Base Ammoniak, die immer in Vergleich zu den Unreinigkeiten des Rohgases im Überschuss vorhanden ist.
a) auf Schwefelwasserstoff
EMI0007.0002
<B>SH-</B> <SEP> + <SEP> NH3 <SEP> <U>></U> <SEP> SNH\H
<tb> <U>SNWH <SEP> + <SEP> NH- <SEP> S(NH4</U>)2
<tb> insgesamt <SEP> SW <SEP> -f- <SEP> 2NH- <SEP> S(NW)2 b) auf Kohlendioxyd:
EMI0007.0003
<B>CO-</B> <SEP> + <SEP> <B>NHg</B> <SEP> + <SEP> <B>HZO <SEP> CO-HNH°</B>
<tb> <U>COBHNH@ <SEP> -E- <SEP> NH- <SEP> E <SEP> COs(NH4</U>)2
<tb> insgesamt <SEP> C02 <SEP> + <SEP> 2NH3 <SEP> + <SEP> H20 <SEP> <B><I>CO-(NH</I>4<I>)-</I></B> e) auf Cyanverbindungen: CNH + NH # #- CNNH° SCNH -i- NH3 4 # SCNNH4 2. Die zur Wirkung kommende kaustische Soda wird im Absorber die folgenden Reak tionen herbeiführen, die zum Endstadium des Systems führen.
S(NH4)ê + 2NaOH = SNaê + 2NH + 2H20 CO (NH4)ê + 2NaOH = CO Naê + 2NH + 2H2O CNNH4 + NaOH = CNNa + NH + H2O SCNNH4 + NaOH = SCNNa + NH + H20 Das Ergebnis ist die Bildung von Schwe felnatrium, Soda, Cyannatrium und Rhodan- natrium, während das Ammoniak im gerei nigten Gas bleibt.
Im. Ragenerator bei Gegenwart von Soda, die immer im Überschuss anwesend"ist, findet durch den gelöschten Kalk folgende Regene ration statt:
EMI0007.0017
(SNa2 <SEP> + <SEP> <U>CO'Na@</U> <SEP> + <SEP> CNNa <SEP> -f- <SEP> SCNNa) <SEP> -I- <SEP> Ca(OH)2
<tb> = <SEP> C03Ca <SEP> @ <SEP> <B>-1-</B> <SEP> <U>2Na0H</U> <SEP> -i- <SEP> (SNa2 <SEP> + <SEP> CNNa <SEP> + <SEP> SCNNa) Natriumhydroxy d kann dann, wie oben dargelegt ist, wieder in den Kreislauf ein treten, was zeigt, dass nichts verändert ist, wenn man die chemische Reinigung vor der Ammoniakentfernung durchführt.
In diesem Fall nimmt eine einfache spätere Waschung mit Wasser dem Gas das Ammoniak weg und liefert eine technisch reine Ammoniaklösung, wenn man zum Waschen des Gases Kondens wasser benutzt, das bei der Eindampfung der Schwefelverbindung entstanden ist.
Es ist endlich noch zu beachten, dass das Calciumoxyd durch äquivalente Chemikalien, wie Baryt (BaO), Strontianit (SrO), Mag nesia (MgO), deren Hydrate Baryum- und Strontiumhydroxyd wie Calciumhydroxyd wirken, ersetzt werden kann.
Auch Magnesiumoxyd bezw. Magnesium- hy droxy d kann verwendet werden. Ebenso kann die Soda durch Pottasche ersetzt wer den und dies führt zu einer Reinigung mit Kaliumhydroxyd anstatt einer solchen mit Natriumhy droxyd, und es entsteht als haupt- sächlichstes Nebenprodukt Schwefelkalium an Stelle von Schwefelnatrium. Diese Salze haben ähnliche Eigenschaften und ähnliche Anwendungszwecke.
Wie man leicht erkennen kann, verläuft die Reinigung des Gases nach dem bean spruchten Verfahren äusserst einfach. Sie verläuft sehr angenehm und erfordert eine sehr einfache Apparatur.
Für die Gewinnung der Nebenprodukte kann man verschiedene Lösungen ins Auge fassen.
1. Die einfachste Lösung ist die Auf bewahrung der verwendeten aktiven Flüssig keit, bis die gewünschte Konzentration an Sclwefelnatrium erreicht ist.
2. Eine andere sehr interessante Lösung besteht darin, sie vollständig zu verdampfen, wozu nur eine einfache ergänzende Einrich tung erforderlich ist.
Die Verdampfung kann bei gewöhnlichem Druck oder unter vermindertem Druck statt finden. Alle bekannten Verdampfungsver fahren können angewandt werden. Man er hält so kristallisiertes Schwefelnatrium, das in dieser Form oder geschmolzen verkauft werden kann. Die Ware sieht gut aus, hat weisse Farbe und den gleichen Handelswert wie das jetzt auf dem Markt befindliche Schwefelnatrium. Bei dieser Arbeitsweise bleibt das Rhodannatriun als Verunreini gung im Schwefelnatrium. Da der Gehalt an Rhodannatrium sehr gering ist (unter 2,5%), stört es den gewöhnlichen Verbrau cher von Schwefelnatrium nicht.
3. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Lösungen so weit. einzudampfen, bis der grösste Teil des Schwefelnatriums kristalli siert ausfällt, was möglich ist, da das Rho- dannatrium viel löslicher als das Schwefel natrium ist und in verhältnismässig geringer Menge vorhanden ist.
In dem Masse, wie das Schwefelnatrium ausfällt, wird die Konzentration des Rhodan- natriums in der Flüssigkeit grösser. Wenn diese einen der Sättigung nahen Grad er reicht hat, wird die Lösung rasch von den Kristallen des Schwefelnatriums getrennt. Man erhält so Schwefelnatrium erster Güte in sehr schöner Form technisch rein. Die Mutterlaugen werden für den Gebrauch in chemischen Fabriken aufbewahrt, oder zur Trockne verdampft, wodurch man ein Schwe felnatrium zweiter Güte (gewöhnliche Qua lität) erhält. Welches auch das Verfahren der Gewinnung sei, ist es immer leicht, ein Erzeugnis herzustellen, das dem im Handel befindlichen (mit 30 bis<B>60%</B> Schwefel natrium) überlegen oder doch mindestens gleichwertig ist.
Was -die eventl. Lösungen anbelangt, seien es die von der Gasreinigung herrührenden oder die Mutterlaugen der ersten Abscheidtuig, so sind sie an Spezialfabriken leicht verkäuflich, da sie sehr gut verwertet werden können.
Um den ganzen Vorteil zu erreichen, der aus ihnen gezogen werden kann, kann inan ihre Verwendung für die Herstellung eines sehr schönen Schwefelzinks für Anstrieli- zwecke ins Auge fassen, das mit der Litho- pone (ZnS + BaS04) und dem Bleiweiss in Wettbewerb treten könnte.
Man kann in folgender Weise vorgehen: Die Mutterlaugen der ersten Abscheidung werden mit einer neutralen Zinklösung be handelt, die durch Einwirkung verdünnter Schwefelsäure auf einen Überschuss von Zink abfällen hergestellt worden sind.
S04Hê + Zn = SO4Zn + H2 # Man hat die Hauptreaktion:
EMI0009.0003
SNa2 <SEP> + <SEP> SO'Zn <SEP> - <SEP> SZn <SEP> y <SEP> -SO4Na2
<tb> weiss <SEP> löslich und die Nebenreaktionen infolge der Un- reinigkeiten:
EMI0009.0006
CO'Naz <SEP> + <SEP> SO'Zn <SEP> = <SEP> C03Zn <SEP> @, <SEP> + <SEP> SO'-Na weiss
<tb> 2 <SEP> NaOH <SEP> -f- <SEP> SO'Zn <SEP> = <SEP> Zn(OH)2 <SEP> #, <SEP> + <SEP> SO*Na2
<tb> weiss
<tb> SCNNa <SEP> -E- <SEP> S04Zn <SEP> = <SEP> unerheblich. Insgesamt erhält man einen weissen Nie derschlag von Schwefelzink, Zinkearbonat und Zinkhydroxyd und eine Lösung von Na triumsulfat und Rhodannatrium.
Um die Ge genwart von Zink in der Lösung zu ver meiden, wendet man einen geringen Über schuss von Schwefelnatrium an. Der weisse Niederschlag wird filtriert, gewaschen und calciniert.
Man erhält so: 1. Eine herrliche weisse Farbe von Schwefelzink, die an Verunreinigungen nur geringe Spuren von Zinkoxyd einschliesst, 2. durch Vermahlen der so erhaltenen Verbindung mit Bariumsulfat kann man die ganze Reihe von Lithoponen herstellen, die im Handel vorhanden ist.
Die das Natriumsulfat und das Rhodan- natrium enthaltende Lösung wird konzen triert, um den Hauptteil des Natriumsulfats mit zehn Kristallwasser auskristallisieren zu lassen.
Die bei dieser Kristallisation entstehen den Mutterlaugen sind reich an Rhodan- natrium. Es ist das einfachste, sie zur Trockne zu verdampfen und den Rückstand an der Luft zu ealcinieren, wobei wasserfreies Natriumsulfat entsteht. Die Wiedergewin nung des Rhodans wäre nicht wirtschaftlich. Sie ist indessen nach folgendem Beispiel möglich: Die Lösungen, die Natriumsulfat und Rhodannatrium enthalten, werden mit Kup fersulfat und schwefliger Säure behandelt. Es fällt weisses Rhodankupfer aus, das fil triert werden kann.
2SCNNa + 2SO4Cu + S0ê + 2H20 = SO'IH2 + 2S04HNa + 2SCNCu Y# Diese Lösung könnte zum Lösen von Zink dienen, um wieder in die Fabrikation ein zutreten, aber es ist vorzuziehen, sie mit Soda zu neutralisieren, wodurch durch Fäl lung und Filtration der eventl. Überschuss des verwendeten Kupfersulfats entfernt wird.
Die neutrale Lösung wird konzentriert und kristallisieren gelassen, wodurch SO'Na2, 10H20 entsteht. Diese Arbeitsweise ge- stattet die Gewinnung eines Schwefel natriums erster Güte, von Schwefelzink und demnach von Lithoponen, von Natriumsulfat und gegebenenfalls von Rhodankupfer. Wel che Verfahren auch angewandt werden, man gewinnt immer die Gesamtmenge der Neben produkte des Gases und der angewandten Reagenzien. In dem Verfahren wird nichts verloren und alles verwertet.