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Verfahren zum Reinigen von Destillationsgasen aus Steinkohle, Braunkohle
u. dgl. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Destillationsgasen
aus Steinkohle, Braunkohle oder ähnlichen Stoffen auf nassem Wege.
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Es sind für diesen Zweck schon zahlreiche Verfahren bekanntgeworden.
So wurde z. B. vorgeschlagen, das Gas nach der Befreiung von Teer und Ammoniak mit
Sololösung zu waschen. Dabei hat sich herausgestellt, daß der Schwefelwasserstoff
niemals vollständig entfernt werden kann und daß die Ausbeute mit der Außentemperatur
schwankt, weil die Vorrichtungen notwendigerweise an der freien Atmosphäre untergebracht
werden müssen.
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Das Verfahren führt ferner zu merklichen Verlusten, .da weder der
Schwefelkohlenstoff noch die Kohlensäure abgeschiedetn werden. Dabei geht ein Teil
der Natriumsalze verloren, deren teilweise Wiederbelebung durch hindurchgeblasene
Luft ,einen bedeutenden Aufwand an mechanischer Energie erforderlich macht. Die
gebildeten Natriumsalze werden nicht abgeschieden und gehen regelmäßig verloren.
Man gewinnt bei einer Ausführungsfonm dieses Verfahrens zwar eine gewisse Schwefelmenge,
erhält aber nur einen Teil des Schwefels, der theoretisch gewinnbar wäre.
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Das. Verfahren hat den weiteren Nachteil, daß erhebliche Mengen giftiger
Gase in die Atmosphäre gehen, die aus schwefliger Säure oder Schwefelwasserstoff
bestehen und die benachbarten Luftschichten in unerwünschter Weise verunreinigen.
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Es ist weiter ein Verfahren bekannt, wonach die Destillationsgase
mit einer Lösung aus kaustischem Natron o. dgl. behandelt werden. Das Alkali wirkt
dabei auf die Gasmischung in einem Skrubber oder in einer Kolonne ein, und die mit
den Verunreinigongen
beladene Lösung wird erst dann einer physikalisch-chemischen
Behandlung, z. B. der Destillation in einem Sondererhitzer unterworfen. Dadurch
sollen die aus Kohlensäure, Schwefelwasserstoff, Ammoniak bestehenden Verunreinigungen
@entfernt werden. Zur Bindung des Ammoniaks wird die Gasmischung mit einer Säure
behandelt, und es bleibt eine Mischung aus Kohlensäure und Schwefelwasserstoff übrig.
Die obererwähnte alkalische Lösung unterliegt einer Verdampfung und einer Kristallisation,
wobei Natriumcarbonat mit io 'Molekülen. Wasser entsteht. Das Verdampfen erfordert
naturgemäß Brennstoffaufwand und dementsprechende Kosten.
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Zusammenfassend ist für dieses bekannte Verfahren festzustellen, daß
die kaustische Lösung durch Erhitzen wiederbelebt wird, wobei Kohlensäure, Schwefelwasserstoff
und Ammoniak ausgetrieben werden.
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Die alkalische Lösung muß durch Verdampfen -konzentriert werden. Gas
und Ab-
sorptionsflüssigkeit .sollen bei möglichst niedriger Temperatur zusammengebracht
werden. Bei der Wiederbelebung der Lösung mit Ätzkalk werden ;alle in der Lösung
vorhandenen Natriumsalze zersetzt. Dieses Verfahren ist unwirtschaftlich, weil für
die Gewinnung des Schwefels umfangreiche Arbeiten nötig sind, die zu hohe Kosten
verursachen.
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Im Gegensatz hierzu hat das beanspruchte Verfahren den Zweck, Schwefelwasserstoff,
Schwefelkohlenstoff, Cyan und Kohlensäure gleichzeitig zu binden und Nebenerzeugnisse
von großem Handelswert, für die starker Bedarf herrscht, wirtschaftlich zu erzeugen.
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Durch die Erfindung wird erreicht: i. eine vollkommene und wirtschaftliche
Reinigung des Rohgases, 2. die Unterdrückung der Verunreinigung der Atmosphäre,
3. die Wiedergewinnung des gesamten Schwefels, der in den behandelten Gasen enthalten
war, in seiner wirtschaftlich wertvollsten Form, d. h. als Schwefelnatrium, ¢. neue
Nebenerzeugnisse der Kohle, Braunkohle, von denen das Schwefelnatrium das wertvollste
ist, 5. ein neues technisch verwertbares Herstellungsverfahren. für technisches
Schwefelnatrium, 6. zusätzlich und evtl. erlaubt die Wiedergewinnung des Schwefelnatriums
nach Wunsch und in wirtschaftlicher Weise gewisse chemische Erzeugnisse, für die
ständig Bedarf besteht, z. B. S,chwe£elzink für Anstrichzwecke (Lithopone), herzustellen.
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Zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens werden die Destillationsgase
aus Steinkohle, Braunkohle u. dgl. nach physikalischer Reinigung, d. h. Kondensation,
Abscheidung des Teers und gegebenenfalls Waschen reit Wasser zwecks Entfernung des
Ammoniaks, in einer kaustischen Natron-Lös.ung oder einem gleichwertigen Alkali
wie kaustisches Kali behandelt und die wirksame Lösung durch Zusatz von Kalk wieder
belebt. Dieses an sich bekannte Verfahren wird gemäß der Erfindung so durchgeführt,
@daB nach der Behandlung durch das kaustische Alkali (Natron- oder Kalilauge) der
Lösung Natrium- oder Kaliumcarbonat oder ein anderes alkalisches Carbonat in einer
solchen Menge zugefügt wird, daß sie dem durch andere Säuren als. Kohlensäure gebundenen
Alkali entspricht oder -etwas darüberliegt, worauf in der kaustischen Lösung durch
Zusatz von Kalk in an sich bekannter Weise nur die Soda oder das sonst vorhandene
Alkalicarbonat wiederbeleht wird. Nach Abtrennung des Niederschlages entsteht so
eine Schwefelnatrium enthaltende, wirksam umlaufende Lösung, die so oft wieder mit
den zu reinigenden Gasen zusammengebracht und dann wiederum wiederbelebt wird, bis
die Anreicherung an Schwefelnatrium oder seinen Gleichwerten genügend hoch ist.
Die Lösung wird damz ganz oder teilweise abgezogen und das Schwefelnatrium urbeispielsweise
durch Abdampfen gewonnen.
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Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird vor der Entfeixiung
des Ammoniaks mit den Alkalihydroxyden und ihren Gleichwerten behandelt.
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Die Behandlung durch eine Lösung mit Natriumhy.droxyd kann in einer
Kolonne mit Gittern oder sonstigen Einsätzen erfolgen, in der die Reinigungslösung
von oben nach unten. und das zu behandelnde Gas von unten nach oben verläuft.
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Dieses Stadium der Behandlung ist das Absorptionsstadium, das durch
die Einwirkung der Natronlauge auf die zu entfernenden Bestandteile des Rohgases,
d. h. auf Schwefelwässerstoff, Cyanwasserstoff, Rhodanwasserstoff, Kohlensäure und
Schwefelkolilenstoff gekennzeichnet ist.
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Hierbei setzen sich die zü entfernenden Bestandteile in bekannter
Weise zu Na2S; Na C N, Na S C N, Nag C 03 um, während der C S2 mit dem bei
der Umsetzung von H2 S mit Na(OH) gebildeten Na2S, in Reaktion tritt und das Natriumsulfocarbonat
in verdünnter Lösung nach der Formel Na2CS3+3II20 = 3 H,S+IV,a2(#03 hydrolysiert
wird, so @daß der Schwefelkohlenstoff aus dem Gas verschwindet, ohne merkliche Spuren
in der Lösung zu hinterlassen, da der entstandene Schwefelwasserstoff ebenso' wie
der des Rohgases beseitigt wird. -
' Nach diesem Stadium sind demnach
in der Flüssigkeit vorhanden: a) nicht umgesetzte Natronlauge (Üb,erschuß des Reagenzes),
b) Cyanmatrium und Rhodannatrium, c) neutrales SchÄrefelnatrium, d) Natriumcarbonat.
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Man gibt hierauf nochmals Natriumcarbonat in solchen Mengen zu, daß
sie dem Äquivalent des Natriums entsprechen, das durch die neben der Kohlensäure
des Gases vorhandenen Säuren gebunden ist, oder etwas höhere Mengen. Ein übierschuß
oder ein zufälliger Mangel an Soda hat keine Bedeutung.
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Hierauf wird die Sodalö-sung durch Einwirkung von gelöschtem Kalk
kaustiziert und dadurch erneut gebrauchsfähig gemacht.
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Nach der Behandlung mit dem Kalk werden die Flüssigkeiten filtriert,
und es wird das Unlösliche .abgeschieden, das aus Calciumcarbonat und Calciumhydroxyd
(evtl. Überschuß von Kalk) und den Verunreinigungen des-Kalks besteht.
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Das Filtrat enthält in diesem Augenblick Natriumhydroxyd+Soda+Schwefelnatrium
+ Rhodannatrium, weil das Cyannatrium in Rhodannatrium durch eine Nebenreaktion
verwandelt wird. Diese Flüssigkeit ist demnach wieder zur Wirksamkeit wiederbelebt
und kann zur Reinigung einer weiteren Menge von Rohgas benutzt werden. Deshalb wird
sie durch eine Pumpe über der Kolonne, die mit Kreideoder einem anderen Absorptionsmittel
beschickt ist, geleitet, und es beginnt ein neuer Kreislauf.
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Man sieht, daß die wirksame Lösung sich allmählich mit Natriumsalzen
anreichert, insbesondere mit Schwefelnatrium, weil der Schwefelwasserstoff bei weitem
die wichtigste Verunreinigung des Gases, wenn dieses die physikalische Reinigung
hinter sich hat, ist, und daß man die Kohlensäure nicht zu beachten braucht.
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Wenn die Anreicherung an Schwefelnatrium für ausreichend gehalten
wird, was durch einfache Messung der Dichte festgestellt werden kann, wird die Lösung
in ein Gefäß übergeführt, um zur Extraktion der Nebenerzeugnisse, hauptsächlich
des Schwiefelnatriums, zu dienen. Das niedergeschlagene Calciumcarbonat wird auf
Filtern zurückgehalten: Es wird getrocknet oder auf ,ein Unterdruckfilter ,gebracht.
Es kann, wie es ist, verwertet werden als (gefällte Kreide, Düngemittel oder .als
Werkstoff für gewisse Industrien) Zement, Kitt, Glas, chemische Erzeugnisse dienen
oder schließlich wieder in gebrannten Kalk z. B. meinem ununterbrochen betriebenen
Drehofen verwandelt werden. In diesem Fall dient @es von neuem zur Reinigung, und
der Kreislauf der Reaktion ist vollkommen geschlossen. Selbst die im Ofen entstehende
Kohlensäure kann gegebenenfalls wiedergewonnen werden.
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Auf der Zeichnung ist eine für die Durchführung des Verfahrens brauchbare
Einrichtung dargestellt.
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Abb. i zeigt eine schematische Darstellung der Einrichtung.
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Abb. 2 bis. 5 sind Einzelheiten, und Abb. 6 zeigt eine .andere Ausführungsform.
i bezeichnet eine mit Gittern gefüllte Kolonne, die jauch durch einen Skrubber oder
gewöhnlichen Wäscher oder jede andere gleichwertige Einrichtung ersetzt werden kann.
Diese Kolonne enthält an ihn; m unteren Ende :eine Gaszuführung 2 und an ihrem oberen
Ende ein Rohr 3 für den Austritt -des gereinigten Gases. Über ihr ist ein beliebiger
Verteiler q. angebracht, der gewöhnlich aus fünf oder sieben senkrechten Ausflußrohren
5 (Abb. 2) besteht. Die Verteilung der Flüssigkeit in Strahlform ist dadurch gesichert,
@daß der Wasserstrahl. auf eine konvexe Fläche 6 auftrifft, die runter jedem Rohr
durch drei Ketten 7 befestigt ist. - In der Kolonne ist eine Reihe von waagerechten
Gittern vorgesehen, die eine große Berührungsflächie zwischen dem zu reinigenden
Gas und dem Reagenz gewährleisten. Um die Höhe des Wäschers zu vermindern, kann
man zwei weniger hohe Kolonnen anwenden. In diesem Falle werden die Lösungen, die
den ersten Wäscher durchlaufen haben, zur Füllung des zweiten benutzt.
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Unter der Kolonne i ist ein Flüssigkeitsverschluß 8 vorhanden, . der
die Lösung in einen Behälter 9 überführt. Der Flüssigkeitsverschluß 8 und der Behälter
9 können gegebenenfalls zu einer einzigen Vorrichtung vereinigt werden. Eine Pumpe
io entnimmt die Flüssigkeit aus dem Behälter 9 und bringt sie durch ein Rohr i 2
zu einem Meßbehälter i i. Sie kann aber auch zu einem Behälter 13 gebracht werden,
wenn sie ausreichend mit Schwefelnatrium angereichert ist, um für die Gewinnung
des Schwefelnatriums verwertet zu werden.
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Die Hähne 14 und 15 ermöglichen diesen Vorgang.
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Das Meßgefäß enthält einen Doppeltrog 16, 17 (Abb. 5) auf -einer beweglichen
Achse 18. Wenn die durch das Rohr 12 herangeführte Flüssigkeit :einen der Tröge
16 oder 17 gefüllt hat, wird der Schwerpunkt außerhalb der Gleichgewichtsachse verlegt,
und das Gewicht bringt das unstabile System zum Ausschwingen. Der Inhalt des Gefäßes
entleert sich durch die Leitung 19 -in die Einrichtung zur. Wiederbelebung, während
der zweite Trog nunmehr Füllstellung einnimmt.
Jeder Fall der Tröge
16, 17 verursacht (demnach eine Drehbewegung der Achse abwechselnd
nach rechts und links. Diese Bewegung wird auf einen Mischrührei 2o und durch eine
Achse oder ein Zahnrad auf ein Ventil 2 i mit Feder oder Gegengewicht übertragen
(Abb.3). Dieses hebt sich dadurch bei jedem Sturz rund läßt Beine bestimmte regelbare
Menge des zur Wiederbelebung dienenden. Mittels entweichen, das sich innig mit der
zu behandelnden Flüssigkeit mischt.
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Dieses Reagenz kann beispielsweise aus Calciumoxyd+Natriumcarbonat
bestehen. Bei der beschriebenen Einrichtung wird das Reagenz vorher m einem Mischgefäß
22 vorbereitet und durch eine Pumpe 23 zu einem Meßgefäß 24 geführt. Ein überlauf
25 nimmt das überfließende auf und führt es zum Mischgefäß 22 zurück. Das Reagenz
ist eine flüssige Suspension, die dadurch erhalten wird, daß Soda und fester Kalk
mit gewöhnlichem Wasser oder noch besser mit wiederbelebten Lösungen verdünnt werden.
Das Spiel von vier Hähnen erlaubt diese Kombination.
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Man kann auch jedes andere Meß- und Dosiergefäß anwenden, das selbsttätig
arbeitet. Der physikalische Zustand, in dem man die Soda und Kalk in die Vorrichtung
zur Wiederbelebung einführt, ist von Wichtigkeit. Die angegebene Art wirkt vollkommen
befriedigend. Aber man könnte auch an die unmittelbare rund selbsttätige Einführung
dieser Stoffe oder eines von ihnen im festen Zustand denken. Der feste Kalk könnte
z. B. durch ein Rohr mit zentraler Schnecke oder Ende oder durch ein Paternosterwerk,
dessen Bewegungen von der Bewegung,der Meßtröge abhängig gemacht werden, zugeführt
werden. Wenn man diese Methode anwenden wollte, müßte ein Trog mit einer konzentrierten
Lösung von Natriumcarbonat vorgesehen werden, da die Erfahrung gezeigt hat, daß
pulverisierte Solvay-Soda, die im allgemeinen benutzt wird, sich bei Berührung mit
dem Wasser in harte kompakte Massen verwandelt, die sich in der Kälte nur sehr langsam
lösen. Es wäre die Vorrichtung mit den Bezugszeichen 22, 23, 24 rund 25 beizubehalten.
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Die Vorrichtung zum Wiederbeleben ist ein großer Behälter reit drei
Abteilungen, nämlich zwei großen Abteilungen 26 und 27 und einer kleinen Abteilung
28, die sich zu den Massen eines neinfachen Flüssigkeitsablasses zusammensetzen
können.
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Die Abteilung 26 ist mit :einem Filter 29 versehen und enthält den
größten Teil des Unlöslichen. Die Abteilung 27 . enthält ein zweites Filter 30,
welches die Filtration vollendet. In beiden Fällen findet die Filtration von unten
nach oben statt. Um den Umlauf der Flüssigkeit in der Vorrichtung zum Wiederbeleben
zu 'sichern, muß der Verlust an Masse, der im ersten Filter entsteht, ausgeglichen
werden, indem man das zweite Filter 3o und seinen Rand um :ungefähr 20 cm tiefer
anordnet als den oberen Rand des ersten Filters. Die kleine Abteilung 28 nimmt die
geklärten Lösungen auf, während die Rückstände sich in den konischen Böden 3 i sammeln
und Ablässe 32 ihre Entleerung in eine Trockeneinrichtung oder ein Unterdruckfilter
33 :erm!öglichen. Diese Anordnung sichert :das Waschen und die bequeme rund rasche
Ersetzung der Filter im Falle der Notwendigkeit. Die Filter 29 und 3o bestehen jedes
aus einer kleinen Scheibe aus Holzfibern mit einer Dicke von 35 bis 4o cm. Diese
Fiber ist praktisch von unbegrenzter Haltbarkeit.
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Selbstverständlich kann. jedes andere Filtrations- und Trennungssystem
für das Urlösliche verwendet werden.
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Von der Trockeneinrichtung oder dem Filter kommen die wiederbelebten
Lösungen durch Leitung 34 in den Behälter 35, wo sie sich mit den filtrierten Lösungen
vereinigen, die aus dem Gefäß 28 durch die Leitung 36 herankommen.
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Aus dem Behälter 35 werden die wiederbelebten Lösungen durch Leitung
37 zu einer Pumpe 38 geführt, die sie .durch eine Leitung 39 auf den Kopf der Kolonne
i bringt, -.um zu einer neuen Reinigung des Rohgases zu dienen.
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Was die getrockneten Rückstände anbelangt, so liefert die Entleerung
der Turbine 33 pulverförmiges Calciumcarbonat, das in einen Graben 40 fällt, von
wo es durch eine mechanische Fördereinrichtung 41 aufgenommen wird, die es auf einen
Haufen führt.
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Wie die Einrichtung beschaffen ist, ermöglicht sie bei vollständiger
Entfernung des Schwefelwasserstoffs nur die Erzielung wenig konzentrierter Schwefelnatriumlösungen,
weil von einem gewissen Gehalt an dieses Salz hydrolysiert wird trotz der Anwesenheit
von Natriumhydroxyd.
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Um konzentrierte Lösungen zu erhalten und die ioo%ige Absorption des
Schwefelwasserstoffs beizubehalten, kann man die abgeänderte Ausführungsform nach
Abb. 6 anwenden.
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Nach dieser Ausführungsform wird das aus dem Wäscher i austretende
Gas durch die S.odalöaung, die zur Reinigung bestimmt ist, gewaschen. Wenn. die
Lösung, die die wiederbelebt. Flüssigkeit enthält, die aus dem Behälter35 kommt,
angereichert ist, enthält das aus der Kolonne i durch die Leitung 3 austretende
Gas genügende Spuren von
Schwefelwasserstoff, um ein Papier mit
Bleiacetat zu schwärzen. Entsprechend dieser Ausführungsform. zieht man einen zweiten
Wäscher q.2 vor, an dessen. Unterteil das Gas durch das Rohr 3 herangeführt wird.
Es wird durch die SodalZsung, die aus' dem Behäl.ter q q. durch die Pumpe q.5 herankommt,
gewaschen. Das Gas ist dann frei von Kohlensäure.
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Die Sodaläsung wird in 44 bereitet, und sie dient gleichzeitig zum
vollständigen Auswaschen des Gases und für die Herstellung der Kalksodamischung
im Gefäß 22, WG :das Natriumcarbonat und das saure Schwefelnatrium. gebildet bzw.
in Soda- nanu Schwefelnatrium durch das Natriumhydxoxyd übergeführt werden, -das
während der Wirkung des gelöschten Kalkes aus .der Soda entstanden ist.
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Bei obigen Darlegungen ist angenommen worden, daß idie physikalische
Reinigung einschließlich der Entfernung des N H, der chemischen Reinigung
vorausgeht.
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Es ist aber zu beachten, daß es auch möglich ist, die chemische Reinigungsphase
vor der Entfernung des Ammoniaks einzuschalten.
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Wenn das von der Entteerung kommende Gas, ohne mit Wasser gewaschen
zu sein., von einer mit Gittern ausgefüllten Kolonne aufgenommen !und mit kaustischer
Soda, die aus einer vorhergegangenen Operation vorhanden ist, gewaschen wird, -setzen
sich die in Gegenwart von Ammoniak gebildeten Verbindungen Schwefelammonium, Ammoniumcarbonat,
Cya..nammonium, Rhodanammonium zu Schwefelnatrium, Natriumcarbonat, Cyannatrium
und Rhodan ,atrium um, während das Ammoniak im gereinigten Gas verbleibt.
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In der Vorrichtung zum Wiederb@eleben bei Gegenwart von Soda, die
immer im überschuß anwesend ist, findet durch den gelöschten Kalk folgende Wiederbelebung
statt: (Nag S -(- Na. CO, + NaCN + Na SCN) + Ca(OH)2 -CaC03 + 2Na(OH) -E-
(Na.. S + NaCN -i- Na SCN) Natriumhydroxyd kann ,dann, wie oben dargelegt ist, wieder
in den Kreislauf eintreten. Das Ammoniak kann durch einfaches späteres Waschen mit
Wasser entfernt werden, wobei eine technisch reine Ammomaklösung anfällt, wenn man
zurre Waschen des Gases Kondenswasser benutzt, das beider Eindampfung der Schwefelverbindung
entstanden ist.
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Es ist endlich noch zu beachten, daß das Calciumoxyd durch äquivalente
Chemikalien, wie Baryt (Ba0), Sitrontianit (Sr0), Magnesia (Mg0), deren Hydrate
Baryum- und Strontiumhydroxyd wie Calciumhydroxyd wirken, ersetzt -werden kann.
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Die Reinigung des Gases nach dem b#-,anspruchten Verfahren verläuft
äußerst einfach und erfordert nur eine sehr einfache Einrichtung.
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Man kann die Lösungen so tweit eindampfen, bis .der größte Teil des
Schwefelnatriums kristallisiert ausfällt, was möglich ist, da das Rhodannatrium
viel löslicher als das Schwefelnatrium ist und in verhältnismäßig geringer Menge
vorhanden ist.
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In dem Maße, wie das Schwefelnatrium ausfällt, wird :die Anreicherung
des Rhodannatriums in der Flüssigkeit größer. Wenn diese einen der Sättigung nahen
Grad - erreicht hat, wird die Lösung rasch vorn. den Kristallen des Schwefelnatriums
getrennt. Man erhält so Schwefelnatrium. erster Güte in sehr schöner Form technisch
mein. Die Mutterlaugen werden für den Gebrauch in chemischen Fabriken aufbewahrt
oder zur Trockne verdampft, wodurch man ein Schwefelnatrium zweiter Güte (gewöhnliche
Qualität) erhält. Welches auch das Verfahren der Gewinnung sei, ist es immer leicht,
ein Erzeugnis herzustellen, das dem im Handel befindlichen (mit 3o bis 6o % Schwefelnatrium)
überlegen oder doch mindestens gleichwertig ist.