Reactividad de compuestos
Aromticos
Qumica Orgnica I (Qumicos)
Facultad de CC.QQ. Y Farmacia
USAC
2 semestre 2014
Reactividad de dobles enlaces C-C
Br
Br2
CCl4
Br2
CCl4
QOI (Q) USAC
Br
No Reaction
Reactividad de dobles enlaces C-C
H+
OH
H2O
H+
H2O
QOI (Q) USAC
No Reaction
Reactividad de dobles enlaces C-C
H2/Ni
25oC, 1 atm
H2/Ni
high temperature
and pressure
QOI (Q) USAC
Reactividad del benceno
Estos dos 1,2-dibromobencenos NO existen como
ismeros y TAMPOCO hay un equilibrio entre ellos
6
5
Br
Y
and
4
3
6
5
4
3
1
2
Br
Br
X
Br
5
4
3
QOI (Q) USAC
1
2
Br
Br
Br
Br
5
Reacciones de compuestos aromticos
Los anillos aromticos son nuclefilos, ya
que tienen un sistema deslocalizado de
electrones .
Sin embargo, no reaccionan de la misma
forma que los alquenos: son menos reactivos
que los alquenos frente a los electrfilos y
sufren sustitucin y no adicin.
La razn es la estabilidad extra que poseen
los compuestos aromticos, comparada con
los alquenos.
QOI (Q) USAC
Reaccin del benceno con un
electrfilo
Al acercarse un electrfilo, reaccionar con el
sistema de electrones deslocalizados
Catin bencenonio
(un catin ciclohexadienilo
deslocalizado)
Complejo sigma
QOI (Q) USAC
Reaccin del benceno con un
electrfilo
En el segundo paso de la reaccin, se ELIMINA
un protn para restaurar la aromaticidad del
sistema:
QOI (Q) USAC
Los electrones
deslocalizados
del sistema
aromtico
reaccionan con
un electrfilo
En el estado de
transicin la
aromaticidad del
sistema se pierde
QOI (Q) USAC
La aromaticidad se
recupera al expulsar
un protn y obtener
el producto de
sustitucin
Diagrama de Perfil de Energa
El paso 1 es el
determinante de la
reaccin, altamente
endotrmico, lento.
El paso 2 es
rpido, muy
exotrmico .
En general, las
reacciones SEA son
exergnicas.
QOI (Q) USAC
10
Sustitucin Electroflica Aromtica
(SEA)
Es el nombre que recibe el mecanismo
mediante el cual los compuestos aromticos
reaccionan con un electrfilo.
Normalmente, se necesita de un CATALTICO
cido de Lewis para que la reaccin se lleve a
cabo.
Mediante este mecanismo se producen
halogenaciones, nitraciones, sulfonaciones,
alquilaciones y acilaciones.
QOI (Q) USAC
11
Halogenacin: un ejemplo de SEA
El bromo reacciona con FeBr3 para formar un complejo que se disocia
para formar un Br+ y FeBr4-.
Complejo sigma
El ion bromonio reacciona con los electrones para formar el intermediario
Se elimina un protn del complejo sigma
para
QOI (Q)
USACdar el producto de sustitucin
12
Efecto de los grupos sustituyentes
sobre la SEA
QOI (Q) USAC
13
Si ya existe un grupo sustituyente en el
anillo aromtico, cmo afectar a la
SEA?
La presencia de un grupo sustituyente en
un anillo aromtico va a afectar el
comportamiento del anillo frente a la SEA.
Afectar la reactividad (reaccionar ms
rpido o ms lento que un anillo de
benceno)
Afectar la orientacin (la posicin relativa
que ocupar un segundo grupo
sustituyente)
QOI (Q) USAC
14
Efecto en la velocidad de reaccin:
Reactividad relativa
Grupos que aumentan la velocidad de reaccin
(relativa al benceno) se denominan grupos
activantes o grupos activadores frente a la SEA
y aquellos que la disminuyen, sern grupos
desactivadores.
QOI (Q) USAC
15
Grupos activadores frente a la SEA
Tienen como caracterstica comn el poder
dar electrones o densidad electrnica
adicional al anillo aromtico, ya sea por efecto
de resonancia o por efecto inductivo electrn
dador.
Cualquier grupo con un tomo directamente
unido al anillo aromtico que posea electrones
sin compartir, tendr un efecto activador frente a
la SEA.
QOI (Q) USAC
16
Grupos activadores frente a la SEA
OCOR
Grupos que presentan
un efecto electrn
dador por resonancia
tienen esta estructura
general
Anillos aromticos que
presentan estos grupos
sustituyentes
reaccionarn MS
RPIDO que el benceno
QOI (Q) USAC
17
Caractersticas de los grupos
activadores (G)
Donan electrones al anillo, por lo que
La nube electrnica del anillo es ms rica en
electrones, atrayendo al electrfilo.
Disminuyen la energa de activacin en el paso
limitante de la reaccin.
Estabilizan el carbocatin intermediario (complejo
sigma), cuando el ataque se da en posiciones orto y
para.
Ojo: estos grupos poseen pares de
electrones libres sin compartir y pueden
acomodar una carga positiva, en el tomo
directamente unido al anillo aromtico.
QOI (Q) USAC
18
Grupos activadores: incrementan la densidad
electrnica del anillo aromtico.
Tres estructuras de
resonancia colocan una carga
(-) en el anillo, en posiciones
orto y para respecto al grupo
sustituyente.
QOI (Q) USAC
19
Grupos activadores: estabilizan el complejo sigma
QOI (Q) USAC
20
El grupo amino NH2 y el grupo hidroxilo OH son activadores tan
poderosos que las reacciones proceden sin catalizador y hasta la obtencin
de productos polisustituidos, siempre en las posiciones orto y -para
respecto a los grupos activadores.
Al aadir una disolucin de bromo en agua a fenol o anilina, el reactivo se
decolorar y al continuar aadindolo, se formar un precipitado de
tribromofenol o tribromoanilina, por lo que se emplea como prueba
cualitativa para detectar a estos compuestos.
QOI (Q) USAC
21
Grupos desactivadores frente a la SEA
Tienen como caracterstica comn el sustraer
electrones o densidad electrnica del anillo
aromtico, ya sea por efecto de resonancia o por
efecto inductivo electrn atractor.
Como consecuencia, el anillo es ahora pobre en
densidad electrnica y poco atractivo para un
electrfilo.
Cualquier grupo con un tomo directamente unido
al anillo aromtico que posea una densidad de
carga total o parcialmente positiva (deficiente en
electrones), tendr un efecto desactivador frente a
la SEA.
QOI (Q) USAC
22
Grupos desactivadores frente a la SEA
Un grupo con efecto
atractor de electrones por
resonancia, tendr esta
estructura general.
QOI (Q) USAC
23
Caractersticas de los grupos
desactivadores (G)
Atraen a los electrones del anillo por lo que
La densidad electrnica del anillo disminuye y en
consecuencia, es menos atractivo para un
electrfilo.
Aumentan la energa de activacin en el paso
determinante de la reaccin.
No son capaces de contribuir a la estabilizacin del
intermediario reactivo (complejo sigma)
Recordar que estos grupos tienen una carga
positiva o parcialmente positiva en el tomo
unido directamente al anillo aromtico.
QOI (Q) USAC
24
Tres estructuras de
resonancia colocan una carga
(+) en el anillo, en las
posiciones orto y para
respecto al primer grupo
sustituyente
QOI (Q) USAC
25
QOI (Q) USAC
26
Efecto de los grupos sustituyentes
sobre el perfil de energa de la SEA
Un grupo
donador de
electrones
disminuir la
energa de
activacin del
paso limitante
y estabilizar
el
intermediario
reactivo,
haciendo ms
rpida la
reaccin.
Un grupo atractor de electrones aumentar la energa de activacin
necesaria para llegar al intermediario reactivo y tambin desestabilizar
este, haciendo ms lenta la reaccin.
QOI (Q) USAC
27
El caso de los halgenos
Los halgenos actan desactivando el anillo frente a la SEA por
efecto inductivo atractor de electrones.
Sin embargo, poseen pares de electrones libres sin compartir, que
pueden compartir para estabilizar el intermediario reactivo:
QOI (Q) USAC
28
Orientacin de la sustitucin
La presencia de un grupo en un anillo aromtico no
solamente afecta la reactividad sino tambin la
orientacin de la sustitucin, es decir, la posicin
que ocupar un nuevo grupo en el anillo aromtico.
Todos los grupos activadores son orientadores
orto- para-: hacen ms reactivas esas posiciones
frente a un electrfilo.
Los grupos alquilo son activadores por efectos de
hiperconjugacin y tambin son orientadores orto- ,
-para.
Adems, el complejo sigma se ve estabilizado por
estos grupos
QOI (Q) USAC
29
Orientacin de la sustitucin
Los grupos desactivadores son meta
orientadores, no porque incrementen la
estabilidad del intermediario al darse una
reaccin con el electrfilo en esa posicin,
sino porque es la posicin del anillo que est
MENOS desestabilizada. (Ver diapositiva 26)
Tambin, la posicin meta es la que muestra
menor disminucin en la densidad electrnica
del anillo. (Ver diapositiva 25)
QOI (Q) USAC
30
Clasificacin de grupos sustituyentes y
su efecto en la SEA
QOI (Q) USAC
31
Diseo de sntesis: 1-bromo-4-nitrobenceno a
partir de benceno
Secuencia 1: bromar y despus nitrar
el benceno
La secuencia produce el
compuesto deseado
Secuencia 2: nitrar y despus
bromar el benceno
Esta secuencia NO produce
el compuesto deseado
QOI (Q) USAC
32
SEA en anillos con dos sustituyentes
Caso 1: el efecto orientador de los dos grupos se
refuerza mutuamente
QOI (Q) USAC
33
SEA en anillos con dos sustituyentes
Caso 2: el efecto orientador de los dos grupos es
el opuesto. En esos casos, predomina el del
grupo activador ms fuerte.
QOI (Q) USAC
34
SEA en anillos con dos sustituyentes
Caso 3: los sustituyentes se encuentran en
posicin meta. El impedimento estrico hace
que no haya sustitucin entre los dos grupos
sustituyentes.
QOI (Q) USAC
35
SEA en aromticos polinucleares
Naphthalene
Anthracene
Phenanthrene
QOI (Q) USAC
36
Bifenilo
En el caso del bifenilo, un anillo acta como
donador de electrones y el otro como
atractor:
QOI (Q) USAC
37
Bifenilo
Las estructuras de resonancia muestran que
las posiciones orto- y para- son las ms
reactivas frente a la SEA.
Sin embargo, la presencia del segundo anillo
aromtico hace que la posicin para- sea la
preferida (producto mayoritario).
De ocurrir una segunda sustitucin, se dar en
el anillo sin sustituir, en posicin 4- o 2QOI (Q) USAC
38
Bifenilo
NO2
mayoritario
conc HNO3
conc H2SO4
NO2
+
2-Nitro-biphenyl
4-Nitro-biphenyl
conc HNO3
conc H2SO4
NO2
O2N
NO2 +
4,4'-Dinitro-biphenyl
NO2
NO2 +
2,4'-Dinitro-biphenyl
O2N
2,2'-Dinitro-biphenyl
mayoritario
QOI (Q) USAC
39
Naftaleno
Plano,
= 10
aromtico
flat, todos
sp2 sp24i 4(2)
+ 2 += 210
e- e-
aromatic
El benceno tiene una energa de resonancia de 36
kcal/mol; si los dos anillos fueran iguales se
esperara para el naftaleno una energa de
resonancia de 72 kcal/mol pero el naftaleno tiene
una energa de resonancia de 61 kcal/mol.
Esto significa que el segundo anillo del naftaleno,
es menos estable.
QOI (Q) USAC
40
Naftaleno
Esta diferencia en estabilidad de uno de los
anillos, significa que uno es menos
aromtico que el otro.
Esto se evidencia por la facilidad con la cual
uno de los anillos puede ser reducido o bien
oxidado, mientras que el otro mantiene su
aromaticidad.
QOI (Q) USAC
41
Reduccin del Naftaleno
Na, EtOH
1,4-dihydronaphthalene
78o
Na, i-PeOH
tetrahydronaphthalene
(tetralin)
132o
(xs) H2, Pt
decalin
heat, pressure
QOI (Q) USAC
42
Oxidacin del Naftaleno
O
CH3
CH3
[oxid.]
O
O
CCH3
NaOI
QOI (Q) USAC
COOH
43
Naftaleno
La posicin ms reactiva para el naftaleno
frente a la SEA es la 1 () y no la 2.
Ejercicio: mediante estructuras de resonancia,
justifique el enunciado anterior.
Si el naftaleno tiene ya un sustituyente:
Si es un G la sustitucin se da en el mismo anillo
Si es un G la sustitucin se da en el otro anillo
en la posicin 5 y 8.
QOI (Q) USAC
44
Naftaleno
Caso 1: si el grupo activante est en la
posicin 1, el segundo grupo entrar en la
posicin 4 aunque se puede obtener una
pequea cantidad de producto con el segundo
grupo en 2.
Caso 2: si el grupo activante est en la
posicin 2, el segundo grupo entrar en la
posicin 1 nicamente.
QOI (Q) USAC
45
Antraceno
6
4
10
anthracene
Al igual que en el naftaleno, la energa de
resonancia no es la esperada.
El anillo central es el menos aromtico y
es suceptible a oxidaciones y reducciones.
Heat of hydrogenation is
-84 Kcal lower than expected.
2 x -36 = -72
-86 - (-72) = -12 Kcal/mole to
remove the middle ring's
aromaticity.
QOI (Q) USAC
46
Fenantreno
6
5
10
4
3
9
1
10
Phenanthrene
2
5
14 pi e-, total
of five resonace
structures
Al igual que en el antraceno, la energa de
Heat of hydrogenation
is -92 Kcal/mole lower than
resonancia
no es la esperada.
Elpredicted.
anillo central es el menos aromtico y es
2 x -36 =a-72
suceptible
oxidaciones y reducciones.
-92 -(-72) = -20 Kcal/mole to remove the aromaticity
of the middle ring.
QOI (Q) USAC
47
Reduccin del Antraceno y del fenantreno
Na, heat
EtOH
9,10-dihyroanthracene
Na,heat
i-PeOH
9,10-dihydrophenanthrene
QOI (Q) USAC
48
SEA en antraceno y fenantreno
Generalmente se
producen
mezclas
complejas, por lo
cual no es una
reaccin til, con
excepcin de la
bromacin:
13%
8%
Productos de
sulfonacin.
18%
0%
18%
Bromination is an exception:
Br
Br2
FeBr3
Br
Br
Br2, CCl4
QOI (Q) USAC
49
Oxidacin del Antraceno y del
Fenantreno
O
K2Cr2O7
H+
O
9,10-antraquinone
K2Cr2O7
H+
9,10-penanthrone
QOI (Q) USAC
50
Referencias
Carey. Qumica Orgnica. 6a. Edicin.
McGraw-Hill. 2005
McMurry, J. Qumica Orgnica. 7a.
Edicin. Cengage. 2008
Wade, L. Qumica Orgnica. 7a. Edicin.
Pearson. 2012
Solomons and Frhyle. Organic Chemistry.
9th. Edition. Wiley. 2007
QOI (Q) USAC
51
