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WO2025062949A1 - 熱伝導性シリコーン組成物及びシート状硬化物 - Google Patents

熱伝導性シリコーン組成物及びシート状硬化物 Download PDF

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Publication number
WO2025062949A1
WO2025062949A1 PCT/JP2024/030126 JP2024030126W WO2025062949A1 WO 2025062949 A1 WO2025062949 A1 WO 2025062949A1 JP 2024030126 W JP2024030126 W JP 2024030126W WO 2025062949 A1 WO2025062949 A1 WO 2025062949A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermally conductive
component
mass
sheet
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/030126
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕也 廣中
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Publication of WO2025062949A1 publication Critical patent/WO2025062949A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive silicone composition and a sheet-like cured product of the composition.
  • heat dissipation components such as heat sinks are installed to cool the heat generated by heat-generating components such as semiconductor elements.
  • heat dissipation components such as heat sinks
  • a heat dissipation material is sandwiched between the heat-generating component and the heat dissipation component.
  • heat dissipation materials such as thermally conductive sheets, thermally conductive grease, and hardening type thermally conductive grease, and different types are used depending on the application.
  • thermally conductive sheets are easier to work with than thermally conductive grease when assembling heat dissipation devices.
  • thermally conductive sheets have difficulty conforming to the minute irregularities on the surfaces of electronic components and heat sinks.
  • the thermally conductive sheet a low-hardness thermally conductive sheet with an Asker C hardness of 15 or less.
  • Thermally conductive sheets provide high adhesion to heat dissipation components and are effective for low thermal resistance and uneven structures.
  • low-hardness thermal conductive sheets have poor recovery properties, so once they are deformed they do not return to their original shape, making them difficult to cut or reshape, and they have the disadvantage of being difficult to handle when applied and difficult to rework.
  • the hardness of the thermal conductive sheet must be increased, and low hardness is incompatible with ease of handling and reworkability.
  • Patent Document 1 discloses a heat dissipation sheet that overcomes the above problems by specifying the average polymerization ratio of an organopolysiloxane and an organohydrogenpolysiloxane that have 2 to 9 silicon-bonded alkenyl groups in the side chains, resulting in a sheet that has low hardness and excellent reworkability.
  • the present invention aims to provide a highly thermally conductive silicone sheet that has high resilience despite its low hardness and is suitable for use as a heat dissipation component in products that generate vibration.
  • the present invention provides a thermally conductive silicone composition that is characterized by containing the following components (A) to (D): (A) an organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom in a molecular side chain and having 2 to 8 alkenyl groups per molecule: 100 parts by mass, (B) an organohydrogenpolysiloxane capped at both ends with hydrosilyl groups: an amount such that the number of moles of hydrosilyl groups in component (B) is 0.1 to 1.5 moles per 1.0 mole of alkenyl groups in component (A); (C) a thermally conductive filler containing the following components (C-1) to (C-3): 1,600 to 4,100 parts by mass, (C-1) Aluminum oxide having an average particle size of 0.5 to 5 ⁇ m: 270 to 1,610 parts by mass, (C-2) spherical aluminum oxide having an average particle size of 7 to 25 ⁇ m: 430 to 2,
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention makes it possible to produce a thermally conductive sheet that has low hardness, high resilience, and high thermal conductivity.
  • the thermally conductive silicone composition preferably further contains 10 to 100 parts by mass of (E) a surface treatment agent, and the (E) component is preferably one or more selected from (E-1) an alkoxysilane and (E-2) a dimethylpolysiloxane having one end blocked with a trialkoxysilyl group.
  • the (C) component becomes uniformly dispersed in the matrix of the (A) component.
  • the present invention also provides a sheet-like cured product of the thermally conductive silicone composition of the present invention, characterized in that the hardness of the sheet-like cured product is 20 or less on the Asker C hardness scale.
  • the sheet-shaped cured product of the thermally conductive silicone composition of the present invention has low hardness, so it deforms to fit the shape of the object to be dissipated heat, and exhibits good heat dissipation properties without applying stress to the object. Furthermore, the thermally conductive cured sheet-shaped product of the present invention has excellent handleability and reworkability, and has high recovery properties, making it useful as a heat dissipation component for products that generate vibration.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention has high resilience even with low hardness, making it possible to manufacture a thermally conductive silicone sheet with high thermal conductivity suitable for use as a heat dissipation component in products that generate vibration.
  • the sheet-shaped cured product of the thermally conductive silicone composition of the present invention has low hardness, so it deforms to fit the shape of the object to be dissipated heat, and exhibits good heat dissipation properties without applying stress to the object. Furthermore, the thermally conductive cured sheet-shaped product of the present invention has excellent handleability and reworkability, and has high recovery properties, making it useful as a heat dissipation component for products that generate vibration.
  • thermally conductive silicone composition containing the following components (A) to (D) can be used to manufacture a thermally conductive silicone sheet that has high recovery even with low hardness by controlling the particle size of the thermally conductive material, and has high thermal conductivity and is suitable for use as a heat dissipation component in products that generate vibration, thus completing the present invention.
  • the present invention provides a thermally conductive silicone composition
  • a thermally conductive silicone composition comprising the following components (A) to (D): (A) an organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom in a molecular side chain and having 2 to 8 alkenyl groups per molecule: 100 parts by mass, (B) an organohydrogenpolysiloxane capped at both ends with hydrosilyl groups: an amount such that the number of moles of hydrosilyl groups in component (B) is 0.1 to 1.5 moles per 1.0 mole of alkenyl groups in component (A); (C) a thermally conductive filler containing the following components (C-1) to (C-3): 1,600 to 4,100 parts by mass, (C-1) Aluminum oxide having an average particle size of 0.5 to 5 ⁇ m: 270 to 1,610 parts by mass, (C-2) spherical aluminum oxide having an average particle size of 7 to 25 ⁇ m: 430 to 2,010
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention is a composition containing (A) an organopolysiloxane, (B) an organohydrogenpolysiloxane, (C) a thermally conductive filler, and (D) a platinum group metal curing catalyst. Each of these will be described in detail below.
  • the alkenyl-containing organopolysiloxane which is component (A), is an organopolysiloxane that is required to have an alkenyl group bonded to a silicon atom in the molecular side chain, and has 2 to 8 alkenyl groups in one molecule. If the number of alkenyl groups is less than 2, the thermally conductive silicone composition of the present invention may not be cured, and if the number of alkenyl groups is more than 8, the hardness of the cured product may be too hard, which is not preferable.
  • the main chain of this organopolysiloxane may be, for example, a straight chain that is basically composed of a repetition of diorganosiloxane units and has both ends of the molecular chain blocked with triorganosiloxy groups.
  • the molecular structure may include a branched structure or may be cyclic. Among them, a straight chain diorganopolysiloxane is preferable in terms of physical properties such as the mechanical strength of the cured product.
  • the (A) component an alkenyl-containing organopolysiloxane, has an alkenyl group on the side chain, so that the alkenylsiloxane reacts with the hydrosiloxane to form a uniform network structure, which allows recovery to be achieved. If the network structure is non-uniform or if the crosslinked structure is not a network structure, the recovery will be reduced.
  • the average degree of polymerization of component (A) is preferably 10 to 10,000, and particularly preferably 50 to 2,000. If the average degree of polymerization is 10 or more, the sheet will not become too hard and the compressibility will not decrease. If the average degree of polymerization is 10,000 or less, the sheet will have high strength and good recovery.
  • the average degree of polymerization can be determined as the number average degree of polymerization or number average molecular weight converted into polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) analysis using THF (tetrahydrofuran) as a developing solvent.
  • the component (A) is preferably an organopolysiloxane represented by the following formula (1).
  • R is independently a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms
  • X is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • n is an integer of 0 or more
  • m is an integer of 2 to 8.
  • R is a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, preferably 7 to 9 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and dodecyl groups
  • cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl groups
  • aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups
  • aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, and methylbenzyl groups.
  • methyl, ethyl, and phenyl groups are preferred.
  • X is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • Examples include vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, butenyl groups, hexenyl groups, and cyclohexenyl groups. Of these, vinyl groups and allyl groups are preferred, and vinyl groups are particularly preferred.
  • m is an integer of 2 to 8, preferably 2 to 6.
  • n is an integer of 0 or more, preferably an integer of 5 to 9,000.
  • m and n are preferably integers that satisfy 10 ⁇ m+n ⁇ 10,000, more preferably integers that satisfy 50 ⁇ m+n ⁇ 2,000, even more preferably integers that satisfy 100 ⁇ m+n ⁇ 500, and even more preferably integers that satisfy 0 ⁇ m/(m+n) ⁇ 0.05.
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (B) is one that is end-blocked at both ends with hydrosilyl groups (Si-H groups), and preferably has both ends blocked with hydrosilyl groups and 2 to 4 hydrosilyl groups present in each molecule. If the number of hydrosilyl groups is 2 or more, the thermally conductive silicone composition of the present invention will cure reliably.
  • the average degree of polymerization of component (B) is preferably 2 to 300, and more preferably 10 to 150. If the average degree of polymerization is 2 or more, the sheet will not be too hard and the compressibility will not decrease. If the average degree of polymerization is 300 or less, the sheet will have high strength and good recovery.
  • the component (B) is preferably an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (2).
  • R is independently a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms; p is an integer of 0 or more, and q is an integer of 0 to 2.
  • R is a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, preferably 7 to 9 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and dodecyl groups
  • cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl groups
  • aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups
  • aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, and methylbenzyl groups.
  • methyl, ethyl, and phenyl groups are preferred.
  • p is preferably an integer of 0 or more, particularly 2 to 100
  • q is preferably an integer of 0 or more and less than 2, particularly 0 to 1.
  • p and q are integers that satisfy 0 ⁇ p+q ⁇ 101, and are preferably integers that satisfy 2 ⁇ p+q ⁇ 80, more preferably integers that satisfy 2 ⁇ p+q ⁇ 50, and even more preferably integers that satisfy 2 ⁇ p+q ⁇ 30.
  • the amount of component (B) to be blended is such that the number of moles of hydrosilyl groups in component (B) per 1.0 mole of alkenyl groups in component (A) (i.e., Si-H/Si-Vi) is 0.1 to 1.5 moles, and preferably 0.3 to 1.0 moles. If the amount of hydrosilyl groups in component (B) is less than 0.1 mole or more than 1.5 moles per mole of alkenyl groups in component (A), a sheet-like cured product with the desired low hardness cannot be obtained.
  • thermally conductive filler which is component (C), from the standpoint of the flowability of the composition and the thermal conductivity and recovery of the molded product, the thermally conductive silicone composition of the present invention contains specified amounts of two types of thermally conductive fillers, aluminum oxide and magnesium oxide.
  • the thermally conductive filler is (C-1) aluminum oxide having an average particle size of 0.5 to 5 ⁇ m; (C-2) spherical aluminum oxide having an average particle size of 7 to 25 ⁇ m; (C-3) It is characterized by the combined use of magnesium oxide having an average particle size of 40 to 90 ⁇ m.
  • the average particle diameter is the value determined as the cumulative volume average diameter D50 (median diameter) in particle size distribution measurement by laser light diffraction. Specifically, it is the value of the cumulative 50% particle diameter (D50) on a volume basis measured using a particle size distribution measuring device MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • ⁇ Component (C-1) Aluminum Oxide> Aluminum oxide has various crystal phases, such as ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ , depending on the sintering temperature. ⁇ -aluminum oxide, which has the highest sintering temperature, is preferred because it is chemically stable.
  • aluminum oxide rarely has a single crystal phase, but it is better for the proportion of alpha phase to be as high as possible, and it is preferable for the alpha phase rate to be 90% or more, and preferably 95% or more.
  • Aluminum oxide can be in a spherical or crushed granular form, depending on the manufacturing method. Generally, crushed aluminum oxide has a higher alpha conversion rate, so crushed aluminum oxide is preferred, but depending on the amount of thermally conductive filler used, the fillability into silicone and thermal conductivity can be improved by using some spherical aluminum oxide. There are no particular restrictions on the granular form of the aluminum oxide in component (C-1).
  • the average particle size of component (C-1) is 0.5 to 5 ⁇ m, preferably 0.5 to 3 ⁇ m, and more preferably 1 to 2 ⁇ m. Aluminum oxide with such particle sizes can ensure a heat transfer path and significantly improve the thermal conductivity of the silicone resin cured product. If the average particle size of component (C-1) is less than 0.5 ⁇ m, the close packing of the composition decreases, the viscosity increases, and molding becomes difficult, and if crushed alumina with a particle size of more than 5 ⁇ m is used, the surface of the cured product becomes uneven, resulting in poor adhesion and increased thermal resistance.
  • Component (C-2) Spherical Aluminum Oxide>
  • the aluminum oxide used in component (C-2) is spherical aluminum oxide, and has a gelatinization rate of 90% or more, preferably 95% or more. In the case of crushed aluminum oxide, the thermal conductivity is excellent, but the restorability is reduced.
  • the average particle size of component (C-2) is 7 ⁇ m to 25 ⁇ m, preferably 7 to 20 ⁇ m, and more preferably 7 to 15 ⁇ m.
  • Spherical aluminum oxide with such a particle size has a small specific surface area, making it easy to fill into silicone and to prepare a composition. Furthermore, spherical aluminum oxide with such a particle size can ensure a heat transfer path while reducing the number of filler/resin interfaces, significantly improving the thermal conductivity and recovery of the silicone resin cured product. If the average particle size of component (C-2) is less than 7 ⁇ m or more than 25 ⁇ m, the thermal conductivity decreases.
  • Magnesium oxide> Magnesium oxide is preferred as a thermally conductive filler because it has high thermal conductivity and insulating properties. However, because it has a problem with moisture resistance, magnesium oxide with improved moisture resistance is preferred. There are no particular limitations as long as it is a substance that is generally considered to be magnesium oxide, but it is preferred to use low-activity, high-purity magnesium oxide that has been baked at high temperatures (1,800 to 2,000°C) or magnesium oxide whose surface is coated with a polymer such as resin or resin, or an inorganic substance such as aluminum oxide that has excellent moisture resistance. Magnesium oxide with excellent moisture resistance prevents the composition from exhibiting strong basicity, thereby suppressing the decomposition of silicone in the composition and preventing the silicone cured product from softening.
  • the average particle size of the above component (C-3) is 40 to 90 ⁇ m, preferably 40 to 80 ⁇ m, and more preferably 40 to 70 ⁇ m. Magnesium oxide with such a particle size ensures a heat transfer path without impeding restorability, and can significantly improve the restorability and thermal conductivity of the silicone cured product. If the average particle size of the above component (C-3) is less than 40 ⁇ m, the viscosity is likely to increase and the thermal conductivity will also decrease. If it exceeds 90 ⁇ m, the kneading equipment and molding equipment will wear out.
  • the blending amount of the component (C) including the components (C-1) to (C-3) is 1,600 to 4,100 parts by mass, preferably 1,700 to 3,900 parts by mass, and more preferably 1,800 to 3,800 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
  • the amount of the (C-1) component is 270 to 1,610 parts by mass, preferably 500 to 1,400 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) component
  • the amount of the (C-2) component is 430 to 2,010 parts by mass, preferably 500 to 1,800 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) component
  • the amount of the (C-3) component is 530 to 1,350 parts by mass, preferably 600 to 1,200 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) component.
  • the mass ratio of the above component (C-2) to the above component (C-1) is set to 0.7 to 3.0.
  • Component (D) is a platinum group metal catalyst that accelerates the curing of the thermally conductive silicone composition, and examples of such catalysts include chloroplatinic acid, alcohol solutions of chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, platinum alkenylsiloxane complexes, and platinum carbonyl complexes.
  • the amount of platinum catalyst is not particularly limited and may be an effective amount as a catalyst, but is usually an amount such that the platinum metal in component (D) is 0.01 to 1,000 ppm, and preferably 0.1 to 500 ppm, by mass relative to component (A). If the amount of component (D) is too small, the resulting thermally conductive silicone rubber composition may not cure sufficiently, while using a large amount does not improve the cure rate of the resulting silicone rubber composition, which is economically disadvantageous.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention can contain a surface treatment agent, component (E).
  • component (E) is to hydrophobize component (C) during preparation of the composition, improve wettability with component (A), and disperse component (C) uniformly in the matrix made of component (A). It is particularly preferable that component (E) is one or more selected from components (E-1) and (E-2) shown below.
  • the component (E-1) is, for example, an alkoxysilane compound represented by the following formula (3).
  • R 3 b R 4 c Si(OR 5 ) 4-b-c (3) (In the formula, each R3 is independently an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms, each R4 is independently a group selected from an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and each R5 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • b is an integer of 1 to 3
  • c is an integer of 0 to 2, with the proviso that b+c is an integer of 1 to 3.
  • examples of the alkyl group represented by R3 include a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, etc.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R3 is in the range of 6 to 15, the wettability of component (A) is sufficiently improved, the handleability is good, and the low-temperature properties of the composition are excellent.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R4 include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a neopentyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenylyl group.
  • Examples of the group selected from the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a methylbenzyl group.
  • alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and a phenyl group.
  • R4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group.
  • the component (E-2) is a dimethylpolysiloxane having one molecular chain end blocked with a trialkoxysilyl group, as represented by the following formula (4).
  • R 6 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include the same alkyl groups as those exemplified for R 5 above.
  • d is an integer of 5 to 100, preferably 5 to 70, and particularly preferably 10 to 50.
  • the surface treatment agent for component (E) may be either component (E-1) or component (E-2), or both may be combined.
  • component (E) When component (E) is added, the amount is preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 20 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If the proportion of component (E) is 10 parts by mass or more, the wettability of component (C) can be sufficiently improved, and if it is 100 parts by mass or less, oil separation can be sufficiently suppressed.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention may further contain other components, such as optional components such as a heat resistance improver such as iron oxide, a viscosity modifier such as silica or a plasticizer, a colorant, or a release agent.
  • a heat resistance improver such as iron oxide
  • a viscosity modifier such as silica or a plasticizer
  • a colorant such as a colorant, or a release agent.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components (A) through (D) and any other optional components using a mixing device such as a planetary mixer.
  • the sheet-like cured product of the present invention is a sheet-like cured product of the thermally conductive silicone composition of the present invention, characterized in that it has a hardness of 20 or less on the Asker C hardness scale.
  • the sheet-like cured product of the present invention has low hardness, so it deforms to fit the shape of the object to be dissipated heat, and has excellent thermal conductivity, so it exhibits good heat dissipation characteristics without applying stress to the object to be dissipated heat.Furthermore, it has excellent handleability and reworkability, and high recovery properties, making it useful as a heat dissipation component for products that generate vibration.
  • the sheet-shaped cured product of the present invention can be produced by forming the thermally conductive silicone composition of the present invention into a sheet and curing it.
  • the curing conditions for molding the composition may be the same as those for known addition reaction curing silicone rubber compositions, and although the composition will cure sufficiently at room temperature, it is preferable to cure the composition by heating. Heating conditions are preferably at 100 to 180°C, particularly 110 to 150°C, for 5 to 30 minutes, particularly 10 to 20 minutes, and addition curing can be achieved, for example, at 120°C for 10 minutes. Secondary curing (post curing) at 100 to 200°C, particularly 130 to 170°C, for 1 to 10 hours, particularly 3 to 7 hours, is also preferable.
  • the hardness of the sheet-like cured product of the present invention is 20 or less, preferably 15 or less, as measured at 25°C using an Asker C hardness tester as specified in JIS K 7312:1996.
  • the sheet-like cured product of the present invention can exhibit excellent restoring properties even with such a low hardness. Specifically, since the sheet-like cured product has high restoring properties even with a hardness of 20 or less, the contact thermal resistance is kept low and sufficient heat dissipation properties can be exhibited.
  • the thermal conductivity of the sheet-like cured product obtained from the composition of the present invention i.e., the sheet-like cured product of the present invention, measured by the hot disk method at 25° C., is preferably 2.0 W/m K or more, and more preferably 2.5 W/m K or more.
  • a thermal conductivity of 2.0 W/m K or more can also be used for heating elements that generate a large amount of heat.
  • the thermal conductivity of the sheet-shaped cured product can be adjusted to the above value.
  • Component (A-2) Vinylpolysiloxane A polysiloxane having nine side chain vinyl groups per molecule, as represented by the following formula:
  • (B-2) A methylhydrogenpolysiloxane having hydrosilyl groups on the side chains and blocked with trimethylsilyl groups, as represented by the following formula:
  • Component (E) Surface treatment agent (E-1) Trimethoxysilane with a decyl group, represented by the following formula: C 10 H 21 Si(OCH 3 ) 3
  • (E-2) A dimethylpolysiloxane having an average degree of polymerization of 30 and one end blocked with a trimethoxysilyl group, as represented by the following formula:
  • the thermal conductivity of each of the resulting sheet-like cured products was measured using a thermal conductivity meter (TPA-501, product name manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.).
  • compositions of Examples 1 to 8 each contained a polysiloxane (A-1) with two vinyl groups in the side chain, a hydrogen polysiloxane (B-1) with hydrosilyl groups only at both ends, and components (C-1) to (C-3), with the number of moles of hydrosilyl groups in component (B-1) being within the range of 0.1 to 1.5 moles relative to the number of moles of alkenyl groups in component (A), and the ratio of component (C-2)/component (C-1) being within the range of 0.7 to 3.0.
  • the sheet-shaped cured products obtained from each of these compositions had a hardness of 20 or less, yet had excellent restorability and thermal conductivity.
  • Comparative Example 1 which used polysiloxane (A-2) with nine vinyl groups in the side chain, the restorability of the sheet-shaped cured product was reduced.
  • Comparative Example 2 which used methylhydrogenpolysiloxane (B-2) that has hydrosilyl groups only on the molecular side chains, showed a decrease in the restorability of the sheet-shaped cured product compared to Examples 1-8.
  • thermally conductive silicone composition of the present invention can produce a sheet-like cured product that has low hardness, yet exhibits high resilience and high thermal conductivity.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment.
  • the above-described embodiment is merely an example, and anything that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits similar effects is included in the technical scope of the present invention.

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む熱伝導性シリコーン組成物：（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子側鎖に有し、１分子中の前記アルケニル基の個数が２～８個であるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）両末端をヒドロシリル基で封鎖したオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）下記（Ｃ－１）～（Ｃ－３）成分を含む熱伝導性充填材：（Ｃ－１）平均粒子径が０．５～５μｍの酸化アルミニウム、（Ｃ－２）平均粒子径が７～２５μｍの球状の酸化アルミニウム、ただし、（Ｃ－１）に対する（Ｃ－２）の質量比率が０．７～３．０となる量、（Ｃ－３）平均粒子径が４０～９０μｍの酸化マグネシウム、及び（Ｄ）白金族金属系硬化触媒である。これにより、低硬度であっても高い復元性を有し、振動を発生する製品の放熱部材に適した高熱伝導性の熱伝導性シリコーンシートが提供される。

Description

熱伝導性シリコーン組成物及びシート状硬化物
　本発明は、熱伝導性シリコーン組成物及び該組成物のシート状硬化物に関する。
　電子機器では、半導体素子などの発熱部品から生じる熱を冷却するために、ヒートシンクなどの放熱部品（冷却部品）を設置する。この放熱部品への熱の伝達を効率よくするため、発熱部品と放熱部品との間に放熱部材を挟んで用いる。この放熱部材には、熱伝導性シートや熱伝導性グリース、硬化型熱伝導性グリースなどの種類があり、用途に応じて使い分けている。
　通常、熱伝導グリースよりも熱伝導シートの方が、放熱装置を組み立てる際の作業性に優れている。しかし、熱伝導シートは、電子部品やヒートシンク表面の微細な凹凸に追従しにくい。
　そこで、ヒートシンクに対する密着性を向上させるため、熱伝導性シートをアスカーＣで硬度１５以下の低硬度な熱伝導性シートにする必要がある。
　低硬度な熱伝導性シートは、放熱部品との高い密着性を実現し、低熱抵抗化や凹凸などの段差構造に有効である。
　しかし、低硬度な熱伝導シートは、復元性に劣るため、一度変形してしまうと元に戻らず、カットなどの次成型が困難であり、貼り付け時の取り扱い性、リワーク性に乏しいという欠点があった。
　一方、取り扱い性とリワーク性の向上を目指すと、熱伝導性シートの硬度を上げなければならず、低硬度と取り扱い性、リワーク性は相容れない関係にあった。
　そこで、特許文献１には、側鎖に２～９個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの平均重合度比を規定することで、上記問題を克服し、低硬度且つリワーク性に富む放熱シートが開示されている。
　近年、自動車やドローン等無人航空機などの分野で、電子制御化が進み、熱対策が必要な個所が増加している。そこに用いられる放熱シートは、低硬度とリワーク性に加えて、振動に対する高い復元性が要求される。しかし、上記特許文献１の放熱シートでは、２Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性を維持しつつ、アスカーＣで硬度１５以下のような低硬度のシートを作製しようとすると、復元性に劣る。そのため、振動を発生する製品の放熱部材に用いる上で十分な性能を有していなかった。
特開２０１６－０３０７７４号公報
　本発明は、低硬度であっても高い復元性を有し、振動を発生する製品の放熱部材に適した高熱伝導性の熱伝導性シリコーンシートを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含むものであることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
　（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子側鎖に有し、１分子中の前記アルケニル基の個数が２～８個であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
　（Ｂ）両末端をヒドロシリル基で封鎖したオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ）成分中のヒドロシリル基のモル数が（Ａ）成分中のアルケニル基１．０モルに対して０．１～１．５モルとなる量、
　（Ｃ）下記（Ｃ－１）～（Ｃ－３）成分を含む熱伝導性充填材：１，６００～４，１００質量部、
　　（Ｃ－１）平均粒子径が０．５～５μｍの酸化アルミニウム：２７０～１，６１０質量部、
　　（Ｃ－２）平均粒子径が７～２５μｍの球状の酸化アルミニウム：４３０～２，０１０質量部、ただし、（Ｃ－１）に対する（Ｃ－２）の質量比率が０．７～３．０となる量、
　　（Ｃ－３）平均粒子径が４０～９０μｍの酸化マグネシウム：５３０～１，３５０質量部、及び
　（Ｄ）白金族金属系硬化触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．０１～１，０００ｐｐｍ。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物であれば、低硬度でありながら、高い復元性と高い熱伝導性を有する熱伝導性シートの製造が可能となる。
　前記熱伝導性シリコーン組成物が、さらに、（Ｅ）表面処理剤を１０～１００質量部含むことが好ましく、該（Ｅ）成分は、（Ｅ－１）アルコキシシラン及び（Ｅ－２）片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンから選ばれる１種以上であることが好ましい。
　前記（Ｅ）成分をさらに含むことにより、前記（Ｃ）成分が前記（Ａ）成分からなるマトリックス中に均一に分散したものとなる。
　また、本発明は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物のシート状硬化物であって、硬度がアスカーＣ硬度計で２０以下であることを特徴とするシート状硬化物を提供する。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物のシート状硬化物は、低硬度であるため被放熱物の形状に沿うように変形し、被放熱物に応力をかけることなく良好な放熱特性を示す。さらに、本発明の熱伝導性のシート状硬化物は、取り扱い性、リワーク性に優れ、高い復元性を有し、振動を発生する製品の放熱部材として有用である。
　以上のように、本発明の熱伝導性シリコーン組成物であれば、低硬度であっても高い復元性を有し、振動を発生する製品の放熱部材に適した高熱伝導性の熱伝導性シリコーンシートの製造が実現できる。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物のシート状硬化物は、低硬度であるため被放熱物の形状に沿うように変形し、被放熱物に応力をかけることなく良好な放熱特性を示す。さらに、本発明の熱伝導性のシート状硬化物は、取り扱い性、リワーク性に優れ、高い復元性を有し、振動を発生する製品の放熱部材として有用である。
　上述の通り、低硬度であっても高い復元性を有し、振動を発生する製品の放熱部材に適した高熱伝導性の熱伝導性シリコーンシートの開発が求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む熱伝導性シリコーン組成物であれば、熱伝導材料の粒径を制御することで低硬度であっても高い復元性を有し、振動を発生する製品の放熱部材に適した高熱伝導性の熱伝導性シリコーンシートの製造が実現できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含むものであることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物を提供する：
　（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子側鎖に有し、１分子中の前記アルケニル基の個数が２～８個であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
　（Ｂ）両末端をヒドロシリル基で封鎖したオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ）成分中のヒドロシリル基のモル数が（Ａ）成分中のアルケニル基１．０モルに対して０．１～１．５モルとなる量、
　（Ｃ）下記（Ｃ－１）～（Ｃ－３）成分を含む熱伝導性充填材：１，６００～４，１００質量部、
　　（Ｃ－１）平均粒子径が０．５～５μｍの酸化アルミニウム：２７０～１，６１０質量部、
　　（Ｃ－２）平均粒子径が７～２５μｍの球状の酸化アルミニウム：４３０～２，０１０質量部、ただし、（Ｃ－１）に対する（Ｃ－２）の質量比率が０．７～３．０となる量、
　　（Ｃ－３）平均粒子径が４０～９０μｍの酸化マグネシウム：５３０～１，３５０質量部、及び
　（Ｄ）白金族金属系硬化触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．０１～１，０００ｐｐｍ。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［熱伝導性シリコーン組成物］
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）熱伝導性充填剤、及び（Ｄ）白金族金属系硬化触媒を含む組成物である。以下、各々を詳細に説明する。
　［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
　（Ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、分子側鎖にケイ素原子に結合したアルケニル基を有することを必須とし、１分子中のそのアルケニル基の個数が２～８個であるオルガノポリシロキサンである。前記アルケニル基の個数が２個未満だと、本発明の熱伝導性シリコーン組成物が硬化しないことがあり、８個を超えると、硬化物の硬さが硬くなりすぎることがあるため、好ましくない。このオルガノポリシロキサンの主鎖部分は、例えば、基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものであり得る。なお、分子構造の一部に分岐状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよい。中でも、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。（Ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンが側鎖にアルケニル基を有することで、アルケニルシロキサンとハイドロシロキサンが反応して均一な網目構造を作り、復元性が発現する。不均一な網目構造や網目構造ではない架橋構造だと、復元性が低下する。
　（Ａ）成分の平均重合度は、１０～１０，０００であることが好ましく、特に５０～２，０００であることが好ましい。平均重合度が１０以上であればシートが硬くなりすぎず圧縮性も低下することがない。平均重合度が１０，０００以下であればシートの強度が高く、復元性も良好である。
　なお、本発明において平均重合度は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶媒として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度または数平均分子量として求めることができる。
　（Ａ）成分としては、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒは独立にそれぞれ炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｘは炭素数２～８のアルケニル基であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは２～８の整数である。）
　上記式（１）中、Ｒは炭素数１～１０、好ましくは１～４のアルキル基、炭素数６～１０、好ましくは６～８のアリール基、及び炭素数７～１０、好ましくは７～９のアラルキル基から選ばれる基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でもメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
　上記式（１）中、Ｘは炭素数２～８、好ましくは２～５のアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。
　上記式（１）中、ｍは２～８の整数であり、２～６が好ましい。ｎは０以上の整数であり、好ましくは５～９，０００の整数であり、また、ｍ及びｎは、１０≦ｍ＋ｎ≦１０，０００を満たす整数であることが好ましく、より好ましくは５０≦ｍ＋ｎ≦２，０００を満たす整数であり、更に好ましくは１００≦ｍ＋ｎ≦５００を満たす整数であり、更に０＜ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．０５を満足する整数であることが好ましい。
　［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、両末端がヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）で封鎖されているものであり、好ましくは両末端がヒドロシリル基で封鎖され、１分子中に２～４個のヒドロシリル基が存在しているものである。ヒドロシリル基の数が２個以上であれば、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は確実に硬化する。
　（Ｂ）成分の平均重合度は、２～３００が好ましく、特に１０～１５０であることが好ましい。平均重合度が２以上であればシートが硬くなりすぎず、圧縮性も低下することがない。平均重合度が３００以下であればシートの強度が高く、復元性も良好である。
　（Ｂ）成分としては、下記式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒは独立にそれぞれ炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。ｐは０以上の整数であり、ｑは０～２の整数である。）
　上記式（２）中、Ｒは炭素数１～１０、好ましくは１～４のアルキル基、炭素数６～１０、好ましくは６～８のアリール基、及び炭素数７～１０、好ましくは７～９のアラルキル基から選ばれる基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でもメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
　上記式（２）中のｐは０以上、特に２～１００の整数、ｑは０以上２未満、特に０～１の整数が好ましい。また、ｐ及びｑは、０≦ｐ＋ｑ≦１０１を満たす整数であり、２≦ｐ＋ｑ≦８０を満たす整数であることが好ましく、より好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦５０を満たす整数であり、更に好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦３０を満たす整数である。
　これらの数値は、（Ｂ）成分の平均構造式での数値を示しているものであり、各分子レベルについては制限されるものでない。
　これら（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１．０モルに対する（Ｂ）成分中のヒドロシリル基のモル数（即ち、Ｓｉ－Ｈ／Ｓｉ－Ｖｉ）が、０．１～１．５モルとなる量、望ましくは０．３～１．０モルとなる量である。（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の量が（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．１モル未満又は１．５モルを超える量では、所望の低硬度のシート状硬化物を得ることができない。
　［（Ｃ）熱伝導性充填材］
　（Ｃ）成分である熱伝導性充填材に関して、本発明では組成物の流動性と成形物の熱伝導性、復元性の観点から、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、酸化アルミニウム、及び酸化マグネシウムの２種類の熱伝導性充填材を所定量含む。
　より詳細には、本発明では、熱伝導性充填材として、
　（Ｃ－１）平均粒子径が０．５～５μｍの酸化アルミニウムと、
　（Ｃ－２）平均粒子径が７～２５μｍの球状の酸化アルミニウムと、
　（Ｃ－３）平均粒子径が４０～９０μｍの酸化マグネシウムと
を併用することが特徴である。
　以下、それぞれについて詳述する。
　なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー光回折による粒度分布測定における累積体積平均径Ｄ５０（メジアン径）として求めた値である。具体的には、マイクロトラック・ベル（株）製の粒子径分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩにより測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の値である。
　＜（Ｃ－１）成分：酸化アルミニウム＞
　酸化アルミニウムはα、β、θ、γなど焼結する温度の違いで様々な結晶相を持つ。焼結する温度が最も高いα酸化アルミニウムが、化学的に安定であるため、α酸化アルミニウムであることが好ましい。
　また、一般的な酸化アルミニウムは結晶相が単一で存在することはほとんどないが、できるだけα相の占める割合が高い方がよく、α化率が９０％以上、好ましくは９５％以上であることが好ましい。
　酸化アルミニウムには製法により球状や破砕状などの粒状がある。一般的に破砕状の酸化アルミニウムはα化率が高いので破砕状が好ましいが、その他に使用する熱伝導性充填材の充填量によっては、球状の酸化アルミニウムを一部用いることで、シリコーンへの充填性や熱伝導率が向上する。（Ｃ－１）成分については、酸化アルミニウムの粒状は特に制限されない。
　（Ｃ－１）成分の平均粒子径は０．５～５μｍであり、好ましくは０．５～３μｍであり、より好ましくは１～２μｍである。このような粒子径の酸化アルミニウムであれば、伝熱路を確保することができ、シリコーン樹脂硬化物の熱伝導率を優位に向上させることができる。前記（Ｃ－１）成分の平均粒径が０．５μｍ未満では、組成物の最密充填性が低下して粘度が上昇し成型が困難となり、５μｍを超える破砕状アルミナを用いた場合には、硬化物の表面に凹凸が生じ密着性が悪くなり、熱抵抗が上昇する。
　＜（Ｃ－２）成分：球状の酸化アルミニウム＞
　（Ｃ―２）成分に使用する酸化アルミニウムは球状の酸化アルミニウムであり、α化率が９０％以上、好ましくは９５％以上であることが好ましい。破砕状の酸化アルミニウムの場合、熱伝導性は優れるが、復元性が低下してしまう。
　（Ｃ－２）成分の平均粒子径は７μｍ～２５μｍであり、好ましくは７～２０μｍであり、より好ましくは７～１５μｍである。このような粒子径の球状の酸化アルミニウムであれば、比表面積が小さいため、シリコーンへの充填性がよく、組成物を調製しやすい。また、このような粒子径の球状の酸化アルミニウムであれば、伝熱路の確保と同時にフィラー／樹脂界面の数を少なくすることができ、シリコーン樹脂硬化物の熱伝導率と復元性を優位に向上させることができる。前記（Ｃ－２）成分の平均粒子径が７μｍ未満又は２５μｍを超える場合は、熱伝導率が低下する。
　＜（Ｃ－３）成分：酸化マグネシウム＞
　酸化マグネシウムは、高い熱伝導特性と絶縁性を有することから、熱伝導充填材として好ましい。しかし、耐湿性に課題があることから、耐湿性を改善した酸化マグネシウムであることが好ましい。一般に酸化マグネシウムとされる物質であれば特に制限されないが、高温焼成（１，８００～２，０００℃）した低活性の高純度酸化マグネシウムや、酸化マグネシウム表面に樹脂やレジンなどのポリマーまたは耐湿性に優れる酸化アルミニウムなどの無機物でコーティングした酸化マグネシウムであることが好ましい。耐湿性が優れる酸化マグネシウムの場合、強い塩基性を呈するのを防ぎ、それにより、組成物中のシリコーンの分解を抑え、シリコーン硬化物が軟化を防止できる。
　上記（Ｃ－３）成分の平均粒子径は４０～９０μｍであり、好ましくは４０～８０μｍであり、より好ましくは４０～７０μｍである。このような粒子径の酸化マグネシウムであれば、復元性を妨げることなく、伝熱路の確保し、シリコーン硬化物の復元性と熱伝導率を優位に向上させることができる。前記（Ｃ－３）成分の平均粒子径が４０μｍ未満の場合は、粘度が上昇しやすく、熱伝導率も低くなってしまう。９０μｍを超える場合は、混練設備、成型設備が摩耗する。
　＜熱伝導性充填材の配合量＞
　上記（Ｃ－１）～（Ｃ－３）成分を含む上記（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１，６００～４，１００質量部であり、好ましくは、１，７００～３，９００質量部であり、さらに好ましくは、１，８００～３，８００質量部である。
　前記（Ｃ）成分の配合量が多すぎると、所望の復元性を得ることができない。一方、配合量が少なすぎると、所望の熱伝導性を得ることができない。
　さらに、上記（Ｃ－１）成分は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、２７０～１，６１０質量部、好ましくは５００～１，４００質量部であり、上記（Ｃ－２）成分は前記（Ａ）成分１００質量部に対して、４３０～２，０１０質量部、好ましくは５００～１，８００質量部であり、上記（Ｃ－３）成分は前記（Ａ）成分１００質量部に対して、５３０～１，３５０質量部、好ましくは６００～１，２００質量部である。
　ただし、高い復元性を得るため、上記（Ｃ－１）成分に対する上記（Ｃ－２）成分の質量比率を０．７～３．０とする。
　このような配合量および配合比率であれば、シリコーン樹脂硬化物において、高い熱伝導性と高い復元性を両立させることができる。
　［（Ｄ）白金族金属系硬化触媒］
　（Ｄ）成分は、白金族金属系触媒である。熱伝導性シリコーン組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等が挙げられる。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物においては、白金系触媒の配合量は、特に限定されず、触媒としての有効量でよいが、（Ａ）成分に対して（Ｄ）成分中の白金金属が質量換算で、通常、０．０１～１，０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、０．１～５００ｐｐｍとなる量である。前記（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると得られる熱伝導性シリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなることがあり、一方、多量に使用しても得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度は向上せず、経済的に不利である。
　［（Ｅ）表面処理剤］
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、（Ｅ）成分の表面処理剤を配合することができる。（Ｅ）成分は、組成物調製時に前記（Ｃ）成分を疎水化処理し、前記（Ａ）成分との濡れ性を向上させ、（Ｃ）成分を（Ａ）成分からなるマトリックス中に均一に分散させることを目的とする。該（Ｅ）成分としては、特に下記に示す（Ｅ－１）成分及び（Ｅ－２）成分から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　（Ｅ－１）成分は、例えば、下記式（３）で表される、アルコキシシラン化合物である。
　　Ｒ３ ｂＲ４ ｃＳｉ（ＯＲ５）４－ｂ－ｃ　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ４は独立に炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基、及び炭素原子数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基である。ｂは１～３の整数、ｃは０～２の整数である。但しｂ＋ｃは１～３の整数である。）
　上記式（３）において、Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。このＲ３で表されるアルキル基の炭素原子数が６～１５の範囲を満たすと（Ａ）成分の濡れ性が十分に向上し、取り扱い性がよく、組成物の低温特性が良好なものとなる。
　Ｒ４で表される炭素原子数１～５のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。炭素原子数６～１２のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。そして、炭素原子数７～１２のアラルキル基から選ばれる基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等が挙げられる。中でも、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１～３のアルキル基、及びフェニル基が挙げられる。Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　（Ｅ－２）成分は、下記式（４）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、具体的には前記Ｒ５で例示されたアルキル基と同じものが例示できる。ｄは５～１００、好ましくは５～７０、特に好ましくは１０～５０の整数である。）
　（Ｅ）成分の表面処理剤としては、（Ｅ－１）成分と（Ｅ－２）成分のいずれか一方でも両者を組み合わせて配合してもよい。
　（Ｅ）成分を配合する場合の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１０～１００質量部であり、特に２０～８０質量部であることが好ましい。前記（Ｅ）成分の割合が１０質量部以上であれば、十分に（Ｃ）成分の濡れ性を向上することができ、１００質量部以下であればオイル分離を十分に抑えられる。
　［その他の成分］
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、更に他の成分を配合してもよい。例えば、酸化鉄等の耐熱性向上剤、シリカや可塑剤等の粘度調整剤、着色剤、離型剤等の任意成分を配合することができる。
　［熱伝導性シリコーン組成物の調製］
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分およびその他の任意成分をプラネタリーミキサー等の混合機器で混合することにより調製することができる。
　［シート状硬化物］
　本発明のシート状硬化物は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物のシート状硬化物であって、硬度がアスカーＣ硬度計で２０以下であることを特徴とするものである。
　本発明のシート状硬化物は、低硬度であるため被放熱物の形状に沿うように変形し、熱伝導性に優れるため被放熱物に応力をかけることなく良好な放熱特性を示し、更に取り扱い性、リワーク性に優れ、高い復元性を有するものであり、振動を発生する製品の放熱部材として有用である。
　本発明のシート状硬化物は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物をシート状に成形し硬化させることで製造することができる。
　＜硬化条件＞
　組成物を成型する硬化条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、例えば常温でも十分硬化するが加熱硬化した方が好ましい。加熱条件としては、１００～１８０℃、特に１１０～１５０℃で５～３０分間、特に１０～２０分間とすることが好ましく、例えば１２０℃，１０分間で付加硬化させることができる。また、１００～２００℃、特に１３０～１７０℃で１～１０時間、特に３～７時間で二次キュア（ポストキュア）することが好ましい。
　＜シート状硬化物の硬度＞
　本発明のシート状硬化物の硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　７３１２：１９９６で規定されているアスカーＣ硬度計で測定した２５℃における測定値で、２０以下であり、好ましくは１５以下である。本発明のシート状硬化物は、このような低硬度であっても優れた復元性を示すことができる。具体的には、硬度が２０以下であっても高い復元性を有するため、接触熱抵抗が低く抑えられ、充分な放熱特性を発揮することができる。
　なお、シート状硬化物の硬度を上記値とするためには、組成物において（Ｂ）成分を上記の通り適切な量で配合する。
　＜シート状硬化物の熱伝導率＞
　本発明の組成物より得られたシート状硬化物、即ち、本発明のシート状硬化物の熱伝導率は、ホットディスク法により測定した２５℃における測定値が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、特に２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、発熱量の大きい発熱体にも適用できる。
　なお、本発明の組成物において熱伝導性充填材を前記の量で配合することで、シート状硬化物の熱伝導率を上記値とすることができる。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［熱伝導性シリコーン組成物の調製］
　実施例および比較例で使用した材料は以下の通りである。
　（Ａ）成分：アルケニルポリシロキサン
　（Ａ－１）成分：ビニルポリシロキサン
　下記式で表される側鎖ビニル基を１分子中に２個有するポリシロキサン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（Ａ－２）成分：ビニルポリシロキサン
　下記式で表される側鎖ビニル基を１分子中に９個有するポリシロキサン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（Ｂ）成分：ハイドロジェンポリシロキサン
　（Ｂ－１）
　下記式で表される両末端をジメチルヒドロキシシリル基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（Ｂ－２）
　下記式で表される側鎖にヒドロシリル基を有し、トリメチルシリル基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（Ｃ）成分：熱伝導性充填材
　（Ｃ－１）平均粒子径１μｍの破砕状の酸化アルミニウム
　（Ｃ－２）平均粒子径１０μｍの球状の酸化アルミニウム
　（Ｃ－３）平均粒子径６０μｍの酸化マグネシウム
　（Ｃ－４）平均粒子径２０μｍの破砕状の酸化アルミニウム
　（Ｄ）成分：白金族金属触媒
５質量％塩化白金酸－２－エチルヘキサノール溶液
　（Ｅ）成分：表面処理剤
　（Ｅ－１）
　下記式で表される、デシル基を有するトリメトキシシラン
　　C10H21Si(OCH3)3
　（Ｅ－２）
　下記式で表される平均重合度３０の片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（Ｆ）成分：付加反応制御剤
　　２－エチニル－２－ウンデカノール
 
　　内添離型剤：メチルフェニルシリコーンオイル（商品名：ＫＦ－５４、信越化学社製）
　＜組成物の調製方法＞
　上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）成分を下記表１及び２の実施例１～８、及び比較例１～７に示す各所定の量加え、プラネタリーミキサーで６０分間混練した。そこに（Ｄ）、（Ｆ）成分を下記表１及び２の実施例１～８及び比較例１～７の所定の量加え、更にセパレータとの離型を促す内添離型剤を有効量加え、更に３０分間混練した。そこに更に（Ｂ）成分を下記表１及び２の実施例１～８、及び比較例１～７に示す各所定の量加え、３０分間混練し、各々の組成物を得た。
　［熱伝導性シリコーン成型物］
　＜成型方法＞
　得られた各組成物を２００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍ厚の金型に流し込み、プレス成型機を用い１１０℃，１０分間でシート状に成型した。次いで、この成型物を加熱炉中にて１５０℃，５時間加熱することでポストキュアを行った。このようにして、実施例１－８、及び比較例１～７の各シート状硬化物を得た。
　このようにして得られた各硬化物を、以下の手順で評価した。
［評価方法］
　＜硬度＞
　得られた各シート状の硬化物を４枚重ねてアスカーＣ硬度計で測定した。
　＜熱伝導率＞
　得られた各シート状の硬化物を用い、熱伝導率計（ＴＰＡ－５０１、京都電子工業株式会社製の商品名）により熱伝導率を測定した。
　＜復元率＞
　得られたシート状成形物から、２０ｍｍ角の試験片を型抜きし、厚さ方向に５０％（１．５ｍｍまで）圧縮し、圧縮したまま２５℃で２４時間エージングした。その後、試験片を圧縮から解放し、２時間後の試験片の厚さを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　［評価結果］
　実施例１～８の組成物は、それぞれ、側鎖のビニル基の数が２個のポリシロキサン（Ａ－１）、両末端のみにヒドロシリル基を有するハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）、及び（Ｃ－１）～（Ｃ－３）成分を含み、（Ｂ－１）成分のヒドロシリル基のモル数の（Ａ）成分のアルケニル基のモル数に対して０．１～１．５モルの範囲内、（Ｃ－２）成分／（Ｃ－１）成分の割合が０．７～３．０の範囲内にあった。このような各組成物から得られたシート状硬化物は、表１に示すように、硬度が２０以下でありながら、復元性に優れ、熱伝導性にも優れていた。一方、側鎖のビニル基の数が９個のポリシキロサン（Ａ－２）を用いた比較例１では、シート状硬化物の復元性は低下した。
　分子鎖側鎖のみにヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－２）を用いた比較例２は、実施例１－８に比べシート状硬化物の復元性は低下した。
　平均粒子径が７～２５μｍの球状の酸化アルミニウムを用いず、破砕状の酸化アルミニウム（Ｃ－４）を用いた比較例３でも、実施例１－８に比べ、シート状硬化物の復元性は低下した。
　（Ｃ－２）／（Ｃ－１）の割合が上限の３．０を超えた比較例４では、実施例１に比べシート状硬化物の復元性は低下した。
　（Ｃ）成分の合計が１，６００質量部より少なかった比較例５では、実施例７と比べシート状硬化物の熱伝導性は低下した。
　（Ｃ）成分の合計が４，１００質量部を超える比較例６では、実施例８と比べシート状硬化物の復元性は低下した。
　（Ｃ－３）成分が１３５０質量部を超える比較例７では、実施例８と比べシート状硬化物の復元性は低下した。
　以上の結果から、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、低硬度でありながら、高い復元性と高い熱伝導性を示すシート状硬化物を実現できることがわかった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
 

Claims (3)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含むものであることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物：
    　（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子側鎖に有し、１分子中の前記アルケニル基の個数が２～８個であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    　（Ｂ）両末端をヒドロシリル基で封鎖したオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ）成分中のヒドロシリル基のモル数が（Ａ）成分中のアルケニル基１．０モルに対して０．１～１．５モルとなる量、
    　（Ｃ）下記（Ｃ－１）～（Ｃ－３）成分を含む熱伝導性充填材：１，６００～４，１００質量部、
    　　（Ｃ－１）平均粒子径が０．５～５μｍの酸化アルミニウム：２７０～１，６１０質量部、
    　　（Ｃ－２）平均粒子径が７～２５μｍの球状の酸化アルミニウム：４３０～２，０１０質量部、ただし、（Ｃ－１）に対する（Ｃ－２）の質量比率が０．７～３．０となる量、
    　　（Ｃ－３）平均粒子径が４０～９０μｍの酸化マグネシウム：５３０～１，３５０質量部、及び
    　（Ｄ）白金族金属系硬化触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．０１～１，０００ｐｐｍ。
  2. 　前記熱伝導性シリコーン組成物が、さらに
    　（Ｅ）表面処理剤：１０～１００質量部
    を含み、
    　該（Ｅ）成分が、（Ｅ－１）アルコキシシラン及び（Ｅ－２）片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  3. 　請求項１又２記載の熱伝導性シリコーン組成物のシート状硬化物であって、硬度がアスカーＣ硬度計で２０以下であることを特徴とするシート状硬化物。
     
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