TWI780100B

TWI780100B - 熱傳導性樹脂組成物、散熱片、散熱構件及其製造方法

Info

Publication number: TWI780100B
Application number: TW107100868A
Authority: TW
Inventors: 奈良知幸; 西脇廣大
Original assignee: 日商電化股份有限公司
Priority date: 2017-01-13
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2022-10-11
Also published as: WO2018131486A1; TW201831602A; JP6972028B2; JPWO2018131486A1

Abstract

提供能夠得到具有高熱傳導性和高柔軟性的樹脂成形體的熱傳導性樹脂組成物。

一種熱傳導性樹脂組成物，其包含以下的成分(A)~(D)，以阿斯克C(ASKER C)計，樹脂成形體的硬度成為30以下。(A)包含至少在末端或者側鏈具有乙烯基的有機聚矽氧烷、和至少在末端或者側鏈具有2個以上的H-Si基的有機聚矽氧烷，25℃的黏度為100~2,500mPa．s的二液加成反應型液狀矽酮；(B)至少在末端或者側鏈具有2個以上的乙烯基的高分子量矽酮1~20體積%；(C)烷基烷氧基矽烷0.05~2體積%；(D)無機填料63~85體積%。

Description

熱傳導性樹脂組成物、散熱片、散熱構件及其製造方法

本發明係關於熱傳導性樹脂組成物、樹脂成形體、散熱片、散熱構件及其製造方法。

隨著電子零件的小型化、高輸出化，從那些電子零件產生的每單位面積的熱量變得非常大。其溫度上升，有引起電子零件的壽命降低、運作不良、故障之虞。因此，電子零件的冷卻使用了金屬製的散熱物(heat sink)或框體，為了進一步效率佳地將熱從電子零件傳遞至散熱物或框體等的冷卻部而使用了熱傳導性材料。作為使用此熱傳導性材料的理由，在使電子零件與散熱物等直接接觸的情況下，若細微地觀看，則在其界面有空氣存在而成為熱傳導的障礙。由此，使熱傳導性材料存在於電子零件與散熱物等之間以取代存在於界面的空氣，從而能夠效率佳地傳遞熱。

作為熱傳導性材料，有將熱傳導性粉末填充於樹脂而成者。作為該樹脂，可舉出：矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂等，從耐熱性、柔軟性的均衡性佳的觀點來看，大多使用矽酮樹脂。

作為使用矽酮樹脂的熱傳導性材料，有將熱傳導性填充劑填充於矽酮橡膠或者矽酮凝膠的熱傳導性片、或將熱傳導性填充劑填充於矽酮油的熱傳導性膏體等。膏體係與界面的緊貼比片高，可以薄膜化至熱傳導性填充劑的最大粒徑，因此能夠實現低熱阻。但是，由於是液狀，因此有引起滴落或溢出的缺點。另一方面，與膏體相比，片係作業性優異，此外，能夠壓縮並固定在電子零件與散熱物或者框體之間，如膏體般的滴落或溢出性良好。但是，片係固體且被壓縮使用，故而壓縮應力大，因此會有片的使用成為電子零件故障或框體歪斜的原因之一之虞。

因為需要傳遞基板上的發熱體的熱而使其散熱至冷卻框體，因此在專利文獻1及專利文獻2中提出了散熱片。

具體而言，專利文獻1的請求項8中記載了一種熱傳導率為5.4W/mK以上且阿斯克C(ASKER C)硬度為60以下的散熱片，其係使用高熱傳導性樹脂組成物而製作出，其中，該高熱傳導性樹脂組成物係使用以體積比計包含60~90vol%的掺合粒子的高熱傳導性樹脂化合物而成形的，該掺合粒子係依以下的掺合而包含：60~80vol%的平均粒徑50~100μm的球狀礬土粒子、5~30vol%的平均粒徑0.5~7μm的球狀礬土粒子、10~35vol%的平均粒徑0.5~7μm的非球狀礬土粒子。

此外，專利文獻2的請求項6中記載了一種熱傳導率為5.0W/mK以上且片硬度為60以下的樹脂成形體，其係以體積比計而在樹脂中包含超過72體積%~80體積%的礬土掺合粒子，其中，該礬土掺合粒子係粒度分布在超過30μm~100μm、超過5μm~30μm、5μm以下的範圍內分別具有波峰，包含60~85體積%的粒度分布在超過30μm~100μm的範圍內的礬土粒子、5~15體積%的粒度分布在超過5μm~30μm以下的範圍內的礬土粒子、10~25體積%的粒度分布在5μm以下的範圍內的礬土粒子，該粒度分布在超過30μm~100μm的範圍內的礬土粒子為球狀粒子，該粒度分布在30μm以下的範圍內的礬土粒子為非球狀粒子。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2007-277406號公報

專利文獻2 日本特開2009-274929號公報

而且，專利文獻1中，實際上，作為片硬度(10mm)低的散熱片，記載了能夠製作阿斯克C硬度為45且熱傳導率為5.4W/mK而礬土填充率為59體積%的散熱片(發明例30)、及阿斯克C硬度為42且熱傳導率為5.3W/mK而礬土填充率為77體積%的散熱片(比較例16)。

此外，專利文獻2中，實際上，作為片硬度(2.5mm)低的散熱片，記載了能夠製作阿斯克C硬度為48且熱傳導率為5.2W/mK而礬土填充率為72.5體積%的散熱片(實施例46)、及阿斯克C硬度為39且熱傳導率為 4.6W/mK而礬土填充率為71.4體積%的散熱片(比較例45)。

目前，有在得到高熱傳導性的散熱片之際在樹脂組成物中高度填充無機填料的情況，但因無機填料的高度填充而損害散熱片的柔軟性。因此，在專利文獻1及專利文獻2中，只能將散熱片的阿斯克C硬度製作到39。儘管如此，現況是這樣的阿斯克C硬度的散熱片依然達不到所要求的柔軟性。

具體而言，目前若要得到高熱傳導的散熱片，則散熱片的柔軟性惡化，因此有在夾持散熱片時對基板的應力大，所搭載的元件因基板的彎曲而剝離，或對散熱元件施加不合適的力的顧慮。

另外，若為了賦予散熱片的柔軟性而抑制無機填料的填充率，則自然有散熱片的熱傳導率下降而無法滿足需要的散熱特性的缺點。

由此，目前尚無法提供能夠滿足高熱傳導性和高柔軟性兩者的散熱片。

即，本發明的主要目的為提供能夠得到具有高熱傳導性和高柔軟性的樹脂成形體的熱傳導性樹脂組成物。

因此，本發明人等為了解決上述課題而進行銳意檢討，結果發現到能夠提供可以藉由組合並使用：成分(A)包含具有乙烯基的有機聚矽氧烷、和具有H-Si基的有機聚矽氧烷，具有特定黏度的二液加成型矽酮；(B)具有乙烯基的高分子量矽酮；及(C)烷基烷氧基矽烷，來得到高度含有無機填料而且具有高熱傳導性和高柔軟性的樹脂成形體的熱傳導性樹脂組成物。於是，本發明人等發現了可以藉由採用下述手段來達成目的。

即，本發明係由以下構成。

[1]一種熱傳導性樹脂組成物，其包含以下的成分(A)~(D)，以阿斯克C計，樹脂成形體的硬度成為30以下。

(A)包含至少在末端或者側鏈具有乙烯基的有機聚矽氧烷、和至少在末端或者側鏈具有2個以上的H-Si基的有機聚矽氧烷，25℃的黏度為100~2,500mPa．s的二液加成反應型液狀矽酮

(B)至少在末端或者側鏈具有2個以上的乙烯基的高分子量矽酮1~20體積%

(C)烷基烷氧基矽烷0.05~2體積%

(D)無機填料63~85體積%

[2]如[1]的熱傳導性樹脂組成物，其中前述成分(A)中的至少在末端或者側鏈具有乙烯基的有機聚矽氧烷、和至少在末端或者側鏈具有2個以上的H-Si基的有機聚矽氧烷的比係1：1.5~1.5：1。

[3]如[1]或[2]的熱傳導性樹脂組成物，其中前述無機填料的粒度分布係在平均粒徑10~100μm、1~10μm及小於1μm的範圍內具有極大值或者波峰，平均粒徑10~100μm的無機填料係23~50體積%，平均粒徑1~10μm的無機填料係15~30體積%，平均粒徑小於1.0μm的無機填料係5~20體積%。

[4]一種樹脂成形體，其由如[1]至[3]中任一項的熱傳導性樹脂組成物構成。

[5]一種散熱片，其使用如[1]至[3]中任一項的熱傳導性樹脂組成物。

[6]一種用於通訊用構件的散熱片或者高熱傳導性散熱構件，其使用如[1]至[3]中任一項的熱傳導性樹脂組成物，熱傳導率為3W/mK以上且阿斯克C硬度為30以下。

[7]一種如[1]至[3]中任一項的熱傳導性樹脂組成物的製造方法。

根據本發明的話，便能夠提供能夠得到具有高熱傳導性和高柔軟性的樹脂成形體的熱傳導性樹脂組成物，此外，能夠提供具有高熱傳導性和高柔軟性的樹脂成形體。

用以實施發明的形態

以下，針對供實施本發明用的適合的實施形態進行說明。但是，本發明不限於以下的實施形態，能夠在本發明的範圍內自由地變更。不應依其狹隘地解釋本發明的範圍。

<本發明的熱傳導性樹脂組成物>

本發明的樹脂組成物，係包含：成分(A)包含(a1)至少在末端或者側鏈具有乙烯基的有機聚矽氧烷、和(a2)至少在末端或者側鏈具有2個以上的H-Si基的有機聚矽氧烷，25℃的黏度為100~2,500mPa．s的二液加成反應型液狀矽酮；成分(B)具有兩末端乙烯基的高分子量矽酮1~20體積%；成分(C)烷基烷氧基矽烷0.05~2體積%；成分(D)無機填料63~85體積%；以阿斯克C計，樹脂成形體的硬度成為30以下的熱傳導性樹脂組成物。

在本發明的樹脂組成物中，成分(A)中的成分(a1)及成分(a2)、和成分(B)以及成分(C)之四成分進行反應而硬化，從而形成矽酮橡膠。於是，藉由使用成分(A)~(C)，即使樹脂組成物中有63~85體積%這樣高含量的無機填料，也能夠得到高柔軟性的樹脂成形體。

另外，因為能夠高度含有無機填料，因此能夠得到高熱傳導性的樹脂成形體。

<成分(A)二液加成反應型液狀矽酮>

本發明的成分(A)二液加成反應型液狀矽酮係包含成分(a1)至少在末端或者側鏈具有乙烯基的有機聚矽氧烷(以下，也稱為「具有乙烯基的有機聚矽氧烷」。)、和成分(a2)至少在末端或者側鏈具有2個以上的H-Si基的有機聚矽氧烷(以下，也稱為「具有H-Si基的有機聚矽氧烷」。)者。前述成分(A)，理想的是25℃的黏度為100~2,500mPa．s。此外，就適合程度而言，理想的是前述(a1)：前述(a2)的比在1：1.5~1.5：1之間。

前述成分(a1)係至少在末端或者側鏈中的任一處具有乙烯基的有機聚矽氧烷，可以是直鏈狀構造或者分枝狀構造中的任一者。一般而言，具有乙烯基的有機聚矽氧烷係有機聚矽氧烷的分子內(Si-R)的R部分的一部分成為乙烯基者(例如，參照以下的一般式(a1-1)~(a1-4))。

此乙烯基含量，理想的是在成分(a1)中為0.01~15莫耳%，此外，更佳為在成分(a1)中為0.01~5莫耳%。

前述成分(a1)的具有乙烯基的有機聚矽氧烷適合為具有乙烯基的烷基聚矽氧烷。此烷基較佳為碳數1~3(例如，甲基、乙基等)，更佳為甲基。

此外，成分(a1)的具有乙烯基的有機聚矽氧烷較佳為質量平均分子量小於400,000者，更佳為10,000~200,000，再更佳為15,000~200,000。

此處，本發明的「乙烯基的含量」係指在將構成成分(a1)的全部單元設為100莫耳%時的含有乙烯基的矽氧烷單元的莫耳%。但是，對於一個含有乙烯基的矽氧烷單元，設為一個乙烯基。

<乙烯基含量測定方法>

利用NMR測定乙烯基含量。具體而言，使用JEOL公司製的ECP-300NMR，將樣品溶解於作為重溶媒(heavy solvent)的氘代氯仿來進行測定。將在將(乙烯基+H-Si 基+Si-甲基)設為100莫耳%的情況下的乙烯基的比例設為乙烯基含量莫耳%。

前述成分(a2)係至少在末端或者側鏈中的任一處具有2個以上的H-Si基的有機聚矽氧烷，可以是直鏈狀構造或者分枝狀構造中的任一者。一般而言，具有H-Si基的有機聚矽氧烷係有機聚矽氧烷的分子內(Si-R)的R部分的一部分成為H基者(例如，參照以下的一般式(a2-1)~(a2-4))。

此H-Si基含量，理想的是在(a2)中為0.01~15莫耳%，此外，更佳為在成分(a2)中為0.01~5莫耳%。

前述成分(a2)的有機聚矽氧烷適合為具有H-Si基的烷基聚矽氧烷。此烷基較佳為碳數1~3(例如，甲基、乙基等)，更佳為甲基。

此外，成分(a2)的具有H-Si基的有機聚矽氧烷較佳為質量平均分子量為400,000以下者，更佳為10,000~200,000，再更佳為15,000~200,000。

此處，本發明的「H-Si基的含量」係指在將構成成分(a2)的全部單元設為100莫耳%時的含有H-Si基的矽氧烷單元的莫耳%。

<H-Si基含量測定方法>

利用NMR測定H-Si基含量。使用JEOL公司製的ECP-300NMR，將樣品溶解於作為重溶媒的氘代氯仿來進行測定。在將(乙烯基+H-Si基+Si-甲基)設為100莫耳%的情況下將含有的H-Si基的比例設為H-Si基的含量莫耳%。

前述成分(A)二液加成反應型液狀矽酮係25℃的黏度為100~2,500mPa．s，較佳為100~2,000mPa．s，更佳為350~2,000mPa．s。

若前述成分(A)的黏度(25℃)小於100mPa．s，則分子量小，因此有硬化後的片變得容易裂開之虞，若超過2,500mPa．s，則有變得很難高度填充無機填料之虞。

<黏度測定>

對於二液加成型矽酮的黏度，使用BROOKFIELD公司製的B型黏度計「RVDVIT」進行測定。錠子使用f桿，能夠使用20rpm的黏度進行測定。

此外，就前述成分(A)二液加成反應型液狀矽酮來說，前述(a1)具有乙烯基的有機聚矽氧烷和前述(a2)具有H-Si基的有機聚矽氧烷的比係在1：1.5~1.5：1之間，較佳為1：1.4~1.4：1，較佳為1：1~1.4：1，在使柔軟性提升的方面上是適合的。

此外，前述成分(A)二液加成反應型液狀矽酮較佳為有機聚矽氧烷之內係熱硬化者，除了主劑的聚有機聚矽氧烷聚合物外，還可以使用硬化劑(交聯性有機聚矽氧烷)。

構成前述二液加成反應型液狀矽酮的基礎聚合物，較佳為其主鏈中具有有機基(例如，甲基、苯基、三氟丙基等)者。例如，有機聚矽氧烷的重複構造可舉出：二甲基矽氧烷單元、苯基甲基矽氧烷、二苯基矽氧烷單元等。此外，可以使用具有乙烯基、環氧基等的官能基的改性有機聚矽氧烷。

此外，前述成分(A)二液加成反應型液狀矽酮能夠使用供促進加成反應用的加成反應觸媒。

此外，前述成分(A)二液加成反應型液狀矽酮，若使用滿足上述各種條件的市售製品的話即可。

又，關於成分(a1)的末端或者側鏈的乙烯基，例如，能舉出用以下的一般式(a1-1)及一般式(a1-2)所表示者。此外，關於成分(a1)至少在末端或者側鏈具有乙烯基的有機聚矽氧烷，例如，能舉出用一般式(a1-3)及一般式(a1-4)所表示者。但是，本發明不限於這些一般式(a1-1)~(a1-4)。此外，關於本發明的成分(a1)，例如，能舉出在末端及/或側鏈具有乙烯基的甲基聚矽氧烷等。

此外，關於成分(a2)的末端或者側鏈的H-Si基，例如，能舉出以下的一般式(a2-1)及一般式(a2-2)所表示者等。此外，關於成分(a2)至少在末端或者側鏈具有2個以上的H-Si基的有機聚矽氧烷，例如，能舉出以下的一般式(a2-3)及一般式(a2-4)所表示者。但是，本發明不限於這些一般式(a2-1)~(a2-4)。此外，關於本發明的成分(a2)，例如，能舉出在末端及/或側鏈具有2個以上的H-Si基的甲基聚矽氧烷。

作為市售品的二液加成反應型液狀矽酮橡膠，例如，可舉出：Momentive公司製的「X14-B8530」、Toray-Dow Corning公司製的「SE-1885A/B」、信越化學工業公司製的「KE-1283」等，但本發明不限於這些具體的市售製品的範圍。

前述成分(A)二液加成反應型液狀矽酮的含量適合為10~35體積%，更適合為16~34體積%。成分(A)含量，作為下限值，更佳為12體積%以上，再更佳為18體積%以上。此外，成分(A)的含量，作為上限值，更佳為33體積%以下。前述成分(A)的含量，若組成物中小於10體積%，則有柔軟性受損之虞，若組成物中超過35體積%，則有熱傳導率降低之虞。

此外，本發明中所使用的加成反應型液狀矽酮也能夠與乙醯基醇類、馬來酸酯類等的反應延遲劑、十~數百μm的氣凝膠或矽酮粉末等的增黏劑、耐燃劑、顏料等併用。

<成分(B)在末端或者側鏈中的任一者具有2個以上的乙烯基的高分子量矽酮>

本發明的成分(B)在末端或者側鏈中的任一者具有2個以上的乙烯基的高分子量矽酮較佳為質量平均分子量為400,000~900,000。

在前述成分(B)中，乙烯基的含量沒有特別的限制，為了使其適合形成與組成物中的各成分的網絡，例如，成分(B)中，較佳為0.01~15莫耳%，更佳為0.05~5莫耳%。

此處，本發明的「乙烯基的含量」係指在將構成成分(B)的全部單元設為100莫耳%時的含有乙烯基的矽氧烷單元的莫耳%。又，乙烯基含量的測定方法係如下所示。

<乙烯基含量測定方法>

利用NMR測定乙烯基含量。具體而言，使用JEOL公司製的ECP-300NMR，將樣品溶解於作為重溶媒的氘代氯仿來進行測定。將在將(乙烯基+H-Si基+Si-甲基)設為100莫耳%的情況下的乙烯基的比例設為乙烯基含量莫耳%。

本發明的成分(B)較佳為具有含有乙烯基的直鏈狀的烷基的矽酮，其為具有直鏈構造和可成為硬化時的交聯點的乙烯基者。適合為用以下的一般式(B)所表示者。

前述式(B)中，R¹及R²係各自獨立的碳數1~10的取代或者未取代的烷基、烯基、芳基、或者組合它們的烴基，複數個R¹及R²當中至少一個以上為乙烯基。複數個R¹係彼此獨立者，可以彼此互異，也可以相同。

作為碳數1~10的烷基，例如，可舉出：甲基、乙基、丙基等，其中，較佳為甲基。

作為碳數1~10的烯基，例如，可舉出：乙烯基、烯丙基、丁烯基等，其中，較佳為乙烯基。

作為碳數1~10的芳基，例如，可舉出苯基等。

前述式(B)中，R³係碳數1~8的取代或者未取代的烷基、芳基或者組合它們的烴基。作為碳數1~8的烷基，例如，可舉出：甲基、乙基及丙基等，其中，較佳為甲基。作為碳數1~8的芳基，例如，可舉出苯基等。R³當中較佳為甲基。

前述式(B)中，複數個R³係彼此獨立者，可以彼此互異，也可以相同。

前述式(B)中的m及n係構成前述成分(B)的重複單元的數量，m係1000~10000的整數，n係0~1000的整數。m較佳為3000~10000的整數，更佳為3600~8000的整數。n較佳為1~1000的整數，更佳為40~700的整數。

作為前述成分(B)，例如，較佳為具有用以下的一般式(B1)所表示的構造者。在下述一般式(B1)中，R¹及R²係各自獨立的甲基或者乙烯基，複數個R¹及R²當中，至少一個為乙烯基。

在下述一般式(B1)中，R¹適合為甲基，R²適合為乙烯基。

作為前述成分(B)，能夠使用市售品，可舉出：Momentive公司製的TSE201、Momentive公司製的XE25-511及Momentive公司製的SRH-32等。Momentive公司製的TSE201等係例如用下述式(B1-1)所表示者。

Momentive公司製的TSE-201(商品名)係乙烯基含量：0.2mol%、質量平均分子量800,000，Momentive公司製的SRH-32(商品名)係乙烯基含量：0.1mol%、質量平均分子量500,000。

前述成分(B)的含量係組成物中1~20體積%，若為1體積%以下，則成形加工性惡化。前述成分(B)的含量係組成物中，較佳為2~15體積%，更佳為4~10體積%。

<成分(C)烷基烷氧基矽烷>

本發明的成分(C)烷基烷氧基矽烷沒有特別的限定，可以具有取代基。能夠適宜使用市售品，例如，可舉出Toray-Dow Corning公司製的Z-6210等。Toray-Dow Corning公司製的Z-6210(商品名)係正癸基三甲氧基矽烷。

前述成分(C)的烷基烷氧基矽烷較佳為分子量為100~300者。

前述成分(C)較佳為具有碳數1~18的烷基的烷基烷氧基矽烷。

此外，「烷基烷氧基矽烷」的烷基可以是直鏈狀、分枝狀、環狀中的任一烷基。

此外，「烷基烷氧基矽烷」的烷氧基，不管是甲氧基、乙氧基、苯氧基都能使用。

前述成分(C)更佳為用以下的一般式(C)所表示者。

R ⁴ (R ⁵ ) _p SiX _3-p (C)

前述式(C)中，R⁴係碳數1~18的直鏈狀或者分枝鏈狀的烷基，R⁵係氫原子或者碳數1~3的烷基，X係碳數1~12的烷氧基，p係0~2的整數。

前述式(C)中，R⁴的烷基的碳數較佳為1~12，更佳為1~10，再更佳為6~10，再更佳為8~10。R⁴較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、月桂基等。其中，從很難揮發的觀點來看，癸基是有效的。

前述式(C)中，R⁵較佳為甲基。

前述式(C)中，p較佳為0，因此較佳為「X₃」。

前述式(C)中，X較佳為碳數1~6的烷氧基，例如，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、苯氧基等。其中，在與填料的親和性方面上，甲氧基是有效的。

前述式(C)中，「X_3-n」較佳為三甲氧基。

作為前述烷基烷氧基矽烷，從很難揮發的觀點來看，較佳為正癸基三甲氧基矽烷。

本發明的成分(C)的烷基烷氧基矽烷的含量係組成物中0.05~2體積%，較佳為0.1~2體積%。若小於0.05體積%，則填料與矽酮的親和性下降而熱特性變得容易受損，若超過2體積%，則黏度急遽下降而填料變得容易沉澱。

<成分(D)無機填料>

本發明的樹脂組成物的熱傳導性填料的含有率，較佳為總體積中的63體積%以上，更佳為65~85體積%，特別理想的是70~85體積%。

在熱傳導性填料的含有率小於63體積%方面，將樹脂組成物硬化的片的熱傳導性容易變得不充分，因此含量越高越理想。此外，若超過85體積%，則樹脂組成物的流動性變差，小於0.3mm的厚度的樹脂組成物的硬化物的製作容易變得困難，因此理想的是85體積%以下。

本發明中所使用的無機填料能舉出：熱傳導性填料的氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、金屬鋁及石墨等。能夠單獨使用它們或者將它們組合2種以上使用。本發明中所使用的無機填料理想的是球狀(球形度適合為0.85以上)。

它們當中，氧化鋁表現出高熱傳導性，同時對樹脂的填充性良好，因而是理想的。

本發明中所使用的氧化鋁較佳為球狀。氧化鋁(以下也稱為「礬土」)可以是用氫氧化鋁粉末的火燄熔射法、拜耳法、銨礬熱分解法、有機鋁水解法、鋁水中放電法、凍結乾燥法等中的任一方法所製造者，從粒徑分布的控制及粒子形狀控制的方面來看，適合為氫氧化鋁粉末的火燄熔射法。

此外，球狀礬土粉末的結晶構造可以是單晶體、多晶體中的任一者，從高熱傳導性的方面來看，結晶相理想的是α相，此外比重理想的是3.7以上。若比重小於3.7，則存在於粒子內部的空孔和低結晶相的存在比例變多，因此變得很難將熱傳導率提高至2.5W/mK以上。球狀礬土粉末的粒度調整能夠藉由球狀礬土粉末的分級．混合操作來進行。

在使用球狀礬土粉末的情況下，球形度為0.85以上。在球形度小於0.85方面，流動性降低而填料會在間隔物(spacer)內發生偏析而物性的變異變大。作為球形度為0.85以上的市售品，例如，可舉出：Denka股份有限公司製的球狀礬土DAW70(商品名)、球狀礬土DAW45S(商品名)、球狀礬土DAW05(商品名)、球狀礬土ASFP20(商品名)等。

本發明的無機填料的粒度分布較佳為在平均粒徑10~100μm、1~10μm及小於1μm的範圍內具有極大值或者波峰者。

前述平均粒徑10~100μm的無機填料係無機填料中，較佳為23體積%以上，更佳為25~50體積%，再更佳為30~48體積%，再更佳為34~47體積%。

此外，前述平均粒徑1~10μm的無機填料係無機填料中，較佳為15~30體積%，更佳為20~28體積%，再更佳為20~25體積%。

此外，前述平均粒徑小於1.0μm的無機填料係無機填料中，較佳為5~20體積%，更佳為10~15體積%，再更佳為11~13體積%。

前述無機填料的粒度分布較佳為適宜組合這3個範圍的無機填料。

本發明的無機填料的粒度分布較佳為平均粒徑10~100μm的無機填料為25~50體積%(更適合為34~47體積%)，平均粒徑1~10μm的無機填料為15~30體積%(更適合為20~25體積%)，平均粒徑小於1.0μm的無機填料為5~20體積%(更適合為11~13體積%)。

<樹脂組成物的製造方法、樹脂成形體、散熱片等>

本發明的高熱傳導性樹脂成形體能夠用公知的製造方法得到。例如，能夠藉由混合前述成分(A)~(D)來得到。

此外，本發明的高熱傳導性樹脂成形體，係例如可經過原料的混合．成形．加硫步驟來加以製造。就混合而言，可使用輥磨機、捏合機、班布瑞混合機等的混合機。成形方法較佳為刮刀(doctor blade)法，能夠依樹脂的黏度使用擠出法．壓製法．軋光輥法等。加硫溫度理想的是50~200℃，加熱硬化時間較佳為2~14小時。在小於50℃方面，加硫不充分，若超過200℃，則間隔物的一部分劣化。加硫係使用一般的熱風乾燥機、遠紅外乾燥機、微波乾燥機等進行。能夠依此方式操作而得到熱傳導性樹脂成形體。作為本發明中所使用的樹脂原料，在無損本發明的效果的範圍內，除了上述成分(A)~(C)外，還可以適宜選擇丙烯酸樹脂及環氧樹脂等的樹脂原料。此外，可以以本發明的組成物成為100體積%的方式進行掺合，也可以進一步添加於本發明的組成物100體積%。

由本發明的樹脂組成物所得到的樹脂成形體的厚度為0.3mm~6mm，特別理想的是0.5~5mm。若樹脂成形體的厚度比0.3mm薄，則由熱傳導性填料所造成的表面粗糙度會變大，熱傳導性變差。此外，若超過6mm，則樹脂成形體的硬化物變厚，熱傳導性變差。樹脂成形體的厚度理想的是以樹脂組成物的硬化後的厚度作為基準。

依以上方式，本發明的熱傳導性樹脂組成物係能夠得到具有高熱傳導性和高柔軟性的樹脂成形體的樹脂組成物。

藉由使用本發明的樹脂組成物，能夠提供具有高熱傳導性和高柔軟性的樹脂成形體及散熱片。

本發明的樹脂成形體係具有高熱傳導性者，可以提供熱傳導率3W/mK以上，甚至5W/mK以上者。

另外，本發明的樹脂成形體係具有高熱傳導性，而且具有其阿斯克C硬度30以下者。該樹脂成形體的阿斯克C硬度較佳為30以下，更佳為5~30，再更佳為7~15。若阿斯克C硬度比5小，則有處理片之際的作業性(handling)變得困難之虞。

此外，本發明的樹脂成形體的壓縮率較佳為25%以上，更佳為30%以上，再更佳為35%以上。

目前的高熱傳導性樹脂成形體，如上所述，可實質製作的阿斯克C硬度係到40左右為止。儘管如此，若阿斯克C硬度超過30，則熱傳導性片本身變硬，與發熱元件的緊貼性受損而熱傳導性變差。然而，藉由使用本發明的樹脂組成物，能夠具有熱傳導率3W/mK以上的高傳導性，同時將阿斯克C硬度設為30以下，因而可以提供新穎的高熱傳導性樹脂成形體。

此外，本發明的樹脂成形體具有高柔軟性，因而可以具有壓縮率高達25%以上的壓縮率。

根據本發明的話，便能夠提供具有高熱傳導性和高柔軟性的樹脂成形體及散熱片。另外，根據本發明的話，便能夠提供具有高柔軟性的高熱傳導性部散熱材。另外，能夠適合提供散熱間隔物，該散熱間隔物特別適合作為電子零件用散熱構件。

另外，根據本發明的話，則可提供使用了其高熱傳導性散熱構件的行動基地台用途、或蓄電池用途、功率調節器裝置。

另外，藉由使用本發明的樹脂組成物，能夠提供具有高柔軟性的高熱傳導性部散熱材。本發明適合作為如要求半導體元件的發熱面和散熱鰭等的散熱面的緊貼性的電子零件用散熱構件。本發明的散熱構件，例如，理想的是用作散熱片、散熱間隔物等。

另外，藉由使用本發明的樹脂組成物，能夠提供使用了其高熱傳導性散熱構件的無線基地台或行動基地台用途(例如，通訊用、高速通訊用等)、或蓄電池用途、功率調節器裝置等所要求的電子零件。

此外，本發明的樹脂組成物的散熱構件係高柔軟性且與散熱元件的緊貼性優異，作為電子機器，能夠適用於智慧型手機、平板PC、個人電腦、家庭用遊戲機、電源、汽車、例如無線基地台用途。

無線基地台用途，發熱元件的功率係隨著高速通訊的規格上升而升高，因此必須提高對散熱材所要求的熱傳導率，逐漸變得需要2W/mK以上。現在，開始要求3~5W/mK，若為了使熱傳導性提升而高度填充熱傳導填料，則散熱片變硬，有因基板的翹曲或發熱元件的應力所產生的損傷的可能性。此用途要求高柔軟性散熱材，阿斯克C硬度為30以下，壓縮率要求25%以上。

根據本發明的話，便可以提供無線基地台用途等的用途所使用的電子零件中使用的散熱片或者高熱傳導性散熱構件滿足熱傳導率3W/mK以上且阿斯克C硬度為30以下的條件者。另外，也可以提供滿足熱傳導率3W/mK以上且阿斯克C硬度為30以下及壓縮率25%以上的條件者。

又，本發明的間隔物係可經過原料的混合．成形．加硫步驟來加以製造。就混合而言，可使用輥磨機、捏合機、班布瑞混合機等的混合機。成形方法較佳為刮刀法，能夠依樹脂組成物的黏度使用擠出法．壓製法．軋光輥法等。加硫溫度理想的是50~200℃。在小於50℃方面，加硫不充分，若超過200℃，則間隔物的一部分劣化。加硫係使用一般的熱風乾燥機、遠紅外乾燥機、微波乾燥機等進行。依此方式操作而得到熱傳導性片。

本發明係適合用於產業用構件等的熱傳導構件者，特別是適合用於安裝時的壓縮應力小的高柔軟性熱傳導性樹脂組成物、熱傳導性樹脂成形體及散熱構件者。

[實施例]

以下，針對本發明，藉由試驗例(包含實施例及比較例)詳細地進行說明。又，本發明不限於以下的實施例。

使用下述所示的成分(A)包含(a1：具有乙烯基的有機聚矽氧烷)+(a2：具有H-Si基的有機聚矽氧烷)的二液性的加成反應型矽酮、成分(B)具有乙烯基的高分子量矽酮、成分(C)烷氧基矽烷、成分(D)無機填料，基於表1~4中記載的各試驗例的掺合比及體積%比例進行混合。又，將成分(A)~成分(D)的合計量設為體積100%。

使用經混合的樹脂組成物使用刮刀(法)，將片(樹脂成形體)製作成既定的厚度，在110℃下進行加熱硬化8小時。

關於各試驗例的評價結果，顯示於表1~4。

關於試驗例1~5、試驗例11~20、試驗例28~30，藉由使用成分(A)~(D)，能夠在片的厚度為0.3~6mm的範圍內，得到具有良好的柔軟性的熱傳導性散熱性片。另外，(a1)和成分(a2)的比在1.4：1至1：1.4之間能夠得到具有良好的柔軟性的熱傳導性散熱性片。

關於試驗例1~8、試驗例25，藉由含有1~20體積%的成分(B)具有乙烯基的高分子量矽酮，能夠得到具有良好的柔軟性的熱傳導性散熱性片。此外，此時，在無機填料67~85體積%的範圍內，能夠得到具有良好的柔軟性的熱傳導性散熱性片。

關於試驗例9~10、試驗例19~30，藉由含有0.05~2.0體積%的成分(C)烷氧基矽烷，能夠得到具有良好的柔軟性的熱傳導性散熱性片。另外，(a1)和成分(a2)的比在1.4：1至1：1.4之間能夠得到具有良好的柔軟性的熱傳導性散熱性片。

此外，關於試驗例31~34，在不含有成分(C)烷氧基矽烷的情況下，無法得到具有良好的柔軟性的熱傳導性散熱性片。

關於試驗例1~20、試驗例26~30，藉由使用成分(A)二液加成反應型矽酮係黏度350~2,000mPa．sec者，能夠得到具有良好的柔軟性的熱傳導性散熱性片。此時成分(a1)和成分(a2)的比為1.4：1。此外，關於試驗例35~36，在二液加成反應型矽酮的黏度超過3,000mPa．sec的情況下，無法得到具有良好的柔軟性的熱傳導性散熱性片。

關於試驗例21~30，在前述無機填料的粒度分布係在平均粒徑10~100μm、1~10μm、小於1μm的範圍內具有極大值或者波峰的情況下，能夠得到具有良好的柔軟性的熱傳導性散熱性片。

特別是在在平均粒徑60~100μm、1~10μm及小於1μm的範圍內具有極大值或者波峰的情況下，能夠得到具有特好柔軟性的熱傳導性散熱性片。

用於製造樹脂組成物的原材料如下。

[成分(A)二液加成反應型矽酮]

＊1)二液加成反應型矽酮(具有乙烯基的有機聚矽氧烷(乙烯基含量0.8mol%)：具有H-Si基的有機聚矽氧烷(H-Si含量1.0mol%)=(a1)1.4：(a2)1)；Momentive公司製的X14-B8530；黏度350mPa．sec；各有機聚矽氧烷的質量平均分子量21,000。

＊1-2)二液加成反應型矽酮(具有乙烯基的有機聚矽氧烷(乙烯基含量0.8mol%)：具有H-Si基的有機聚矽氧烷(H-Si含量1.0mol%)=(a1)1：(a2)1)；Momentive公司製的X14-B8530；黏度350mPa．sec；各有機聚矽氧烷的質量平均分子量21,000。

＊1-3)二液加成反應型矽酮(具有乙烯基的有機聚矽氧烷(乙烯基含量0.8mol%)：具有H-Si基的有機聚矽氧烷(H-Si含量1.0mol%)=(a1)1：(a2)1.4)；Momentive公司製的X14-B8530；黏度350mPa．sec；各有機聚矽氧烷的質量平均分子量21,000。

＊2)二液加成反應型矽酮(具有乙烯基的有機聚矽氧烷(乙烯基含量0.3mol%)：具有H-Si基的有機聚矽氧烷(H-Si含量0.5mol%)=(a1)1.4：(a2)1)；Toray-Dow Corning公司製的SE-1885；黏度440mPa．sec；各有機聚矽氧烷的質量平均分子量120,000。

＊2-2)二液加成反應型矽酮(具有乙烯基的有機聚矽氧烷(乙烯基含量0.3mol%)：具有H-Si基的有機聚矽氧烷(H-Si含量0.5mol%)=(a1)1：(a2)1)；Toray-Dow Corning公司製的SE-1885；黏度430mPa．sec；各有機聚矽氧烷的質量平均分子量120,000。

＊2-3)二液加成反應型矽酮(具有乙烯基的有機聚矽氧烷(乙烯基含量0.3mol%)：具有H-Si基的有機聚矽氧烷(H-Si含量0.5mol%)=1：1.4)；Toray-Dow Corning公司製的SE-1885；黏度420mPa．sec；各有機聚矽氧烷的質量平均分子量120,000。

＊2-4)二液加成反應型矽酮(具有乙烯基的有機聚矽氧烷(乙烯基含量0.3mol%)：具有H-Si基的有機聚矽氧烷(H-Si含量0.5mol%)=1：1.6)；Toray-Dow Corning公司製的SE-1885；黏度400mPa．sec；各有機聚矽氧烷的質量平均分子量120,000。

＊3)二液加成反應型矽酮(具有乙烯基的有機聚矽氧烷：具有H-Si基的有機聚矽氧烷=(a1)1.4：(a2)1)；信越化學股份有限公司製的KE-1283；黏度2,000mPa．sec。

＊4)二液加成反應型矽酮(具有乙烯基的有機聚矽氧烷：具有H-Si基的有機聚矽氧烷)=(a1)1.4：(a2)1；Momentive公司製的二液加成型矽酮TSE-3331K(具有乙烯基的有機聚矽氧烷：具有H-Si基的有機聚矽氧烷=1.4：1)；黏度3,000mPa．sec。

＊5)在末端或者側鏈具有乙烯基的高分子量矽酮；Momentive公司製的SRH-32；乙烯基含量：0.1mol%，質量平均分子量500,000。

＊6)在末端或者側鏈具有乙烯基的高分子量矽酮；Momentive公司製的TSE-201；乙烯基含量：0.2mol%，質量平均分子量800,000。

＊7)烷氧基矽烷；Toray-Dow Corning公司製的Z-6210；正癸基三甲氧基矽烷。

[成分(D)無機填料]

無機填料使用下述的氧化鋁。表的無機填料的體積%係使用的各球狀填料及各結晶性礬土的合計量。

填料d50：70μm：Denka股份有限公司製的球狀礬土DAW70

填料d50：45μm：Denka股份有限公司製的球狀礬土DAW45S

填料d50：5μm：Denka股份有限公司製的球狀礬土DAW05

填料d50：0.3μm：Denka股份有限公司製的球狀礬土ASFP20

此外，結晶性礬土粉末使用下述者。

D50：3μm：住友化學股份有限公司製的結晶性礬土AA-3

D50：0.5μm：住友化學股份有限公司製的結晶性礬土AA-05

[評價基準]

評價係依以下進行判斷。

＊熱傳導率小於3W/mK時為不佳，熱傳導率3W/mK以上時為良好，5W/mK以上時為優秀。

壓縮率小於25%時為不佳，壓縮率25%以上時為良好。

阿斯克C硬度比30大時為高柔軟性不佳，阿斯克C硬度30以下時為高柔軟性良好，阿斯克C硬度15以下時為高柔軟性優秀。

<熱傳導性>

對於在上述所得到的片，剪裁成TO-3型，測定熱阻。然後，利用下述的(1)式及(2)式算出熱傳導率。

熱傳導率係將剪裁成TO-3型的試料包夾在內建有電晶體的TO-3型銅製加熱器外殼(有效面積6.0cm²)與銅板之間，以壓縮為初期厚度的10%的方式施加荷重而加以固定(set)後，向電晶體施加電力15W並保持5分鐘，用(2)式換算由加熱器外殼和散熱鰭的溫度差(℃)並用以下的(1)式所算出的熱阻(℃/W)。

用「熱阻(℃/W)=(加熱器側溫度(℃)-冷卻側溫度(℃))/電力(W)...(1)」的公式算出。然後，能夠利用「熱傳導率(W/mK)=厚度(m)/(截面積(m²)×熱阻(℃/W))...(2)」的公式算出。

<阿斯克C硬度>

本發明中所使用的矽酮樹脂硬化後的硬度能夠用根據25℃的SRIS0101的阿斯克C類型的彈簧式硬度進行測定。阿斯克C硬度能夠用高分子計器股份有限公司製的「阿斯克橡膠硬度計C型」進行測定。矽酮樹脂硬化後的類型C阿斯克C硬度為5~30，理想的是7~15。若類型C硬度比5小，則在處理片之際的作業性變得困難。

此外，若超過30，則熱傳導性片本身變硬，與發熱元件的緊貼性受損而熱傳導性變差。

<壓縮率>

本發明中所使用的壓縮率係將間隔物打孔成10×10mm後，藉由桌上試驗機(島津製作所製的EZ-LX)，測量在厚度方向上施加0.1MPa的荷重時的壓縮變形量，以壓縮率(%)={壓縮變形量(mm)×100}/原本的厚度(mm)

算出壓縮率。

<質量平均分子量>

聚有機矽氧烷及矽酮的質量平均分子量設為從凝膠滲透層析分析的結果求出的用聚苯乙烯換算的值。分離係在非水系的多孔性凝膠(聚苯乙烯-二甲基苯共聚物)，使用甲苯作為移動相，檢測係使用微差折射計(RI)。

<平均粒徑、最大粒徑、極大值>

無機填充材的平均粒徑、最大粒徑及極大值係使用島津製作所製的「雷射繞射式粒度分布測定裝置SALD-200」進行測定。評價樣品係向玻璃燒杯添加50cc 的純水、和測定的無機填充材粉末5g，使用刮勺攪拌，之後用超音波洗淨機進行10分鐘分散處理。使用吸量管，將進行過分散處理的無機填充材的粉末的溶液逐滴添加至裝置的取樣部，等待穩定至可以測定吸光度。依此方式操作，在吸光度變得穩定的時候進行測定。雷射繞射式粒度分布測定裝置係由基於用感測器檢測的粒子的繞射/散射光的光強度分布的資料計算粒度分布。平均粒徑係將相對粒子量(差分%)乘以所測定的粒徑的值，除以相對粒子量的合計(100%)來求出。又，平均粒徑係粒子的平均直徑，能夠以極大值或者波峰值的累積重量平均值D₅₀(或者中位徑)的形式求出。又，D₅₀係出現率達到最大的粒徑。

Claims

一種熱傳導性樹脂組成物，其包含以下的成分(A)~(D)，以阿斯克C(ASKER C)計，樹脂成形體的硬度成為15以下，(A)包含至少在末端或者側鏈具有乙烯基的有機聚矽氧烷、和至少在末端或者側鏈具有2個以上的H-Si基的有機聚矽氧烷，25℃的黏度為100~2,500mPa．s的二液加成反應型液狀矽酮；(B)至少在末端或者側鏈具有2個以上的乙烯基的高分子量矽酮1~20體積%；(C)烷基烷氧基矽烷0.05~2體積%；(D)無機填料63~85體積%。
如請求項1的熱傳導性樹脂組成物，其中該成分(A)中的至少在末端或者側鏈具有乙烯基的有機聚矽氧烷、和至少在末端或者側鏈具有2個以上的H-Si基的有機聚矽氧烷的比係1：1.5~1.5：1。
如請求項1或2的熱傳導性樹脂組成物，其中該無機填料的粒度分布係在平均粒徑10~100μm、1~10μm及小於1μm的範圍內具有極大值或者波峰，平均粒徑10~100μm的無機填料係23~50體積%，平均粒徑1~10μm的無機填料係15~30體積%，平均粒徑小於1.0μm的無機填料係5~20體積%。
一種樹脂成形體，其由如請求項1至3中任一項的熱傳導性樹脂組成物構成。
一種散熱片，其使用如請求項1至3中任一項的熱傳導性樹脂組成物。
一種用於通訊用構件的散熱片或者高熱傳導性散熱構件，其使用如請求項1至3中任一項的熱傳導性樹脂組成物，熱傳導率為3W/mK以上且阿斯克C硬度為15以下。
一種如請求項1至3中任一項的熱傳導性樹脂組成物的製造方法。