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WO2024242157A1 - 放熱グリース - Google Patents

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Info

Publication number
WO2024242157A1
WO2024242157A1 PCT/JP2024/018939 JP2024018939W WO2024242157A1 WO 2024242157 A1 WO2024242157 A1 WO 2024242157A1 JP 2024018939 W JP2024018939 W JP 2024018939W WO 2024242157 A1 WO2024242157 A1 WO 2024242157A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
filler
silicone
viscosity
surfactant
content
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/018939
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和幸 五十嵐
貴之 岩▲崎▼
Original Assignee
デンカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デンカ株式会社 filed Critical デンカ株式会社
Publication of WO2024242157A1 publication Critical patent/WO2024242157A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular

Definitions

  • the present invention relates to thermal grease.
  • Metal heat sinks and housings are used for cooling, and thermally conductive materials are used to efficiently transfer heat from heat-generating electronic components to cooling parts such as heat sinks and housings. If a heat-generating electronic component and a heat sink are brought into contact without a thermally conductive material, air is present at the interface when viewed microscopically, which becomes an obstacle to heat transfer. For this reason, heat is transferred more efficiently by placing a thermally conductive material between the heat-generating electronic component and the heat sink, instead of the air at the interface.
  • Thermal conductive materials include thermally conductive pads and sheets made by filling thermosetting resin with a thermally conductive filler and molding it into a sheet, thermal grease made by filling a fluid resin with a thermally conductive filler and allowing it to be spread or made into a thin film, and phase-change thermally conductive materials that soften or flow at the operating temperature of heat-generating electronic components.
  • Sheet-type heat dissipation materials are easy to handle and have excellent long-term shape retention, but they have high contact thermal resistance and are inferior to grease-type materials in terms of automated mounting. For this reason, in recent years, there has been an increase in the use of heat dissipation grease in the thicknesses that were previously used for sheets.
  • Such heat dissipating greases generally contain inorganic fillers in resin that have been surface-treated with a silane coupling agent or the like.
  • a surface treatment agent other than a silane coupling agent for example, a copolymer containing a polybutadiene constituent unit, a constituent unit having a hydrolyzable silyl group, and a constituent unit having a polysiloxane skeleton is known (see, for example, Patent Document 1).
  • Heat-dissipating grease is required to have low viscosity from the viewpoint of handling, such as ease of ejection and application.
  • a composition designed to achieve low viscosity can actually make the components in the heat-dissipating grease more susceptible to bleeding.
  • there is a trade-off between low viscosity and improved bleeding resistance If bleeding occurs, the properties of the heat-dissipating grease may change over time, and the bleed-out components may contaminate the surrounding area.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a heat dissipating grease with excellent bleeding resistance.
  • the present invention is as follows.
  • [1] Contains a matrix component and a filler component,
  • the matrix component includes a silicone A and a surfactant B,
  • the ratio ( ⁇ 2/ ⁇ 1) of the viscosity ⁇ 2 at a shear rate of 1 s- 1 to the viscosity ⁇ 1 at a shear rate of 10 s -1 is 4.0 to 9.0;
  • the viscosity ⁇ 1 is 800 mPa s or less.
  • Thermal grease [2]
  • the filler component includes filler C1 having an average particle size of 0.10 to 2.0 ⁇ m,
  • the filler C1 includes polyhedral spherical filler C11 and spherical filler C12.
  • the content of the filler C11 is 3.0 to 15 mass% based on the total amount of the filler components. and spherical filler C12; The thermal grease according to [2].
  • the ratio of the content of the filler C11 to the content of the filler C12 is 0.5 to 5.0;
  • the total content of the filler C1 is 5.0 to 25% by mass based on the total amount of the filler components.
  • the present invention provides a heat dissipating grease with excellent bleeding resistance.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an image of bleed-out measurement.
  • Thermally conductive grease contains a matrix component and a filler component.
  • the matrix component contains a silicone A and a surfactant B.
  • the ratio ( ⁇ 2/ ⁇ 1) of the viscosity ⁇ 2 at a shear rate of 1 s -1 to the viscosity ⁇ 1 at a shear rate of 10 s -1 is 4.0 to 9.0, and the viscosity ⁇ 1 is 800 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity ⁇ 2 of the thermal grease at a shear rate of 1 s -1 may be preferably 1250 to 3900 mPa ⁇ s, 1500 to 3800 mPa ⁇ s, 1750 to 3700 mPa ⁇ s, 2000 to 3600 mPa ⁇ s, or 2250 to 3500 mPa ⁇ s.
  • the ratio of viscosity ⁇ 2 to viscosity ⁇ 1 ( ⁇ 2/ ⁇ 1) is 4.0 to 9.0, preferably 4.5 to 8.5, 5.0 to 8.0, 5.5 to 7.5, or may be 6.0 to 7.0. By having the ratio ( ⁇ 2/ ⁇ 1) within the above range, the viscosity tends to be further reduced and bleeding is further suppressed.
  • the viscosity ⁇ 1, viscosity ⁇ 2, and ratio ( ⁇ 2/ ⁇ 1) can be adjusted by the type and amount of the matrix component and filler component of the thermal grease. More specifically, they may be adjusted by the combination of silicones with different kinetic viscosities that can be used in the matrix component, or by the particle size and amount of the filler.
  • the viscosities ⁇ 1 and ⁇ 2 in this embodiment can be measured under specified shear rate conditions in accordance with JIS Z 8803.
  • the viscosity measurement temperature is 25°C unless otherwise specified.
  • the matrix component contains a silicone A and a surfactant B, and may contain a silane coupling agent D, if necessary.
  • silicone A The shape of silicone A is not particularly limited, but can be, for example, non-crosslinked silicone such as linear silicone, branched silicone, and cyclic silicone; crosslinked silicone that is three-dimensionally crosslinked within a molecule.
  • non-crosslinked silicone is preferred, and linear silicone is more preferred.By using such silicone A, viscosity is reduced, and dripping tends to be more suppressed.
  • silicones can be expressed as monofunctional units (R 1 SiO 1/2 ), bifunctional units (R 2 SiO 2/2 ), trifunctional units (R 3 SiO 3/2 ), and tetrafunctional units (SiO 4/2 ).
  • branched silicones and three-dimensionally crosslinked silicones can be expressed as having trifunctional units (R 3 SiO 3/2 ) and/or tetrafunctional units (SiO 4/2 ) that constitute branch points, and further having monofunctional units (R 1 SiO 1/2 ) that constitute the ends of branched chains, and difunctional units (R 2 SiO 2/2 ) that constitute branched chains.
  • n1 to n4 indicate the composition ratio of each unit, and can be expressed as a ratio such that the sum of n1 to n4 is 1. Whether or not these units are contained can be measured by a known method such as Si-NMR.
  • R 1 to R 3 can independently represent any group. (R 1 SiO 1/2 ) n1 (R 2 SiO 2/2 ) n2 (R 3 SiO 3/2 ) n3 (SiO 4/2 ) n4
  • Silicone A is not particularly limited, but examples include non-curable silicones and curable silicones.
  • Non-curable silicone resins are not particularly limited, so long as they do not have the functional groups that contribute to curing that curable silicone resins have, or are not used in combination with a catalyst.
  • Curable silicones are not particularly limited, but examples include a combination of two types of silicones that have functional groups that react with each other.
  • Such curable silicones are not particularly limited, but examples include addition-curable silicones, condensation-curable silicones, and peroxide-curable silicones.
  • the silicone A is a non-curing silicone.
  • a one-liquid type heat dissipating grease can be obtained, which tends to improve ease of handling.
  • the silicone A is not particularly limited, but examples thereof include dimethyl silicone, diphenyl silicone, and methylphenyl silicone. These silicones may have organic groups introduced into their side chains and/or ends. Examples of such silicones are not particularly limited, but examples thereof include non-reactive silicones such as long-chain alkyl-modified silicone, polyether-modified silicone, aralkyl-modified silicone, fatty acid ester-modified silicone, and fatty acid amide-modified silicone; and reactive silicones such as amine-modified silicone, epoxy-modified silicone, mercapto-modified silicone, carboxyl-modified silicone, carbinol-modified silicone, and hydrogen-modified silicone.
  • non-reactive silicones such as long-chain alkyl-modified silicone, polyether-modified silicone, aralkyl-modified silicone, fatty acid ester-modified silicone, and fatty acid amide-modified silicone
  • reactive silicones such as amine-modified silicone, epoxy-modified silicone, mercapto-mod
  • dimethyl silicone diphenyl silicone, methylphenyl silicone, and non-reactive silicone are preferred, and dimethyl silicone is more preferred.
  • the content of silicone A is preferably 60% by mass or more, 65% by mass or more, 70% by mass or more, or may be 75% by mass or more, based on the total amount of the matrix components.
  • the content of silicone A is preferably 90% by mass or less, 85% by mass or less, or may be 80% by mass or less, based on the total amount of the matrix components.
  • the silicone A may include at least one of a first silicone A1 having a kinetic viscosity of 150 cs or more and less than 400 cs, and a second silicone A2 having a kinetic viscosity of 400 cs or more and 800 cs or less, or may include both. Of these, it is preferable to include both the first silicone A1 and the second silicone A2. By including both the first silicone A1 and the second silicone A2, the viscosity tends to be further reduced and bleeding is further suppressed and improved.
  • the kinetic viscosity in this embodiment can be measured in accordance with JIS K 2283.
  • the kinetic viscosity is measured at 25°C unless otherwise specified.
  • the kinetic viscosity of the first silicone A1 is 150 cs or more and less than 400 cs, preferably 200 to 375 cs, 225 to 350 cs, or 250 to 350 cs. By using such a first silicone A1, the viscosity tends to be further reduced.
  • the content of the first silicone A1 is preferably 5 to 60 mass%, 10 to 50 mass%, 15 to 40 mass%, or 20 to 35 mass% relative to the total amount of the matrix components.
  • the kinetic viscosity of the second silicone A2 is 400 cs or more and 800 cs or less, and preferably 425 to 750 cs, 450 to 600 cs, 475 to 650 cs, 475 to 600 cs, or 475 to 550 cs. By using such a second silicone A2, bleeding tends to be further suppressed.
  • the content of the second silicone A2 is preferably 15 to 60 mass%, 20 to 55 mass%, 25 to 50 mass%, or 30 to 45 mass% relative to the total amount of the matrix components.
  • the ratio (A1/A2) of the content of the first silicone A1 to the content of the second silicone A2 is preferably 0.10 to 2.0, 0.25 to 1.5, 0.40 to 1.2, or 0.60 to 1.0. By having the ratio (A1/A2) within the above range, the viscosity tends to decrease and bleeding is further suppressed.
  • the surfactant B is not particularly limited.
  • the surfactant B is preferably a polymer having a silicone (meth)acrylic monomer unit ⁇ , and more preferably a copolymer having a (meth)acrylic monomer unit ⁇ having an anionic group, a (meth)acrylic monomer unit ⁇ having a cationic group, and a silicone (meth)acrylic monomer unit ⁇ .
  • the content of surfactant B is preferably 10 to 60% by weight, 15 to 55% by weight, 20 to 50% by weight, or 25 to 45% by weight, based on the total amount of the matrix components.
  • the surfactant B will be described in more detail below.
  • “monomer” refers to a monomer having a polymerizable unsaturated bond before polymerization
  • “monomer unit” refers to a repeating unit that constitutes part of the surfactant B after polymerization, and is a unit derived from a specific monomer.
  • (meth)acrylic includes acrylic and methacrylic
  • (meth)acrylic monomers include (meth)acrylate and (meth)acrylamide.
  • (meth)acrylic monomer unit ⁇ " etc. will also be simply referred to as "unit ⁇ " etc.
  • the (meth)acrylic monomer unit ⁇ is a repeating unit having an anionic group.
  • the anionic group is not particularly limited, but may be, for example, a carboxy group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxy group, or a sulfonic acid group. Among these, it is preferable that the anionic group is at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxy group. By having such a group, the dispersibility of the filler component tends to be further improved.
  • the unit ⁇ preferably further has an electron-withdrawing group bonded to the anionic group.
  • an electron-withdrawing group is not particularly limited as long as it has the effect of stabilizing the anion of the anionic group.
  • an acrylic monomer containing an electron-withdrawing substituent such as a halogen element on the carbon atom at the ⁇ -position of the carboxyl group may be used. By having such a group, the dispersibility of the filler component tends to be further improved.
  • the unit ⁇ preferably does not have an electron-donating group bonded to the anionic group or has a group with low electron-donating properties.
  • electron-donating groups are not particularly limited as long as they have the effect of destabilizing the anion of the anionic group.
  • an acrylic monomer that does not contain a substituent of an electron-donating group such as a methyl group on the carbon atom at the ⁇ -position of the carboxyl group may be used. By using such a structure, the dispersibility of the filler component tends to be further improved.
  • Such (meth)acrylic monomers are not particularly limited, but examples include acrylic acid, methacrylic acid, acid phosphooxypropyl methacrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate, phosphoric acid modified epoxy acrylate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 4-hydroxyphenyl acrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc.
  • acrylic acid 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid are preferred, with acrylic acid being more preferred.
  • acrylic acid By including units derived from such monomers, the viscosity tends to be further reduced and hardness changes tend to be further suppressed. In addition, dripping tends to be further suppressed.
  • the unit ⁇ may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of unit ⁇ , relative to 100 mol% in total of unit ⁇ , unit ⁇ , and unit ⁇ is preferably 1.0 mol% or more, 5.0 mol% or more, 10 mol% or more, 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, or may be 45 mol% or more.
  • the content of unit ⁇ , relative to 100 mol% in total of unit ⁇ , unit ⁇ , and unit ⁇ may be preferably 85 mol% or less, 80 mol% or less, 75 mol% or less, or may be 70 mol% or less.
  • the molar ratio of units ⁇ to units ⁇ is preferably 0.5 or more, 1.0 or more, 2.5 or more, 5.0 or more, 10 or more, 15 or more, 20 or more, and may be 25 or more.
  • the molar ratio of units ⁇ to units ⁇ is preferably 150 or less, 100 or less, 75 or less, 50 or less, and may be 40 or less.
  • the (meth)acrylic monomer unit ⁇ is a repeating unit having a cationic group.
  • the cationic group is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium salt. Among these, a tertiary amino group is more preferable. By having such a group, the dispersibility of the filler component tends to be further improved.
  • the unit ⁇ preferably further has an electron-donating group bonded to the cationic group.
  • an electron-donating group is not particularly limited as long as it has the effect of stabilizing the cation of the cationic group.
  • an acrylic monomer containing an electron-donating substituent such as a methyl group on the carbon atom at the ⁇ -position of the amino group may be used. By having such a group, the dispersibility of the filler component tends to be further improved.
  • the unit ⁇ preferably does not have an electron-withdrawing group bonded to a cationic group or has a group with low electron-withdrawing properties.
  • electron-withdrawing groups are not particularly limited as long as they have the effect of destabilizing the cation of the cationic group.
  • an acrylic monomer that does not contain a substituent of an electron-withdrawing group such as a carboxyl group on the carbon atom at the ⁇ -position of the amino group may be used. By using such a structure, the dispersibility of the filler component tends to be further improved.
  • Such (meth)acrylic monomers are not particularly limited, but examples include 1-aminoethyl acrylate, 1-aminopropyl acrylate, 1-aminoethyl methacrylate, 1-aminopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate quaternary salt, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, and dimethylaminoethyl acrylate benzyl chloride quaternary salt.
  • 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, and 1-aminoethyl methacrylate are preferred, and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate are more preferred.
  • the unit ⁇ may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of unit ⁇ , relative to 100 mol% of the total of units ⁇ , ⁇ , and ⁇ , is preferably 0.05 mol% or more, 0.10 mol% or more, 0.50 mol% or more, 1.00 mol% or more, or may be 1.50 mol% or more. Furthermore, the content of unit ⁇ , relative to 100 mol% of the total of units ⁇ , ⁇ , and ⁇ , may be preferably 10 mol% or less, 8.0 mol% or less, 6.0 mol% or less, 3.0 mol% or less, or may be 2.0 mol% or less.
  • the (meth)acrylic monomer unit ⁇ is a silicone (meth)acrylic monomer unit, which is a (meth)acrylic monomer that does not contain a cationic group or an anionic group in the molecule and has a silicone group.
  • the (meth)acrylic monomer ⁇ preferably has a skeleton that has high affinity or compatibility with other matrix components.
  • the (meth)acrylic monomer ⁇ has a silicone skeleton such as dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, or diphenylsiloxane as such a skeleton.
  • Such (meth)acrylic monomers are not particularly limited, but examples include (meth)acrylic monomers having a siloxane skeleton, such as ⁇ -butyl- ⁇ -(3-methacryloxypropyl)polydimethylsiloxane.
  • the unit ⁇ may be used alone or in combination of two or more types.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic monomer ⁇ is preferably 300 or more, 1000 or more, 2000 or more, 3000 or more, or may be 4000 or more.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic monomer ⁇ is preferably 20000 or less, 17500 or less, 15000 or less, 12500 or less, 10000 or less, or may be 7500 or less.
  • the content of the unit ⁇ , relative to 100 mol% in total of the units ⁇ , ⁇ , and ⁇ may be preferably 10 mol% or more, 15 mol% or more, 20 mol% or more, 25 mol% or more, 30 mol% or more, 35 mol% or more, or 40 mol% or more. Furthermore, the content of the unit ⁇ , relative to 100 mol% in total of the units ⁇ , ⁇ , and ⁇ , may be preferably 90 mol% or less, 80 mol% or less, 70 mol% or less, 60 mol% or less, or 50 mol% or less.
  • the weight average molecular weight of surfactant B is preferably 5000 or more, 7500 or more, 10000 or more, 20000 or more, 30000 or more, 40000 or more, or may be 50000 or more.
  • weight average molecular weight of surfactant B is 5000 or more, dispersibility can be maintained even when the thermal grease is kept at high temperature for a long period of time, and an increase in hardness of the thermal grease can be suppressed.
  • the weight average molecular weight of surfactant B may be preferably 500,000 or less, 250,000 or less, 150,000 or less, 125,000 or less, 100,000 or less, or 75,000 or less.
  • surfactant B have a weight average molecular weight of 500,000 or less, the viscosity of the heat dissipating grease tends to be further reduced and the handleability tends to be further improved.
  • each weight average molecular weight can be determined by GPC (gel permeation chromatography).
  • the surfactant B may contain at least one or both of a surfactant B1 having a silicone (meth)acrylic monomer unit ⁇ 1 with a weight average molecular weight of 1000 or more and less than 8000, and a surfactant B2 having a silicone (meth)acrylic monomer unit ⁇ 2 with a weight average molecular weight of 8000 or more and 50000 or less, and preferably contains at least surfactant B2, and more preferably contains both surfactant B1 and surfactant B2. This tends to further reduce the viscosity and further suppress changes in hardness.
  • Surfactant B1 has a silicone (meth)acrylic monomer unit ⁇ 1 having a weight average molecular weight of 1000 or more and less than 8000, and may also have any other unit ⁇ and unit ⁇ . The use of surfactant B1 tends to further reduce the viscosity.
  • the content of surfactant B1 is preferably 5 to 50 mass %, or may be 10 to 45 mass %, 15 to 40 mass %, or 20 to 35 mass %, relative to the total amount of the matrix components. By having the content of surfactant B1 within the above range, the viscosity tends to be further reduced.
  • the surfactant B2 has a silicone (meth)acrylic monomer unit ⁇ 2 having a weight average molecular weight of 8000 to 50000, and may further have any unit ⁇ and unit ⁇ . By using such a surfactant B2, the hardness change tends to be further suppressed.
  • the content of surfactant B2 is preferably 3.5 to 30 mass%, 5 to 25 mass%, 7.5 to 20 mass%, or may be 10 to 15 mass% relative to the total amount of the matrix components.
  • the viscosity of surfactant B at 25° C. is preferably 10 mPa ⁇ s or more, 50 mPa ⁇ s or more, 75 mPa ⁇ s or more, and may be 100 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of surfactant B at 25° C. is preferably 2000 mPa ⁇ s or less, 1500 mPa ⁇ s or less, 1000 mPa ⁇ s or less, and may be 750 mPa ⁇ s or less. When the viscosity of surfactant B is within the above range, hardness change and dripping tend to be further suppressed.
  • the method for producing surfactant B is not particularly limited, and any known polymerization method for (meth)acrylic monomers can be used. Examples of the polymerization method include radical polymerization and anionic polymerization. Among these, radical polymerization is preferred.
  • Thermal polymerization initiators used in radical polymerization are not particularly limited, but examples thereof include azo compounds such as azobisisobutyronitrile; and organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and di-tert-butyl peroxide.
  • Photopolymerization initiators used in radical polymerization are not particularly limited, but examples thereof include benzoin derivatives.
  • known polymerization initiators used in living radical polymerization such as ATRP and RAFT can also be used.
  • the polymerization conditions are not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on the initiator and boiling point of the solvent used, as well as the type of monomer.
  • the order of addition of the monomers is not particularly limited.
  • the monomers may be mixed to start polymerization, and from the viewpoint of synthesizing a block copolymer, the monomers may be added sequentially to the polymerization system.
  • Silane coupling agent D The matrix component may further include a silane coupling agent D.
  • a silane coupling agent D By including the silane coupling agent D, the viscosity is further reduced, and hardness change and bleeding tend to be further suppressed. In addition, dripping tends to be further suppressed.
  • Silane coupling agents D are not particularly limited, but examples include epoxy silanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; amino silanes such as aminopropyltriethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane and N-phenylaminopropyltrimethoxysilane; and hydrophobic silane compounds such as phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane and n-decyltrimethoxysilane.
  • epoxy silanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane
  • amino silanes such as aminopropyltriethoxysi
  • hydrophobic silane compounds are more preferred.
  • silane coupling agent D By using such silane coupling agent D, the viscosity tends to be further reduced and changes in hardness tend to be further suppressed. In addition, dripping tends to be further suppressed.
  • the content of silane coupling agent D is preferably 2.0 to 10 mass % relative to the total amount of the matrix components, and may be 4.0 to 8.0 mass %.
  • the filler component is not particularly limited, but examples thereof include aluminum oxide (hereinafter also referred to as "alumina"), aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, zinc oxide, aluminum hydroxide, metallic aluminum, magnesium oxide, diamond, carbon, indium, gallium, copper, silver, iron, nickel, gold, tin, metallic silicon, and the like.
  • filler components it is preferable to include at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, zinc oxide, aluminum hydroxide, metallic aluminum, magnesium oxide, copper, silver, and diamond, and alumina and magnesium oxide are more preferable.
  • the filling property is improved and the thermal conductivity of the heat dissipating grease tends to be further improved.
  • These fillers may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the filler component is preferably 65 to 95 volume % relative to the total volume of the heat dissipating grease, or may be 70 to 93 volume %, 75 to 90 volume %, or 80 to 87 volume %.
  • Each filler component may be surface-treated with a surface treatment agent by a known wet or dry treatment method.
  • the surface treatment agent is not particularly limited, but an example thereof is the above-mentioned silane coupling agent D, but the silane coupling agent D may be added separately regardless of this surface treatment.
  • the filler component preferably contains filler C1 having an average particle size of 0.10 to 2.0 ⁇ m as small diameter particles.
  • the filler C1 may contain polyhedral spherical filler C11 and spherical filler C12.
  • polyhedral spherical does not need to be interpreted in the strict sense, and the edges connecting the faces may be rounded.
  • the content of filler C1 is preferably 5 to 25 mass%, or may be 7.5 to 22.5 mass%, 10 to 20 mass%, or 12.5 to 17.5 mass%, relative to the total amount of the filler components.
  • the content of filler C11 is preferably 3.0 to 15 mass%, or may be 5.0 to 13 mass%, or 7.0 to 11 mass%, relative to the total amount of the filler components.
  • the thermal conductivity is improved, the viscosity is reduced, and changes in hardness and bleeding are more likely to be suppressed.
  • the content of filler C12 is preferably 3.0 to 15 mass%, or may be 5.0 to 13 mass%, or 7.0 to 11 mass%, relative to the total amount of the filler components.
  • the ratio of the content of filler C11 to the content of filler C12 is preferably 0.5 to 5.0, 0.75 to 4.0, or may be 1.0 to 3.0.
  • the filler component may contain filler C2 having an average particle size of 2.5 to 25 ⁇ m as a medium-sized particle.
  • the content of filler C2 is preferably 10 to 45 mass%, 15 to 40 mass%, or may be 20 to 35 mass% based on the total amount of the filler component.
  • the thermal conductivity is further improved, the viscosity is further reduced, and hardness change and bleeding tend to be further suppressed.
  • the filler component may contain filler C3 having an average particle size of 30 to 200 ⁇ m as a large particle.
  • the content of filler C3 is preferably 40 to 75 mass%, 45 to 70 mass%, or 50 to 65 mass% based on the total amount of the filler component.
  • the thermal conductivity is further improved, the viscosity is further reduced, and hardness change and bleeding tend to be further suppressed.
  • the average particle size of each filler component was measured using a Shimadzu Laser Diffraction Particle Size Distribution Analyzer SALD-20.
  • the evaluation sample was prepared by adding 50 ml of pure water and 5 g of each filler component to be measured to a glass beaker, stirring with a spatula, and then dispersing for 10 minutes in an ultrasonic cleaner. The dispersion of each dispersed filler component was added drop by drop to the sampler part of the device using a dropper, and measurements were taken once the absorbance had stabilized. D50 (median diameter) was used as the average particle size.
  • surfactant B1 was a copolymer containing 48.4 mol% ⁇ units, 1.6 mol% ⁇ units, and 50 mol% ⁇ units.
  • the weight average molecular weight of the obtained surfactant B1 was measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene and found to be 65,000.
  • the measurement conditions were as follows: High-speed GPC device: Tosoh Corporation "HLC-8020" Column: One Tosoh Corporation "TSK guard column MP (xL)" 6.0 mm ID x 4.0 cm, and two Tosoh Corporation "TSK-GELMULTIPOREHXL-M” 7.8 mm ID x 30.0 cm (16,000 theoretical plates), for a total of three (total theoretical plates: 32,000) Developing solvent: Tetrahydrofuran Detector: RI (differential refractometer)
  • azobisisobutyronitrile manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • a mixed solution of toluene and 2-propanol was added as a solvent, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen.
  • the autoclave was heated in an oil bath at 65 ° C. for 20 hours, and radical polymerization was performed. After the polymerization was completed, the mixture was degassed at 120 ° C. under reduced pressure for 1 hour to obtain surfactant B2.
  • surfactant B2 was a copolymer containing 67.7 mol% ⁇ units, 2.3 mol% ⁇ units, and 30 mol% ⁇ units.
  • the weight average molecular weight of the obtained surfactant B2 was determined as a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight using GPC (gel permeation chromatography) method, and was found to be 85,000.
  • the measurement conditions were the same as those in Preparation Example 1.
  • the heat dissipation grease of the present invention has industrial applicability as a heat dissipation grease for thermally connecting a heat generating element and a heat sink in an electronic device.

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Abstract

マトリクス成分とフィラー成分とを含有し、前記マトリクス成分は、シリコーンＡと、界面活性剤Ｂと、を含み、せん断速度１０ｓ－１の粘度η１に対するせん断速度１ｓ－１の粘度η２の比（η２／η１）が、４．０～９．０であり、前記粘度η１が、８００ｍＰａ・ｓ以下である、放熱グリース。

Description

放熱グリース
　本発明は、放熱グリースに関する。
　パソコンのＣＰＵ（中央処理装置）等の発熱性電子部品の小型化、高出力化に伴い、それらの電子部品から発生する単位面積当たりの熱量は非常に大きくなってきている。それらの熱量はアイロンの約２０倍の熱量にも達する。この発熱性の電子部品を長期にわたり故障しないようにするためには、発熱する電子部品の冷却が必要とされる。
　冷却には金属製のヒートシンクや筐体が使用され、さらに発熱性電子部品からヒートシンクや筐体などの冷却部へ効率よく熱を伝えるために熱伝導性材料が使用される。発熱性電子部品とヒートシンク等を熱伝導性材料がない状態で接触させた場合、その界面には微視的にみると、空気が存在し熱伝導の障害となる。そのため、界面に存在する空気の代わりに熱伝導性材料を発熱性電子部品とヒートシンク等の間に存在させることによって、効率よく熱を伝えることが行われている。
　熱伝導性材料としては、熱硬化性樹脂に熱伝導性充填材を充填し、シート状に成形した熱伝導性パッドや熱伝導性シート、流動性のある樹脂に熱伝導性充填材を充填し塗布や薄膜化が可能な放熱グリース、発熱電子部品の作動温度で軟化又は流動化する相変化型熱伝導性材料などがある。
　シート状の放熱材料は取り扱いが容易であり、かつ長期の形状維持性に優れているが、接触熱抵抗が大きく、また自動実装の点でグリース状のものに劣ってしまう。そこで近年、シートが主に使用されていた厚みで放熱グリースを使用することが増えてきている。
　このような放熱グリースは、一般に樹脂中に、シランカップリング剤などにより表面処理を施した無機充填材を含む。シランカップリング剤以外の表面処理剤としては、例えば、ポリブタジエン構成単位と、加水分解性シリル基を有する構成単位と、ポリシロキサン骨格を有する構成単位と、を含む共重合体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１８－０６２５５２号公報
　放熱グリースには、吐出性や塗布性といった取扱いの観点から低粘度であることが求められる。しかしながら、低粘度を達成するための組成とすることで、かえって放熱グリース中の成分がブリードしやすいという問題がある。言い換えれば、低粘度かと耐ブリード性の向上はトレードオフの関係にある。ブリードが生じると放熱グリースの特性が経時的に変化したり、ブリードした成分が周囲を汚染する恐れがある。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐ブリード性に優れる放熱グリースを提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
　マトリクス成分とフィラー成分とを含有し、
　前記マトリクス成分は、シリコーンＡと、界面活性剤Ｂと、を含み、
　せん断速度１０ｓ－１の粘度η１に対するせん断速度１ｓ－１の粘度η２の比（η２／η１）が、４．０～９．０であり、
　前記粘度η１が、８００ｍＰａ・ｓ以下である、
　放熱グリース。
〔２〕
　フィラー成分が、平均粒径０．１０～２．０μｍのフィラーＣ１を含み、
　前記フィラーＣ１が、多面体球状のフィラーＣ１１と、球状のフィラーＣ１２と、を含む、
　〔１〕に記載の放熱グリース。
〔３〕
　前記フィラーＣ１１の含有量が、前記フィラー成分の総量に対して、３．０～１５質量％である、
と、球状のフィラーＣ１２と、を含む、
　〔２〕に記載の放熱グリース。
〔４〕
　前記フィラーＣ１２の含有量に対する前記フィラーＣ１１の含有量の比が、０．５～５．０である、
　〔２〕又は〔３〕に記載の放熱グリース。
〔５〕
　前記フィラーＣ１の総含有量が、前記フィラー成分の総量に対して、５．０～２５質量％である、
　〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の放熱グリース。
　本発明によれば、耐ブリード性に優れる放熱グリースを提供することができる。
ブリードアウト測定のイメージを示す概略図である。
　以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
１．放熱グリース
　本実施形態の放熱グリースは、マトリクス成分とフィラー成分とを含有し、マトリクス成分は、シリコーンＡと、界面活性剤Ｂと、を含み、せん断速度１０ｓ－１の粘度η１に対するせん断速度１ｓ－１の粘度η２の比（η２／η１）が、４．０～９．０であり、粘度η１が、８００ｍＰａ・ｓ以下である。
１．１．粘度
　放熱グリースのせん断速度１０ｓ－１の粘度η１は、８００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは、１００～７５０ｍＰａ・ｓであり、１５０～７００ｍＰａ・ｓであり、２００～６５０ｍＰａ・ｓであり、２５０～６００ｍＰａ・ｓであり、３００～５５０ｍＰａ・ｓであり、３５０～５００ｍＰａ・ｓであってもよい。粘度η１が８００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、粘度がより低下し、ブリードがより抑制される傾向にある。
　放熱グリースのせん断速度１ｓ－１の粘度η２は、好ましくは、１２５０～３９００ｍＰａ・ｓであり、１５００～３８００ｍＰａ・ｓであり、１７５０～３７００ｍＰａ・ｓであり、２０００～３６００ｍＰａ・ｓであり、２２５０～３５００ｍＰａ・ｓであってもよい。粘度η２が上記範囲内であることにより、粘度がより低下し、ブリードがより抑制される傾向にある。
　粘度η１に対する粘度η２の比（η２／η１）は、４．０～９．０であり、好ましくは、４．５～８．５であり、５．０～８．０であり、５．５～７．５であり、６．０～７．０であってもよい。比（η２／η１）が上記範囲内であることにより、粘度がより低下し、ブリードがより抑制される傾向にある。
　なお、粘度η１、粘度η２、及び比（η２／η１）は、放熱グリースのマトリクス成分とフィラー成分の種類と量により調整することができる。より具体的には、マトリクス成分において用い得る動粘度の異なるシリコーンの組み合わせや、フィラーの粒子径や量によって調整してもよい。
　本実施形態の粘度η１、粘度η２は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に準拠して、所定のせん断速度条件下で測定することができる。なお、粘度の測定温度は特に断りのない限り２５℃である。
１．２．マトリクス成分
　マトリクス成分は、シリコーンＡと、界面活性剤Ｂとを含み、必要に応じて、シランカップリング剤Ｄを用いてもよい。
１．２．１．シリコーンＡ
　シリコーンＡの形状としては、特に限定されないが、例えば、直鎖状シリコーン、分岐状シリコーン、及び環状シリコーンなどの非架橋型シリコーン；分子内で三次元架橋した架橋型シリコーンが挙げられる。このなかでも、非架橋型シリコーンが好ましく、直鎖状シリコーンがより好ましい。このようなシリコーンＡを用いることにより、粘度が低下し、垂れ落ちがより抑制される傾向にある。
　一般に、シリコーンは、１官能単位（Ｒ１ＳｉＯ１／２）、２官能単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、３官能単位（Ｒ３ＳｉＯ３／２）、及び４官能単位（ＳｉＯ４／２）で表すことができる。例えば、直鎖状シリコーンは、末端を構成する１官能単位（Ｒ１ＳｉＯ１／２）と、主鎖を構成する２官能単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）を有するものとして表現ができ（下記式においてｎ３，ｎ４＝０）、環状シリコーンは、環を構成する２官能単位（ＲＳｉＯ２／２）を有するものとして表現ができる（下記式においてｎ１，ｎ３，ｎ４＝０）。また、分岐状シリコーンや三次元架橋したシリコーンは、分岐点を構成する３官能単位（Ｒ３ＳｉＯ３／２）及び／又は４官能単位（ＳｉＯ４／２）を有し、さらに、分岐鎖の末端を構成する１官能単位（Ｒ１ＳｉＯ１／２）、分岐鎖を構成する２官能単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）を有するものとして表現をすることができる。
　このような単位を用いた組成式は、以下のように表現できる。下記式において、ｎ１～ｎ４は、それぞれの単位の組成比を示すものであり、ｎ１～ｎ４の合計が１となるような比率で示すことができる。なお、これら単位を含むか否かは、Ｓｉ－ＮＭＲ等の公知の方法により測定することができる。なお、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立して、任意の基を表すことができる。
　（Ｒ１ＳｉＯ１／２）ｎ１（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ２（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｎ３（ＳｉＯ４／２）ｎ４
　シリコーンＡとしては、特に限定されないが、例えば、非硬化型シリコーン及び硬化型シリコーンが挙げられる。非硬化型シリコーン樹脂としては、硬化型シリコーン樹脂が有する硬化に寄与する官能基を有しないもの又は触媒と併用しないものであれば特に制限されない。また、硬化型シリコーンとしては、特に限定されないが、例えば、互いに反応する官能基を有する２種のシリコーンを組み合わせて用いるものが挙げられる。このような、硬化型シリコーンとしては、特に限定されないが、例えば、付加硬化型シリコーン、縮合硬化型シリコーン、及び過酸化物硬化型シリコーンが挙げられる。
　このなかでも、シリコーンＡは非硬化型シリコーンであることが好ましい。このようなシリコーンＡを用いることにより、１液型の放熱グリースを得ることができ、取り扱い性がより向上する傾向にある。
　また、シリコーンＡとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーンが挙げられる。また、これらシリコーンは、その側鎖及び／又は末端に、有機基が導入されていてもよい。そのようなシリコーンとしては、特に限定されないが、例えば、長鎖アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、脂肪酸アミド変性シリコーンなどの非反応性シリコーン；アミン変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、ハイドロジェン変性シリコーンなどの反応性シリコーンが挙げられる。
　このなかでも、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、非反応性シリコーンが好ましく、ジメチルシリコーンがより好ましい。このようなシリコーンＡを用いることにより、粘度が低下し、垂れ落ちがより抑制される傾向にある。
　シリコーンＡの含有量は、マトリクス成分の総量に対して、好ましくは、６０質量％以上であり、６５質量％以上であり、７０質量％以上であり、７５質量％以上であってもよい。また、シリコーンＡの含有量は、マトリクス成分の総量に対して、好ましくは、９０質量％以下であり、８５質量％以下であり、８０質量％以下であってもよい。マトリクス成分の総量に対するシリコーンＡの含有量が上記範囲内であることにより、粘度が低下し、垂れ落ちがより抑制される傾向にある。
　本実施形態において、シリコーンＡは、動粘度１５０ｃｓ以上４００ｃｓ未満の第１シリコーンＡ１、及び、動粘度４００ｃｓ以上８００ｃｓ以下の第２シリコーンＡ２の少なくとも一方を含んでもよく、両方を含んでもよい。このなかでも、第１シリコーンＡ１と第２シリコーンＡ２の両方を含むことが好ましい。第１シリコーンＡ１と第２シリコーンＡ２の両方を含むことにより、粘度がより低下し、かつ、ブリードがより抑制される向上する傾向にある。
　なお、本実施形態の動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に準拠して測定することができる。動粘度の測定温度は特に断りのない限り２５℃である。
１．２．１．１．第１シリコーンＡ１
　第１シリコーンＡ１の動粘度は、１５０ｃｓ以上４００ｃｓ未満であり、好ましくは、２００～３７５ｃｓであり、２２５～３５０ｃｓであり、２５０～３５０ｃｓである。このような第１シリコーンＡ１を用いることにより、粘度がより低下する傾向にある。
　第１シリコーンＡ１の含有量は、マトリクス成分の総量に対して、好ましくは、５～６０質量％であり、１０～５０質量％であり、１５～４０質量％であり、２０～３５質量％である。第１シリコーンＡ１の含有量が上記範囲内であることにより、粘度がより低下する傾向にある。
１．２．１．２．第２シリコーンＡ２
　第２シリコーンＡ２の動粘度は、４００ｃｓ以上８００ｃｓ以下であり、好ましくは、４２５～７５０ｃｓであり、４５０～６００ｃｓであり、４７５～６５０ｃｓであり、４７５～６００ｃｓであり、４７５～５５０ｃｓである。このような第２シリコーンＡ２を用いることにより、ブリードがより抑制される傾向にある。
　第２シリコーンＡ２の含有量は、マトリクス成分の総量に対して、好ましくは、１５～６０質量％であり、２０～５５質量％であり、２５～５０質量％であり、３０～４５質量％である。第２シリコーンＡ２の含有量が上記範囲内であることにより、ブリードがより抑制される傾向にある。
　第２シリコーンＡ２の含有量に対する第１シリコーンＡ１の含有量の比（Ａ１／Ａ２）は、好ましくは、０．１０～２．０であり、０．２５～１．５であり、０．４０～１．２であり、０．６０～１．０である。比（Ａ１／Ａ２）が上記範囲内であることにより、粘度が低下し、ブリードがより抑制される傾向にある。
１．２．２．界面活性剤Ｂ
　界面活性剤Ｂとしては、特に限定されない。このなかでも、界面活性剤Ｂとしては、シリコーン（メタ）アクリル系単量体単位γを有する重合体が好ましく、アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位αと、カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位βと、シリコーン（メタ）アクリル系単量体単位γと、を有す共重合体がより好ましい。このような界面活性剤Ｂを用いることにより、フィラー成分の分散性を維持することができる。そのため、熱伝導性の観点からフィラー成分を高充填したとしても、粘度がより低下し、硬度変化がより抑制される傾向にある。またこれに加え、ブリードもより抑制される傾向にある。
　界面活性剤Ｂの含有量は、マトリクス成分の総量に対して、好ましくは、１０～６０重量％であり、１５～５５重量％であり、２０～５０重量％であり、２５～４５重量％である。界面活性剤Ｂの含有量が上記範囲内であることにより、粘度、硬度変化、及びブリードがより抑制される傾向にある。
　以下、界面活性剤Ｂについてより詳細に説明するが、本実施形態において、「単量体」とは、重合前の重合性不飽和結合を有するモノマーをいい、「単量体単位」とは、重合後に界面活性剤Ｂの一部を構成する繰り返し単位であって、所定の単量体に由来する単位をいう。また、（メタ）アクリルには、アクリル及びメタクリルが含まれ、（メタ）アクリル系単量体には、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが含まれる。さらに、以下において、「（メタ）アクリル系単量体単位α」等を、単に「単位α」等ともいう。
１．２．２．１．（メタ）アクリル系単量体単位α
　（メタ）アクリル系単量体単位αは、アニオン性基を有する繰り返し単位である。アニオン性基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシ基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシ基、スルホン酸基が挙げられる。このなかでも、カルボキシ基、リン酸基、及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましい。このような基を有することにより、フィラー成分の分散性がより向上する傾向にある。
　また、単位αは、アニオン性基に結合した電子吸引性基をさらに有することが好ましい。このような電子吸引性基としては、アニオン性基のアニオンを安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基のα位の炭素原子にハロゲン元素等の電子吸引性の置換基を含むアクリル系単量体を用いてもよい。このような基を有することにより、フィラー成分の分散性がより向上する傾向にある。
　単位αは、アニオン性基に結合した電子供与性基を有しないあるいは、電子供与性の低い基を有することが好ましい。このような電子供与性基としては、アニオン性基のアニオンを不安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基のα位の炭素原子にメチル基等の電子供与性基の置換基を含まないアクリル系単量体を用いてもよい。このような構造とすることにより、フィラー成分の分散性がより向上する傾向にある。
　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アシッドフォスフォキシプロピルメタクリレート、アシッドフォスフォキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドフォスフォキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、４－ヒドロキシフェニルアクリレート、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
　このなかでも、アクリル酸、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。このような単量体に由来する単位を含むことにより、粘度がより低下し、硬度変化がより抑制される傾向にある。またこれに加え、垂れ落ちもより抑制される傾向にある。単位αは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
　単位αの含有量は、単位α、単位β、及び単位γの合計１００モル％に対して、好ましくは、１．０モル％以上であり、５．０モル％以上であり、１０モル％以上であり、２０モル％以上であり、３０モル％以上であり、４０モル％以上であり、４５モル％以上であってもよい。また、単位αの含有量は、単位α、単位β、及び単位γの合計１００モル％に対して、好ましくは、８５モル％以下であり、８０モル％以下であり、７５モル％以下であり、７０モル％以下であってもよい。単位αの含有量が上記範囲内であることにより、粘度がより低下し、硬度変化がより抑制される傾向にある。
　単位βに対する単位αのモル比は、好ましくは、０．５以上であり、１．０以上であり、２．５以上であり、５．０以上であり、１０以上であり、１５以上であり、２０以上であり、２５以上であってもよい。また、単位βに対する単位αのモル比は、好ましくは、１５０以下であり、１００以下であり、７５以下であり、５０以下であり、４０以下であってもよい。単位βに対する単位αのモル比が上記範囲内であることにより、粘度がより低下し、硬度変化がより抑制される傾向にある。
１．２．２．２．（メタ）アクリル系単量体単位β
　（メタ）アクリル系単量体単位βは、カチオン性基を有する繰り返し単位である。カチオン性基としては、特に制限されないが、例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましい。このなかでも、第三級アミノ基がより好ましい。このような基を有することにより、フィラー成分の分散性がより向上する傾向にある。
　また、単位βは、カチオン性基に結合した電子供与性基をさらに有することが好ましい。このような電子供与性基としては、カチオン性基のカチオンを安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、アミノ基のα位の炭素原子にメチル基等の電子供与性の置換基を含むアクリル系単量体を用いてもよい。このような基を有することにより、フィラー成分の分散性がより向上する傾向にある。
　単位βは、カチオン性基に結合した電子吸引性基を有しないあるいは、電子吸引性の低い基を有することが好ましい。このような電子吸引性基としては、カチオン性基のカチオンを不安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、アミノ基のα位の炭素原子にカルボキシル基等の電子吸引性基の置換基を含まないアクリル系単量体を用いてもよい。このような構造とすることにより、フィラー成分の分散性がより向上する傾向にある。
　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、１－アミノエチルアクリレート、１－アミノプロピルアクリレート、１－アミノエチルメタクリレート、１－アミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩、アクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル、メタクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等が挙げられる。
　このなかでも、アクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル、メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル及び１－アミノエチルメタクリレートが好ましく、アクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル、メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルがより好ましい。このような単量体に由来する単位を含むことにより、粘度がより低下し、硬度変化がより抑制される傾向にある。単位βは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
　単位βの含有量は、単位α、単位β、及び単位γの合計１００モル％に対して、好ましくは、０．０５モル％以上であり、０．１０モル％以上であり、０．５０モル％以上であり、１．００モル％以上であり、１．５０モル％以上であってもよい。また、単位βの含有量は、単位α、単位β、及び単位γの合計１００モル％に対して、好ましくは、１０モル％以下であり、８．０モル％以下であり、６．０モル％以下であり、３．０モル％以下であり、２．０モル％以下であってもよい。単位βの含有量が上記範囲内であることにより、粘度がより低下し、硬度変化がより抑制される傾向にある。
１．２．２．３．（メタ）アクリル系単量体単位γ
　（メタ）アクリル系単量体単位γは、シリコーン（メタ）アクリル系単量体単位であり、分子中にカチオン性基およびアニオン性基を含まず、シリコーン基を有する（メタ）アクリル系単量体である。
　（メタ）アクリル系単量体γは、他のマトリクス成分と親和性又は相溶性の高い骨格を有することが好ましい。（メタ）アクリル系単量体γはこのような骨格として、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどのシリコーン骨格を有する。このような骨格を有することにより、他のマトリクス成分との相溶性がより向上し、放熱グリース中におけるフィラー成分の分散性がより向上する傾向にある。
　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体等が挙げられる。単位γは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル系単量体γの重量平均分子量は、好ましくは、３００以上であり、１０００以上であり、２０００以上であり、３０００以上であり、４０００以上であってもよい。また、（メタ）アクリル系単量体γの重量平均分子量は、好ましくは、２００００以下であり、１７５００以下であり、１５０００以下であり、１２５００以下であり、１００００以下であり、７５００以下であってもよい。また、（メタ）アクリル系単量体γの重量平均分子量が上記範囲内であることにより、粘度がより低下し、硬度変化がより抑制される傾向にある。
　単位γの含有量は、単位α、単位β、及び単位γの合計１００モル％に対して、好ましくは、１０モル％以上であり、１５モル％以上であり、２０モル％以上であり、２５モル％以上であり、３０モル％以上であり、３５モル％以上であり、４０モル％以上であってもよい。また、単位γの含有量は、単位α、単位β、及び単位γの合計１００モル％に対して、好ましくは、９０モル％以下であり、８０モル％以下であり、７０モル％以下であり、６０モル％以下であり、５０モル％以下であってもよい。単位γの含有量が上記範囲内であることにより、粘度がより低下し、硬度変化がより抑制される傾向にある。
１．２．２．４．重量平均分子量
　界面活性剤Ｂの重量平均分子量は、好ましくは、５０００以上であり、７５００以上であり、１００００以上であり、２００００以上であり、３００００以上であり、４００００以上であり、５００００以上であってもよい。界面活性剤Ｂの重量平均分子量が５０００以上であることにより、高温の状態で長時間保持した場合であっても分散性を維持することができ、放熱グリースの硬度上昇を抑制することができる。
　界面活性剤Ｂの重量平均分子量は、好ましくは、５０００００以下であり、２５００００以下であり、１５００００以下であり、１２５０００以下であり、１０００００以下であり、７５０００以下であってもよい。界面活性剤Ｂの重量平均分子量が５０００００以下であることにより、放熱グリースの粘度がより低下し、取扱性がより向上する傾向にある。
　本実施形態において、各重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）により求めることができる。
１．２．２．５．界面活性剤Ｂ１
　界面活性剤Ｂは、重量平均分子量１０００以上８０００未満であるシリコーン（メタ）アクリル系単量体単位γ１を有する界面活性剤Ｂ１と、重量平均分子量８０００以上５００００以下であるシリコーン（メタ）アクリル系単量体単位γ２を有する界面活性剤Ｂ２の少なくとも一方、あるいは両方を含んでいてもよく、少なくとも界面活性剤Ｂ２を含むことが好ましく、界面活性剤Ｂ１と界面活性剤Ｂ２の両方を含むことが好ましい。これにより、粘度がより低下し、硬度変化がより抑制される傾向にある。
　界面活性剤Ｂ１は、重量平均分子量１０００以上８０００未満であるシリコーン（メタ）アクリル系単量体単位γ１を有し、その他、任意の単位α及び単位βを有していてもよい。界面活性剤Ｂ１を用いることにより、粘度がより低下する傾向にある。
　界面活性剤Ｂ１の含有量は、マトリクス成分の総量に対して、好ましくは、５～５０質量％であり、１０～４５質量％であり、１５～４０質量％であり、２０～３５質量％であってもよい。界面活性剤Ｂ１の含有量が上記範囲内であることにより、粘度がより低下する傾向にある。
１．２．２．６．界面活性剤Ｂ２
　界面活性剤Ｂ２は、重量平均分子量８０００以上５００００以下であるシリコーン（メタ）アクリル系単量体単位γ２を有し、その他、任意の単位α及び単位βを有していてもよい。このような界面活性剤Ｂ２を用いることで、硬度変化がより抑制される傾向にある。
　界面活性剤Ｂ２の含有量は、マトリクス成分の総量に対して、好ましくは、３．５～３０質量％であり、５～２５質量％であり、７．５～２０質量％であり、１０～１５質量％であってもよい。界面活性剤Ｂ２の含有量が上記範囲内であることにより、硬度変化がより抑制される傾向にある。
１．２．２．７．粘度
　界面活性剤Ｂの２５℃における粘度は、好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上であり、５０ｍＰａ・ｓ以上であり、７５ｍＰａ・ｓ以上であり、１００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。また、界面活性剤Ｂの２５℃における粘度は、好ましくは、２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、７５０ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。界面活性剤Ｂの粘度が上記範囲内であることにより、硬度変化や垂れ落ちがより抑制される傾向にある。
１．２．２．８．界面活性剤Ｂの製造方法
　界面活性剤Ｂの製造方法は、特に制限されず、（メタ）アクリル系単量体の公知の重合方法を用いることができる。重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合などが挙げられる。この中でも、ラジカル重合が好ましい。
　ラジカル重合に用いる熱重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドやジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物などが挙げられる。また、ラジカル重合に用いる光重合開始剤としては、特に制限されないが、ベンゾイン誘導体が挙げられる。また、そのほかＡＴＲＰやＲＡＦＴなどのリビングラジカル重合に用いる公知の重合開始剤を用いることもできる。
　重合条件は、特に制限されず、用いる開始剤や溶剤の沸点、そのほか単量体の種類により適宜調整することができる。
　単量体の添加順序は、特に制限されないが、例えば、ランダム共重合体を合成する観点から単量体を混合して重合を開始してもよいし、ブロック共重合体を合成する観点から単量体を重合系に順次添加してもよい。
１．２．３．シランカップリング剤Ｄ
　マトリクス成分は、シランカップリング剤Ｄをさらに含んでもよい。シランカップリング剤Ｄを含むことにより、粘度がより低下し、硬度変化やブリードがより抑制される傾向にある。またこれに加え、垂れ落ちもより抑制される傾向にある。
　シランカップリング剤Ｄとしては、特に限定されないが、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物などが挙げられる。
　このなかでも、疎水性シラン化合物がより好ましい。このようなシランカップリング剤Ｄを用いることにより、粘度がより低下し、硬度変化がより抑制される傾向にある。またこれに加え、垂れ落ちもより抑制される傾向にある。
　シランカップリング剤Ｄの含有量は、マトリクス成分の総量に対して、好ましくは、２．０～１０質量％であり、４．０～８．０質量％であってもよい。シランカップリング剤Ｄの含有量が上記範囲内であることにより、粘度がより低下し、硬度変化やブリードがより抑制される傾向にある。
１．３．フィラー成分
　フィラー成分としては、特に制限されないが、例えば、酸化アルミニウム（以下、「アルミナ」ともいう）、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、金属アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド、カーボン、インジウム、ガリウム、銅、銀、鉄、ニッケル、金、錫、金属ケイ素等が挙げられる。
　このなかでも、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、金属アルミニウム、酸化マグネシウム、銅、銀、ダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含むことが好ましく、アルミナ、酸化マグネシウムがより好ましい。このようなフィラー成分を用いることにより、充填性が向上し、放熱グリースの熱伝導率がより向上する傾向にある。これらフィラーは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　フィラー成分の含有量は、放熱グリースの総量に対して、好ましくは、６５～９５体積％であり、７０～９３体積％であり、７５～９０体積％であり、８０～８７体積％であってもよい。フィラー成分の含有量が上記範囲内であることにより、熱伝導性がより向上し、粘度がより低下し、硬度変化やブリードがより抑制される傾向にある。
　各フィラー成分は、公知の湿式処理法又は乾式処理法によって、表面処理剤によって表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、特に限定されないが、例えば、上述するシランカップリング剤Ｄが挙げられるが、シランカップリング剤Ｄはこの表面処理にかかわらず別添されていてもよい。
１．３．１．フィラーＣ１
　フィラー成分は、小径粒子として、平均粒径０．１０～２．０μｍのフィラーＣ１を含むことが好ましい。また、フィラーＣ１は、多面体球状のフィラーＣ１１と、球状のフィラーＣ１２と、を含んでもよい。ここで、多面体球状とは、厳密な意味で解する必要はなく、面と面とをつなぐ辺が丸みを帯びていてもよい。多面体球状のフィラーＣ１１を用いることにより、粘度がより低下し、硬度変化やブリードがより抑制される傾向にある。
　フィラーＣ１の含有量は、フィラー成分の総量に対して、好ましくは、５～２５質量％であり、７．５～２２．５質量％であり、１０～２０質量％であり、１２．５～１７．５質量％であってもよい。フィラーＣ１の含有量が上記範囲内であることにより、熱伝導性がより向上し、粘度がより低下し、硬度変化やブリードがより抑制される傾向にある。
　フィラーＣ１１の含有量は、フィラー成分の総量に対して、好ましくは、３．０～１５質量％であり、５．０～１３質量％であり、７．０～１１質量％であってもよい。フィラーＣ１１の含有量が上記範囲内であることにより、熱伝導性がより向上し、粘度がより低下し、硬度変化やブリードがより抑制される傾向にある。
　フィラーＣ１２の含有量は、フィラー成分の総量に対して、好ましくは、３．０～１５質量％であり、５．０～１３質量％であり、７．０～１１質量％であってもよい。フィラーＣ１２の含有量が上記範囲内であることにより、熱伝導性がより向上し、粘度がより低下し、硬度変化やブリードがより抑制される傾向にある。
　フィラーＣ１２の含有量に対するフィラーＣ１１の含有量の比は、好ましくは、０．５～５．０であり、０．７５～４．０であり、１．０～３．０であってもよい。フィラーＣ１２の含有量に対するフィラーＣ１１の含有量の比が上記範囲内であることにより、熱伝導性がより向上し、粘度がより低下し、硬度変化やブリードがより抑制される傾向にある。
１．３．２．フィラーＣ２
　フィラー成分は、中径粒子として、平均粒径２．５～２５μｍのフィラーＣ２を含んでもよい。フィラーＣ２の含有量は、フィラー成分の総量に対して、好ましくは、１０～４５質量％であり、１５～４０質量％であり、２０～３５質量％であってもよい。フィラーＣ２の含有量が上記範囲内であることにより、熱伝導性がより向上し、粘度がより低下し、硬度変化やブリードがより抑制される傾向にある。
１．３．３．フィラーＣ３
　フィラー成分は、大径粒子として、平均粒径３０～２００μｍのフィラーＣ３を含んでもよい。フィラーＣ３の含有量は、フィラー成分の総量に対して、好ましくは、４０～７５質量％であり、４５～７０質量％であり、５０～６５質量％であってもよい。フィラーＣ２の含有量が上記範囲内であることにより、熱伝導性がより向上し、粘度がより低下し、硬度変化やブリードがより抑制される傾向にある。
２．電子機器
　本実施形態の電子機器は、発熱体と、ヒートシンクと、上記放熱グリースと、を有し、発熱体とヒートシンクとの間に、放熱グリースが配されたものである。この電子機器においては、発熱体とヒートシンクとが、放熱グリースを介して、熱的に結合される。
　ここで、発熱体としては、特に制限されないが、例えば、モーター、電池パック、車載電源システムに用いられる回路基板、パワートランジスタ、マイクロプロセッサ等の発熱する電子部品等が挙げられる。このなかでも、車載用の車載電源システムに用いられる電子部品が好ましい。また、ヒートシンクとしては、放熱や吸熱を目的として構成された部品であれば特に制限されない。
　放熱グリースを介して発熱体とヒートシンクとを結合する方法としては、特に制限されない。例えば、放熱グリースを用いて発熱体とヒートシンクとを結合することにより電子機器を得てもよい。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
１．放熱グリースの調製（実施例１～１２及び比較例１）
　表１に示す組成で、シリコーンＡと、界面活性剤Ｂと、フィラーＣとを、混合し、放熱グリースを調製した。なお、表１では、マトリクス成分とフィラー成分は、それぞれ合計で１００重量部となるように、各成分の組成を表記している。また、マトリクス成分とフィラー成分の混合割合は、フィラー成分の総充填量として表している。得られた各放熱グリースを用いて以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
１．１．原料
（シリコーンＡ）
　シリコーンＡ１：信越シリコーン社製「ＫＦ－９６－３００ＣＳ」
　シリコーンＡ２：信越シリコーン社製「ＫＦ－９６－５００ＣＳ」
　シリコーンＡ３：信越シリコーン社製「ＫＦ－９６－１００ＣＳ」
　シリコーンＡ４：モメンティブ社製「ＳＲＨ－３２」（粘度＞５００ＣＳ）
（界面活性剤Ｂ）
　界面活性剤Ｂ１：下記調製例１により得られた界面活性剤
　界面活性剤Ｂ２：下記調製例２により得られた界面活性剤
１０　Ｓｉｌａｎｅ」
（フィラーＣ）
　酸化マグネシウム：デンカ株式会社製、「ＤＭＧ１２０」、粒径１２０μｍ
　酸化アルミニウム：デンカ株式会社製、「ＤＡＷ４５Ｓ」、平均粒径：４５μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍＫ
　酸化アルミニウム：デンカ株式会社製、「ＤＡＷ１０」、平均粒径：１０μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍＫ
　酸化アルミニウム：デンカ株式会社製、「ＤＡＷ０５」、平均粒径：５μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍＫ
　酸化アルミニウム：デンカ株式会社製、「ＡＡ０５」、平均粒径：０．５μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍＫ、多面体球状
　酸化アルミニウム：デンカ株式会社製、「ＡＳＦＰ４０」、平均粒径：０．４μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍＫ
　各フィラー成分の平均粒径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２０」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｍｌの純水と測定する各フィラー成分を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った各フィラー成分の分散液を、スポイトを用いて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が安定したところで測定を行った。平均粒径は、Ｄ５０（メジアン径）を採用した。
１．２．調製例１（界面活性剤Ｂ１）
　撹拌機付のオートクレーブ内に、単位αとなるアクリル酸（東亞合成社製）と、単位βとなるメタクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（ＡＤＥＫＡ株式会社製「アデカスタブＬＡ－８２」）と、単位γとなるα－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン）（ＪＮＣ社製「サイラプレーンＦＭ－０７２５」数平均分子量５０００）と、を添加した。次いで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（東京化成社製）と、溶剤としてトルエン及び２－プロパノールの混合溶液を加え、オートクレーブ内を窒素により置換した。その後、オートクレーブをオイルバス中で６５℃にて２０時間加熱し、ラジカル重合を行った。重合終了後、減圧下に１２０℃で１時間脱気し、界面活性剤Ｂ１を得た。
　単量体の仕込み量１００％に対する重合率は、ガスクロマトグラフィ分析により分析したところ、９８％以上であった。このことから、界面活性剤Ｂ１が有する各単量体単位の比率は、単量体の仕込み比と同程度と推定された。すなわち、界面活性剤Ｂ１は、単位α：４８．４ｍｏｌ％、単位β：１．６ｍｏｌ％、単位γ：５０ｍｏｌ％を含む共重合体であった。
　また、得られた界面活性剤Ｂ１の重量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）法を用いて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めたところ、重量平均分子量６５０００であった。なお、測定条件は以下のとおりである。
　高速ＧＰＣ装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８０２０」
　カラム　　　　：東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）
　展開溶媒　　　：テトラヒドロフラン
　ディテクター　：ＲＩ（示差屈折率計）
１．３．調製例２（界面活性剤Ｂ２）
　撹拌機付のオートクレーブ内に、単位αとなるアクリル酸（東亞合成社製）と、単位βとなるメタクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（ＡＤＥＫＡ株式会社製「アデカスタブＬＡ－８２」）と、単位γとなるα－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン）（ＪＮＣ社製「サイラプレーンＦＭ－０７２５」数平均分子量１００００）と、を添加した。次いで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（東京化成社製）と、溶剤としてトルエン及び２－プロパノールの混合溶液を加え、オートクレーブ内を窒素により置換した。その後、オートクレーブをオイルバス中で６５℃にて２０時間加熱し、ラジカル重合を行った。重合終了後、減圧下に１２０℃で１時間脱気し、界面活性剤Ｂ２を得た。
　単量体の仕込み量１００％に対する重合率は、ガスクロマトグラフィ分析により分析したところ、９８％以上であった。このことから、界面活性剤Ｂ２が有する各単量体単位の比率は、単量体の仕込み比と同程度と推定された。すなわち、界面活性剤Ｂ２は、単位α：６７．７ｍｏｌ％、単位β：２．３ｍｏｌ％、単位γ：３０ｍｏｌ％を含む共重合体であった。
　また、得られた界面活性剤Ｂ２の重量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）法を用いて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めたところ、重量平均分子量８５０００であった。なお、測定条件は調製例１と同様である。
２．評価
２．１．粘度
　Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製回転式レオメータＭＡＲＳ　ＩＩＩにて、上部治具として直径３５ｍｍのパラレルプレートを用い、ペルチェ素子にて温度制御が可能な直径３５ｍｍ下部プレートの上に、放熱グリースを載せ、上部治具で厚み１ｍｍまで圧縮し、はみ出した部分はかきとり、２５℃にて測定を行った。せん断速度１０ｓ－１の粘度η１と、せん断速度１ｓ－１の粘度η２と、をそれぞれ測定し、その比（η２／η１）も求めた。
２．２．熱伝導率
　ヒーターの埋め込まれた直方体の銅製治具で先端が１００ｍｍ２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）と、冷却フィンを取り付けた直方体の銅製治具で先端が１００ｍｍ２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）との間に、放熱グリースを挟んで、隙間の厚みを０．０５ｍｍ～０．３０ｍｍの範囲で熱抵抗を測定し、熱抵抗と厚みの勾配から熱伝導率（Ｗ／ｍ・ｋ）を算出して評価した。熱抵抗は、ヒーターに電力１０Ｗをかけて３０分間保持し、銅製治具同士の温度差（℃）を測定し、下記式にて算出した。
　　熱抵抗（℃／Ｗ）＝｛温度差（℃）／　電力（Ｗ）｝
２．３．アスカーＣ　硬度変化
　放熱グリースのアスカーＣ硬度は、高分子計器株式会社製「アスカーゴム硬度計Ｃ型」で測定した。そして、表１には、放熱グリースを調整してすぐに測定した初期硬度を基準（０）として、所定の時間１５０℃環境下で０～１０００時間保管したときのアスカーＣ硬度の値を示した。
２．４．ブリードアウト
　ディスペンサーを用いて、摺りガラス２(ＡＧＣ製２ｍｍｔ)上に０．８５ｇ（φ8～9ｍｍ）の放熱グリース１を半球状となるように塗布した。そして、１５０℃で２４時間保管した後に、放熱グリース１の縁Ｅ１からブリード跡３の縁Ｅ２までの距離Ｌを測定した。ブリードアウト測定のイメージを図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 （－：未測定）
　本発明の放熱グリースは、電子機器における発熱体とヒートシンクを熱的に接続するための放熱グリース等として産業上の利用可能性を有する。

Claims (5)

  1. 　マトリクス成分とフィラー成分とを含有し、
    　前記マトリクス成分は、シリコーンＡと、界面活性剤Ｂと、を含み、
    　せん断速度１０ｓ－１の粘度η１に対するせん断速度１ｓ－１の粘度η２の比（η２／η１）が、４．０～９．０であり、
    　前記粘度η１が、８００ｍＰａ・ｓ以下である、
    　放熱グリース。
  2. 　フィラー成分が、平均粒径０．１０～２．０μｍのフィラーＣ１を含み、
    　前記フィラーＣ１が、多面体球状のフィラーＣ１１と、球状のフィラーＣ１２と、を含む、
    　請求項１に記載の放熱グリース。
  3. 　前記フィラーＣ１１の含有量が、前記フィラー成分の総量に対して、３．０～１５質量％である、
    と、球状のフィラーＣ１２と、を含む、
    　請求項２に記載の放熱グリース。
  4. 　前記フィラーＣ１２の含有量に対する前記フィラーＣ１１の含有量の比が、０．５～５．０である、
    　請求項２に記載の放熱グリース。
  5. 　前記フィラーＣ１の総含有量が、前記フィラー成分の総量に対して、５．０～２５質量％である、
    　請求項２に記載の放熱グリース。
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