WO2024204365A1

WO2024204365A1 - 放熱グリース

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Publication number: WO2024204365A1
Application number: PCT/JP2024/012274
Authority: WO
Inventors: 絵梨金子; 正雄小野塚; 建治宮田
Original assignee: デンカ株式会社
Priority date: 2023-03-28
Filing date: 2024-03-27
Publication date: 2024-10-03
Also published as: TW202449111A

Abstract

本発明の放熱グリースは、窒化ホウ素一次粒子を含み、窒化ホウ素一次粒子の含有量が２～２０体積％である。本発明によれば、界面熱抵抗を低減できる放熱グリースを提供することができる。

Description

放熱グリース

　本発明は、放熱グリースに関する。

　近年、高性能化及び小型化が進む電子機器内部の発熱密度は年々増加しており、使用時に発生する熱を如何に効率的に放熱するかが課題となっている。電子機器の発熱部に応じて電子機器の冷却機構の細部は異なるものの、基本的には、電子機器内部において、発熱部と冷却部材を接触させて、除熱する方法がとられる。この際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると除熱効率が低下するため、一般的には、放熱部材を介して発熱部と冷却部材を間接的に接触させて、除熱をおこなう。

　このような放熱部材として、例えば、放熱グリースが挙げられる。放熱グリースは、放熱フィラーと液状ポリマーとを混練してペースト状にしたものである。放熱グリースの実装部材の表面への濡れ性が良好であり、実装部材の表面のミクロな凹凸への追従性が良好であるため、界面熱抵抗を低くすることができる。また、放熱グリースは流動性があるので、圧力をかけて押し潰すと、グリース層を薄くできるので、グリース層の内部熱抵抗も低くすることができる。したがって、放熱グリースは、放熱部材のなかでも熱伝導性能が高い。

　放熱フィラーとして窒化ホウ素粒子を使用した放熱グリースが従来技術として知られている（例えば、特許文献１参照）。窒化ホウ素粒子の熱伝導率は高いので、放熱フィラーとして窒化ホウ素粒子を使用すると、放熱グリースの熱伝導性能をさらに高くすることができる。

特開２００２－１９４３７９号公報

　しかしながら、放熱フィラーとして窒化ホウ素粒子を使用すると、放熱グリースの粘度を低減することが難しくなり、その結果、放熱グリースの実装部材の表面への濡れ性が悪くなる。そして、放熱グリースにおける実装部材の表面のミクロな凹凸への追従性が悪くなるため、界面熱抵抗が高くなる。

　そこで、本発明は、界面熱抵抗を低減できる放熱グリースを提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、放熱グリースにおける窒化ホウ素一次粒子の含有量を制御することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］窒化ホウ素一次粒子を含み、前記窒化ホウ素一次粒子の含有量が２～２０体積％である放熱グリース。
［２］前記窒化ホウ素一次粒子の長軸長さが０．５～２０μｍである上記［１］に記載の放熱グリース。
［３］前記窒化ホウ素一次粒子のアスペクト比が０．３～１０である上記［１］又は［２］に記載の放熱グリース。
［４］前記窒化ホウ素一次粒子と異なる放熱フィラーをさらに含み、前記放熱フィラーの含有量と前記窒化ホウ素一次粒子の含有量との合計が４５～９０体積％である上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の放熱グリース。
［５］前記放熱フィラーは球状フィラーを含む上記［４］に記載の放熱グリース。
［６］前記球状フィラーはアルミナである上記［５］に記載の放熱グリース。

　本発明によれば、界面熱抵抗を低減できる放熱グリースを提供することができる。

図１は、非晶質窒化ホウ素のＸ線回折パターンを示す図である。図２は、実施例で使用した窒化ホウ素一次粒子１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

［放熱グリース］
　本発明の放熱グリースは、窒化ホウ素一次粒子を含み、窒化ホウ素一次粒子の含有量が２～２０体積％である。

（窒化ホウ素一次粒子）
　本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子は、特に限定されない。窒化ホウ素一次粒子は、凝集している状態で放熱グリース中に存在してもよいし、凝集していない状態で放熱グリース中に存在していてもよい。また、本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子は、実装部材の表面と面接触できる粒子を多く含むことから、フラックス法にて作製した窒化ホウ素一次粒子が好ましい。

＜長軸長さ＞
　本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子の長軸長さは、好ましくは０．５μｍ以上である。窒化ホウ素一次粒子の長軸長さが０．５μｍ以上であると、放熱グリースの界面熱抵抗をさらに低減できるとともに、放熱グリース中の窒化ホウ素一次粒子の含有量が低くなっても、放熱グリースの熱伝導率を高くすることができる。このような観点から、本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子の長軸長さは、より好ましくは３．５～１５μｍである。なお、窒化ホウ素一次粒子の長軸長さは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

＜アスペクト比＞
　本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子における結晶ｃ軸方向の最大厚さ／結晶ａｂ面の最大幅、で定義されるアスペクト比（以下、単にアスペクト比と呼ぶ）は、好ましくは０．３～９である。窒化ホウ素一次粒子のアスペクト比が０．３～９であると、放熱グリースの界面熱抵抗をさらに低減できるとともに、放熱グリース中の窒化ホウ素一次粒子の含有量が低くなっても、放熱グリースの熱伝導率を高くすることができる。このような観点から、本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子のアスペクト比は、より好ましくは０．６～８であり、さらに好ましくは０．９～７である。なお、窒化ホウ素一次粒子のアスペクト比は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

＜窒化ホウ素一次粒子の製造方法＞
　本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子は、例えば、以下に説明するフラックス法による製造方法により、製造することができる。本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子の製造方法は、例えば、ホウ酸及びメラミンを焼成して得られた非晶質窒化ホウ素と、ホウ酸リチウムとを含む混合物を溶融して融液を作製する工程（Ａ）、上記融液を冷却する工程（Ｂ）、及びホウ酸リチウムを酸により溶解してホウ酸リチウムから窒化ホウ素粒子を取り出す工程（Ｃ）を含む。以下、本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子の製造方法の一例の各工程を詳細に説明する。

（１）工程（Ａ）
　工程（Ａ）では、ホウ酸及びメラミンを焼成して得られた非晶質窒化ホウ素と、ホウ酸リチウムとを含む混合物を溶融して融液を作製する。
＜非晶質窒化ホウ素＞
　工程（Ａ）で使用する非晶質窒化ホウ素はホウ酸及びメラミンを焼成して得られたものである。ホウ酸及びメラミンの全体におけるホウ素原子と窒素原子のモル比率は、必ずしも５：５に固定する必要はなく、反応性や収率に応じて、ホウ素原子と窒素原子のモル比率を、２：８～８：２の範囲で、好ましくは３：７～７：３の範囲で適宜変えることが可能である。

　焼成は非酸化雰囲気で実施することが好ましく、焼成温度は４００～１２００℃が好ましく、焼成時間は１～５時間が好ましい。焼成温度を４００℃以上とすることにより、非晶質窒化ホウ素中に酸素や炭素が残存することを抑制できる。また、焼成温度を１２００℃以下にすることにより窒化ホウ素の結晶化の進行を抑制できる。焼成温度は一定に保持しても、連続的または不連続的に変化させてもよく、焼成時間や昇温冷却の速度にも特に制限はない。さらに焼成する装置類にも特に限定はないが、原料を収納する容器には、例えば六方晶窒化ホウ素製の容器を用いることができ、加熱装置として、例えば電気ヒータを用いた焼成炉を用いることができる。

　非晶質窒化ホウ素は、完全な非晶質である必要はなく、一部結晶化していてもよい。また、ホウ酸粒子及びメラミン粒子の間の密着により反応効率を上げるために、ホウ酸及びメラミンの混合粉末に対してブリケッティング、もしくはタブレッティングを実施してもよい。

　窒化ホウ素一次粒子の原料として非晶質窒化ホウ素を用いることにより、ホウ酸リチウムに窒化ホウ素を、より完全に溶解させることができ、ホウ酸リチウムに窒化ホウ素をさらに均一に溶解させることができる。そして、これにより、窒化ホウ素一次粒子の厚さ方向（ｃ軸方向）の結晶成長が促進し、窒化ホウ素粒子の厚さ方向の長さ（Ｔ）に対する面方向の最大長さ（長軸長さ）（Ｆ）のアスペクト比（Ｆ／Ｔ）を小さくすることができる。一方、窒化ホウ素一次粒子の原料として結晶質窒化ホウ素を用いると、ホウ酸リチウム中に結晶質窒化ホウ素が溶けにくく、低アスペクト比の窒化ホウ素一次粒子の形成が進まないと考えられる。また、溶け残りの窒化ホウ素がホウ酸リチウム中に存在し、これが核となって窒化ホウ素一次粒子の面方向（ａ軸方向もしくはｂ軸方向）の結晶成長が促進するので、窒化ホウ素一次粒子の厚さ方向の長さ（Ｔ）に対する面方向の最大長さ（長軸長さ）（Ｆ）のアスペクト比（Ｆ／Ｔ）は大きくなると考えられる。

（１－１）ホウ酸リチウム
　工程（Ａ）でフラックスとしてホウ酸リチウムを使用することにより、窒化ホウ素一次粒子の厚さ方向（ｃ軸方向）の結晶成長が促進し、窒化ホウ素一次粒子の厚さ方向の長さ（Ｔ）に対する面方向の最大長さ（長軸長さ）（Ｆ）のアスペクト比（Ｆ／Ｔ）を小さくすることができる。工程（Ａ）で使用するホウ酸リチウムには、例えば、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）、ホウ酸三リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_２）等が挙げられる。これらのホウ酸リチウムは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのホウ酸リチウムの中で、ホウ酸三リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３）が好ましい。

（１－２）非晶質窒化ホウ素及びホウ酸リチウムを含む混合物
　非晶質窒化ホウ素及びホウ酸リチウムを含む混合物における非晶質窒化ホウ素のモル数は、ホウ酸リチウム１モルに対して、好ましくは１０～０．５モルである。非晶質窒化ホウ素のモル数が８～０．７モルであると、本発明の放熱グリースに使用する窒化ホウ素一次粒子を容易に作製できる。このような観点から、非晶質窒化ホウ素のモル数は、ホウ酸リチウム１モルに対して、より好ましくは８～０．７モルであり、さらに好ましくは５～１モルである。

（１－３）融液の作製
　工程（Ａ）では、混合物を溶融して融液を作製する。混合物を溶融するときに使用するルツボはカーボンルツボ又は窒化ホウ素ルツボが好ましい。混合物を溶融する溶融温度は、混合物が完全に溶解するとともにホウ酸リチウムの揮発を抑制できる温度であれば特に限定されない。混合物を溶融するときの溶融温度は、例えば、１０００～１７００℃であり、好ましくは１１００～１５００℃である。混合物を溶融するときの溶融時間は、混合物が完全に溶解する時間であれば特に限定されない。混合物を溶融するときの溶融時間は、例えば、１～３０時間であり、好ましくは５～２０時間である。混合物を溶融するときの雰囲気は窒素雰囲気が好ましい。

（２）工程（Ｂ）
　工程（Ｂ）では、上記融液を冷却する。融液の冷却は、特に限定されず、融液を徐冷してもよいし、放冷してもよい。融液を徐冷するときの徐冷速度は、例えば、０．５～１０℃／分である。

（３）工程（Ｃ）
　工程（Ｃ）では、ホウ酸リチウムを酸により溶解してホウ酸リチウムから窒化ホウ素一次粒子を取り出す。ホウ酸リチウム及び窒化ホウ素粒子の入ったルツボごとを酸に投入してもよいし、ルツボから取り出した内容物を酸に投入してもよい。ホウ酸リチウムを溶解し、窒化ホウ素一次粒子をあまり溶解しないという観点から、ホウ酸リチウムを溶解するために使用する酸は希硝酸が好ましい。

＜放熱グリース中の窒化ホウ素一次粒子の含有量＞
　本発明の放熱グリース中の窒化ホウ素一次粒子の含有量は２～２０体積％である。放熱グリース中の窒化ホウ素一次粒子の含有量が１体積％よりも小さいと、放熱グリースの熱伝導率が低くなり、その結果、界面熱抵抗が高くなる。また、放熱グリースが窒化ホウ素一次粒子以外の放熱フィラーを含む場合、放熱グリース中の窒化ホウ素一次粒子の含有量が２０体積％よりも大きいと、放熱シートの熱伝導率を高めるために、窒化ホウ素一次粒子以外の放熱フィラーの含有量を高くする必要があり、その結果、放熱グリースの粘度が高くなる。そして、放熱グリースの実装部材の表面への濡れ性が悪くなり、放熱グリースにおける実装部材の表面のミクロな凹凸への追従性が悪くなるため、界面熱抵抗が高くなる。一方、放熱グリース中の窒化ホウ素一次粒子の含有量が２０体積％よりも大きいと、放熱グリースの粘度が高くなり、その結果、放熱グリースの実装部材の表面への濡れ性が悪くなる。そして、放熱グリースにおける実装部材の表面のミクロな凹凸への追従性が悪くなるため、界面熱抵抗が高くなる。このような観点から、放熱グリース中の窒化ホウ素一次粒子の含有量は、好ましくは２．５～１５体積％であり、より好ましくは５～１０体積％である

（窒化ホウ素一次粒子以外の放熱フィラー）
　本発明の放熱グリースは、窒化ホウ素一次粒子に加えて、窒化ホウ素一次粒子以外の放熱フィラー（以下、単に放熱フィラーと呼ぶ）を含むことが好ましい。放熱フィラーには、例えば、無定形粒状フィラー、球状フィラー、針状フィラー、繊維状フィラー、板状フィラーなどが挙げられる。これらの放熱フィラーは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。放熱グリースの粘度の上昇を抑制しながら放熱フィラーの含有量を高めることができるという観点から、これらの放熱フィラーの中で、球状フィラーが好ましい。球状フィラーには、例えば、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの球状フィラーは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。放熱グリースの熱伝導率をさらに高めることができるという観点から、これらの球状フィラーの中で、アルミナが好ましい。

＜放熱フィラーにおける球状フィラーの含有量＞
　放熱フィラーが球状フィラーを含む場合、放熱フィラーにおける球状フィラーの含有量は、好ましくは８０～１００体積％であり、より好ましくは９０～１００体積％であり、さらに好ましくは９５～１００体積％である。

＜放熱フィラーの含有量と窒化ホウ素一次粒子の含有量との合計＞
　放熱フィラーの含有量と窒化ホウ素一次粒子の含有量との合計は、好ましくは４５～９０体積％である。放熱フィラーの含有量と窒化ホウ素一次粒子の含有量との合計が４５～９０体積％であると、放熱グリースの粘度の上昇を抑制しながら放熱グリースの熱伝導率をさらに高めることができる。このような観点から、放熱フィラーの含有量と窒化ホウ素一次粒子の含有量との合計は、より好ましくは５５～８８体積％であり、さらに好ましくは７５～８５体積％である。

＜放熱フィラーの平均粒子径＞
　放熱フィラーの体積基準の平均粒子径は、好ましくは０．１～１５０μｍであり、より好ましくは０．１～１２０μｍである。放熱フィラーの平均粒子径が上記範囲内であることにより、流動性及び放熱フィラーの分散性がより向上し、ボイドや割れの発生がより抑制される傾向にある。なお、放熱フィラーを複数種用いる場合には、それぞれの放熱フィラーの平均粒子径が、上記範囲を満たすことが好ましい。また、放熱フィラーを複数種用いる場合には、それぞれの放熱フィラーの平均粒子径を勘案し、充填が密になるように大きい粒子径～小さい粒子径を適切な比率で配合することで、充填量が高くても流動性及び放熱フィラーの分散性を高めることができる。

＜放熱フィラーの球形度＞
　放熱フィラーの球形度は、通常、１より小さく、好ましくは０．８以上である。放熱フィラーの球形度が０．８以上であると、放熱グリースの粘度の上昇を抑制しながら、放熱フィラーの含有量を高めることができ、その結果、放熱グリースの熱伝導率をさらに高めることができる。このような観点から、放熱フィラーの球形度は、より好ましくは０．８５以上であり、さらに好ましくは０．９以上である。放熱フィラーの球形度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（液状ポリマー）
　本発明の放熱グリースは、窒化ホウ素一次粒子に加えて液状ポリマーを含むことが好ましい。本発明の放熱グリースに使用する液状ポリマーとしては、グリースに通常使用される液状ポリマーであれば、特に制限されない。本発明の放熱グリースに使用する液状ポリマーには、例えば、ポリオレフィン、アルキル芳香族、脂環式化合物などの炭化水素油、ポリグリコール、フェニルエーテルなどのポリエーテル類、ジエステル、ポリオールエステルなどのエステル類、芳香族リン酸エステルなどのリン化合物、シリコーンオイルなどのケイ素化合物、フッ素化ポリエーテルなどのハロゲン化合物、鉱物油、フロロシリコーン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの液状ポリマーの中で、耐熱性、耐候性、電気絶縁性及び化学的安定性の観点からシリコーンオイルが好ましい。

＜含有量＞
　放熱グリースの粘度及び熱伝導率の観点から、液状ポリマーの含有量は、窒化ホウ素、放熱フィラー、液状ポリマー及び分散剤の合計を１００体積％としたときに、好ましくは５～５５体積％であり、より好ましくは７～４５体積％であり、さらに好ましくは１０～２５体積％である。

＜粘度＞
　本発明の放熱グリースに使用する液状ポリマーにおける２５℃の温度及び１ｓ^－１のせん断速度で測定したときの粘度は、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２５℃の温度及び１ｓ^－１のせん断速度で測定したときの粘度は１０Ｐａ・ｓ以下であると、放熱グリースの塗布性がさらに良好になる。このような観点から、本発明の放熱グリースに使用する液状ポリマーおける２５℃の温度及び１ｓ^－１のせん断速度で測定したときの粘度は、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以下である。放熱グリースのポンピングアウト現象を抑制する観点から、本発明の放熱グリースに使用する液状ポリマーおける２５℃の温度及び１ｓ^－１のせん断速度で測定したときの粘度は、好ましくは０．０１Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上である。液状ポリマーの粘度は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（分散剤）
　本発明の放熱グリースは、窒化ホウ素一次粒子及び液状ポリマーに加えて分散剤を含んでもよい。放熱グリースが分散剤を含むことにより、放熱グリースの粘度をより大きく低減することができる。なお、分散剤とは、液状ポリマー中に窒化ホウ素一次粒子を均一に分散させることを目的として用いるものである。分散剤は、窒化ホウ素一次粒子を含む放熱グリースの粘度を低減できるものであれば特に限定されないが、アニオン性基及びカチオン性基を有する分散剤が好ましく、後述の共重合体を含む分散剤がより好ましい。また、分散剤は、必要に応じて、溶剤やその他任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。

　分散剤により、放熱グリースにおいて、窒化ホウ素一次粒子や放熱フィラーの凝集や沈降を防止し、安定性を向上させることができるほか、液状ポリマーに対して窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーを高充填で含有させることを可能にしたり、放熱グリースの粘度を低下させたりすることができる。また、その他に、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性の向上にともなう種々の効果を向上させることができる。

　分散剤は、静電反発力によって窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーを分散させ、放熱フィラー同士の再凝集を防ぐことができる。また、分散剤は、立体障害反発力による分散性向上効果をさらに有することが好ましい。

＜共重合体＞
　分散剤に用いる共重合体は、アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａと、カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂと、上記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ及び上記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ以外の（メタ）アクリル系単量体単位Ｃとを有し、（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの重量平均分子量が２，０００～９，０００であることが好ましい。共重合体は、上記構成を有することにより、放熱グリースの粘度を著しく低減することができる。

　なお、本明細書において、「単量体」とは、重合前の重合性不飽和結合を有するモノマーをいい、「単量体単位」とは、重合後に共重合体の一部を構成する繰り返し単位であって、所定の単量体に由来する単位をいう。また、以下において、「（メタ）アクリル系単量体単位Ａ」を、単に「単位Ａ」ともいい、「（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ」を、単に「単位Ｂ」ともいい、「（メタ）アクリル系単量体単位Ｃ」を、単に「単位Ｃ」ともいう。

＜アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａ＞
　（メタ）アクリル系単量体単位Ａは、アニオン性基を有する繰り返し単位である。アニオン性基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシ基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシ基、スルホン酸基が挙げられる。このなかでも、カルボキシ基、リン酸基、及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。このような基を有することにより、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。

　また、単位Ａは、アニオン性基に結合した電子吸引性基をさらに有することが好ましい。このような電子吸引性基としては、アニオン性基のアニオンを安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基のα位の炭素原子にハロゲン元素等の電子吸引性の置換基を含むアクリル系単量体を用いてもよい。このような基を有することにより、窒化法素粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。

　単位Ａは、アニオン性基に結合した電子供与性基を有しないあるいは、電子供与性の低い基を有することが好ましい。このような電子供与性基としては、アニオン性基のアニオンを不安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基のα位の炭素原子にメチル基等の電子供与性基の置換基を含まないアクリル系単量体を用いてもよい。このような構造とすることにより、放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。

　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アシッドフォスフォキシプロピルメタクリレート、アシッドフォスフォキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドフォスフォキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、４－ヒドロキシフェニルアクリレート、４－ヒドロキシフェニルメクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。このなかでも、アクリル酸、２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、４－ヒドロキシフェニルメクリレート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。このような単量体に由来する単位を含むことにより、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーに対する共重合体の親和性がより向上し、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。単位Ａは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

（カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ）
　（メタ）アクリル系単量体単位Ｂは、カチオン性基を有する繰り返し単位である。カチオン性基としては、特に制限されないが、例えば、カチオン性基が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましい。このなかでも、第三級アミノ基がより好ましい。このような基を有することにより、放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。

　また、単位Ｂは、カチオン性基に結合した電子供与性基をさらに有することが好ましい。このような電子供与性基としては、カチオン性基のカチオンを安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、アミノ基のα位の炭素原子にメチル基等の電子供与性の置換基を含むアクリル系単量体を用いてもよい。このような基を有することにより、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。

　単位Ｂは、カチオン性基に結合した電子吸引性基を有しないあるいは、電子吸引性の低い基を有することが好ましい。このような電子吸引性基としては、カチオン性基のカチオンを不安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、アミノ基のα位の炭素原子にカルボキシル基等の電子吸引性基の置換基を含まないアクリル系単量体を用いてもよい。このような構造とすることにより、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。

　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、１－アミノエチルアクリレート、１－アミノプロピルアクリレート、１－アミノエチルメタクリレート、１－アミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等が挙げられる。これらのなかでも、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート及び２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレートが好ましく、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレートがより好ましい。このような単量体に由来する単位を含むことにより、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーに対する共重合体の親和性がより向上し、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。単位Ｂは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

（（メタ）アクリル系単量体単位Ｃ）
　（メタ）アクリル系単量体単位Ｃは、単位Ａ及び単位Ｂ以外の（メタ）アクリル系単量体単位であり、分子中にカチオン性基およびアニオン性基を含まない（メタ）アクリル系単量体である。

　共重合体を放熱グリースに混合することを想定した場合、（メタ）アクリル系単量体Ｃは、その放熱グリースに用いられる液状ポリマーとの親和性又は相溶性の高い骨格を有することが好ましい。このような骨格としては、特に制限されないが、例えば、オキシアルキレン骨格等の両親媒性骨格、ジメチルシロキサンなどのシロキサン骨格、アルキルやアリール等の炭化水素骨格等の疎水性骨格、又はリン酸ジエステル骨格等の親水性骨格が挙げられる。このなかでも、オキシアルキレン骨格、シロキサン骨格、炭化水素骨格が好ましく、シロキサン骨格及び炭化水素骨格がより好ましく、シロキサン骨格がさらに好ましい。このような骨格を有することにより、共重合体と液状ポリマーとの間の相溶性がより向上し、放熱グリースにおける窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。

　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ－ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、等のオキシアルキレン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート等のエステル部が炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル系単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のアミド結合を有する（メタ）アクリル系単量体；α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリロイルオキエチルジアルキルホスフェート等のリン酸ジエステル骨格を有する（メタ）アクリル系単量体；１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２－エチル－２－ブチル－プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル系単量体等が挙げられる。単位Ｃは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。これらのなかで、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体が好ましい。

　（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量は、好ましくは２，０００～９，０００である。（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量が２，０００以上であると、液状ポリマーに対する共重合体の親和性が良好となり、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がさらに改善される。その結果、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。また、（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量が９，０００以下であると、共重合体を液状ポリマーに容易に熔解させることができる。このような観点から、（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量は、より好ましくは２５００～７０００であり、さらに好ましくは３０００～６０００であり、よりさらに好ましくは３５００～５５００である。なお、（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量は、（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの重量平均分子量である。

　単位Ａの含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、３０～８０モル％であることが好ましく、４０～６５モル％であることがより好ましい。単位Ａの含有量が３０モル％以上であることにより、液状ポリマーに対する共重合体の親和性がより向上し、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、共重合体は、本発明の放熱グリースの粘度を十分に低減することができる。また、単位Ａの含有量が８０モル％以下であることにより、十分な含有量で単位Ｂ及び単位Ｃを共重合体に含有させることができる。

　単位Ｂの含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、０．１～５モル％であることが好ましく、０．５～３モル％であることがより好ましい。単位Ｂの含有量を０．１モル％以上とすることで放熱フィラーに対する共重合体の親和性が良好となる。また、５モル％以下とすることで、十分な含有量で単位Ａ及び単位Ｃを共重合体に含有させることができる。

　単位Ａ及び単位Ｂの総含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、３０．１～８５モル％であることが好ましく、３５～７５モル％であることがより好ましい。単位Ａ及び単位Ｂの総含有量が３０．１モル％以上であることにより、液状ポリマーに対する共重合体の親和性がより向上し、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。また、単位Ａ及び単位Ｂの総含有量が８５モル％以下であることにより、十分な含有量で単位Ｃを共重合体に含有させることができる。

　単位Ｂに対する単位Ａのモル比は、６～８００であることが好ましく、２０～４００であることがより好ましい。単位Ｂに対する単位Ａのモル比が上記範囲内であることにより、液状ポリマーに対する共重合体の親和性がより向上し、窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性がより向上する傾向にある。

　単位Ｃの含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、２０～７０モル％であることが好ましく、３０～５５モル％であることがより好ましい。単位Ｃの含有量を２０モル％以上とすることで、共重合体の粘性に由来するハンドリング性が良好となる。また、７０モル％以下とすることで、十分な含有量で単位Ａ及び単位Ｂを共重合体に含有させることができる。

　共重合体の重量平均分子量は、４０，０００～８０，０００であることが好ましく、５０，０００～７０，０００であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量が４０，０００以上であることにより、共重合体による立体障害反発力により窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーはより凝集しにくくなり、放熱グリース中の窒化ホウ素一次粒子及び放熱フィラーの分散性はさらに改善される。また、共重合体の重量平均分子量が８０，０００以下であることにより、共重合体を液状ポリマーに溶解させることがより容易になる。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）により求めることができる。

　共重合体は、次の一般式（１）で表される共重合体であることが好ましい。一般式（１）で表される共重合体はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。なお、次の一般式（１）で表される共重合体の単位Ａはアクリル酸に由来し、アニオン性基はカルボキシ基である。また、次の一般式（１）で表される共重合体の単位Ｂは１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレートに由来し、カチオン性基は第三級アミノ基である。さらに、次の一般式（１）で表される共重合体の単位Ｃはα－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンに由来し、シロキサン骨格を有する。

式中、ｓは、共重合体の重量平均分子量が４０，０００～８０，０００である場合、単位Ａの含有量が単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して３０～８０モル％となるような整数であり、ｔは、共重合体の重量平均分子量が４０，０００～８０，０００である場合、単位Ｃの含有量が単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して２０～７０モル％となるような整数であり、ｕは、共重合体の重量平均分子量が４０，０００～８０，０００である場合、単位Ｂの含有量が単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して０．１～５．０モル％となるような整数である。また、ｖは、単位Ｃの重量平均分子量が２，０００～９，０００となるような整数である。

＜共重合体の製造方法＞
　上記共重合体の製造方法は、特に制限されず、（メタ）アクリル系単量体の公知の重合方法を用いることができる。重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合などが挙げられる。この中でも、ラジカル重合が好ましい。

　ラジカル重合に用いる熱重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドやジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物などが挙げられる。また、ラジカル重合に用いる光重合開始剤としては、特に制限されないが、ベンゾイン誘導体が挙げられる。また、そのほかＡＴＲＰやＲＡＦＴなどのリビングラジカル重合に用いる公知の重合開始剤を用いることもできる。

　重合条件は、特に制限されず、用いる開始剤や溶剤の沸点、そのほか単量体の種類により適宜調整することができる。

　単量体の添加順序は、特に制限されないが、例えば、ランダム共重合体を合成する観点から単量体を混合して重合を開始してもよいし、ブロック共重合体を合成する観点から単量体を重合系に順次添加してもよい。

＜含有量＞
　放熱グリースにおける分散剤の含有量は、放熱グリースの粘度の観点から、好ましくは０．１～５体積％であり、より好ましくは０．１～４．５体積％であり、さらに好ましくは０．１～４体積％である。

（その他の成分）
　本発明の放熱グリースは、本発明の効果を阻害しない範囲で、窒化ホウ素一次粒子、窒化ホウ素一次粒子以外の放熱フィラー、液状ポリマー及び分散剤以外の成分（以下、その他の成分と呼ぶ）を含んでもよい。その他の成分には、例えば、着色剤、カップリング材、レベリング材等が挙げられる。また、本発明の放熱グリースは、上記その他の成分に加えて、必要に応じて、反応遅延剤等の添加剤をさらに含んでもよい。なお、放熱グリースが着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、放熱グリース１００質量部に対して、好ましくは０．００１～０．２質量部である。

（粘度）
　本発明の放熱グリースにおける２５℃の温度及び１ｓ^－１のせん断速度で測定したときの粘度は、好ましくは４０００Ｐａ・ｓ以下である。２５℃の温度及び１ｓ^－１のせん断速度で測定したときの粘度は４０００Ｐａ・ｓ以下であると、放熱グリースの塗布性がさらに良好になる。このような観点から、本発明の放熱グリースにおける２５℃の温度及び１ｓ^－１のせん断速度で測定したときの粘度は、より好ましくは２５００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下である。放熱グリースのポンピングアウト現象を抑制する観点から、本発明の放熱グリースにおける２５℃の温度及び１ｓ^－１のせん断速度で測定したときの粘度は、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上である。放熱グリースの粘度は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（熱伝導率）
　本発明の放熱グリースの熱伝導率は、好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。放熱グリースの熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、発熱部と冷却部材との間の熱伝導性をさらに改善することができる。このような観点から、本発明の放熱グリースの熱伝導率は、より好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、さらに好ましくは５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。本発明の放熱グリースの熱伝導率の範囲の上限値は、特に限定されないが、通常、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。放熱グリースの熱伝導率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（界面熱抵抗）
　本発明の放熱グリースの界面熱抵抗は、好ましくは０．１５４Ｋ／Ｗ以下である。放熱グリースの界面熱抵抗が０．１５４Ｋ／Ｗ以下であると、発熱部と冷却部材との間の熱伝導性をさらに改善することができる。このような観点から、本発明の放熱グリースの界面熱抵抗は、より好ましくはＫ／Ｗ以下であり、さらに好ましくは０．１３０Ｋ／Ｗ以下である。本発明の放熱グリースの界面熱抵抗の範囲の下限値は、特に限定されないが、通常、０．０５Ｋ／Ｗ以上である。放熱グリースの界面熱抵抗は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

（放熱グリースの製造方法）
　本発明の放熱グリースは、遊星攪拌機、万能混合攪拌機、ニーダー、ハイブリッドミキサー等で窒化ホウ素一次粒子等の原料を混練りすることによって製造することができる。

　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［放熱グリース調製用原料］
　放熱グリースの調整用原料として以下のものを用意した。また、窒化ホウ素一次粒子及び分散剤については、以下に示す方法により作製した。
（液状ポリマー）
・シリコーンオイル：信越シリコーン社製「ＫＦ－９６－１００ＣＳ」、ジメチルシリコーンオイル、粘度０．１Pa・ｓ
（放熱フィラー）
・アルミナA：ＤＡＷ４５Ｓ（デンカ社製、商品名）、球状アルミナ、平均粒径：４５μｍ、円形度０．９８
・アルミナB：ＤＡＷ０５（デンカ社製、商品名）、球状アルミナ、平均粒径：５μｍ、円形度０．９８
・アルミナC：ＡＳＦＰ４０（デンカ社製、商品名）、超微粉アルミナ、平均粒径：０．４μｍ、円形度０．９９

　液状ポリマーの粘度は、後述の放熱グリースの粘度の測定方法と同様の方法により測定した。

　放熱フィラーの平均粒子径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２０」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｍｌの純水と測定する放熱フィラーを５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った放熱フィラーの分散液を、スポイトを用いて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が安定したところで測定を行った。平均粒径は、Ｄ５０（メジアン径）を採用した。

　放熱フィラーの球形度の測定は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（商品名「ＦＰＩＡ－３０００」、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて行った。試料を純水に分散させたのち、液体を平面伸張流動セル内に流し、セル内を移動する放熱フィラーを１００個以上、対物レンズにて画像として記録し、この記録画像及び次の式（１）から平均円形度を算出した。式（１）中、ＨＤは円相等径を表し、対象粒子の投影面積と真円の面積比から求めた。ＰＭは対象粒子の投影周囲長を表す。このようにして算出された放熱フィラー２００個の平均値を平均円形度とした。
式（１）：平均円形度＝π・ＨＤ／ＰＭ
　この平均円形度から、式：平均球形度＝（平均円形度）^２により平均球形度求めた。

［窒化ホウ素一次粒子の作製］
（窒化ホウ素一次粒子１の作製）
　１００ｇのホウ酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）及び１００ｇのメラミン（富士フィルム和光純薬株式会社製）を混合して混合粉末を作製した。作製した混合粉末を恒温恒湿機に入れ、８０℃、相対湿度９５％で１時間加湿し、その後1時間乾燥することでホウ酸メラミン塩を得た。ホウ酸メラミン塩を窒素雰囲気で、１０００℃の焼成温度で２時間焼成して、非晶質窒化ホウ素を作製した。作製した非晶質窒化ホウ素のＸ回折パターンを図１に示す。また、比較のため、六方晶窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、商品名「ＳＰ－３」）のＸ線回折パターンも図１に示す。Ｘ回折パターンから、得られた非晶質窒化ホウ素が非晶質であることを確認できた。

　窒化ホウ素（ＢＮ）及びホウ酸三リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３）換算での非晶質窒化ホウ素及びホウ酸三リチウムのモル比が２：１となるように、得られた非晶質窒化ホウ素及びホウ酸三リチウム（株式会社豊島製作所製）を、低周波共振音響ミキサ（Resodyn　Acoustic　Mixers,　Inc.製、商品名「LabRAM　II」）に投入し、混合して混合物を作製した。得られた混合物を窒化ホウ素容器に充填し、混合物を充填した窒化ホウ素容器を管状炉に設置した。そして、窒素雰囲気（窒素ガス流量１Ｌ／分）で、１３００℃の溶融温度で混合物を２０時間溶融して混合物の融液を作製した。その後、６５０℃の温度まで、５℃／分の冷却速度で融液を冷却し、６５０℃以降の温度では、自然冷却させ窒化ホウ素粒子を析出及び成長させた。窒化ホウ素容器を室温まで冷却した後、窒化ホウ素容器の内容物を取り出した。５ｇの窒化ホウ素容器の内容物、２２ｍＬの蒸留水及び１０ｍＬの６０％硝酸をビーカーに投入した後、スターラーを使用してビーカーの内容物を１時間攪拌し、窒化ホウ素容器の内容物中のホウ酸三リチウムを希硝酸で溶解した。そして、吸引ろ過によりビーカーの内容物から窒化ホウ素一次粒子を取り出した。取り出した窒化ホウ素一次粒子を１００℃の乾燥温度で２時間乾燥して、窒化ホウ素一次粒子１を得た。得られた窒化ホウ素一次粒子１の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。

（窒化ホウ素一次粒子２の作製）
　溶融温度を１３００℃から１５００℃に変更した以外は窒化ホウ素一次粒子１の作製方法と同様の方法で、窒化ホウ素一次粒子２を作製した。

（窒化ホウ素一次粒子３の作製）
　窒化ホウ素（ＢＮ）及びホウ酸三リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３）換算での非晶質窒化ホウ素及びホウ酸三リチウムのモル比を２：１から１０：１に変更し、溶融温度を１３００℃から１５００℃に変更した以外は窒化ホウ素一次粒子１の作製方法と同様の方法で、窒化ホウ素一次粒子３を作製した。

（窒化ホウ素一次粒子４の作製）
　窒化ホウ素（ＢＮ）及びホウ酸三リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３）換算での非晶質窒化ホウ素及びホウ酸三リチウムのモル比を２：１から４：１に変更し、溶融温度を１３００℃から１５００℃に変更した以外は窒化ホウ素一次粒子１の作製方法と同様の方法で、窒化ホウ素一次粒子４を作製した。

（窒化ホウ素一次粒子５の作製）
　窒化ホウ素（ＢＮ）及びホウ酸三リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３）換算での非晶質窒化ホウ素及びホウ酸三リチウムのモル比を２：１から１：１に変更し、溶融温度を１３００℃から１５００℃に変更した以外は窒化ホウ素一次粒子１の作製方法と同様の方法で、窒化ホウ素一次粒子５を作製した。

（窒化ホウ素一次粒子の長軸長さ及びアスペクト比）
　得られた窒化ホウ素一次粒子の長軸長さ及びアスペクト比は、以下のようにして測定した。
　走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名「ＪＳＭ－７００１Ｆ」）を使用して、任意に選択した１００個の窒化ホウ素一次粒子の厚さ方向の長さ及び面方向の最大長さ（長軸長さ）を測定した。そして、これらの平均値を厚さ方向の長さ（Ｔ）及び面方向の最大長さ（長軸長さ）（Ｆ）とした。その結果からアスペクト比（Ｆ／Ｔ）を算出した。

［分散剤の調製］
　分散剤の調製には以下の原料を用いた。
（アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体Ａ）
（Ａ－１）アクリル酸、東亞合成株式会社製
（カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体Ｂ）
（Ｂ－１）１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ＡＤＥＫＡ株式会社製「アデカスタブＬＡ－８２」
（（メタ）アクリル系単量体Ｃ）
（Ｃ－１）α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーンＦＭ－０７２１」重量平均分子量５，０００

　分散剤の調製は次の方法で行った。まず、撹拌機付のオートクレーブ内にアクリル酸：４８．４モル％、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート：１．６モル％、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５，０００）：５０．０モル％からなる（メタ）アクリル系単量体１００質量部を添加した。次いで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業株式会社製）を、（メタ）アクリル系単量体の総和１００質量部に対して０．０５質量部、溶媒としてトルエン（試薬特級）、および２－プロパノール（試薬特級）の体積比＝７：３の混合溶液を１０００質量部加え、オートクレーブ内を窒素により置換した。その後、オートクレーブをオイルバス中で６５℃にて２０時間加熱し、ラジカル重合を行った。重合終了後、減圧下に１２０℃で１時間脱気し、分散剤を得た。なお、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は５，０００であったので、単位Ｃの重量平均分子量は５，０００となる。

　分散剤の仕込み量１００％に対する重合率は、ガスクロマトグラフィ分析により分析したところ、９８％以上であった。このことから、分散剤が有する各単量体単位の比率は、分散剤の仕込み比と同程度と推定された。

　また、得られた分散剤の重量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）法を用いて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。なお、測定条件は以下のとおりである。
　高速ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８０２０」
　カラム　　　　：東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）
　展開溶媒　　　：テトラヒドロフラン
　ディテクター　：ＲＩ（示差屈折率計）

　なお、表１に記した分散剤の組成はモル比（％）で記したモル比は、各単量体の添加量と分子量より算出した。また、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンのモル比は、重量平均分子量を基に算出した。

　上記のように合成した分散剤の組成及び重量平均分子量を下記表１に示す。

＜放熱グリースの調製＞
（実施例１）
　窒化ホウ素一次粒子１の割合が１０体積％、放熱フィラーの割合が７２体積％、液状ポリマーの割合が１４体積％及び分散剤の割合が４体積％となるように、窒化ホウ素一次粒子１、放熱フィラー、液状ポリマー及び分散剤を秤量し、これを万能混合機に添加した。次いで、万能混合機中で真空混練し、実施例１の放熱グリースを調製した。得られた放熱グリースの評価を表２に記す。

（実施例２～７及び比較例１～３）
　窒化ホウ素一次粒子の種類及び含有量、放熱フィラーの含有量等を表２に記載ものに変更した以外は、実施例１の放熱グリースと同様の方法により、実施例２～７及び比較例１～３の放熱グリースを調製した。得られた放熱グリースの評価結果を表２に記す。

　放熱グリースの評価は、以下の方法により行った。
（粘度）
　Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製回転式レオメータＭＡＲＳ　ＩＩＩにて、上部治具として３５ｍｍΦのパラレルプレートを用い、ペルチェ素子にて温度制御が可能な３５ｍｍΦ下部プレートの上に、放熱グリースを載せ、上部治具で厚み０．５ｍｍまで圧縮し、はみ出した部分はかきとり、２５℃にて測定を行った。せん断速度０．１～１００ｓ^－１の粘度を測定し、せん断速度１ｓ^－１の粘度を評価に用いた。なお、液状ポリマーの粘度も同様の方法で測定した。

（界面熱抵抗及び内部熱抵抗）
　樹脂材料熱抵抗測定装置（株式会社日立テクノロジーアンドサービス製）を使用して放熱グリースの厚さを変えて、放熱グリースの熱抵抗を測定した。そして、得られた放熱グリースの厚さ（ｘ）（ｍｍ）及び熱抵抗（ｙ）（Ｋ／Ｗ）のデータを最小自乗法により、ｙ＝ａｘ＋ｂの一次式に近似した。そして、ｂの値を界面熱抵抗（Ｋ／Ｗ）とし、ｘの値が１ｍｍのときのａｘの値（Ｋ／Ｗ）を内部熱抵抗とした。

（熱伝導率）
　上記内部抵抗の逆数を熱伝導率とした。

　実施例１～７の放熱グリースでは、窒化ホウ素一次粒子の含有量が２～２０体積％であったので、放熱グリースの界面熱抵抗が低かった。
　比較例１及び２の放熱グリースでは、窒化ホウ素一次粒子の含有量が２体積％よりも小さかったので、放熱グリースの界面熱抵抗が高かった。
　比較例３の放熱グリースでは、窒化ホウ素一次粒子の含有量が２０体積％よりも大きかったので、放熱グリースがペースト状にならず、熱伝導率、界面熱抵抗及び内部熱抵抗を測定することができなかった。

Claims

　窒化ホウ素一次粒子を含み、
　前記窒化ホウ素一次粒子の含有量が２～２０体積％である放熱グリース。
　前記窒化ホウ素一次粒子の長軸長さが０．５～２０μｍである請求項１に記載の放熱グリース。
　前記窒化ホウ素一次粒子のアスペクト比が０．３～１０である請求項１に記載の放熱グリース。
　前記窒化ホウ素一次粒子と異なる放熱フィラーをさらに含み、
　前記放熱フィラーの含有量と前記窒化ホウ素一次粒子の含有量との合計が４５～９０体積％である請求項１又は２に記載の放熱グリース。
　前記放熱フィラーは球状フィラーを含む請求項４に記載の放熱グリース。
　前記球状フィラーはアルミナである請求項５に記載の放熱グリース。