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WO2024195690A1 - 積層体 - Google Patents

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Publication number
WO2024195690A1
WO2024195690A1 PCT/JP2024/010037 JP2024010037W WO2024195690A1 WO 2024195690 A1 WO2024195690 A1 WO 2024195690A1 JP 2024010037 W JP2024010037 W JP 2024010037W WO 2024195690 A1 WO2024195690 A1 WO 2024195690A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
laminate
resin
layer
functional layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/010037
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尚恵 大森
直樹 東
Original Assignee
東洋アルミニウム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋アルミニウム株式会社 filed Critical 東洋アルミニウム株式会社
Publication of WO2024195690A1 publication Critical patent/WO2024195690A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present invention relates to a novel laminate. More specifically, the present invention relates to a laminate having water repellency and oil repellency.
  • Patent Document 2 a coating film that is imparted with water- and oil-repellency by a metal oxide composite particle coating film having a coating layer containing a polyfluoroalkyl methacrylate resin has been disclosed (Patent Document 2).
  • the main object of the present invention is therefore to provide a laminate that can maintain excellent adhesion prevention effects even for highly viscous substances.
  • the present invention relates to the following laminate.
  • a laminate in which (a) a substrate, (b) an undercoat layer, and (c) a functional layer containing at least one type of functional particles, i.e., hydrophobic particles and oleophobic particles, are laminated in this order, (1) The surface of the base layer has an uneven shape, (2) The arithmetic mean height Sa of the functional layer surface is 1.3 to 30 ⁇ m;
  • a laminate comprising: 2.
  • the undercoat layer is a resin layer containing an adhesive resin and filler particles having an average particle size of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the adhesive resin contains at least one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin. 4.
  • the laminate according to item 1 wherein the amount of the undercoat layer formed is 0.1 to 30 g/ m2 in terms of dry weight. 5.
  • the substrate contains a synthetic resin.
  • the functional particles are at least one of (1) hydrophobic oxide particles having an average primary particle diameter of 3 to 100 nm and (2) composite particles having a coating layer containing a polyfluoroalkyl methacrylate resin on the surface of oxide particles having an average primary particle diameter of 3 to 100 nm. 7.
  • the present invention provides a laminate that can maintain excellent adhesion prevention even for highly viscous substances.
  • the laminate of the present invention has a functional layer containing functional particles on the outermost surface side and also has a specified uneven shape, so that good adhesion prevention performance can be continuously obtained. Therefore, even if a solid, semi-solid, liquid, etc. comes into contact with the functional layer surface of the laminate, adhesion to the laminate can be effectively suppressed or prevented.
  • These laminates can be used effectively for packaging materials for food, beverages, medicines, etc., as well as household, commercial, and industrial sheet products such as stain-resistant sheets, and medical devices such as stoma bags.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a layer structure of a laminate of the present invention. An example of a three-dimensional diagram of the uneven shape of the laminate of Example 2 (measurement screen: Keyence laser microscope VK-X3000) is shown.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which (a) a substrate, (b) an undercoat layer, and (c) a functional layer containing at least one type of functional particles selected from hydrophobic particles and oleophobic particles are laminated in this order, (1)
  • the surface of the base layer has an uneven shape, (2)
  • the arithmetic mean height Sa of the functional layer surface is 1.3 to 30 ⁇ m; It is characterized by:
  • the uneven shape resulting from the filling particles 12a is formed on the surface of the base layer. This makes it possible to more reliably form the desired uneven shape on the surface 13a of the functional layer 13 along the uneven surface. This also makes it possible to more reliably form an uneven shape with an arithmetic mean height Sa of 1.3 to 30 ⁇ m on the functional layer surface. In other words, in the present invention, it is preferable that the unevenness of the base layer is formed by the filling particles so that the arithmetic mean height Sa of the functional layer surface is 1.3 to 30 ⁇ m.
  • the substrate constitutes a layer that serves as a base for the laminate.
  • the substrate can be made of any material and has a sheet, plate, three-dimensional structure, or the like.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include resin films such as polyester film, polyethylene film, and polypropylene film, paper, synthetic paper, metal foil (aluminum foil, aluminum alloy foil, copper foil, etc.), metal plate, nonwoven fabric, woven fabric, wood, glass plate, etc., either alone or in combination, as well as laminated materials of these.
  • resin films such as polyester film, polyethylene film, and polypropylene film, paper, synthetic paper, metal foil (aluminum foil, aluminum alloy foil, copper foil, etc.), metal plate, nonwoven fabric, woven fabric, wood, glass plate, etc., either alone or in combination, as well as laminated materials of these.
  • materials having a vapor deposition layer containing a metal component (aluminum, zinc, etc.) or an inorganic component (silica, alumina, etc.) formed on the surface of the material for example, a resin film with a vapor deposition layer
  • the lamination method is also not limited, and known methods such as dry lamination, extru
  • the substrate of the laminate of the present invention is a resin film
  • it may be either a stretched film or an unstretched film.
  • the stretched film may be either a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film.
  • various types of resin films that have been subjected to a surface treatment such as a corona treatment may also be used as the substrate.
  • the substrate itself may have an uneven shape.
  • an embossed substrate may be used, which results in a predetermined uneven shape being formed in the base layer and the functional layer.
  • the thickness of the base layer is not particularly limited, but may be set appropriately within the range of 15 to 500 ⁇ m, taking into account strength, flexibility, cost, etc. Therefore, it is possible to set it to, for example, about 20 to 100 ⁇ m, or about 20 to 50 ⁇ m.
  • the undercoat layer preferably contains an adhesive resin to adhere the functional layer to the substrate.
  • the adhesive resin may be at least one of a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
  • thermosetting resin for example, at least one of phenolic resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, silicone resin, polyurethane resin, etc.
  • thermoplastic resin for example, acrylic resin, polystyrene resin, ABS resin, vinyl chloride resin, polyolefin resin (polyethylene resin, polypropylene resin, etc.), polyamide resin, polycarbonate, polyacetal, fluorine resin, etc., as well as at least one of blend resins thereof, copolymers containing combinations of monomers constituting these, modified resins, etc. can be used. These can also be commercially available products.
  • maleic anhydride modified polyolefin resin can be particularly preferably used.
  • a base layer containing maleic anhydride modified polyolefin resin can be preferably adopted.
  • filler particles especially polyolefin-based filler particles such as polyethylene particles
  • the maleic anhydride modified resin has particularly good wettability with respect to the filler particles, so the unevenness of the formed base layer can be accentuated (i.e., unevenness that follows the shape of the filler particles can be more reliably formed).
  • unevenness is also clearly expressed on the surface of the functional layer, making it possible to more reliably obtain a relatively large Sa value. This gives the laminate excellent sliding properties, etc.
  • the adhesive resin is contained in the base layer in an amount of 10% by mass or more and 100% by mass or less
  • the remaining components are not particularly limited.
  • additives include filler particles, tackifiers, antiblocking agents, colorants, thickeners, etc.
  • the content of the adhesive resin in the base layer can be, for example, 10 to 90% by mass, or, for example, 15 to 85% by mass, or even 30 to 80% by mass, or even 50 to 70% by mass.
  • the surface of the base layer has an uneven shape, but the degree of unevenness should be sufficient so that the arithmetic mean height Sa of the functional layer surface is 1.3 to 30 ⁇ m.
  • a resin layer containing an adhesive resin and filler particles can be suitably used as the base layer.
  • filling particles containing at least one of organic and inorganic components can be used.
  • inorganic components for example, 1) metals such as aluminum, copper, iron, titanium, silver, calcium, etc., or alloys or intermetallic compounds containing these, 2) oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, etc., 3) inorganic acid salts or organic acid salts such as calcium phosphate and calcium stearate, 4) glass, 5) ceramics such as aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, etc. can be suitably used.
  • organic components for example, organic polymer components (or resin components) such as acrylic resins, urethane resins, melamine resins, amino resins, epoxy resins, polyolefin resins (polyethylene resins, polypropylene resins, etc.), polystyrene resins, polyester resins, cellulose resins, vinyl chloride resins, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, polyacrylonitrile, polyamides, etc.
  • the filler particles may be particles made of inorganic components or organic components, or may contain both inorganic and organic components.
  • polyolefin resin particles acrylic resin particles, hydrophilic silica particles, calcium phosphate particles, carbon powder, calcined calcium particles, uncalcined calcium particles, calcium stearate particles, etc.
  • the average particle size of the filling particles is usually about 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and most preferably 5 to 30 ⁇ m. Therefore, for example, the average particle size can be set to 20 to 30 ⁇ m. An average particle size of less than 0.5 ⁇ m may be unsuitable in terms of handling and the aforementioned formation of irregularities. On the other hand, an average particle size of more than 100 ⁇ m may be unsuitable in terms of the falling off of filling particles, dispersibility, etc.
  • the shape of the filling particles is not limited, and may be, for example, spherical, spheroidal, irregular, teardrop-shaped, flat, hollow, porous, etc.
  • the amount of filler particles in the base layer can be changed as appropriate depending on the type of adhesive resin or filler particles, the desired physical properties, etc., but it is generally preferable to set it to 10 to 90 mass% based on the solid weight, and it can be set to, for example, 15 to 85 mass%, or it can be set to, for example, 20 to 80 mass%, or even 45 to 75 mass%, or even 50 to 70 mass%. In these cases, for example, the remaining 90 mass% or more can be adhesive resin. Note that even for the various additives mentioned above, solid particles with an average particle size (measured by a laser diffraction particle size distribution meter) of 0.5 to 100 ⁇ m are included in the amount of "filler particles".
  • the method of incorporating filler particles into the undercoat layer is not particularly limited, but a typical example is a method of blending filler particles into a coating liquid for forming the undercoat layer.
  • a coating liquid for forming the undercoat layer in which filler particles are dispersed in a composition containing 1) an adhesive resin and/or a monomer or oligomer constituting the adhesive resin, and optionally 2) a solvent, 3) a crosslinking agent, etc., is applied to a substrate and then dried to form an undercoat layer containing filler particles.
  • anti-blocking agents can also be suitably used as additives.
  • anti-blocking agent there are no particular limitations on the type of anti-blocking agent, and at least one of polyethylene wax, polypropylene wax, silica, inorganic particles, synthetic resin particles, etc. can be suitably added.
  • the amount of the underlayer is not particularly limited, but is usually preferably about 0.05 to 30 g/m 2 in terms of dry weight, and more preferably about 1 to 10 g/m 2.
  • the amount of the underlayer is usually preferably about 0.05 to 30 g/m 2 in terms of the solid content of the adhesive resin, and more preferably about 0.1 to 5 g/m 2.
  • the solid content of the adhesive resin is less than 0.05 g/m 2 , the adhesion of the functional layer may be insufficient, and the durability may be reduced. If the solid content of the adhesive resin exceeds 30 g/m 2 , the underlayer may be destroyed when a strong stress is applied to the laminate.
  • the thickness of the undercoat layer should be within the range of the above-mentioned layer thickness, and can be within the range of, for example, 1 to 100 ⁇ m, but is not limited to this.
  • the functional layer contains at least one of hydrophobic particles and lipophobic particles, and has an arithmetic mean surface height Sa of 1.3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 1.3 ⁇ m to 10 ⁇ m, and most preferably 1.3 ⁇ m to 8 ⁇ m. Therefore, it can be set to, for example, 3 to 5 ⁇ m, or can be set to, for example, 3 to 4 ⁇ m.
  • the arithmetic mean height Sa which is an index of surface roughness, is less than 1.3 ⁇ m, sufficient durability (durability) cannot be obtained. In particular, the area of contact of the semi-solid material with the surface becomes large, making it easier for the functional layer to detach or peel off. If the functional layer detaches and the base layer is exposed, this will prevent the semi-solid material from sliding off. Also, if the arithmetic mean height Sa exceeds 30 ⁇ m, there is a risk that sufficient durability will not be obtained. From the standpoint of achieving higher durability, it is preferable that the functional particles in the functional layer are fixed to each other to form a three-dimensional mesh structure. In particular, it is desirable for the functional particles to have a three-dimensional mesh structure with gaps between them. By having the functional layer have a three-dimensional mesh structure, a higher adhesion prevention effect can be obtained.
  • At least one of the following methods can be employed: (1) a method of incorporating filler particles into the base layer; (2) a method of physical or chemical surface treatment of the substrate surface, such as embossing, etching, ultraviolet irradiation, or blasting; (3) a coating method, such as printing or spraying; or (4) a method of applying fibers derived from natural materials to the base layer surface.
  • a method of incorporating filler particles into the base layer can be employed: (1) a method of incorporating filler particles into the base layer; (2) a method of physical or chemical surface treatment of the substrate surface, such as embossing, etching, ultraviolet irradiation, or blasting; (3) a coating method, such as printing or spraying; or (4) a method of applying fibers derived from natural materials to the base layer surface.
  • the arithmetic mean height Sa value in this invention refers to the "arithmetic mean height Sa" specified in ISO25178.
  • the measurement of the Sa value in this invention is performed in a non-contact manner, using a laser microscope. In particular, the measurement is performed under conditions of zoom 1.0 and objective lens 10x.
  • Trimming of the sample is performed by quoting the contact surface roughness measurement method specified in Japanese Industrial Standard JIS B0633, and the sample is determined to have a non-periodic roughness curve, but the cutoff value is S-filter 5 ⁇ m, L-filter 0.1 mm, no F-operation, and processed with a Gaussian filter, and the entire field of view (1058.299 ⁇ m x 1410.604 ⁇ m) when the measurement magnification is 10x is used as the evaluation area to calculate the Sa value.
  • the functional particles are not particularly limited as long as they are water-repellent or water-repellent fine particles.
  • hydrophobic particles in which the surface of hydrophilic fine particles is treated with a silane coupling agent can be used.
  • a silane coupling agent in particular, a fluorine-based silane coupling agent (perfluoroalkyltrialkoxysilanes) can be preferably used.
  • the surface treatment method itself can be carried out according to a known method.
  • the silane coupling agent can also be a known or commercially available one.
  • the above hydrophilic fine particles can be prepared by subjecting oxide particles, etc. to surface treatment such as etching, ultraviolet irradiation, blasting, plasma treatment, etc.
  • particles in which hydrophilic fine particles are hydrophobized with a silane coupling agent or the like and hydroxyl groups are partially left can also be preferably used.
  • the surface (lower surface) of the functional layer on the base layer side can be adhered to the base layer, and the other surface (upper surface) can exhibit super water repellency and/or super oil repellency.
  • at least one of the following can be preferably used as functional particles: (1) hydrophobic oxide particles having an average primary particle diameter of 3 to 100 nm, and (2) composite particles having a coating layer containing a polyfluoroalkyl methacrylate resin on the surface of oxide particles having an average primary particle diameter of 3 to 100 nm.
  • hydrophobic oxide particles at least one type of hydrophobic oxide particles (powders) such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, etc. can be suitably used. Among these, silicon oxide particles are preferable.
  • the average primary particle diameter of the hydrophobic oxide particles is usually about 3 to 100 nm, but is preferably 5 to 50 nm, and more preferably 7 to 30 nm.
  • the average primary particle diameter of oxide particles and the like can be measured using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. More specifically, the average primary particle diameter can be determined by taking a photograph using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, measuring the diameters of 200 or more particles on the photograph, and calculating the arithmetic mean value.
  • the nano-level oxide particles may be publicly known or commercially available.
  • silica may be products such as “AEROSIL R972”, “AEROSIL R972V”, “AEROSIL R972CF”, “AEROSIL R974", “AEROSIL RX200”, and “AEROSIL RY200” (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), “AEROSIL R202", “AEROSIL R805", “AEROSIL R812", and “AEROSIL R812S” (all manufactured by Evonik Degussa), “SyloHorbic 100", “SyloHorbic 200", and “SyloHorbic 603” (all manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.).
  • titania is AEROXIDE TiO 2 T805 (manufactured by Evonik Degussa), etc.
  • alumina is AEROXIDE Alu C (manufactured by Evonik Degussa), etc., which is fine particles whose particle surfaces have been made hydrophobic by treating with a silane coupling agent.
  • hydrophobic silica fine particles can be suitably used as the hydrophobic oxide particles.
  • hydrophobic silica fine particles having trimethylsilyl groups on the surface are preferred in that they provide superior non-adhesive properties.
  • Commercially available products that correspond to this include, for example, the aforementioned "AEROSIL R812” and “AEROSIL R812S” (both manufactured by Evonik Degussa).
  • the amount of lamination of the hydrophobic oxide particles is not limited, but is usually about 0.01 to 30 g/m 2 , more preferably 0.05 to 10 g/m 2 , more preferably 0.1 to 10 g/m 2 , even more preferably 0.1 to 6 g/m 2 , and most preferably 0.2 to 5 g/m 2. If the amount of lamination is too small, the underlayer cannot be sufficiently covered, and a part of the underlayer may be exposed, which may hinder the sliding of the semi-solid material. If the amount of lamination is too large, the functional particles may become lumpy and easily detach, and a stable adhesion prevention effect may not be obtained.
  • a functional layer containing functional particles having oil repellency may be formed in addition to or instead of the hydrophobic oxide fine particles.
  • the particle size of the oil-repellent functional particles can be preferably in the same range as the water-repellent oxide particles described above.
  • composite particles having a coating layer containing a polyfluoroalkyl methacrylate resin on the surface of oxide particles having an average primary particle diameter of 3 to 100 nm (for example, 5 to 20 nm) can be suitably used.
  • composite particles having a core made of oxide particles exemplified by the product name "AEROXIDE TiO 2 T805" (manufactured by Evonik Degussa) and a core surface coated with a polyfluoroalkyl methacrylate resin can be used.
  • composite particles having a core made of oxide particles exemplified by the product name "AEROXIDE Alu C 805" (manufactured by Evonik Degussa) and a core surface coated with a polyfluoroalkyl methacrylate resin can be used.
  • the polyfluoroalkyl methacrylate resin used as the coating layer has excellent affinity with the core oxide particles (especially silicon oxide particles) as described above, and therefore can form a relatively strong coating layer with high adhesion on the particle surface, while also exhibiting high water and oil repellency.
  • a copolymer of a) polyfluorooctyl methacrylate, b) 2-N,N-diethylaminoethyl methacrylate, c) 2-hydroxyethyl methacrylate, and d) 2,2'-ethylenedioxydiethyl dimethacrylate can be suitably used as the resin.
  • a copolymer of a) polyfluorooctyl methacrylate, b) 2-N,N-diethylaminoethyl methacrylate, c) 2-hydroxyethyl methacrylate, and d) 2,2'-ethylenedioxydiethyl dimethacrylate can be suitably used as the resin.
  • commercially available products as mentioned above can be used.
  • the method for preparing the composite particles is not particularly limited, and for example, a polyfluoroalkyl methacrylate resin may be used as a coating material for inorganic oxide particles (powder), and a coating layer may be formed according to a known coating method, granulation method, or the like. More specifically, the composite particles can be suitably prepared by a manufacturing method including a step (coating step) of coating oxide particles with a coating liquid in which liquid polyfluoroalkyl methacrylate resin is dissolved or dispersed in a solvent.
  • a polyfluoroalkyl methacrylate resin that is liquid at room temperature (25°C) and under normal pressure can be preferably used.
  • a polyfluoroalkyl methacrylate resin the commercially available products exemplified above can also be used.
  • the solvent used in the coating liquid is not particularly limited, and in addition to water, organic solvents such as alcohol and toluene can be used, but in the present invention, it is preferable to use water. In other words, it is preferable to use a coating liquid in which the polyfluoroalkyl methacrylate resin is dissolved and/or dispersed in water.
  • the content of the polyfluoroalkyl methacrylate resin in the coating liquid is not particularly limited, but is generally about 10 to 80% by mass, preferably 15 to 70% by mass, and even more preferably within the range of 20 to 60% by mass.
  • the method for coating the surface of the inorganic oxide particles with the coating liquid may be any known method, such as a spray method, a dipping method, or a stirring granulation method.
  • a spray method such as a spray method, a dipping method, or a stirring granulation method.
  • coating by a spray method is particularly preferred because of its excellent uniformity.
  • the composite particles can be obtained by removing the solvent through heat treatment.
  • the heat treatment temperature is usually about 150 to 250°C, and preferably 180 to 200°C.
  • the heat treatment atmosphere is not limited, but an inert gas (non-oxidizing) atmosphere such as nitrogen gas or argon gas is preferable.
  • a series of steps consisting of a coating step and a heat treatment step can be carried out one or more times. This makes it possible to suitably control the amount of coating, etc.
  • the surface of the composite particles thus obtained contains a polyfluoroalkyl methacrylate resin.
  • a polyfluoroalkyl methacrylate resin By containing such a resin, it is possible to form a strong coating layer with relatively high adhesion on the surface of the particles due to its excellent affinity with the inorganic oxide particles, and it is also possible to express higher water repellency or oil repellency.
  • the amount of composite particles to be laminated on the underlayer is not limited, but is usually about 0.01 to 30 g/ m2 , more preferably 0.05 to 10 g/ m2 , and more preferably 0.1 to 5 g/ m2 . If the amount of the laminate is too small, the underlayer cannot be sufficiently covered, and part of the underlayer may be exposed, which may hinder the semi-solid material from sliding off. If the amount of the laminate is too large, the functional particles may become lumpy and easily detach, and a stable adhesion prevention effect may not be obtained.
  • the thickness of the undercoat layer should be within the range of the above-mentioned layer thickness, and can be within the range of, for example, 1 to 100 ⁇ m, but is not limited to this.
  • the laminate of the present invention can be suitably manufactured, for example, by the following method. That is, a manufacturing method for manufacturing a laminate including a substrate, an undercoat layer, and a functional layer can be suitably adopted, which includes (1) a step of forming an undercoat layer by applying a coating liquid for forming an undercoat layer containing an adhesive resin to the substrate and drying the coating liquid, and (2) a step of forming a functional layer by applying a coating liquid for forming a functional layer containing functional particles to the undercoat layer and drying the coating liquid, and (3) a manufacturing method for manufacturing a laminate including a substrate, an undercoat layer, and a functional layer.
  • Undercoat Layer Forming Step a coating liquid for forming an undercoat layer, which contains an adhesive resin, is applied to a substrate and then dried to form an undercoat layer.
  • the coating liquid for forming the undercoat layer a solution in which at least an adhesive resin is dissolved in a solvent or a dispersion in which the adhesive resin is dispersed in a solvent can be used.
  • the adhesive resin the thermosetting resin or thermoplastic resin described above can be used.
  • the filler particles described above can be blended into the coating liquid as necessary.
  • Solvents include, but are not limited to, water, ethanol, methanol, cyclohexane, toluene, acetone, isopropyl alcohol (IPA), propylene glycol, hexylene glycol, butyl diglycol, pentamethylene glycol, normal pentane, normal hexane, hexyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, isopentyl acetate, normal butyl acetate, normal propyl acetate, normal pentyl acetate (also known as normal amyl acetate), cyclohexane, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, isopentyl alcohol, ethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate
  • the solids concentration of the coating liquid for forming the undercoat layer can be set appropriately in consideration of, for example, coatability, and can be in the range of, for example, 5 to 60 mass %, but is not limited to this.
  • the method for preparing the coating liquid for forming the undercoat layer is not particularly limited, and it can be obtained by adding an adhesive resin, etc. to a solvent and mixing. In addition, the order in which each component is added is also not particularly limited.
  • the method of application of the coating liquid for forming the undercoat layer is not particularly limited, and the coating liquid can be applied to the substrate by known methods such as roll coating, various gravure coatings, bar coater, doctor blade coating, comma coater, spray coating, brush coating, etc. Furthermore, when the coating liquid for forming the undercoat layer contains filler particles, the filler particles and the like can be added to a solvent together with the adhesive resin and mixed, and then applied to the substrate layer by the above-mentioned application method.
  • the solvent is evaporated by drying, and a base layer can be formed on the substrate. Drying conditions can be set appropriately depending on, for example, the type of solvent and the amount of coating.
  • the temperature can be set in the range of, for example, 50 to 250°C, but is not limited to this.
  • the drying time can be set in the range of, for example, 5 seconds to 60 minutes, but is not limited to this.
  • a functional layer forming coating liquid containing functional particles is applied to the underlayer, followed by drying to form a functional layer.
  • the coating liquid for forming the functional layer contains functional particles and a solvent.
  • the coating liquid for forming the functional layer is preferably in the form of a dispersion liquid in which at least the functional particles are dispersed in the solvent.
  • the functional particles can be hydrophobic particles and/or oleophobic particles as described above.
  • the solvent is not limited and can be appropriately selected depending on the type of adhesive resin used.
  • organic solvents such as alcohol-based solvents (ethanol, methanol, isopropyl alcohol (IPA), hexyl alcohol, etc.), ketone-based solvents (acetone, ketone, methyl ethyl ketone (MEK), etc.), hydrocarbon-based solvents (cyclohexane, normal pentane, normal hexane methyl cyclohexane (MCH), etc.), aromatic solvents (toluene, etc.), and glycol-based solvents (propylene glycol, hexylene glycol, butyl diglycol, pentamethylene glycol, etc.).
  • alcohol-based solvents ethanol, methanol, isopropyl alcohol (IPA), hexyl alcohol, etc.
  • ketone-based solvents acetone, ketone, methyl ethyl ketone (MEK), etc.
  • hydrocarbon-based solvents cyclohexane, normal pentane, normal hexan
  • additives can be blended into the coating liquid for forming the functional layer as necessary.
  • the additives that can be used are those described above.
  • dispersants, colorants, anti-settling agents, viscosity adjusters, etc. can also be blended.
  • the method for applying the functional layer-forming coating liquid to the substrate is not particularly limited, and known methods such as roll coating, various gravure coatings, bar coater, doctor blade coating, comma coater, spray coating, brush coating, etc. can be appropriately used.
  • the coating film is dried to form the functional layer.
  • the drying method there are no particular limitations on the drying method, and either natural drying or heat drying may be used.
  • heat drying the temperature is usually about 60 to 100°C, and in particular 80 to 90°C.
  • the heating time may be set appropriately depending on the heating temperature, etc., and is usually about 3 to 30 seconds, but is not limited to this.
  • the laminate of the present invention can be used in various applications requiring, for example, anti-adhesion performance, antifouling properties, water repellency and/or oil repellency. Therefore, it can be suitably used as a packaging material for packaging or sealing various contents such as food, medicine, cosmetics, etc. More specifically, it can be used in the form of a packaging bag containing the laminate of the present invention, a lid material (a lid material for closing the opening of a container) containing the laminate of the present invention, a container containing the laminate of the present invention, etc.
  • the laminate of the present invention can be suitably used as a material for use in a state in which the inner surface of a container that contains highly viscous contents (e.g., contents with a higher viscosity than water) is arranged to form a functional layer.
  • a packaging bag or container that can contain and seal contents in which the laminate of the present invention is arranged so that the contents can come into contact with the functional layer, can be mentioned.
  • the contents in this case are not limited, but are particularly suitable for contents with high viscosity.
  • the viscosity (20°C) of water is 1 mPa ⁇ s, while a substance (content) with a viscosity of about 500 mPa ⁇ s or more (e.g., 1000 mPa ⁇ s or more, particularly 50,000 mPa ⁇ s or more, and even 100,000 to 150,000 mPa ⁇ s) can be mentioned, but is not limited thereto.
  • the laminate of the present invention can be suitably used as a material for constructing packaging materials or containers in various fields, such as packaging materials or containers for storing foods such as curry, stew, bean paste, jelly, dumplings, miso, butter, honey, etc., as well as packaging materials or containers for storing excrement (stoma bags, portable toilets, sample containers, excrement storage containers, etc.).
  • Example 1 Formation of Underlayer A commercially available polyethylene sheet having a thickness of 30 ⁇ m was used as the substrate.
  • a polyolefin thermoplastic resin maleic anhydride modified polyolefin resin, 290628-2 manufactured by Tanaka Chemical Co., Ltd.
  • PR resin polyolefin thermoplastic resin
  • polyethylene particles product name "Mipelon XM-221U” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., average particle size: 25 ⁇ m, melting point: 136 ° C.
  • This coating liquid was applied to the surface of the polyethylene sheet with a bar coater, and then dried in a dryer (Dryer: PHH-201 manufactured by ESPEC) at 100 ° C. for 60 seconds to form the underlayer.
  • the amount of the undercoat layer was 1.92 g/ m2 in terms of the dried weight (solid content) of the adhesive resin alone, and 5 g/ m2 in terms of the dried weight of the polyethylene particles and adhesive resin combined (referred to as "PR amount" in Table 1; the same applies below).
  • Example 2 The coating solution for forming the undercoat layer was prepared by mixing 5 times the amount of polyethylene particles relative to the solid weight of the thermoplastic resin of the undercoat layer, and the undercoat layer was coated so that the dry weight after coating of the undercoat layer was 0.83 g/ m2 in terms of the dry weight (solid content) of the adhesive resin alone and 5 g/ m2 in terms of the polyethylene particles and adhesive resin combined.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the lamination amount of the functional layer was 2.0 g/ m2 in terms of the dry weight.
  • Example 3 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the coating solution for forming the undercoat layer was prepared by adjusting the blending amount of the polyethylene particles to 0.2 times the solid content weight of the thermoplastic resin of the undercoat layer.
  • Example 4 Formation of Undercoat Layer A coating solution for forming the undercoat layer was prepared with a mixing ratio of polyethylene particles to the solid weight of the thermoplastic resin of the undercoat layer being 1, and the undercoat layer was coated so that the dry weight after coating of the undercoat layer was 2.5 g/ m2 in terms of the dry weight (solid content) of the adhesive resin alone and 5 g/ m2 in terms of the polyethylene particles and adhesive resin combined.
  • the surface treatment agent used was an aqueous dispersion (solids concentration: 20% by mass) of a copolymer of polyfluorooctyl methacrylate, 2-N,N-diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2,2'-ethylenedioxydiethyl dimethacrylate.
  • (3) Formation of Functional Layer A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the functional layer was formed using the functional layer-forming coating liquid obtained in (2) above.
  • Example 5 The coating liquid for forming the undercoat layer was prepared by setting the blending amount of polyethylene particles to 1 times the solid weight of the thermoplastic resin of the undercoat layer, and was applied so that the dried weight (solid content) of only the adhesive resin after coating of the undercoat layer was 2.5 g/m 2 , and the dried weight of the polyethylene particles and the adhesive resin combined was 5 g/m 2.
  • Fluorine-containing composite particles were prepared in the same manner as in Example 4, and dispersed in ethanol to form a coating liquid.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained coating liquid for forming the functional layer.
  • Example 6 A coating solution for forming an undercoat layer was prepared by mixing the polyethylene particles in a ratio of 1 to the solid weight of the thermoplastic resin of the undercoat layer, and the coating was carried out so that the post-dry weight (solid content) of the adhesive resin alone after coating of the undercoat layer was 1.5 g/ m2 , and the combined dry weight of the polyethylene particles and adhesive resin was 3 g/ m2 .
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the lamination amount of the functional layer was 0.1 g/ m2 as a post-dry weight.
  • Example 7 A coating solution for forming an undercoat layer was prepared by mixing the polyethylene particles in a ratio of 1 to the solid weight of the thermoplastic resin of the undercoat layer, and the coating was carried out so that the post-dry weight (solid content) of the adhesive resin alone after coating of the undercoat layer was 1.5 g/ m2 , and the combined dry weight of the polyethylene particles and adhesive resin was 3 g/ m2 .
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the lamination amount of the functional layer was set to 5.0 g/ m2 as the post-dry weight.
  • Example 8 A laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that a thermosetting urethane resin (a mixture of a polyester polyurethane polyol base manufactured by DICG Corporation and KW75, a toluene diisocyanate manufactured by the same company, as a curing agent in a weight ratio of 10:1, dissolved in ethyl acetate as a solvent to give a solid content of 40 mass %) was used as the resin for the undercoat layer.
  • a thermosetting urethane resin a mixture of a polyester polyurethane polyol base manufactured by DICG Corporation and KW75, a toluene diisocyanate manufactured by the same company, as a curing agent in a weight ratio of 10:1, dissolved in ethyl acetate as a solvent to give a solid content of 40 mass % was used as the resin for the undercoat layer.
  • Example 9 A laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that a thermosetting urethane resin (a polyester polyurethane polyol base material manufactured by DICG Corporation and KW75, a toluene diisocyanate manufactured by the same company, as a curing agent, were blended in a weight ratio of 10:1) and a polyolefin thermoplastic resin (290628-2 manufactured by Tanaka Chemical Co., Ltd.) were blended in a resin solids weight ratio of 1:1 as the resin for the undercoat layer.
  • a thermosetting urethane resin a polyester polyurethane polyol base material manufactured by DICG Corporation and KW75, a toluene diisocyanate manufactured by the same company, as a curing agent
  • a polyolefin thermoplastic resin 290628-2 manufactured by Tanaka Chemical Co., Ltd.
  • Example 10 A coating solution for forming the undercoat layer was prepared by mixing the polyethylene particles in an amount equal to the solid weight of the thermoplastic resin of the undercoat layer, and the coating was carried out so that the dried weight (solid content) of the adhesive resin alone after coating of the undercoat layer was 0.09 g/ m2 , and the dried weight of the polyethylene particles and adhesive resin combined was 0.1 g/ m2 .
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 2.
  • Example 11 A laminate was prepared in the same manner as in Example 10, except that after coating of the undercoat layer, the dry weight (solid content) of the adhesive resin alone was 0.97 g/ m2 , and the dry weight of the polyethylene particles and adhesive resin combined was 30 g/ m2 .
  • Example 12 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that a thermosetting urethane resin (a mixture of polyester polyurethane diol, a main component manufactured by DICG Corporation, and KW75, a toluene diisocyanate manufactured by the same company, as a curing agent, in a weight ratio of 10:1, dissolved in ethyl acetate as a solvent to a solid content of 40% by mass) was used as the adhesive resin for the underlayer.
  • the laminate amount of the underlayer was 1.02 g/ m2 in terms of the dried weight (solid content) of the thermosetting resin alone, and 2.7 g/ m2 in terms of the dried weight of the polyethylene particles and the thermosetting resin combined.
  • the laminate amount of the functional layer was 2.0 g/ m2 in terms of dried weight.
  • Example 13 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that a thermosetting epoxy resin (EPICLON 7070-40K, a bisphenol A type epoxy resin manufactured by DIC Corporation, was used as the adhesive resin for the underlayer, and a polyamidoamine B065 manufactured by DIC Corporation was used as the curing agent in a weight ratio of 2:1, which was then diluted with a solvent of methyl ethyl ketone) was used.
  • the amount of the underlayer was 1.9 g/ m2 in terms of the dried weight (solid content) of the thermosetting resin alone, and 5 g/ m2 in terms of the dried weight of the polyethylene particles and thermosetting resin combined.
  • the amount of the functional layer was 2.0 g/ m2 in terms of the dried weight.
  • Example 14 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 g of hydrophilic silica particles (product name "AEROSIL 200", manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area: 200 m2 /g, average primary particle diameter: 12 nm) were placed in a 1000 mL container, dispersed in isopropyl alcohol, and treated with decyltrimethoxysilane (KBM-3103C, manufactured by Shin-Etsu Silicones) as a surface treatment agent under a base to produce hydrophobic particles, which were then used to prepare a coating liquid for forming a functional layer in the same manner as in Example 1.
  • hydrophilic silica particles product name "AEROSIL 200", manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area: 200 m2 /g, average primary particle diameter: 12 nm
  • KBM-3103C decyltrimethoxysilane
  • the layer amount of the underlayer was 2.5 g/ m2 in terms of the dried weight (solid content) of the thermosetting resin alone, and 5 g/ m2 in terms of the dried weight of the polyethylene particles and thermosetting resin combined.
  • the layer amount of the functional layer was 2.0 g/ m2 in terms of dried weight.
  • Example 15 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 g of hydrophilic silica particles (product name "AEROSIL 200", manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area: 200 m2 /g, average primary particle diameter 12 nm) were placed in a 1000 mL container, dispersed in isopropyl alcohol, and treated with triethoxy-1H,1H,2H,2H-tridecafluoro-n-octylsilane (product code T1770, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a surface treatment agent under a base to produce hydrophobic particles, which were then used for the functional layer.
  • hydrophilic silica particles product name "AEROSIL 200", manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area: 200 m2 /g, average primary particle diameter 12 nm
  • the laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the laminate amount of the underlayer was 2.5 g/ m2 in terms of the dried weight (solid content) of the thermosetting resin alone, and 5 g/ m2 in terms of the dried weight of the polyethylene particles and thermosetting resin combined.
  • the laminate amount of the functional layer was 3.0 g/ m2 in terms of dried weight.
  • Example 1 A laminate was produced in the same manner as in Example 2, except that the coating solution for forming the undercoat layer was prepared with the blending ratio of the polyethylene particles to the solids weight of the thermoplastic resin of the undercoat layer being 0 times.
  • Example 2 A laminate was produced in the same manner as in Example 2, except that the coating solution for forming the undercoat layer was prepared with the blending ratio of the polyethylene particles to the solids weight of the thermoplastic resin of the undercoat layer being 0.05 times.
  • Example 3 A laminate was prepared in the same manner as in Example 2, except that the dry weight of the undercoat layer after coating was 0 g/ m2 .
  • the coating solution for forming the undercoat layer was prepared by setting the blending amount of polyethylene particles to 0.05 times the solid weight of the thermoplastic resin of the undercoat layer, and the undercoat layer was coated so that the dry weight after coating of the undercoat layer was 4.75 g in terms of the dry weight (solid content) of the adhesive resin alone, and 5 g/m 2 in terms of the polyethylene particles and adhesive resin combined.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the lamination amount of the functional layer was set to 2.0 g/m 2 in terms of the dry weight.
  • the focus was adjusted again by autofocus, and it was confirmed that the entire field of view was in focus, and that the measurement area did not contain anything other than the sample, such as adhesive tape or background, and the autoconfocal measurement button was tapped to perform the measurement. Similarly, three points were measured at different locations on the sample, and only those values that varied within 10% of the average value were adopted as the measured value. If the variation exceeded the range, sampling was redone and the measurement was performed again.
  • a Kimwipe cut to match the width of the gauge was fixed to the surface of the gauge with a specified jig to serve as a friction point, and after rubbing under the following conditions, the laminate was removed from the stage without touching the surface, a 25 mm square section was prepared, and the section was fixed to a smooth glass plate measuring 3 mm thick x 60 mm square, and subjected to a slip-off test.
  • the sample was returned to the horizontal position, and the miso was placed again in a weight of 1.0 ⁇ 0.3 g, and the sample together with the glass plate was immediately tilted 90 degrees to check whether the miso slid off the sample slice within 30 seconds. This operation was repeated until the miso no longer slid off within 30 seconds. The number of times that such an operation could be repeated was measured and used as an evaluation value. Then, the test was carried out three times for each sample in this manner, and the average of the number of times was calculated.
  • the anti-adhesion effect of the functional layer tends to decrease when it comes into contact with a highly viscous substance, but this test can investigate the effect of suppressing the decrease in the anti-adhesion effect. Therefore, the more times the layer slides off after friction, the longer the anti-adhesion effect will last, and 10 times or more is desirable in practice.
  • the laminates of the examples have improved durability of the water- and oil-repellent function compared to conventional laminates.
  • the adhesion prevention function can be sustained.
  • the laminates of the present invention can exhibit excellent adhesion prevention effects even against substances with a viscosity (20°C) of 100,000 mPa ⁇ s or more, such as miso.

Landscapes

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Abstract

【課題】粘性が高い物質に対しても優れた付着防止効果を持続できる積層体を提供する。 【解決手段】（ａ）基材、（ｂ）下地層、（ｃ）疎水性粒子及び疎油性粒子の少なくとも１種の機能性粒子を含む機能層が順に積層されている積層体であって、（１）下地層表面が凹凸形状を有しており、（２）機能層表面の算術平均高さＳａが１．３～３０μｍである、ことを特徴とする積層体に係る。

Description

積層体
　本発明は、新規な積層体に関する。より具体的には、本発明は、撥水性及び撥油性を有する積層体に関する。
　従来より、食品、飲料、薬品等を包装する包装材料のほか、防汚シート等のような家庭用、商業用又は工業用シート製品、ストーマー袋等の医療器具等において、固形物、半固形物、液状物等の付着を防止する材料が用いられることがある。例えば、食品の包装材料として、こうした付着防止材料を用いることにより、内容物が付着しにくくなり、内容物を全量取り出しやすくなる。
　このような付着防止材料は、これまで各種のものが多数提案されている。例えば、一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が三次元網目状構造からなる多孔質層を形成することで撥水性が付与された積層体が知られている（特許文献１）。
　また例えば、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層を備えた金属酸化物複合粒子塗膜により、撥水性及び撥油性が付与された塗膜が開示されている（特許文献２）。
特開２０１０－１８４４５４号公報 特開２０１４－０８０４６５号公報
　しかしながら、これまでの付着防止材料では、水、油等の比較的粘性が低い物質に対しては所定の付着防止効果を得ることができるものの、粘性が高い物質に対しては所望の付着防止効果が得られない又は経時的に付着防止効果が低下するという問題がある。
　従って、本発明の主な目的は、粘性が高い物質に対しても優れた付着防止効果を持続できる積層体を提供することにある。
　本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成・構造を有する積層体が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記の積層体に係る。
１．　（ａ）基材、（ｂ）下地層、（ｃ）疎水性粒子及び疎油性粒子の少なくとも１種の機能性粒子を含む機能層が順に積層されている積層体であって、
（１）下地層表面が凹凸形状を有しており、
（２）機能層表面の算術平均高さＳａが１．３～３０μｍである、
ことを特徴とする積層体。
２．　下地層は、接着性樹脂と平均粒子径０．５～１００μｍの充填粒子とを含む樹脂層である、前記項１に記載の積層体。
３．　接着性樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくとも１種を含む、前記項２に記載の積層体。
４．　下地層の形成量は、乾燥重量で０．１～３０ｇ／ｍ２である、前記項１に記載の積層体。
５．　基材は、合成樹脂を含む、前記項１に記載の積層体。
６．　機能性粒子が、（１）一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物粒子及び（２）一次粒子平均径３～１００ｎｍの酸化物粒子表面にポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層を備えた複合粒子の少なくとも１種である、前記項１に記載の積層体。
７．　前記項１に積層体の当該機能層が内容物に接するように配置される包装材料又は容器。
　本発明によれば、粘性が高い物質に対しても優れた付着防止効果を持続できる積層体を提供することができる。
　特に、本発明の積層体は、最表面側に機能性粒子を含む機能層を備え、なおかつ、所定の凹凸形状を有しているので、良好な付着防止性能を持続的に得ることができる。このため、積層体の機能層表面に固形物、半固形物、液状物等が接触した場合でも、積層体への付着を効果的に抑制ないしは防止することができる。
　こうした積層体は、食品、飲料、薬品等の包装材料のほか、防汚シート等の家庭用、商業用、工業用シート製品、ストーマー袋等の医療器具等に好適に使用することができる。
本発明の積層体の層構成例を示す図である。 実施例２の積層体の凹凸形状立体図例（測定画面: キーエンス社製　レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ３０００）を示す。
１．積層体
　本発明の積層体（本発明積層体）は、（ａ）基材、（ｂ）下地層、（ｃ）疎水性粒子及び疎油性粒子の少なくとも１種の機能性粒子を含む機能層が順に積層されている積層体であって、
（１）下地層表面が凹凸形状を有しており、
（２）機能層表面の算術平均高さＳａが１．３～３０μｍである、
ことを特徴とする。
　本発明の積層体の層構成例を図１に示す。図１の積層体１０は、基材１１とその表面に下地層１２が積層されており、下地層１２上に機能性粒子を含む機能層１３が積層されている。本発明では、図１の積層体１０のように、下地層１２に充填粒子１２ａが含まれていても良い。充填粒子を下地層に含有させることによって、下地層表面に所望の凹凸形状をより確実に形成することができる。また、本発明では、基材と下地層とは、直に接するように積層されていることが好ましい。さらに、下地層と機能層は、直に接するように積層されていることが好ましい。
　本発明の積層体は、その充填粒子１２ａに由来する凹凸形状が下地層表面に形成されていることが好ましい。これにより、前記凹凸表面に沿って機能層１３の表面１３ａにも所望の凹凸形状がより確実に形成することができる。これにより、機能層表面に算術平均高さＳａ１．３～３０μｍの凹凸形状もより確実に形成することが可能である。換言すれば、本発明では、機能層表面の算術平均高さＳａが１．３～３０μｍとなるように、下地層の凹凸を充填粒子によって形成することが好ましい。
　基材
　本発明において基材は、積層体のベースとなる層を構成する。基材は、シート状、板状、立体構造体等の任意の材料から構成できる。
　基材としては、特に限定されず、例えばポリエステル系フィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム等の樹脂フィルム、紙、合成紙、金属箔（アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔等）、金属板、不織布、織布、木材、ガラス板等の単体又はこれらの複合材料のほか、これらの積層材料を用いることができる。また、これらの材料表面に金属成分（アルミニウム、亜鉛等）又は無機成分（シリカ、アルミナ等）を含む蒸着層を形成したもの（例えば蒸着層付き樹脂フィルム）を使用することもできる。積層材料を用いる場合の積層方法も、限定的でなく、例えばドライラミネート法、押し出しラミネート法、ウエットラミネート法、ヒートラミネート法等の公知の方法を採用することができる。
　また、本発明積層体の基材が樹脂フィルムである場合、延伸フィルム又は未延伸フィルムのいずれであっても良い。さらに、延伸フィルムは、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれも使用することができる。また、樹脂フィルムとしては、例えばコロナ処理等の表面処理が施された各種のタイプの樹脂フィルムも基材として使用することができる。
　本発明では、基材そのものが凹凸形状を有していても良い。例えば、エンボス加工が施された基材を用い、これによって下地層及び機能層に所定の凹凸形状が形成されていても良い。
  基材層の厚みは、特に限定されないが、強度、柔軟性、コスト等の観点より通常１５～５００μｍの範囲内で適宜設定すれば良い。従って、例えば２０～１００μｍ程度、また例えば２０～５０μｍ程度と設定することも可能である。
　下地層
　下地層は、後述する機能層を基材に強固に接着するための下地となる層であり、プライマー層とも言う。下地層の表面（機能層と接する面）は、凹凸形状を有しており、これにより機能層も凹凸形状となる。すなわち、下地層は、機能層に凹凸形状を形成する役割も果たす。下地層に所定の凹凸形状がなく、機能層だけに凹凸形状にした場合、機能層の凹凸形状が製造、保管、使用等に際して経時的に変形してしまい、所望の撥水性又は撥油性が得られなくなるおそれがある。
　下地層は、機能層を基材に接着するために接着性樹脂を含有していることが好ましい。その接着性樹脂としては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくとも１種の接着性樹脂を用いることができる。
　熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも１種を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素系樹脂等のほか、これらのブレンド樹脂、これらを構成するモノマーの組合せを含む共重合体、変性樹脂等の少なくとも１種を用いることができる。これらは、市販品も使用することができる。本発明では、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を好ましく用いることができる。すなわち、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む下地層を好適に採用することができる。無水マレイン酸変性樹脂は、充填粒子（特にポリエチレン粒子等のポリオレフィン系充填粒子）を用いる場合、その充填粒子に対する濡れ性が特に良いので、形成された下地層の凹凸を際立たせることができる（すなわち、充填粒子の形状に追従した凹凸をより確実に形成できる）結果、機能層表面にも凹凸が明瞭に発現し、これにより比較的大きなＳａ値をより確実に得ることが可能となる。これによって、優れた滑落性等を積層体に付与することができる。
　本発明では、接着性樹脂を下地層中１０質量％以上１００質量％以下含んでいる限り、残部の成分は特に制限されない。例えば、接着性樹脂のほかに、充填粒子、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、着色材、増粘剤等の各種の添加剤が挙げられる。特に、下地層に充填粒子を含む場合、下地層中の接着性樹脂の含有量は、例えば１０～９０質量％とすることができ、また例えば１５～８５質量％とすることができ、さらに３０～８０質量％とすることもでき、またさらには５０～７０質量％と設定することもできる。
　下地層表面は凹凸形状を有するが、その程度は機能層表面の算術平均高さＳａが１．３～３０μｍとなるのに十分な凹凸形状とすれば良い。この場合、下地層を構成する接着性樹脂（硬化体）自体に凹凸を形成することも可能であるが、充填粒子を含有させることにより下地層表面に凹凸が形成されていることが好ましい。これにより、下地層表面に凹凸表面を効果的に形成することができる結果、所定のＳａをより確実に得ることができる。すなわち、本発明では、下地層として、接着性樹脂と充填粒子とを含む樹脂層を好適に採用することができる。
　充填粒子としては、有機成分及び無機成分の少なくとも１種を含む充填粒子を採用することができる。無機成分としては、例えば１）アルミニウム、銅、鉄、チタン、銀、カルシウム等の金属又はこれらを含む合金又は金属間化合物、２）酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の酸化物、３）リン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等の無機酸塩又は有機酸塩、４）ガラス、５）窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素、窒化珪素等のセラミック等を好適に用いることができる。有機成分としては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等）、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド等の有機高分子成分（又は樹脂成分）を好適に用いることができる。充填粒子は、無機成分からなる粒子あるいは有機成分からなる粒子のほか、無機成分及び有機成分の両者を含む粒子を用いることができる。この中でも、特に、ポリオレフィン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、親水性シリカ粒子、リン酸カルシウム粒子、炭粉、焼成カルシウム粒子、未焼成カルシウム粒子、ステアリン酸カルシウム粒子等の少なくとも１種を用いることがより好ましい。
　充填粒子の平均粒子径（レーザー回折式粒度分布計による）は、通常０．５～１００μｍ程度とし、特に１～５０μｍとすることがより好ましく、その中でも５～３０μｍとすることが最も好ましい。従って、例えば平均粒子径を２０～３０μｍに設定することもできる。平均粒子径が０．５μｍ未満では取扱い性、前述の凹凸形成等の点で不向きとなることがある。他方、平均粒子径が１００μｍを超える場合は、充填粒子の脱落、分散性等の点で不向きの場合がある。
　また、充填粒子の形状は限定的でなく、例えば球状、回転楕円体状、不定形状、涙滴状、扁平状、中空状、多孔質状等のいずれであっても良い。
　下地層中における充填粒子の含有量は、接着性樹脂又は充填粒子の種類、所望の物性等に応じて適宜変更できるが、一般的には固形分重量基準で１０～９０質量％とすることが好ましく、例えば１５～８５質量％と設定でき、また例えば２０～８０質量％と設定することもでき、さらには４５～７５質量％と設定することもでき、またさらに５０～７０質量％と設定することもできる。これらの場合、例えばその残部の９０質量％以上を接着性樹脂とすることも可能である。なお、上記のような各種の添加剤であっても、平均粒子径（レーザー回折式粒度分布計による）が０．５～１００μｍである固形粒子は「充填粒子」としての含有量に含めるものとする。
　下地層中に充填粒子を含有させる方法は、特に限定されないが、一般的には下地層形成用塗工液に充填粒子を配合する方法等が挙げられる。従って、一般的には、１）接着性樹脂及び／又はそれを構成するモノマーもしくはオリゴマーを含み、必要に応じて２）溶剤、３）架橋剤等を含む組成物に充填粒子を分散させた下地層形成用塗工液を基材に塗布し、乾燥することによって、充填粒子を含む下地層を形成することができる。
　また、本発明では、添加剤としてブロッキング防止材も好適に用いることができる。ブロッキング防止剤の種類も特に制限されず、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、シリカ、無機粒子、合成樹脂粒子等の少なくとも１種を好適に添加することができる。
　下地層の積層量は、特に限定されないが、通常は乾燥重量で０．０５～３０ｇ／ｍ２程度であることが好ましく、特に１～１０ｇ／ｍ２程度であることがより好ましい。また、下地層の積層量について、接着性樹脂の固形分量として通常０．０５～３０ｇ／ｍ２程度であることが好ましく、特に０．１～５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。特に、接着性樹脂の固形分量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、機能層の接着が不十分となり、耐久性が低下するおそれがある。また、接着性樹脂の固形分量が３０ｇ／ｍ２を超えると、積層体に強い応力がかかったときに下地層が破壊されるおそれがある。
　下地層の厚みは、上記のような積層量の範囲内となれば良く、例えば１～１００μｍ程度の範囲内とすることができるが、これに限定されない。
　機能層
　機能層は、疎水性粒子及び疎油性粒子の少なくともいずれかの機能性粒子を含み、表面の算術平均高さＳａが１．３μｍ以上３０μｍ以下であり、特に１．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、その中でも１．３μｍ以上８μｍ以下であることが最も好ましい。従って、例えば３～５μｍと設定することもできるほか、例えば３～４μｍと設定することもできる。このような機能層を本発明積層体の最表面層として配置することによって、粘度の高い物質等に対しても良好な付着防止効果を持続的に得ることができる。すなわち、粘度の高い物質によって機能層の付着防止効果が経時的に低下する現象を効果的に抑制ないしは防止することができる。
　表面粗さの指標となる算術平均高さＳａが１．３μｍ未満であると、十分な持続性（耐久性）が得られなくなる。特に、半固形物が表面に接触する面積が大きくなり、機能層の脱離、剥離等が起きやすくなる。機能層が脱離して下地層が露出すると以降の半固形物の滑落妨げとなる。また、算術平均高さＳａが３０μｍを超えた場合も、耐久性が十分に得られないおそれがある。より高い持続性を発揮させるという見地より、機能層においては、機能性粒子どうしが互いに固着して三次元網目状構造を形成していることが好ましい。特に、機能性粒子どうしの間に空隙を有する三次元網目状構造であることが望ましい。機能層が三次元網目状構造を有することによって、より高い付着防止効果を得ることができる。
　本発明において、上記のような範囲内の算術平均高さＳａを得るためには、例えば（１）下地層に充填粒子を含有させる方法のほか、（２）基材表面にエンボス加工、エッチング、紫外線照射、ブラスト処理等の物理的又は化学的な表面処理による方法、（３）印刷、スプレー等の塗工方法、（４）天然素材由来の繊維等を下地層表面に付与する方法等の少なくとも１つの方法を採用することができる。特に、上記（１）の方法を採用することによって、より確実に上記の算術平均高さＳａの範囲内に制御することができる。
　なお、本発明における算術平均高さＳａ値は、ＩＳＯ２５１７８で規定されている「算術平均高さＳａ」を指す。また、本発明におけるＳａ値の測定は、非接触式で行うものとし、レーザー顕微鏡が用いられる。特に、ズーム１．０対物レンズ１０×の条件で行うものとする。サンプルのトリミングは、日本産業規格ＪＩＳ　Ｂ０６３３で規定する接触式表面粗さの測定方法を引用して行い、当該サンプルは粗さ曲線が非周期的であると判断するが、カットオフ値はＳ－フィルター５μｍ、Ｌ－フィルター０．１ｍｍ、Ｆ－オペレーションはなしで、ガウシアンフィルターで処理し、測定の倍率を１０×としたときの視野全領域（１０５８．２９９μｍ×１４１０．６０４μｍ）を評価領域としてＳａ値を算出する。
　機能性粒子としては、撥水性又は撥水性を有する微粒子であれば、特に限定されない。例えば、親水性微粒子表面をシランカップリング剤で処理された疎水性粒子を用いることができる。シランカップリング剤としては、特にフッ素系シランカップリング剤（パーフルオロアルキルトリアルコキシシラン類）を好適に用いることができる。表面処理方法自体は、公知の方法に従って実施することができる。シランカップリング剤も、公知又は市販のものを使用することができる。また、上記の親水性微粒子としては、市販品を使用できるほか、例えば酸化物粒子等をエッチング処理、紫外線照射、ブラスト処理、プラズマ処理等の表面処理を施すことによって調製することもできる。さらに、このように親水化した親水性微粒子をシランカップリング剤等で疎水化し、部分的に水酸基を残存させた粒子等も好適に用いることができる。これらを含む機能層を形成することで、機能層の下地層側の面（下面）では下地層と接着し、もう一方の面（上面）では超撥水性及び／又は超撥油性を発現することができる。本発明では、特に、（１）一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物粒子及び（２）一次粒子平均径３～１００ｎｍの酸化物粒子表面にポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層を備えた複合粒子の少なくとも１種を機能性粒子として好適に用いることができる。
　疎水性酸化物粒子としては、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の疎水性酸化物粒子（粉末）の少なくとも１種を好適に用いることができる。その中でも酸化ケイ素粒子であることが好ましい。疎水性酸化物粒子は、平均一次粒子径が通常３～１００ｎｍ程度であるが、特に５～５０ｎｍであることが好ましく、さらに７～３０ｎｍであることがより好ましい。
　なお、酸化物粒子等の一次粒子平均径の測定は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡を用いて実施することができる。より具体的には、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で撮影し、その写真上で２００個以上の粒子の直径を測定し、その算術平均値を算出することによって求めることができる。 
　前記のようなナノレベルの酸化物粒子は、公知又は市販のものを使用することもできる。例えば、シリカとしては、製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２Ｖ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２ＣＦ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＹ２００」（以上、日本アエロジル株式会社製）、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ２０２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８０５」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」、（以上、エボニック　デグサ社製）、「サイロホービック１００」「サイロホービック２００」「サイロホービック６０３」（以上、富士シリシア化学株式会社製）等が挙げられる。チタニアとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ　ＴｉＯ２　Ｔ８０５」（エボニック　デグサ社製）等が例示できる。アルミナとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ　Ａｌｕ　Ｃ」（エボニック　デグサ社製）等をシランカップリング剤で処理して粒子表面を疎水性とした微粒子が例示できる。 
　この中でも、本発明では、疎水性酸化物粒子として、疎水性シリカ微粒子を好適に用いることができる。とりわけ、より優れた非付着性が得られるという点において、表面にトリメチルシリル基を有する疎水性シリカ微粒子が好ましい。これに対応する市販品としては、例えば前記「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８１２Ｓ」（いずれもエボニック　デグサ社製）等が挙げられる。 
　疎水性酸化物粒子の積層量（乾燥後重量）は、限定的ではないが、通常は０．０１～３０ｇ／ｍ２程度とし、さらに０．０５～１０ｇ／ｍ２とすることが好ましく、特に０．１～１０ｇ／ｍ２とすることがより好ましく、さらには０．１～６ｇ／ｍ２とすることがより好ましく、その中でも０．２～５ｇ／ｍ２とすることが最も好ましい。上記積層量が少なすぎる場合は、十分に下地層を覆うことができず、一部の下地層が露出することで半固形物の滑落の妨げとなることがある。また、上記積層量が多すぎる場合は、機能性粒子が塊状になって脱離しやすくなり、安定した付着防止効果が得られないおそれがある。
　また、本発明では、疎水性酸化物微粒子に加えて又は代えて、撥油性を有する機能性粒子を含む機能層を形成していても良い。撥油性を有する機能性粒子による機能層を形成することによって、油そのもの又は油分が多い物質に対しても付着防止効果を得ることができる。
　撥油性を有する機能性粒子の粒径としては、上述の撥水性を有する酸化物粒子と同等の範囲のものを好適に用いることができる。 
　撥油性を有する機能性粒子としては、一次粒子平均径３～１００ｎｍ（例えば５～２０ｎｍ）の酸化物粒子表面にポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層を備えた複合粒子を好適に用いることができる。例えば、酸化ケイ素として製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　２００」（「ＡＥＲＯＳＩＬ」は登録商標。以下同じ）、「ＡＥＲＯＳＩＬ　１３０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　２００ＦＡＤ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　３８０」（以上、日本アエロジル（株）製）等により例示される酸化物粒子をコアとして、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂でコア表面が被覆された複合粒子を用いることができる。酸化チタンの場合は、例えば製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ　ＴｉＯ２　Ｔ８０５」（エボニック　デグサ社製）等により例示される酸化物粒子をコアとして、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂でコア表面が被覆された複合粒子を用いることができる。酸化アルミニウムの場合は、例えば製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ　Ａｌｕ　Ｃ　８０５」（エボニック　デグサ社製）等により例示される酸化物粒子をコアとして、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂でコア表面が被覆された複合粒子を用いることができる。 
　被覆層として用いるポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂は、上記のようなコアとなる酸化物粒子（特に酸化ケイ素粒子）との親和性に優れるがゆえに比較的密着性の高い強固な被覆層を当該粒子表面上に形成できるととともに、高い撥水性・撥油性をも発現させることができる。
　このような樹脂としては、公知又は市販のものを使用することができる。市販品としては、例えば製品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ　ＦＡＭＡＣ－６」（ユニマテック（Ｊａｐａｎ）社製）、製品名「Ｚｏｎｙｌ　ＴＨ　Ｆｌｕｏｒｏｍｏｎｏｍｅｒ　コード４２１４８０」（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ（ＵＳＡ）社製）、製品名「ＳＣＦＣ－６５５３０－６６－７」（Ｍａｙａ　Ｈｉｇｈ　Ｐｕｒｉｔｙ　Ｃｈｅｍ（ＣＨＩＮＡ）社製）、製品名「ＦＣ０７－０４～１０」（Ｆｌｕｏｒｙ，Ｉｎｃ（ＵＳＡ））、製品名「ＣＢＩＮＤＥＸ：５８」（Ｗｉｌｓｈｉｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ（ＵＳＡ）社製）、製品名「アサヒガードＡＧ－Ｅ５３０」、「アサヒガードＡＧ－Ｅ０６０」（いずれも旭硝子株式会社製）、製品名「ＴＥＭＡｃ－Ｎ」（Ｔｏｐ　Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ　Ｃｏ．，ＬＴＤ（ＣＨＩＮＡ）社製）、製品名「Ｚｏｎｙｌ　７９５０」（ＳＩＧＭＡ－ＲＢＩ（ＳＷＩＴＺ）社製）、製品名「６１００８４０～６１００８４２」（Ｗｅｉｂｏ　Ｃｈｅｍｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ（ＣＨＩＮＡ）社製）、製品名「ＣＢ　ＩＮＤＥＸ：７５」（ＡＢＣＲ　ＧｍｂＨ＆ＣＯ．ＫＧ（ＧＥＲＭＡＮＹ）社製）等の少なくとも１種を挙げることができる。 
　これらの中でも、より優れた撥油性、さらには撥水性が得られるという見地より、例えばａ）ポリフルオロオクチルメタクリレート、ｂ）２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｃ）２－ヒドロキシエチルメタクリレート及びｄ）２，２’－エチレンジオキシジエチルジメタクリレートが共重合したコポリマーを上記樹脂として好適に採用することができる。これらも上記のような市販品を用いることができる。
  上記複合粒子の調製方法は、特に限定されず、例えば無機酸化物の粒子（粉末）に対して被覆材としてポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を用い、公知のコーティング方法、造粒方法等に従って被覆層を形成すれば良い。より具体的には、液状のポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗工液を酸化物粒子にコーティングする工程（被覆工程）を含む製造方法によって複合粒子を好適に調製することができる。
  上記製造方法では、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂として常温（２５℃）及び常圧下で液状のものを好適に用いることができる。このようなポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂としては、前記で例示した市販品を使用することもできる。
  塗工液に使用する溶媒は、特に制限されず、水のほか、アルコール、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、本発明では水を用いることが好ましい。すなわち、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が水に溶解及び／又は分散した塗工液を使用することが好ましい。
  上記の塗工液中におけるポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂の含有量は、特に制限されないが、一般的には１０～８０質量％程度とし、特に１５～７０質量％とすることが好ましく、その中でも２０～６０質量％の範囲内に設定することがより好ましい。
　無機酸化物粒子表面に塗工液をコーティングする方法は、公知の方法に従えば良く、例えばスプレー法、浸漬法、攪拌造粒法等のいずれも適用することができる。特に、本発明では、均一性等に優れるという点でスプレー法によるコーティングが特に好ましい。
  塗工液をコーティングした後、熱処理により溶媒を除去することによって複合粒子を得ることができる。熱処理温度は、通常１５０～２５０℃程度とし、特に１８０～２００℃とすることが好ましい。熱処理の雰囲気は限定的ではないが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス（非酸化性）雰囲気が望ましい。また、例えば、必要に応じて、さらに被覆工程及び熱処理工程からなる一連の工程を１回以上実施することができる。これにより被覆量の制御等を好適に行うことが可能となる。
　このようにして得られる複合粒子の表面は、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含んでいる。かかる樹脂を含むことによって、無機酸化物粒子との親和性に優れるがゆえに比較的密着性の高い強固な被覆層を当該粒子表面上に形成できるととともに、より高い撥水性又は撥油性を発現させることができる。
　下地層上に積層させる複合粒子の積層量（乾燥後重量）は、限定的ではないが、通常は０．０１～３０ｇ／ｍ２程度とし、さらに０．０５～１０ｇ／ｍ２とすることが好ましく、特に０．１～５ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。上記積層量が少なすぎる場合は、十分に下地層を覆うことができず、一部の下地層が露出することで半固形物の滑落の妨げとなることがある。また、上記積層量が多すぎる場合は、機能性粒子が塊状になって脱離しやすくなり、安定した付着防止効果が得られないおそれがある。
　下地層の厚みは、上記のような積層量の範囲内となれば良く、例えば１～１００μｍ程度の範囲内とすることができるが、これに限定されない。
２．積層体の製造方法
　本発明積層体は、例えば以下の方法によって好適に製造することができる。すなわち、基材も下地層及び機能層を含む積層体を製造する方法であって、（１）基材に接着性樹脂を含む下地層形成用塗工液を塗布及び乾燥することにより下地層を形成する工程（下地層形成工程）、（２）機能性粒子を含む機能層形成用塗工液を前記下地層に塗布及び乾燥することにより機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む製造方法を好適に採用することができる。
　下地層形成工程
　下地層形成工程では、基材に接着性樹脂を含む下地層形成用塗工液を塗布及び乾燥することにより下地層を形成する。
　下地層形成用塗工液としては、少なくとも接着性樹脂が溶媒に溶解した溶液又は溶媒に分散した分散液を用いることができる。また、接着性樹脂としては、前記で説明した熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を用いることができる。その他にも、必要に応じて、前記で説明した充填粒子等を塗工液に配合することができる。
　溶媒としては、限定的でなく、例えば水のほか、エタノール、メタノール、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル－ブチル、酢酸ノルマル－プロピル、酢酸ノルマル－ペンチル（別名：酢酸ノルマル－アミル）、シクロヘキサン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、オルト-ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，１，１－トリクロルエタン、トルエン等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。
　下地層形成用塗工液の固形分濃度等は、例えば塗工性等に鑑みて適宜設定することができ、例えば５～６０質量％程度の範囲とすることができるが、これに限定されない。
　下地層形成用塗工液の調製方法は、特に限定されず、接着性樹脂等を溶媒に添加し、混合することによって得ることができる。また、各成分の添加順序も、特に限定されない。
　下地層形成用塗工液による塗布方法は、特に制限されず、例えばロールコーティング、各種グラビアコーティング、バーコーター、ドクターブレードコーティング、コンマコーター、スプレーコート、刷毛塗り等の公知の方法により基材上に塗布することができる。また、下地層形成用塗工液に充填粒子を含む場合も、接着性樹脂とともに充填粒子等も溶媒に添加して混合し、上記塗布方法により基材層に塗布することができる。
　次いで、形成された塗膜を乾燥する。乾燥により、溶媒を蒸発させ、基材上に下地層を形成することができる。乾燥条件としては、例えば溶媒の種類、塗布量等に応じて適宜設定することができる。温度は、例えば５０～２５０℃の範囲に設定できるが、これに限定されない。また、乾燥時間は、例えば５秒～６０分の範囲で行うことができるが、これに限定されない。
　機能層形成工程
　機能層形成工程では、下地層に対して、機能性粒子を含む機能層形成用塗工液を塗布及び乾燥することにより機能層を形成する。
　機能層形成用塗工液としては、機能性粒子及び溶媒を含むものを使用する。特に、機能層形成用塗工液は、少なくとも機能性粒子が溶媒に分散してなる分散液の形態であることが望ましい。機能性粒子は、前記で説明した疎水性粒子及び／又は疎油性粒子を用いることができる。また、溶媒としては、限定的でなく、用いる接着性樹脂の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコール系溶剤（エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ヘキシルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、ケトン、メチルエチルケトン(ＭＥＫ)等）、炭化水素系溶剤（シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサンメチルシクロヘキサン(ＭＣＨ)等)、芳香族系溶剤（トルエン等）、グリコール系溶剤（プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール等）の有機溶剤の中から適宜選択することができる。
　なお、機能層形成用塗工液中には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、前記で説明したものを使用することができる。また、例えば分散剤、着色剤、沈降防止剤、粘度調整剤等も配合することができる。
　機能層形成用塗工液を基材に塗布する方法は、特に限定されず、例えばロールコーティング、各種グラビアコーティング、バーコーター、ドクターブレードコーティング、コンマコーター、スプレーコート、刷毛塗り等の公知の方法を適宜採用することができる。
　機能層形成用塗工液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることによって機能層を形成することができる。乾燥方法は、特に制限されず、自然乾燥又は加熱乾燥のいずれであっても良い。加熱乾燥する場合は、通常は６０～１００℃程度とし、特に８０～９０℃とすれば良い。加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すれば良く、通常は３～３０秒程度とすることができるが、これに限定されない。
３．積層体の使用
　本発明積層体は、例えば付着防止性能、防汚性、撥水性及び／又は撥油性等のいずれかが要求される各種の用途に用いることができる。従って、例えば食品、医薬品、化粧品等の各種の内容物を包装ないしは密閉するための包装材料としても好適に用いることができる。より具体的には、本発明積層体を含む包装袋、本発明積層体を含む蓋材（容器開口部を閉じるための蓋材）、本発明積層体を含む容器等の形態で使用することができる。
　特に、粘性の高い内容物（例えば水よりも粘度の高い内容物）を収容する容器の内面が機能層となるように配置した状態で用いる材料として、本発明積層体を好適に用いることができる。例えば、内容物を収容・密閉できる包装袋又は容器であって、その内容物が機能層に接し得る状態で本発明積層体が配置された包装袋又は容器を挙げることができる。この場合の内容物としては、限定されないが、特に粘度の高い内容物に適している。粘度（２０℃）は、水が１ｍＰａ・ｓであるのに対し、例えば５００ｍＰａ・ｓ程度以上（例えば１０００ｍＰａ・ｓ以上、特に５００００ｍＰａ・ｓ以上、さらには１０００００～１５００００ｍＰａ・ｓ）の物質（内容物）を挙げることができるが、これに限定されない。より具体的には、カレー、シチュー、餡、ゼリー、団子、味噌、バター、はちみつ等の食品を収容するための包装材料又は容器のほか、排泄物を収容するための包装材料又は容器（ストーマー袋、簡易トイレ、サンプル容器、排泄物収容容器等）等のように、各種の分野における包装材料又は容器を構成するための材料として本発明積層体を好適に用いることができる。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
［実施例１］
（１）下地層の形成
　基材として市販の厚さ３０μｍのポリエチレンシートを用いた。メチルエチルケトンとメチルシクロヘキサンとを重量比１：１で混合した混合溶媒中に、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、田中ケミカル株式会社製　２９０６２８－２）（表１中「ＰＲ樹脂」と表記する。以下同じ。）及びその固形分重量に対して１．６倍となるポリエチレン粒子（製品名「ミペロンＸＭ－２２１Ｕ」三井化学株式会社社製、平均粒径：２５μｍ、融点：１３６℃）を加えて、下地層形成用塗工液を調製した。この塗工液をポリエチレンシートの表面にバーコーターで塗工した後、乾燥機（乾燥機：ＥＳＰＥＣ社製　ＰＨＨ－２０１）中１００℃で６０秒乾燥して下地層を形成した。下地層の積層量は、接着性樹脂のみの乾燥後重量（固形分量）で１．９２ｇ／ｍ２、ポリエチレン粒子と接着性樹脂を合わせた乾燥後重量で５ｇ／ｍ２（表１中「ＰＲ量」と表記する。以下同じ。）とした。
（２）機能層形成用塗工液の調製
　アルキルシラン含有粒子として、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１３．３ｇ（日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ８１２Ｓ」、平均粒子径Ｄ５０＝７ｎｍ）をエタノールに分散し、機能層形成用塗工液とした。
（３）機能層の形成 
　上記（２）で得られた機能層形成用塗工液を前記の基材シートの下地層面上にバーコーターを用いて塗工し、１００℃のオーブン中で４０秒間加熱乾燥させてエタノールを蒸発させることにより、基材と、下地層及び機能層とを順に備える積層体を得た。なお、アルキルシラン含有粒子の目標積層量は、乾燥後重量で３．０ｇ／ｍ２とした。
［実施例２］
　下地層の熱可塑性樹脂の固形分重量に対するポリエチレン粒子の配合量を５倍として下地層形成用塗工液を調製し、下地層の塗工後の乾燥重量が、接着性樹脂のみの乾燥後重量（固形分量）で０．８３ｇ／ｍ２、ポリエチレン粒子と接着性樹脂を合わせて５ｇ／ｍ２となるように塗工した。機能層の積層量は乾燥後重量として２．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。
［実施例３］
　下地層の熱可塑性樹脂の固形分重量に対するポリエチレン粒子の配合量を０．２倍として下地層形成用塗工液を調製した以外は、実施例２と同様に実施した。
［実施例４］
（１）下地層の形成
　下地層の熱可塑性樹脂の固形分重量に対するポリエチレン粒子の配合比率を１倍として下地層形成用塗工液を調製し、下地層の塗工後の乾燥重量で、接着性樹脂のみの乾燥後重量（固形分量）で２．５ｇ／ｍ２、ポリエチレン粒子と接着性樹脂を合わせて５ｇ／ｍ２となるように塗工した。
（２）機能層形成用塗工液の調製
　親水性シリカ粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　２００」、日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１２ｎｍ）１００ｇを反応槽に入れ、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら市販の表面処理剤５００ｇをスプレーし、次いで２００℃で３０分間攪拌した後、冷却した。これによりフッ素含有複合粒子の粉末を得た。得られた粒子をイソプロピルアルコールに分散し、機能層形成用塗工液とした。
　なお、上記の表面処理剤としては、ポリフルオロオクチルメタクリレート、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート及び２，２’－エチレンジオキシジエチルジメタクリレートのコポリマーの水分散液（固形分濃度：２０質量％）を用いた。
（３）機能層の形成
　上記（２）で得られた機能層形成用塗工液を用いて機能層を形成したほかは、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例５］
　下地層の熱可塑性樹脂の固形分重量に対するポリエチレン粒子の配合量を１倍として下地層形成用塗工液を調製し、下地層の塗工後における接着性樹脂のみの乾燥後重量（固形分量）で２．５ｇ／ｍ２、ポリエチレン粒子と接着性樹脂を合わせた乾燥重量で５ｇ／ｍ２となるように塗工した。フッ素含有複合粒子を実施例４と同様に調製し、エタノールで分散してコート液とした。得られた機能層形成用塗工液を用いて実施例１と同様に積層体を作製した。
［実施例６］
　下地層の熱可塑性樹脂の固形分重量に対するポリエチレン粒子の配合量を１倍として下地層形成用塗工液を調製し、下地層の塗工後における接着性樹脂のみの乾燥後重量（固形分量）で１．５ｇ／ｍ２、ポリエチレン粒子と接着性樹脂を合わせた乾燥重量で３ｇ／ｍ２となるように塗工した。機能層の積層量を乾燥後重量として０．１ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例７］
　下地層の熱可塑性樹脂の固形分重量に対するポリエチレン粒子の配合量を１倍として下地層形成用塗工液を調製し、下地層の塗工後における接着性樹脂のみの乾燥後重量（固形分量）で１．５ｇ／ｍ２、ポリエチレン粒子と接着性樹脂を合わせた乾燥重量で３ｇ／ｍ２となるように塗工した。機能層の積層量を乾燥後重量として５．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例８］
　下地層の樹脂として熱硬化性樹脂であるウレタン樹脂（ＤＩＣＧ社製の主剤ポリエステルポリウレタンポリオールに、硬化剤として同社トルエンジイソシアネートであるＫＷ７５を、重量比率１０：１で配合したものを、固形分量４０質量％となるように溶剤である酢酸エチルに溶解したもの）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例９］
　下地層の樹脂として熱硬化性樹脂であるウレタン樹脂（ＤＩＣＧ社製の主剤ポリエステルポリウレタンポリオールに、硬化剤として同社トルエンジイソシアネートであるＫＷ７５を、重量比率１０：１で配合したもの）とポリオレフィン系熱可塑性樹脂（田中ケミカル株式会社製　２９０６２８－２）を樹脂固形分重量比で１：１となるように配合して用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例１０］
　下地層の熱可塑性樹脂の固形分重量に対するポリエチレン粒子の配合量を１倍として下地層形成用塗工液を調製し、下地層の塗工後における接着性樹脂のみの乾燥後重量（固形分量）で０．０９ｇ／ｍ２、ポリエチレン粒子と接着性樹脂を合わせた乾燥重量で０．１ｇ／ｍ２となるように塗工したほかは、実施例２と同様にして積層体を作製した。
［実施例１１］
　下地層の塗工後の、接着性樹脂のみの乾燥後重量（固形分量）で０．９７ｇ／ｍ２、ポリエチレン粒子と接着性樹脂を合わせた乾燥重量を３０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１０と同様にして積層体を作製した。
［実施例１２］
　下地層の接着性樹脂として熱硬化性樹脂であるウレタン樹脂（ＤＩＣＧ社製の主剤ポリエステルポリウレタンジオールに、硬化剤として同社トルエンジイソシアネートであるＫＷ７５を、重量比率１０：１で配合したものを、固形分量４０％質量％となるように溶剤である酢酸エチルに溶解したもの）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。下地層の積層量は、熱硬化性樹脂のみの乾燥後重量（固形分量）で１．０２ｇ／ｍ２、ポリエチレン粒子と熱硬化性樹脂を合わせた乾燥後重量で２．７ｇ／ｍ２とした。機能層の積層量は、乾燥後重量で２．０ｇ／ｍ２とした。
［実施例１３］
　下地層の接着性樹脂として熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の主剤にビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂であるＥＰＩＣＬＯＮ　７０７０－４０Ｋ、硬化剤として同社のポリアミドアミンであるＢ０６５を、重量比率２：１で配合したものを、溶剤のメチルエチルケトンで希釈したもの）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。下地層の積層量は、熱硬化性樹脂のみの乾燥後重量（固形分量）で１．９ｇ／ｍ２、ポリエチレン粒子と熱硬化性樹脂を合わせた乾燥後重量で５ｇ／ｍ２とした。機能層の積層量は、乾燥後重量で２．０ｇ／ｍ２とした。
［実施例１４］
　親水性シリカ粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　２００」、日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１２ｎｍ）１００ｇを１０００ｍＬ容器に取り、イソプロピルアルコールに分散して塩基下で表面処理剤としてデシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－３１０３Ｃ（信越シリコーン製）を作用させて疎水粒子を作製、これを用いて実施例１と同様に機能層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様に積層体を作成した。下地層の積層量は、熱硬化性樹脂のみの乾燥後重量（固形分量）で２．５ｇ／ｍ２、ポリエチレン粒子と熱硬化性樹脂を合わせた乾燥後重量で５ｇ／ｍ２とした。機能層の積層量は、乾燥後重量で２．０ｇ／ｍ２とした。
［実施例１５］
　親水性シリカ粒子（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　２００」、日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１２ｎｍ）１００ｇを１０００ｍＬ容器に取り、イソプロピルアルコールに分散して塩基下で表面処理剤としてトリエトキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチルシラン（製品コードＴ１７７０（東京化成工業株式会社製）を作用させて疎水粒子を作製、これを機能層に用いた以外は実施例１と同様に積層体を作製した。下地層の積層量は、熱硬化性樹脂のみの乾燥後重量（固形分量）で２．５ｇ／ｍ２、ポリエチレン粒子と熱硬化性樹脂を合わせた乾燥後重量で５ｇ／ｍ２とした。機能層子の積層量は、乾燥後重量で３．０ｇ／ｍ２とした。
［比較例１］
　下地層の熱可塑性樹脂の固形分重量に対するポリエチレン粒子の配合比率を０倍として下地層形成用塗工液を調製した以外は、実施例２と同様にして積層体を作製した。
［比較例２］
　下地層の熱可塑性樹脂の固形分重量に対するポリエチレン粒子の配合比率を０．０５倍として下地層形成用塗工液を調製した以外は、実施例２と同様にして積層体を作製した。
［比較例３］
　下地層の塗工後の乾燥重量を０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例２と同様にして積層体を作製した。
［比較例４］
　下地層の熱可塑性樹脂の固形分重量に対するポリエチレン粒子の配合量を０．０５倍として下地層形成用塗工液を調製し、下地層の塗工後の乾燥重量が、接着性樹脂のみの乾燥後重量（固形分量）で４．７５ｇ、ポリエチレン粒子と接着性樹脂をあわせて５ｇ／ｍ２となるように塗工した。機能層の積層量は乾燥後重量として２．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。
［試験例１］
（１）算術平均高さＳａ値の測定
（１－１）サンプルの作製
　各実施例及び比較例で得られた積層体を日本産業規格ＪＩＳ　Ｂ０６３３で規定する接触式表面粗さの測定方法の中から、測定領域の選定方法を参照して目視で確認して傷等の欠陥が含まれない部分を傷つけないように２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットして平滑なガラス板にフラットになるように四隅を市販のポリエチレンフィルムに粘着テープで固定した。これを測定用のサンプルとして用いた。
（１－２）測定方法
　レーザー顕微鏡（キーエンス社製　レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ３０００）を用いて、ズーム１．０対物レンズ１０×で視野全領域（１０５８．２９９μｍ×１４１０．６０４μｍ）を視野に明らかな欠点、例えば表層部の脱落、傷等がない状態で測定した。
　前記サンプルは、ガラス板ごと傷つけないようにステージに据えて対物レンズを１０×へ変更した後にステージの高さを調節し、対象物に含まれる凹凸粒子の輪郭が視認できるまでピントを調節してからオートフォーカスでピントを調整した。画面を目視で確認してカーソルで測定領域に明らかな欠陥部分（陥没、摩擦混、カスレ等）が含まれない箇所を選定した。再度オートフォーカスでピントを調整し、視野全体のピントが合っていること、測定領域に粘着テープ、背景等のサンプル以外のものが含まれないことを確認してオートコンフォーカル測定のボタンをタップし、測定を行った。同様にサンプル上で場所を変えて３点測定し、値のバラツキが平均値の１０％以内の場合のみ測定値として採用した。バラツキが範囲を超えた場合ではサンプリングをやり直して再度測定を行った。
（２）滑落試験
（２－１）サンプルの作製
　各実施例及び比較例で得られた積層体を、傷をつけないようにサイズ７０ｍｍ×２５０ｍｍの短冊状にカットしてサンプルとし、積層体の機能層側が上になるように摩擦摩耗試験器（トライボギア　ＴＹＰＥ：４０　新東科学株式会社製）のステージに所定の治具を用いて固定する。キムワイプを測定子の幅に合わせてカットしたものを測定子の表面に所定の治具で固定して摩擦点とし、下記条件で摩擦した後、積層体の表面に触れないようにステージから外して２５ｍｍ四方の切片を作成し、厚み３ｍｍ×６０ｍｍ四方の平滑なガラス板に固定し、滑落試験に供した。
＜摩擦条件＞
・動作：シングル
・移動速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
・往復回数：０
・移動距離：３０．０ｍｍ
・垂直荷重：２００ｇ
（２－２）滑落試験の実施
　校正した電子天秤（電子天秤　ＭＥ　ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＲＥＤＯ社製）の中央に作成した積層体の上記サンプル切片をガラス板上に水平に据え、そのサンプル（前記摩擦面）の中央部に、粘り気の高い味噌（マルコメ株式会社製「料亭の味　無添加」）を重さ１．０±０．３ｇとなるように載せ、直ちにガラス板ごとサンプルを９０度傾けた。サンプル切片の上から味噌が３０秒以内に滑落した場合は、サンプルを水平に戻した後、再び味噌を重さ１．０±０．３ｇとなるように載せ、直ちにガラス板ごとサンプルを９０度傾け、サンプル切片の上から味噌が３０秒以内に滑落するかどうかを調べた。このような操作を繰り返し、味噌が３０秒以内に滑落しなくなるまで続行した。このような操作を繰り返し実施できた回数を測定し、評価の値とした。そして、このように各サンプル毎に試験を３回実施し、前記回数の平均を算出した。機能層は、粘性の高い物質と接触することによって付着防止効果が低下する傾向にあるが、その付着防止効果の低下抑制効果を本試験で調べることができる。従って、摩擦後の滑落回数が多いほど付着防止効果の持続力があることを示し、実用上は１０回以上が望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果からも明らかなように、各実施例の積層体は、従来よりも撥水撥油機能の耐久性が向上される。すなわち、粘度の高い物質又は固い物質が機能層表面に触れても、持続して付着防止機能を得ることができる。特に、本発明の積層体は、味噌のように粘度（２０℃）が１０００００ｍＰａ・ｓ以上の物質に対しても優れた付着防止効果を発揮できることがわかる。

 

Claims (7)

  1. （ａ）基材、（ｂ）下地層、（ｃ）疎水性粒子及び疎油性粒子の少なくとも１種の機能性粒子を含む機能層が順に積層されている積層体であって、
    （１）下地層表面が凹凸形状を有しており、
    （２）機能層表面の算術平均高さＳａが１．３～３０μｍである、
    ことを特徴とする積層体。
  2. 下地層は、接着性樹脂と平均粒子径０．５～１００μｍの充填粒子とを含む樹脂層である、請求項１に記載の積層体。
  3. 接着性樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくとも１種を含む、請求項２に記載の積層体。
  4. 下地層の形成量は、乾燥重量で０．１～３０ｇ／ｍ２である、請求項１に記載の積層体。
  5. 基材は、合成樹脂を含む、請求項１に記載の積層体。
  6. 機能性粒子が、（１）一次粒子平均径３～１００ｎｍの疎水性酸化物粒子及び（２）一次粒子平均径３～１００ｎｍの酸化物粒子表面にポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層を備えた複合粒子の少なくとも１種である、請求項１に記載の積層体。
  7. 請求項１に積層体の当該機能層が内容物に接するように配置される包装材料又は容器。

     
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