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WO2024195685A1 - 分解性架橋剤 - Google Patents

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Info

Publication number
WO2024195685A1
WO2024195685A1 PCT/JP2024/010014 JP2024010014W WO2024195685A1 WO 2024195685 A1 WO2024195685 A1 WO 2024195685A1 JP 2024010014 W JP2024010014 W JP 2024010014W WO 2024195685 A1 WO2024195685 A1 WO 2024195685A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
crosslinking agent
decomposable
water
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/010014
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康功 久留島
Original Assignee
ナガセケムテックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ナガセケムテックス株式会社 filed Critical ナガセケムテックス株式会社
Publication of WO2024195685A1 publication Critical patent/WO2024195685A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/28—Monomers containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a decomposable crosslinking agent.
  • plastic products Due to their moldability, durability, and light weight, plastic products are used in a variety of fields, including everyday items, automobiles, and electronic devices. However, they have the problem of being difficult to decompose after disposal. In recent years, efforts have been made to develop degradable polymers that can be easily decomposed in order to protect the global environment.
  • degradable polymer As one type of degradable polymer, a polymer crosslinked with a hydrazine derivative has been disclosed (see Patent Documents 1 and 2). These polymers have a diacylhydrazine structure and therefore exist stably in the air, but are quickly decomposed by reaction with an oxidizing agent such as sodium hypochlorite.
  • the polymers described in Patent Documents 1 and 2 did not have a sufficient decomposition rate when reacted with a low concentration of an oxidizing agent.
  • the object of the present invention is to provide a decomposable crosslinking agent with an excellent decomposition rate.
  • the inventors discovered that the decomposition rate of hydrazine derivatives can be improved by including a highly water-soluble structure, and thus completed the present invention.
  • the present disclosure (1) relates to a decomposable crosslinking agent composed of a compound represented by the following formula (1): It is a decomposable crosslinking agent that, upon reaction with an oxidizing agent after crosslinking, produces a water-soluble decomposition product that has a solubility in water of 30 g/L or more and is a carboxylic acid, alcohol, amine, or thiol containing Z.
  • Formula (1) (In formula (1), ⁇ n ⁇ 1, k ⁇ 0, m ⁇ 0, p1 ⁇ 1, p2 ⁇ 1, and p3 ⁇ 1.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 500 carbon atoms which may have a substituent or a hetero atom.
  • Q1 , Q2 , and Q3 each independently represent one or more reactive functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a hydrazide group, a carboxylic acid group, an acid anhydride group, a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, a crotonate group, an isoprenyl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a crotonamide group, an epoxy group, an oxetane group, an oxazoline group, an isocyanate group, a carbodiimide group, a methylol group, a silanol group, a hydroxysilyl group, and an alkoxysilyl group.
  • Each A is independently a carbonyl group or a single bond.
  • Each Z is independently a divalent or higher group containing a siloxane structure, or a hydro
  • the present disclosure (2) is the decomposable crosslinking agent according to the present disclosure (1), wherein the water-soluble decomposition product is represented by the following formula (2): Formula (2): Y-Z(Y) k -Y (In formula (2), each Y is independently a carboxyl group when bonded to a carbon atom in Z, and is a hydrogen atom when bonded to an oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom in Z. Z and k are the same as in formula (1).)
  • the present disclosure (3) is the decomposable crosslinking agent according to the present disclosure (1) or ( 2 ), in which p1 ⁇ 2, p2 ⁇ 2, or p3 ⁇ 2, and a plurality of Q1 's, Q2 's, or Q3's are different reactive functional groups.
  • the present disclosure (5) is a decomposable crosslinking agent according to the present disclosure (1) or (2), in which k is ⁇ 1.
  • the present disclosure (6) is a degradable crosslinking agent according to the present disclosure (1) or (2), which contains two or more Zs having different structures in the molecule.
  • the present disclosure (9) is a decomposable crosslinking agent according to the present disclosure (7), in which the total molar amount of the water-soluble decomposition products produced by reaction with an oxidizing agent is 1.3 times or more the total molar amount of the poorly water-soluble decomposition products.
  • the present disclosure (10) is a decomposable crosslinking agent according to the present disclosure (1) or (2), in which the decomposition products containing Z produced by the reaction with an oxidizing agent are substantially all the water-soluble decomposition products.
  • the present disclosure (11) is the decomposable crosslinking agent according to the present disclosure (1) or (2), in which the Z includes a structure represented by the following formula (4): Formula (4): -(R A O) h - (4) (In formula (4), R A is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, and h is 1 or more.)
  • the present disclosure (12) is the decomposable crosslinking agent according to the present disclosure (1) or (2), wherein Z has one or more hydrophilic functional groups selected from the group consisting of sulfonic acid, sulfonate salts, carboxylic acid, carboxylate salts, a hydroxyl group, and -NHR B (R B is a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent).
  • the present disclosure (13) is a composition comprising the decomposable crosslinking agent described in the present disclosure (1) or (2) and one or more selected from the group consisting of a curable resin, a polymerization initiator, and a solvent.
  • the present disclosure (14) is a degradable crosslinked product consisting of the composition described in the present disclosure (13).
  • the present disclosure is a decomposable cross-linked material described in the present disclosure (14) that can be decomposed by an oxidizing agent.
  • the present disclosure (16) is a method for decomposing a decomposable cross-linked material, comprising a step of contacting the decomposable cross-linked material described in the present disclosure (14) with an aqueous solution containing an oxidizing agent at 100°C or less.
  • the decomposable crosslinking agent of the present invention has excellent decomposition efficiency.
  • the decomposable crosslinking agent of the present invention is a decomposable crosslinking agent composed of a compound represented by the following formula (1), which is a decomposable crosslinking agent that, upon reaction between an oxidizing agent and the crosslinked product after crosslinking, produces a water-soluble decomposition product which has a solubility in water of 30 g/L or more and is a carboxylic acid, alcohol, amine, or thiol containing Z.
  • Formula (1) (In formula (1), ⁇ n ⁇ 1, k ⁇ 0, m ⁇ 0, p1 ⁇ 1, p2 ⁇ 1, and p3 ⁇ 1.
  • Each A is independently a carbonyl group or a single bond.
  • Each Z is independently a divalent or higher group containing a siloxane structure, or a hydrocarbon group having 1 to 500 carbon atoms which may contain a heteroatom.
  • the decomposable crosslinking agent of the present invention is characterized in that hydrazine structures (-CO-NH-NH-A-) are bonded to each other via a structure containing -Z-, and that, upon reaction between an oxidizing agent and the crosslinked product, a water-soluble decomposition product containing Z and having a solubility in water of 30 g/L or more is generated.
  • crosslinking agent can refer to a chemical substance that forms chemical bonds between or within polymers. In this specification, however, the term also refers to a chemical substance that can form chemical bonds between its own molecules, in addition to a chemical substance that forms chemical bonds between or within polymers.
  • n is 1 or more. There is no particular upper limit to n, but it can be 50 or less. It is more preferable that n is 1 to 5. When n exceeds 50, the solubility in the solvent tends to decrease.
  • m is 0 or more. There is no particular upper limit to m, but it can be 30 or less. It is more preferable that m is 1 to 5. When m exceeds 30, the solubility in the solvent tends to decrease.
  • k is 0 or more, preferably 1 or more, and more preferably 2 or more.
  • the decomposable crosslinking agent of the present invention facilitates three-dimensional crosslinking, improving the strength and reliability of the crosslinked product.
  • the decomposition rate also becomes faster.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 500 carbon atoms which may have a substituent or a heteroatom.
  • the carbon number is 1 to 500, and from the viewpoint of the decomposition rate, the carbon number is preferably 1 to 100, and more preferably 1 to 10.
  • the substituent include an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, a tertiary amino group and a sulfo group.
  • the hydrocarbon group is a saturated or unsaturated hydrocarbon group as the main skeleton, and may have either a branched or straight chain structure.
  • the skeleton of the hydrocarbon group may have a cyclic structure.
  • examples of the heteroatom include N, S, O, etc., and the group may have two or more of these.
  • the heteroatom may be present in the main chain of the hydrocarbon group or in the side chain. Examples of structures having a heteroatom include an ether bond, a urethane bond, a urea bond, an -NH- which may be substituted with a hydrogen atom, a silicone bond, an ester bond, a thioether bond, and a carbonate bond.
  • hydrocarbon group examples include linear hydrocarbons such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, and nonylene; branched hydrocarbons such as isopropylene, isobutylene, 2,2-dimethylpropylene, and 2-ethyl-2-methylpropylene; cyclic hydrocarbons such as cyclohexylene, cyclopentylene, norbornene, phenylene, and naphthylene; PEG chains; and further, trivalent or tetravalent groups derived from these groups.
  • p1, p2, and p3 are all 1 or more, but each is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • the decomposable crosslinking agent of the present invention facilitates three-dimensional crosslinking, improving the strength and reliability of the crosslinked product.
  • the decomposable crosslinking agent of the present invention facilitates three-dimensional crosslinking, improving the strength and reliability of the crosslinked product.
  • the decomposable crosslinking agent of the present invention facilitates three-dimensional crosslinking, improving the strength and reliability of the crosslinked product.
  • p1 ⁇ 2, p2 ⁇ 2, or p3 ⁇ 2 and multiple Q 1s , Q 2s , or Q 3s are different reactive functional groups, it becomes easy to select various types of curable resins and crosslinking processes as crosslinking agents.
  • the reactive functional group not used in the crosslinking reaction can contribute to improving other physical properties such as improving adhesion and solubility.
  • the decomposition rate is further improved.
  • Q1 , Q2 , and Q3 are each independently one or more reactive functional groups selected from the group consisting of hydroxyl, amino, thiol, hydrazide, carboxylic acid, acid anhydride, vinyl, allyl, acrylate, methacrylate, crotonate, isoprenyl, acrylamide, methacrylamide, crotonamide, epoxy, oxetane, oxazoline, isocyanate, carbodiimide, methylol, silanol, hydroxysilyl, and alkoxysilyl.
  • the type of reactive functional group can be selected optimally depending on the application and crosslinking process.
  • Z's are each independently a divalent or higher polyvalent group containing a siloxane structure, or a hydrocarbon group having 1 to 500 carbon atoms which may contain a heteroatom.
  • the group containing a siloxane structure contains a -Si-O- bond as the main skeleton.
  • the main skeleton may be a straight-chain structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • the number of silicon atoms in the group containing a siloxane structure is preferably 2 to 400, more preferably 4 to 200, and even more preferably 8 to 150.
  • the hydrogen atoms bonded to the silicon atoms may be substituted.
  • substituents include alkyl groups, alkoxy groups, phenoxy groups, halogen atoms, amino groups, sulfo groups, cyano groups, and nitro groups.
  • groups containing a siloxane structure include dimethyl silicone, diethyl silicone, ethyl methyl silicone, polymethyl silsesquioxane, and modified silicones in which the hydrocarbon groups at the ends and/or side chains of these are modified to contain heteroatoms such as N, S, O, and P.
  • Z is a hydrocarbon group having 1 to 500 carbon atoms which may have a heteroatom
  • the number of carbon atoms is more preferably 2 to 200, and even more preferably 4 to 30, from the viewpoint of decomposition rate and crosslink density.
  • the hydrocarbon group has a saturated or unsaturated hydrocarbon group as the main skeleton, and may have either a branched or linear structure.
  • the skeleton of the hydrocarbon group may have a cyclic structure.
  • the hydrocarbon group may have heteroatoms such as N, S, and O. The heteroatoms may be present in the main chain of the hydrocarbon group or in the side chain.
  • Examples of structures having heteroatoms include ether bonds, urethane bonds, urea bonds, -NH- which may be substituted with a hydrogen atom, silicone bonds, ester bonds, thioether bonds, and carbonate bonds.
  • the methylene groups other than the terminals in the hydrocarbon group may be replaced with 1 to 4 heteroatoms selected from N, S, O, and the like, or arylene groups or heteroarylene groups.
  • the hydrogen atoms in the hydrocarbon group may be substituted with hydroxy, cyano, amino, nitro, halogen, or phenyl.
  • hydrocarbon group examples include linear hydrocarbons such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, and nonylene; branched hydrocarbons such as isopropylene, isobutylene, 2,2-dimethylpropylene, and 2-ethyl-2-methylpropylene; cyclic hydrocarbons such as cyclohexylene, cyclopentylene, norbornene, phenylene, naphthylene, and pyridylene; PEG chains; and further, trivalent or tetravalent groups formed from these groups.
  • linear hydrocarbons such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, and nonylene
  • branched hydrocarbons such as isopropylene, isobutylene, 2,2-dimethylpropylene, and 2-ethyl-2
  • the Z preferably contains a structure represented by the following formula (4).
  • Formula (4) -(R A O) h - (4)
  • R A is a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent
  • h is 1 or more.
  • hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent include linear hydrocarbons such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, and nonylene, branched hydrocarbons such as isopropylene, isobutylene, 2,2-dimethylpropylene, and 2-ethyl-2-methylpropylene, and cyclic hydrocarbons such as cyclohexylene, cyclopentylene, norbornenylene, phenylene, naphthylene, and pyridylene.
  • h is 1 or more, preferably 2 to 60, and more preferably 3 to 15.
  • the hydrocarbon of R A has a substituent
  • substituents include an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, a tertiary amino group, and a sulfo group.
  • Z contains a structure represented by formula (4), the decomposition product is easily dissolved in a solution containing an oxidizing agent, and the decomposition efficiency of the crosslinked product can be improved.
  • the hydrocarbon group of Z preferably has a hydrophilic functional group.
  • the hydrophilic functional group include sulfonic acid, sulfonate, carboxylic acid, carboxylate, hydroxyl group, and -NHR B (wherein R B is a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent), with sulfonate and carboxylic acid being preferred.
  • R B is a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent
  • the degradability can be controlled by selecting a combination of the types of Zs.
  • combinations of two or more Zs include a combination of a Z whose decomposition product has high water solubility and a Z whose decomposition product has low water solubility as a property before decomposition.
  • A's are each independently a carbonyl group or a single bond.
  • A's are a single bond, the decomposition efficiency with an oxidizing agent tends to improve.
  • A's are a carbonyl group, the decomposition product tends to be easily dissolved in a solution containing an oxidizing agent.
  • the decomposable crosslinking agent of the present invention the hydrazine structure (-CO-NH-NH-A-) is decomposed by the reaction of the crosslinked product with an oxidizing agent, and a water-soluble decomposition product is generated.
  • the oxidizing agent is not particularly limited as long as it is an oxidizing agent other than molecular oxygen, and examples thereof include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, ammonium hypochlorite, hydrogen peroxide, peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, perbenzoic acid, ammonium hypobromite, calcium hypobromite, potassium hypobromite, sodium hypobromite, and ozone. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, water-soluble salts such as sodium hypochlorite and sodium hypobromite, and ozone water are preferred.
  • oxidizing agents can also be used by dissolving them in an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, an organic solvent such as ethanol, methanol, tetrahydrofuran, and acetonitrile, or a mixed solvent of water and these organic solvents.
  • an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution
  • an organic solvent such as ethanol, methanol, tetrahydrofuran, and acetonitrile
  • a mixed solvent of water and these organic solvents such as ethanol, methanol, tetrahydrofuran, and acetonitrile
  • the reaction conditions between the oxidizing agent and the crosslinked product are not particularly limited, but the temperature is preferably 0 to 100°C, more preferably 15 to 50°C.
  • the time is preferably 30 minutes or less, more preferably 10 minutes or less. If necessary, the crosslinked product may be shaken or stirred during the reaction with the oxidizing agent.
  • the decomposable crosslinking agent reacts with an oxidizing agent to form a crosslinked product represented by the formula (2): Y-Z(Y) k -Y
  • each Y is independently a carboxyl group when bonded to a carbon atom in Z, and is a hydrogen atom when bonded to an oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom in Z.
  • Z and k are the same as in formula (1).
  • the decomposition product may have two or more of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group.
  • Examples of the decomposition product represented by formula (2) include the decomposition product represented by formula (2-1) in which all Y's are carboxyl groups, and the decomposition product represented by formula (2-2) in which all Y's are hydrogen atoms.
  • Formula (2-1) HO-CO-Z(COOH) k -COOH (In formula (2-1), Z and k are the same as those in formula (1)).
  • examples of the decomposition products represented by formula (2) include decomposition products represented by formulas (2-3), (2-4), and (2-5) in which some of the multiple Ys are carboxyl groups and the remaining Ys are hydrogen atoms.
  • Formula (2-3) HO-CO-Z(H) k -H (In formula (2-3), H is bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in Z, and Z and k are the same as in formula (1).)
  • Formula (2-5) HO-CO-Z (COOH) k -H (In formula (2-5), H is bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in Z, and Z and k are the same as in formula (1).)
  • carboxylic acids represented by formula (2-1) include citric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, phthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, trimellitic acid, and polyacrylic acid.
  • the decomposition product becomes an alcohol, amine, or thiol represented by formula (2-2).
  • alcohols represented by formula (2-2) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaethylene glycol, hexanediol, pentitol, pentaerythritol, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, ascorbic acid, resorcinol, phenol novolac, and tannic acid.
  • amines represented by formula (2-2) include hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, isophoronediamine, toluenediamine, and diaminodiphenylmethane.
  • thiols represented by formula (2-2) include pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane, tris(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, triazinethiol, etc.
  • aminoalcohols represented by formula (2-2) include 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-(methylamino)ethanol, valinol, prolinol, etc.
  • mercaptoalcohols represented by formula (2-2) include thioglycol, 1-thioglycerol, etc.
  • the decomposition products represented by formula (2-3) include glycolic acid, lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, salicylic acid, gallic acid, glycine, 4-mercaptobenzoic acid, cysteine, serine, and 5-aminosalicylic acid.
  • the decomposition products represented by formula (2-4) include malic acid, glutamic acid, aspartic acid, and methylenedisalicylic acid.
  • the decomposition products represented by formula (2-5) include citric acid, N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N',N'-triacetic acid, and polyacrylic acid having hydroxyl groups at the terminals.
  • Other decomposition products represented by formula (2) include acrylic acid-vinyl alcohol copolymers and acrylic acid-vinylphenol copolymers.
  • the decomposition product is preferably an alcohol, an amine, or a thiol. This is because the structure represented by formula (4) tends to dissolve relatively slowly in water, and when the decomposition product contains a structure represented by formula (4) and a carboxylic acid, the dissolution rate in water may be insufficient.
  • the decomposition products include water-soluble decomposition products having a solubility in water of 30 g/L or more.
  • the solubility in water of the water-soluble decomposition products is preferably 50 g/L or more, more preferably 60 g/L or more.
  • the solubility in water is a value measured at 20°C.
  • the present invention is not limited to this mechanism.
  • the decomposition products may include poorly water-soluble decomposition products that are carboxylic acids, alcohols, amines, or thiols containing Z and have a solubility in water of less than 30 g/L.
  • the poorly water-soluble decomposition products referred to here include substances that are low in solubility in water and substances that are completely insoluble in water.
  • Specific examples of poorly water-soluble decomposition products include trimesic acid, decanediol, toluenediamine, and 1,2-ethanedithiol.
  • the average molecular weight of the water-soluble decomposition product containing Z is preferably larger than the average molecular weight of the poorly water-soluble decomposition product containing Z, more preferably 1.2 times or more, and even more preferably 1.5 times or more. When the average molecular weights of the water-soluble decomposition product and the poorly water-soluble decomposition product are within this range, the decomposition rate tends to be high.
  • the total molar amount of water-soluble decomposition products produced by the reaction of the crosslinked product with the oxidizing agent is preferably 1.3 times or more, more preferably 1.5 times or more, and even more preferably 2.0 times or more, of the total molar amount of poorly water-soluble decomposition products.
  • the decomposition products containing Z produced by the reaction of the crosslinked product with the oxidizing agent are substantially all the water-soluble decomposition products.
  • the molecular weight of the decomposable crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 20,000 or less, more preferably 400 to 2,000, and even more preferably 700 to 2,000. When the molecular weight is within these ranges, the balance between decomposability and crosslinking density tends to be improved, and when the molecular weight exceeds 20,000, the solubility in a solvent tends to decrease.
  • the method for synthesizing the decomposable crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include synthesis by a dehydration condensation reaction between a hydrazide compound having a reactive functional group and a carboxylic acid having Z, a nucleophilic addition reaction of a hydrazide compound having Z to an isocyanate having a reactive functional group, an addition reaction of an acid anhydride having a reactive functional group and a hydrazide compound having Z, a nucleophilic substitution reaction of a hydrazide compound having a reactive functional group to an acid halide having Z, and a polyaddition reaction of hydrazine and carbonate.
  • composition of the present invention contains the decomposable crosslinking agent and one or more selected from the group consisting of a curable resin, a polymerization initiator, and a solvent.
  • the amount of the decomposable crosslinking agent in the composition is preferably 0.1 to 99% by weight, more preferably 1 to 50% by weight.
  • the curable resin is not particularly limited as long as it has a structure that reacts with the reactive functional group of the decomposable crosslinking agent and crosslinks, and examples thereof include acrylic resins, phenolic resins, epoxy resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, silicone resins, isocyanate compounds, polyimides, etc.
  • the curable resin may be a thermosetting resin or a photocurable resin.
  • the amount of the curable resin in the composition is preferably 0.1 to 95% by weight, more preferably 1 to 50% by weight.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that can catalyze the polymerization of the curable resin, and either a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be used.
  • polymerization initiator examples include radical generators such as alkylphenone compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, oxime ester compounds, and phosphine compounds; base generators such as oxime ester compounds, ammonium compounds, benzoin compounds, dimethoxybenzyl urethane compounds, and orthonitrobenzyl urethane compounds; acid generators such as onium salts, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds; tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate; bismuth compounds such as bismuth octylate; titanium compounds such as tetraoctyl titanate and titanium ethyl acetoacetate; zirconium compounds such as zirconium monoacetylacetate and zirconium tetraacetylacetate; amines such as triethylenediamine and 1,4-diaza
  • solvents containing carbon atoms such as ether solvents, amide solvents, hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ester solvents, aldehyde solvents, ketone solvents, solvents containing carbon atoms and hetero atoms, and water.
  • ether-based solvents include anisole, 4-methylanisole, diisopropyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, and tert-butyl methyl ether.
  • amide-based solvents include dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • hydrocarbon-based solvents examples include aliphatic hydrocarbon-based solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, tert-butylbenzene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene, and chlorobenzene.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, tert-butylbenzene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene, and chlorobenzene.
  • alcohol-based solvents examples include ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, and propylene glycol monomethyl ether.
  • ester-based solvents examples include ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • aldehyde-based solvents include formaldehyde and acetaldehyde.
  • ketone solvents include acetone and methyl ethyl ketone.
  • solvents containing carbon atoms and heteroatoms include acetonitrile and dimethyl sulfoxide.
  • the amount of the solvent in the composition is preferably 0.1 to 99% by weight, more preferably 5 to 80% by weight.
  • the decomposable crosslinked product of the present invention is obtained by crosslinking a composition containing a decomposable crosslinking agent and one or more selected from the group consisting of a curable resin, a polymerization initiator, and a solvent.
  • the method for producing a decomposable crosslinked product from a composition may be any method that can promote polymerization and crosslinking of the curable resin, and a person skilled in the art may appropriately select light irradiation conditions, heating conditions, and the like according to the types of decomposable crosslinking agent, curable resin, and polymerization initiator contained in the composition.
  • the composition when forming a coating film made of a decomposable crosslinked product, the composition is applied to a substrate to form a coating film, and the coating film can be irradiated with light or heated.
  • the decomposable crosslinked product is made into a three-dimensional molded product, methods such as injection molding, compression molding, transfer molding, three-dimensional printing, and photolithography can be used.
  • the composition When forming a coating film made of a decomposable crosslinked product, the composition is applied to a substrate to form a coating film, and the coating film can be irradiated with light or heated.
  • the material and shape of the substrate are not particularly limited, and examples of the substrate include resins, inorganic materials, paper, and cloth.
  • resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid, polyhydroxybutyric acid, and polybutylene succinate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene, cycloolefins, polystyrene, polytetrafluoroethylene, PMMA, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polycarbonates, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyimides, ABS resins, cellulose, cellulose acetate, fibroin, and keratin.
  • inorganic materials include glass, metals such as Ni, Cu, Cr, Fe, and Si, and oxides and composite materials thereof.
  • Examples of methods for applying the composition onto a substrate include bar coating, spin coating, spray coating, dip coating, nozzle coating, gravure coating, reverse roll coating, die coating, air doctor coating, blade coating, rod coating, curtain coating, knife coating, transfer roll coating, squeeze coating, impregnation coating, kiss coating, calendar coating, and extrusion coating.
  • the curing conditions for the composition applied to the substrate are not particularly limited, but when curing is performed by light irradiation, the light irradiation amount can be 100 to 2000 mJ/cm 2.
  • the heating temperature is preferably 40 to 300° C., and more preferably 80 to 120° C.
  • the heating time is preferably 0.5 to 180 minutes, and more preferably 0.5 to 10 minutes.
  • the thickness of the coating film after curing is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 900 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 200 ⁇ m. Within this range, the strength of the coating film and its adhesion to the substrate can be maintained.
  • the method for decomposing a decomposable crosslinked material of the present invention includes a step of contacting the decomposable crosslinked material with an aqueous solution containing an oxidizing agent at 100° C. or lower.
  • the oxidizing agent is not particularly limited as long as it is an oxidizing agent other than molecular oxygen, and examples thereof include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, ammonium hypochlorite, hydrogen peroxide, peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, perbenzoic acid, ammonium hypobromite, calcium hypobromite, potassium hypobromite, sodium hypobromite, and ozone. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, water-soluble salts such as sodium hypochlorite and sodium hypobromite, and ozone water are preferred.
  • the solvent for dissolving the oxidizing agent may be alkaline water such as an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the solvent may also be a mixed solvent of water and an organic solvent such as ethanol, methanol, tetrahydrofuran, or acetonitrile.
  • the concentration of the oxidizing agent in the aqueous solution is preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 0.01 to 20% by weight, even more preferably 0.1 to 10% by weight, and particularly preferably 0.3 to 5% by weight.
  • the temperature condition for contacting the decomposable crosslinked product with the aqueous solution containing an oxidizing agent is 100°C or less, preferably 15 to 50°C.
  • the time condition is preferably 30 minutes or less, more preferably 10 minutes or less.
  • the crosslinked product may be shaken or stirred during the reaction with the oxidizing agent.
  • the specific method for contacting the decomposable crosslinked product with the aqueous solution containing an oxidizing agent is not particularly limited, and examples include a method of immersing the decomposable crosslinked product in an aqueous solution containing an oxidizing agent, and a method of spraying or dropping the aqueous solution containing an oxidizing agent onto the decomposable crosslinked product.
  • the decomposable crosslinking agent of the present invention has an excellent decomposition rate and can be suitably used in various applications requiring high production efficiency, such as coating materials, adhesives, pressure sensitive adhesives, water absorbent resins, resins for three-dimensional modeling, photoresists, release agents, cell culture media, materials for fixing affected areas, and imprinted molded products.
  • Example 1 In a 20 ml eggplant flask, 1.0 g of triethylene glycol bis(succinimidyl carbonate) was dissolved in 9.2 g of tetrahydrofuran, and the temperature was adjusted to 0° C., after which 0.36 g of methacrylic acid hydrazide was added. After stirring at room temperature for 3 hours, the mixture was concentrated using an evaporator, and 53 g of diethyl ether was added. The resulting precipitate was dried in a vacuum dryer at 40° C. to obtain the compound of formula (A1) in a yield of 90%.
  • 0.3 g of the compound of formula (A1), 0.1 g of acryloylmorpholine (ACMO manufactured by KJ Chemicals), and 12 mg of a photopolymerization initiator (OMNIRAD 907 manufactured by IGM RESINS) were dissolved in 1 g of N-methylpyrrolidone to prepare a composition for preparing a degradable molded product.
  • the composition was applied to a glass plate so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, and the mixture was dried for 5 minutes in a 150 ° C.
  • the degradable molded product was insoluble in ion-exchanged water, but when immersed in a 1% aqueous solution of sodium hypochlorite at 20 ° C., it foamed and was completely removed from the substrate within 10 minutes and dissolved. It was confirmed by 1H-NMR that triethylene glycol was contained as a decomposition product.
  • Example 2 In a 300 ml recovery flask, 11.1 g of poly(acrylic acid hydrazide) having a molecular weight of about 1000 and 138 g of dimethyl sulfoxide were mixed, and 5.0 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise at room temperature and stirred for 4 hours, after which 10.6 g of succinic anhydride was added and stirred for an additional 2 hours. The reaction liquid was added dropwise to 1651 g of methyl isobutyl ketone, and the resulting solid was dried in a vacuum dryer at 50°C, yielding a compound having the structure of formula (A2) in a 60% yield.
  • poly(acrylic acid hydrazide) having a molecular weight of about 1000 and 138 g of dimethyl sulfoxide were mixed, and 5.0 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise at room temperature and stirred for 4 hours, after which 10.6 g of
  • a composition for preparing a degradable molded product was prepared.
  • the composition was applied to a glass plate so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, and the mixture was dried for 5 minutes in a 150 ° C. blower dryer, and then irradiated with 500 mJ / cm 2 of ultraviolet light using an ultraviolet irradiator (UNICURE UVH-1500M manufactured by Ushio Inc.) to obtain a degradable molded product.
  • an ultraviolet irradiator UNICURE UVH-1500M manufactured by Ushio Inc.
  • the degradable molded product was insoluble in ion-exchanged water, but when immersed in a 1% aqueous solution of sodium hypochlorite at 20 ° C., it foamed and was completely removed from the substrate and dissolved within 1 minute.
  • 0.3 g of the compound of formula (A2), 0.1 g of acryloylmorpholine (ACMO manufactured by KJ Chemicals), and 12 mg of a photopolymerization initiator (OMNIRAD 907 manufactured by IGM RESINS) were dissolved in 1.5 g of a mixed solvent of N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide (weight ratio 1:1) to prepare a composition for preparing a degradable molded product.
  • the composition was applied to a glass plate so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, and the mixture was dried for 5 minutes with a 150 ° C.
  • the degradable molded product was insoluble in ion-exchanged water, but when immersed in a 1% aqueous solution of sodium hypochlorite at 20 ° C., it foamed and was completely removed from the substrate within 1 minute and dissolved. It was confirmed by 1H-NMR that polyacrylic acid was contained as a decomposition product.
  • Example 3 In a 30 ml eggplant flask, 10.6 g of tetrahydrofuran, 0.48 g of hexyl dicarbazate, and 2.1 g of pure water were mixed, and 0.82 g of N-(allyloxycarbonyloxy)succinimide was added while cooling with ice. After stirring for 4 hours, the solvent was removed with an evaporator, and 30 g of chloroform and 36 g of pure water were added. After removing the aqueous layer by a separation operation, the organic layer was concentrated with an evaporator to precipitate a white solid. The obtained solid was washed with 34 g of pure water and dried in a reduced pressure dryer at 40° C., to obtain the compound of formula (A3) in a yield of 22%.
  • the above composition was applied to a PET film (LUMIRROR T60 manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, and the film was dried for 5 minutes in a 120 ° C. blower dryer, and then irradiated with ultraviolet light at 500 mJ / cm 2 in an ultraviolet light irradiation device (UNICURE UVH-1500M manufactured by Ushio Inc.) to obtain a degradable molded product.
  • the adhesion of the degradable molded product to a PET film was confirmed by a cross-cut test (JIS K 5600-5-6), and the product was classified as 0, confirming good adhesion.
  • the degradable molded product was insoluble in ion-exchanged water and acetone, but when immersed in a 1% aqueous solution of sodium hypochlorite at 20°C, it foamed and was completely removed from the substrate and dissolved within 4 minutes. The presence of 1,6-hexanediol as a decomposition product was confirmed by 1H-NMR.
  • Example 4 In a 100 mL eggplant flask, 2.4 g of citric acid trihydrazide was dissolved in 53 g of dimethylformamide, and 6.7 g of N-allyloxycarbonyloxysuccinimide was added at 5° C., followed by stirring overnight at room temperature. The reaction solution was concentrated using an evaporator, and then 400 g of ethyl acetate was added to collect the precipitate. The precipitate was then dried using a reduced pressure dryer, yielding the compound of formula (A4) as a white solid in a yield of 40%.
  • the degradable molded product was insoluble in ion-exchanged water and acetone, but when immersed in a 1% aqueous solution of sodium hypochlorite at 20 ° C., it foamed and was completely removed from the substrate within 2 minutes. It was confirmed by 1H-NMR that this decomposition product contained citric acid.
  • Example 5 In a 100 mL recovery flask, 4 g of methanol and 3.0 g of citric acid trihydrazide were added to 8 g of ion-exchanged water and dissolved, and then 8.3 g of 4-hydroxybutyl acrylate was added and stirred at room temperature for 5 days. This reaction solution was dropped into 130 g of acetonitrile, and the upper layer was removed. The lower layer was further washed with 60 g of acetonitrile, and the residue was dried in a vacuum dryer at 50° C. for 3 hours, and the compound of formula (A5) was obtained as a viscous liquid in a yield of 55%.
  • Example 6 In a 100 mL three-neck flask, 1.8 g of 5-sulfoisophthalic acid dihydrazide sodium was dissolved in 40 g of methyl sulfoxide, and 3.4 g of 2-isocyanatoglutarate diethyl was added and stirred at 80° C. overnight. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, then diluted with 100 g of pure water, and the aqueous layer was washed three times with 90 g of ethyl acetate, concentrated, and the resulting residue was dried in vacuum. The resulting pale orange solid was transferred to a 30 mL eggplant flask, to which 4.6 g of hydrazine monohydrate was added and stirred at room temperature for 4 hours. The reaction mixture was dropped into 200 g of methanol to precipitate a white solid. The resulting solid was filtered and then dried in vacuum to obtain the compound of formula (A6) in a yield of 93%.
  • 0.50 g of the compound of formula (A6) was dissolved in 10 g of pure water, and 0.73 g of polyglycerol polyglycidyl ether (GEX-521, Nagase ChemteX Corporation) and 0.03 g of a leveling agent (BYK-348, BYK-Chemie Corporation) were added to prepare a composition for making a degradable molded product.
  • the composition was applied to a glass substrate so that the film thickness after curing would be 10 ⁇ m, and then heated at 80°C for 3 hours to obtain a degradable molded product.
  • the degradable molded product was insoluble in ion-exchanged water, but when immersed in a 1% aqueous solution of sodium hypochlorite at 20°C, it foamed and was completely removed from the substrate within 12 minutes. 1H-NMR confirmed that this decomposition product contained sodium 5-sulfoisophthalate.
  • Example 7 In a 100 mL eggplant flask, 2.9 g of the compound of formula (A6) was dissolved in 33 g of dimethyl sulfoxide, 4.1 g of N-allyloxycarbonyloxysuccinimide was added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The reaction solution was transferred to a separatory funnel and diluted with 105 g of pure water. The resulting aqueous layer was washed three times with 80 g of methylene chloride, and then concentrated to obtain a pale orange solid. This solid was washed three times with 150 g of methylene chloride and then vacuum dried to obtain the compound of formula (A7) in a yield of 83%.
  • the decomposable molded product was insoluble in ion-exchanged water and acetone, but when immersed in a 1% aqueous solution of sodium hypochlorite at 20° C., it foamed and was completely removed from the substrate within 15 minutes. It was confirmed by 1H-NMR that this decomposition product contained sodium 5-sulfoisophthalate.
  • Example 8 In a 100 mL three-neck flask, 5.0 g of succinic acid dihydrazide was dissolved in 30 g of methyl sulfoxide, 15.7 g of 2-isocyanatoglutarate diethyl was added, and the mixture was stirred at room temperature for one day. Then, 24.7 g of hydrazine monohydrate was added and stirred for another day. The reaction solution was dropped into 900 g of methanol to precipitate a solid. The obtained solid was washed with 300 g of methanol and dried for 3 hours in a vacuum dryer at 40 ° C.
  • the composition was applied to a PET film (LUMIRROR T60 manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, and the film was dried for 5 minutes in a 120° C. blower dryer, and then irradiated with ultraviolet light at 500 mJ/cm 2 in an ultraviolet light irradiation device (UNICURE UVH-1500M manufactured by Ushio Inc.) to obtain a degradable molded product.
  • the decomposable molded product was insoluble in ion-exchanged water and acetone, but when immersed in a 1% aqueous solution of sodium hypochlorite at 20°C, it foamed and was completely removed from the substrate within 20 minutes. It was confirmed by 1H-NMR that the decomposition product contained succinic acid.
  • Example 9 80 g of hexamethylene diisocyanate was prepared in a 300 mL eggplant flask, and 10 g of trimesic acid trihydrazide dissolved in 170 g of dimethyl sulfoxide was dropped into it. The mixture was stirred for 3 hours at room temperature in a nitrogen atmosphere, and the reaction solution was dropped into 550 g of THF to precipitate a solid. The obtained solid was removed, and the filtrate was concentrated and then dropped into 1 L of toluene. After removing the upper layer, the lower layer was washed with 100 g of toluene.
  • the obtained lower layer was dried for 2 hours in a vacuum dryer at 20 ° C., and then 63 g of dimethyl sulfoxide was added and dissolved.
  • the obtained solution was transferred to a 100 ml eggplant flask, and 3.9 g of methacrylic acid hydrazide was added. After stirring overnight at room temperature, the resulting solid was removed by filtration, and the filtrate was dropped into 500 g of acetone to precipitate a white solid.
  • the resulting white solid was dried in a vacuum dryer at 20° C. for 1 hour to obtain the compound of formula (A9) in a yield of 22%.
  • 0.3 g of the compound of formula (A9), 0.1 g of acryloylmorpholine (ACMO manufactured by KJ Chemicals), and 12 mg of a photopolymerization initiator (OMNIRAD 907 manufactured by IGM RESINS) were dissolved in 2.0 g of dimethyl sulfoxide to prepare a composition for preparing a decomposable molded product.
  • the composition was applied to a glass plate so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, and the mixture was dried for 10 minutes in a 150 ° C.
  • the decomposable molded product was insoluble in ion-exchanged water, but when immersed in a 1% aqueous solution of sodium hypochlorite at 20 ° C., it foamed and was completely removed from the substrate within 10 minutes. It was confirmed by 1H-NMR that hexamethylenediamine was contained as a decomposition product.
  • Example 10 In a 100 mL eggplant flask, 16 g of acetonitrile, 2.5 g of pentaethylene glycol, and 3.2 g of triethylamine were mixed, and then 6.1 g of di(N-succinimide) carbonate was added and stirred at room temperature for 3 hours. Next, 0.92 g of adipic acid dihydrazide was added and stirred for 2 hours, after which 16 g of dimethyl sulfoxide was added and 13 g of the solvent was distilled off using an evaporator.
  • Example 11 In a 1L eggplant flask, 14.5 g of N-hydroxysuccinimide was dissolved in 377 g of THF, and 9.5 g of isophthalic acid and 24.3 g of 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride were added and stirred at room temperature overnight. After concentration with an evaporator, 310 g of chloroform was added and transferred to a separatory funnel, and the organic layer was washed four times with 200 g of ion-exchanged water. The organic layer was dried with 5.8 g of magnesium sulfate and then concentrated with an evaporator.
  • the concentrated liquid was dropped into 150 g of isopropanol to precipitate a solid.
  • the obtained solid was dried overnight in a vacuum dryer at 25 ° C.
  • 15.3 g of the above-mentioned dried solid was added to a 100 mL eggplant flask containing 13.6 g of 6-hydroxyhexanoic acid hydrazide, 18 g of triethylamine, and 40 g of dimethylformamide, and the mixture was stirred at room temperature overnight.
  • the reaction solution was then dropped into 800 g of acetonitrile to precipitate a white powder.
  • the white powder was collected by filtration, washed with 200 g of acetonitrile, and dried for 3 hours in a vacuum dryer at 50° C.
  • the degradable molded product was insoluble in ion-exchanged water, but when immersed in a 1% aqueous solution of sodium hypochlorite at 20°C, it foamed and was completely removed from the substrate within 20 minutes. 1H-NMR confirmed that this decomposition product contained 6-hydroxyhexanoic acid.
  • Example 12 In a 1L eggplant flask, 14.5 g of N-hydroxysuccinimide was dissolved in 377 g of THF, and 9.5 g of isophthalic acid and 24.3 g of 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride were added and stirred at room temperature overnight. After concentration with an evaporator, 310 g of chloroform was added and transferred to a separatory funnel, and the organic layer was washed four times with 200 g of ion-exchanged water. The organic layer was dried with 5.8 g of magnesium sulfate and then concentrated with an evaporator.
  • the concentrated liquid was dropped into 150 g of isopropanol to precipitate a solid.
  • the obtained solid was dried overnight in a vacuum dryer at 25 ° C.
  • 15.3 g of the above-mentioned dried solid was added to a 100 mL eggplant flask containing a mixture of 13.6 g of 6-hydroxyhexanoic acid hydrazide, 18 g of triethylamine, and 40 g of dimethylformamide, and the reaction solution was then dropped into 800 g of acetonitrile to precipitate a white powder.
  • the white powder was collected by filtration, washed with 200 g of acetonitrile, and dried for 3 hours in a vacuum dryer at 50°C.
  • Example 13 In a 100 ml eggplant flask, 3.30 g of 1,12-bis(2,5-dioxy-1-pyrrolidinyl) 2,5,8,11-tetraoxadodecanedioic acid, 26 g of dimethylformamide, and 1.6 g of triethylamine were mixed, 0.88 g of succinic acid dihydrazide was added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. Next, 0.31 g of 4-hydroxybenzohydrazide was added, and the mixture was stirred at room temperature for another 6 hours. 37 g of ethyl acetate was added to the reaction solution, and the mixture was allowed to stand at -10°C overnight to form a precipitate.
  • the degradable molded product was insoluble in ion-exchanged water, but when immersed in a 1% aqueous solution of sodium hypochlorite at 20°C, it foamed and was completely removed from the substrate within 4 minutes. It was confirmed by 1H-NMR that this decomposition product contained succinic acid and triethylene glycol.
  • a composition for preparing a degradable molded product 0.3 g of the compound of formula (B), 0.1 g of acryloylmorpholine (ACMO manufactured by KJ Chemicals), and 12 mg of a photopolymerization initiator (OMNIRAD 907 manufactured by IGM RESINS) were dissolved in 1 g of N-methylpyrrolidone to prepare a composition for preparing a degradable molded product.
  • the composition was applied to a glass plate so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, and the mixture was dried for 5 minutes in a 150° C. blower dryer, and then irradiated with 500 mJ/cm 2 of ultraviolet light using an ultraviolet irradiator (UNICURE UVH-1500M manufactured by Ushio Inc.) to obtain a degradable molded product.
  • an ultraviolet irradiator UNICURE UVH-1500M manufactured by Ushio Inc.
  • the degradable molded product was insoluble in ion-exchanged water.
  • foaming occurred, but the coating film remained on the substrate even after 30 minutes had passed.
  • the degradable moldings were insoluble in ion-exchanged water. When immersed in a 1% aqueous solution of sodium hypochlorite at 20°C, foaming occurred, but the coating remained on the substrate even after 30 minutes.
  • the coating film could not be removed from the molded products of Comparative Examples 1 and 2 even after 30 minutes, but the coating film could be removed from all of the molded products of Examples 1 to 13 within 20 minutes.
  • the coating film was removed in a shorter time from the molded products of Examples 1 to 6 and 13, in which all of the decomposition products containing Z in formula (1) were water-soluble.
  • the coating film tended to be removed in a shorter time as the molar ratio and molecular weight of the water-soluble decomposition products increased.
  • the coating film also tended to be removed in a shorter time from the molded products of Examples 2, 4, 5, 7, 8, and 9, in which a decomposable crosslinking agent in which k in formula (1) is 1 or more was used.
  • the present disclosure (1) relates to a decomposable crosslinking agent comprising a compound represented by the following formula (1): It is a decomposable crosslinking agent that, upon reaction with an oxidizing agent after crosslinking, produces a water-soluble decomposition product that has a solubility in water of 30 g/L or more and is a carboxylic acid, alcohol, amine, or thiol containing Z.
  • Formula (1) (In formula (1), ⁇ n ⁇ 1, k ⁇ 0, m ⁇ 0, p1 ⁇ 1, p2 ⁇ 1, and p3 ⁇ 1.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 500 carbon atoms which may have a substituent or a hetero atom.
  • Q1 , Q2 , and Q3 each independently represent one or more reactive functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a hydrazide group, a carboxylic acid group, an acid anhydride group, a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, a crotonate group, an isoprenyl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a crotonamide group, an epoxy group, an oxetane group, an oxazoline group, an isocyanate group, a carbodiimide group, a methylol group, a silanol group, a hydroxysilyl group, and an alkoxysilyl group.
  • Each A is independently a carbonyl group or a single bond.
  • Each Z is independently a divalent or higher group containing a siloxane structure, or a hydro
  • the present disclosure (2) is the decomposable crosslinking agent according to the present disclosure (1), wherein the water-soluble decomposition product is represented by the following formula (2): Formula (2): Y-Z(Y) k -Y (In formula (2), each Y is independently a carboxyl group when bonded to a carbon atom in Z, and is a hydrogen atom when bonded to an oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom in Z. Z and k are the same as in formula (1).)
  • the present disclosure (3) is the decomposable crosslinking agent according to the present disclosure (1) or ( 2 ), in which p1 ⁇ 2, p2 ⁇ 2, or p3 ⁇ 2, and a plurality of Q1 's, Q2 's, or Q3's are different reactive functional groups.
  • the present disclosure (5) is a decomposable crosslinking agent according to any one of the present disclosures (1) to (4), in which k is ⁇ 1.
  • the present disclosure (6) is a degradable crosslinking agent according to any one of the present disclosures (1) to (5), which contains two or more Zs having different structures in the molecule.
  • the present disclosure (7) further relates to a decomposable crosslinking agent according to any one of the present disclosures (1) to (6), which, upon reaction with an oxidizing agent, produces a poorly water-soluble decomposition product that is a carboxylic acid, alcohol, amine, or thiol containing Z and has a solubility in water of less than 30 g/L.
  • the present disclosure (8) is a decomposable crosslinking agent according to the present disclosure (7), in which the average molecular weight of the water-soluble decomposition product is greater than the average molecular weight of the poorly water-soluble decomposition product.
  • the present disclosure (9) is a decomposable crosslinking agent according to the present disclosure (7) or (8), in which the total molar amount of the water-soluble decomposition products produced by reaction with an oxidizing agent is 1.3 times or more the total molar amount of the poorly water-soluble decomposition products.
  • the present disclosure (10) is a decomposable crosslinking agent according to any one of the present disclosures (1) to (6), in which the decomposition products containing Z produced by the reaction with an oxidizing agent are substantially all water-soluble decomposition products.
  • the present disclosure (11) is the decomposable crosslinking agent according to any one of the present disclosures (1) to (10), wherein Z includes a structure represented by the following formula (4): Formula (4): -(R A O) h - (4) (In formula (4), R A is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, and h is 1 or more.)
  • the present disclosure (12) is the decomposable crosslinking agent according to any one of the present disclosures (1) to (11), wherein Z has one or more hydrophilic functional groups selected from the group consisting of sulfonic acid, a sulfonate salt, a carboxylic acid, a carboxylate salt, a hydroxyl group, and -NHR B (R B is a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent).
  • the present disclosure (13) is a composition comprising a decomposable crosslinking agent according to any one of the present disclosures (1) to (12) and one or more selected from the group consisting of a curable resin, a polymerization initiator, and a solvent.
  • the present disclosure (14) is a degradable crosslinked product consisting of the composition described in the present disclosure (13).
  • the present disclosure is a decomposable cross-linked material described in the present disclosure (14) that can be decomposed by an oxidizing agent.
  • the present disclosure (16) is a method for decomposing a decomposable crosslinked material, comprising a step of contacting the decomposable crosslinked material according to the present disclosure (14) or (15) with an aqueous solution containing an oxidizing agent at 100° C. or lower.

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Abstract

本発明は、分解速度に優れた、分解性架橋剤を提供することを目的とする。 本発明は、下記式（１）で表される化合物からなる分解性架橋剤であって、 架橋後の、酸化剤との反応により、水への溶解度が３０ｇ／Ｌ以上であり、Ｚを含むカルボン酸、アルコール、アミン、またはチオールである水溶性分解物を生じる、分解性架橋剤に関する。 式（１）中、 ・ｎ≧１、ｋ≧０、ｍ≧０、ｐ１≧１、ｐ２≧１、ｐ３≧１である。 ・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、単結合、または、置換基もしくはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～５００の炭化水素基である。 ・Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は互いに独立して、水酸基、アミノ基、チオール基、ヒドラジド基、カルボン酸基、酸無水物基、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、クロトネート基、イソプレニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、クロトンアミド基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、メチロール基、シラノール基、ヒドロキシシリル基、およびアルコキシシリル基からなる群から選択される１以上の反応性官能基である。 ・Ａは互いに独立して、カルボニル基または単結合である。 ・Ｚは互いに独立して、シロキサン構造を含む２価以上の基、またはヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～５００の炭化水素基である。

Description

分解性架橋剤
本発明は、分解性架橋剤に関する。
プラスチック製品は、その成形性、耐久性、軽量性により、日用品、自動車、電子機器などの様々な分野に使用されているが、廃棄後に分解されにくいという問題を有している。近年、地球環境保護のために、容易に分解できる分解性ポリマーの開発が進められている。
分解性ポリマーの一つとして、ヒドラジン誘導体により架橋されたポリマーが開示されている（特許文献１、２参照）。これらのポリマーは、ジアシルヒドラジン構造を有することにより、空気中では安定に存在するが、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤との反応により速やかに分解される。
特開２０１１－２３６３８１号公報 国際公開第２０２１／１３１００３号
特許文献１、２で記載されたポリマーは、低濃度の酸化剤と反応させたときの分解速度が十分とはいえなかった。本発明は、分解速度に優れた、分解性架橋剤を提供することを目的とする。
本発明者は、ヒドラジン誘導体において、水溶性の高い構造を含むことにより、分解速度を向上できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本開示（１）は、下記式（１）で表される化合物からなる分解性架橋剤であって、
架橋後の、酸化剤との反応により、水への溶解度が３０ｇ／Ｌ以上であり、Ｚを含むカルボン酸、アルコール、アミン、またはチオールである水溶性分解物を生じる、分解性架橋剤である。
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、
・ｎ≧１、ｋ≧０、ｍ≧０、ｐ１≧１、ｐ２≧１、ｐ３≧１である。
・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、単結合、または、置換基もしくはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～５００の炭化水素基である。
・Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は互いに独立して、水酸基、アミノ基、チオール基、ヒドラジド基、カルボン酸基、酸無水物基、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、クロトネート基、イソプレニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、クロトンアミド基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、メチロール基、シラノール基、ヒドロキシシリル基、およびアルコキシシリル基からなる群から選択される１以上の反応性官能基である。
・Ａは互いに独立して、カルボニル基または単結合である。
・Ｚは互いに独立して、シロキサン構造を含む２価以上の基、またはヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～５００の炭化水素基である。）
本開示（２）は前記水溶性分解物が、下記式（２）で表される、本開示（１）に記載の分解性架橋剤である。
式（２）：
Ｙ－Ｚ（Ｙ）ｋ－Ｙ
（式（２）中、Ｙはそれぞれ独立して、Ｚ中の炭素原子と結合するときにはカルボキシル基であり、Ｚ中の酸素原子、窒素原子、または硫黄原子と結合するときには水素原子である。Ｚおよびｋは、それぞれ式（１）と同じである。）
本開示（３）はｐ１≧２、ｐ２≧２、またはｐ３≧２であって、複数存在するＱ１同士、Ｑ２同士またはＱ３同士が互いに異なる反応性官能基である、本開示（１）または（２）に記載の分解性架橋剤である。
本開示（４）はｐ１＝１、ｐ２＝１、またはｐ３＝１である、本開示（１）または（２）に記載の分解性架橋剤である。
本開示（５）はｋ≧１である、本開示（１）または（２）に記載の分解性架橋剤である。
本開示（６）は分子中に、構造が互いに異なる２以上のＺを含む、本開示（１）または（２）に記載の分解性架橋剤である。
本開示（７）はさらに、酸化剤との反応により、Ｚを含むカルボン酸、アルコール、アミン、またはチオールであり、水への溶解度が３０ｇ／Ｌ未満である水難溶性分解物を生じる、本開示（１）または（２）に記載の分解性架橋剤である。
本開示（８）は前記水溶性分解物の平均分子量が、前記水難溶性分解物の平均分子量よりも大きい、本開示（７）に記載の分解性架橋剤である。
本開示（９）は酸化剤との反応により生じる前記水溶性分解物の合計モル量が、前記水難溶性分解物の合計モル量の１．３倍以上である、本開示（７）に記載の分解性架橋剤である。
本開示（１０）は酸化剤との反応により生じるＺを含む分解物が、実質的にすべて前記水溶性分解物である、本開示（１）または（２）に記載の分解性架橋剤である。
本開示（１１）は前記Ｚが、下記式（４）で表される構造を含む、本開示（１）または（２）に記載の分解性架橋剤である。
式（４）：
　－（ＲＡＯ）ｈ－　　（４）
（式（４）中、ＲＡは炭素数１～５の置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｈは１以上である）
本開示（１２）は前記Ｚが、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、水酸基、および－ＮＨＲＢ（ＲＢは水素原子、または炭素数１～５の置換基を有してもよい炭化水素基である）からなる群から選択される１以上の親水性官能基を有する、本開示（１）または（２）に記載の分解性架橋剤である。
本開示（１３）は本開示（１）または（２）に記載の分解性架橋剤と、硬化性樹脂、重合開始剤、および溶剤からなる群から選択される１以上とを含む組成物である。
本開示（１４）は本開示（１３）に記載の組成物からなる分解性架橋物である。
本開示（１５）は酸化剤で分解可能な本開示（１４）に記載の分解性架橋物である。
本開示（１６）は本開示（１４）に記載の分解性架橋物と、酸化剤を含む水溶液とを１００℃以下で接触させる工程を含む、分解性架橋物の分解方法である。
本発明の分解性架橋剤は、分解効率に優れている。
＜＜分解性架橋剤＞＞
本発明の分解性架橋剤は、下記式（１）で表される化合物からなる分解性架橋剤であって、架橋後の、酸化剤と架橋物との反応により、水への溶解度が３０ｇ／Ｌ以上であり、Ｚを含むカルボン酸、アルコール、アミン、またはチオールである水溶性分解生成物を生じる、分解性架橋剤である。
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、
・ｎ≧１、ｋ≧０、ｍ≧０、ｐ１≧１、ｐ２≧１、ｐ３≧１である。
・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、単結合、または、置換基もしくはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～５００の炭化水素基である。
・Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は互いに独立して、水酸基、アミノ基、チオール基、ヒドラジド基、カルボン酸基、酸無水物基、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、クロトネート基、イソプレニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、クロトンアミド基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、メチロール基、シラノール基、ヒドロキシシリル基、およびアルコキシシリル基からなる群から選択される１以上の反応性官能基である。
・Ａは互いに独立して、カルボニル基または単結合である。
・Ｚは互いに独立して、シロキサン構造を含む２価以上の基、またはヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～５００の炭化水素基である。）
本発明の分解性架橋剤は、ヒドラジン構造（－ＣＯ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）同士が－Ｚ－を含む構造により結合され、酸化剤と架橋物との反応により、Ｚを含み水への溶解度が３０ｇ／Ｌ以上である水溶性分解生成物を生じることを特徴とする。
なお、「架橋剤」とは、狭義ではポリマー同士間またはポリマー内で化学結合を形成する化学物質を意味することがあるが、本明細書では、ポリマー同士間またはポリマー内で化学結合を形成する化学物質に加えて、自らの分子同士で化学結合を形成し得る化学物質をも意味する。
＜式（１）中のｎ、ｍ、ｋ＞
式（１）中、ｎは１以上である。ｎの上限は特に限定されないが、５０以下とすることができる。ｎは１～５がより好ましい。ｎが５０を超える場合、溶剤への溶解性が低下する傾向がある。式（１）中、ｍは０以上である。ｍの上限は特に限定されないが、３０以下とすることができる。ｍは１～５がより好ましい。ｍが３０を超える場合、溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
式（１）中、ｋは０以上であるが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。ｋが１以上のときには、本発明の分解性架橋剤により三次元架橋が容易になり、架橋物の強度や信頼性が向上する。また、分解速度もより大きくなる。ｋの上限は特に限定されないが、２００以下とすることができる。２００を超える場合、溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
＜式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３＞
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、単結合、または、置換基もしくはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～５００の炭化水素基である。炭化水素基である場合、その炭素数は１～５００であるが、分解速度の観点で１～１００が好ましく、１～１０がより好ましい。置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、３級アミノ基、スルホ基などが挙げられる。
炭化水素基は、主骨格として飽和又は不飽和の炭化水素基であり、分岐鎖状、または直鎖状のいずれの構造であってもよい。また、炭化水素基による骨格が環状構造をとっていてもよい。炭化水素基がヘテロ原子を有する場合、ヘテロ原子としてはＮ、Ｓ、Ｏなどが挙げられ、これらを２以上有していてもよい。ヘテロ原子は炭化水素基の主鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよい。ヘテロ原子を有する構造としては、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、水素原子が置換していてもよい－ＮＨ－、シリコーン結合、エステル結合、チオエーテル結合、カーボネート結合などが挙げられる。炭化水素基中の末端以外のメチレン基は、Ｎ、Ｓ、Ｏなどから選択される１～４個のヘテロ原子又はアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基で置きかえられていてもよい。炭化水素基中の水素原子は、シアノ、ニトロ、ハロゲンもしくはフェニルで置換されていてもよい。
炭化水素基としては、たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンなどの直鎖状炭化水素、イソプロピレン、イソブチレン、２，２－ジメチルプロピレン、２－エチル－２－メチルプロピレンなどの分岐鎖状炭化水素、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルネニレン、フェニレン、ナフチレンなどの環状炭化水素、ＰＥＧ鎖など、さらにこれらの基が３価又は４価の基となったものが挙げられる。
＜式（１）中のｐ１、ｐ２、ｐ３＞
式（１）中、ｐ１、ｐ２、ｐ３はいずれも１以上であるが、それぞれ独立して、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。ｐ１≧２、ｐ２≧２、またはｐ３≧２のときには、本発明の分解性架橋剤により三次元架橋が容易になり、架橋物の強度や信頼性が向上する。ｐ１≧２、ｐ２≧２、またはｐ３≧２であって、複数存在するＱ１同士、Ｑ２同士またはＱ３同士が互いに異なる反応性官能基であるときには、架橋剤として様々な種類の硬化性樹脂や架橋プロセスを選択することが容易になる。さらに、特定の反応性官能基のみを架橋させた場合、架橋反応に用いなかった反応性官能基は、接着性向上や溶解性向上といった別の物性向上に寄与させることができる。ｐ１＝１、ｐ２＝１、またはｐ３＝１であるときには、分解速度がより向上する。
＜式（１）中のＱ１、Ｑ２、Ｑ３＞
式（１）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は互いに独立して、水酸基、アミノ基、チオール基、ヒドラジド基、カルボン酸基、酸無水物基、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、クロトネート基、イソプレニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、クロトンアミド基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、メチロール基、シラノール基、ヒドロキシシリル基、およびアルコキシシリル基からなる群から選択される１以上の反応性官能基である。これらの反応性官能基の種類は、用途や架橋プロセスに応じて最適なものを選択できる。
＜式（１）中のＺ＞
式（１）中、Ｚは互いに独立して、シロキサン構造を含む２価以上の基、またはヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～５００の炭化水素基である。
Ｚがシロキサン構造を含む２価以上の基である場合、シロキサン構造を含む基は、主骨格として－Ｓｉ－Ｏ－結合を含む。主骨格は直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれであってもよい。シロキサン構造を含む基におけるケイ素原子の数は２～４００が好ましく、４～２００がより好ましく、８～１５０がさらに好ましい。
シロキサン構造において、ケイ素原子に結合した水素原子は置換されていてもよい。置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
シロキサン構造を含む基の具体例としては、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、エチルメチルシリコーン、ポリメチルシルセスキオキサン、または、それらの末端および／または側鎖の炭化水素基を変性し、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどのヘテロ原子を含んだ変性シリコーンなどが挙げられる。
Ｚがヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～５００の炭化水素基である場合、炭素数は、分解速度と架橋密度の観点から２～２００がより好ましく、４～３０がさらに好ましい。炭化水素基は、主骨格として飽和又は不飽和の炭化水素基を有し、分岐鎖状又は直鎖状のいずれの構造であってもよい。また、炭化水素基による骨格が環状構造をとっていてもよい。炭化水素基はＮ、Ｓ、Ｏなどのヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子は炭化水素基の主鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよい。ヘテロ原子を有する構造としては、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、水素原子が置換していてもよい－ＮＨ－、シリコーン結合、エステル結合、チオエーテル結合、カーボネート結合などが挙げられる。炭化水素基中の末端以外のメチレン基は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、などから選択される１～４個のヘテロ原子又はアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基で置きかえられていてもよい。炭化水素基中の水素原子は、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、ニトロ、ハロゲンもしくはフェニルで置換されていてもよい。
炭化水素基としては、たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンなどの直鎖状炭化水素、イソプロピレン、イソブチレン、２，２－ジメチルプロピレン、２－エチル－２－メチルプロピレンなどの分岐鎖状炭化水素、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルネニレン、フェニレン、ナフチレン、ピリジレンなどの環状炭化水素、ＰＥＧ鎖など、さらにこれらの基が３価又は４価の基となったものが挙げられる。
前記Ｚは、下記式（４）で表される構造を含むことが好ましい。
式（４）：
　－（ＲＡＯ）ｈ－　　（４）
式（４）中、ＲＡは炭素数１～５の置換基を有してもよい炭化水素であり、ｈは１以上である。炭素数１～５の置換基を有してもよい炭化水素の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンなどの直鎖状炭化水素、イソプロピレン、イソブチレン、２，２－ジメチルプロピレン、２－エチル－２－メチルプロピレンなどの分岐鎖状炭化水素、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルネニレン、フェニレン、ナフチレン、ピリジレンなどの環状炭化水素が挙げられる。式（４）中、ｈは１以上であり、２～６０が好ましく、３～１５がより好ましい。ＲＡの炭化水素が置換基を有する場合、置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、３級アミノ基、スルホ基などが挙げられる。Ｚが式（４）で表される構造を含むときには、酸化剤を含む溶液に分解物が溶解しやすくなり、架橋物の分解効率を向上させることができる。
また、前記Ｚの炭化水素基は親水性官能基を有することが好ましい。親水性官能基としては、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、水酸基、－ＮＨＲＢ（ＲＢは水素原子、または炭素数１～５の置換基を有してもよい炭化水素である）が挙げられ、スルホン酸塩、カルボン酸が好ましい。炭化水素基が親水性官能基を有するときには、酸化剤を含む溶液に分解物が溶解しやすくなり、架橋物の分解効率を向上させることができる。
分解性架橋剤が、分子中に、構造が互いに異なる２以上のＺを含むときには、Ｚの種類の組み合わせを選択することにより、分解性を制御することができる。２以上のＺの組み合わせとしては、例えば、分解物の特性として、分解物の水溶性が高いＺと、分解物の水溶性が低いＺとの組み合わせが挙げられる。また、分解前の特性として、親水性のＺと疎水性のＺとの組み合わせ、高極性のＺと低極性のＺとの組み合わせ、柔軟な構造のＺとリジットな構造のＺとの組み合わせが挙げられる。
＜式（１）中のＡ＞
式（１）中、Ａは、互いに独立してカルボニル基または単結合である。Ａが単結合であるときには酸化剤での分解効率が向上する傾向がある。Ａがカルボニル基であるときには分解物が酸化剤を含む溶液に溶解しやすくなる傾向がある。
＜酸化剤＞
本発明の分解性架橋剤は、酸化剤と架橋物との反応により、ヒドラジン構造（－ＣＯ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）が分解され、水溶性分解生成物を生じる。酸化剤は、分子状酸素以外の酸化剤であれば特に限定されず、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸アンモニウム、過酸化水素、過酢酸、ｍ－クロロ過安息香酸、過安息香酸、次亜臭素酸アンモニウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜臭素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、オゾンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウムなどの水溶性の塩やオゾン水が好ましい。これらの酸化剤は、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液や、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの有機溶剤、水とこれらの有機溶剤との混合溶媒に溶解して使用することもできる。
酸化剤と架橋物との反応条件は特に限定されないが、温度条件は０～１００℃が好ましく、１５～５０℃がより好ましい。時間条件は３０分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。必要に応じて、酸化剤との反応中に、架橋物を震盪又は撹拌してもよい。
＜分解物＞
分解性架橋剤は、硬化性樹脂と反応させて得られる架橋物と、酸化剤との反応により、式（２）：
Ｙ－Ｚ（Ｙ）ｋ－Ｙ
（式（２）中、Ｙはそれぞれ独立して、Ｚ中の炭素原子と結合するときにはカルボキシル基であり、Ｚ中の酸素原子、窒素原子、または硫黄原子と結合するときには水素原子である。Ｚおよびｋは、それぞれ式（１）と同じである。）
で表される分解物を生じる。分解物はカルボキシル基、水酸基、アミノ基、チオール基のうち２以上を有してもよい。
式（２）で表される分解物としては、Ｙがすべてカルボキシル基である式（２－１）、Ｙがすべて水素原子である式（２－２）の分解物が挙げられる。
式（２－１）：ＨＯ－ＣＯ－Ｚ（ＣＯＯＨ）ｋ－ＣＯＯＨ
（式（２－１）中、Ｚおよびｋは、それぞれ式（１）と同じである）
式（２－２）：Ｈ－Ｚ（Ｈ）ｋ－Ｈ
（式（２－２）中、ＨはＺ中の酸素原子、窒素原子、または硫黄原子と結合しており、Ｚおよびｋは、それぞれ式（１）と同じである）
さらに、式（２）で表される分解物としては、複数存在するＹのうち一部がカルボキシル基であり、他の一部が水素原子である式（２－３）、式（２－４）、式（２－５）の分解物も挙げられる。
式（２－３）：
ＨＯ－ＣＯ－Ｚ（Ｈ）ｋ－Ｈ
（式（２－３）中、ＨはＺ中の酸素原子、窒素原子、または硫黄原子と結合しており、Ｚおよびｋは、それぞれ式（１）と同じである）
式（２－４）：
ＨＯ－ＣＯ－Ｚ（Ｈ）ｋ－ＣＯＯＨ
（式（２－４）中、ＨはＺ中の酸素原子、窒素原子、または硫黄原子と結合しており、Ｚおよびｋは、それぞれ式（１）と同じである）
式（２－５）：
ＨＯ－ＣＯ－Ｚ（ＣＯＯＨ）ｋ－Ｈ
（式（２－５）中、ＨはＺ中の酸素原子、窒素原子、または硫黄原子と結合しており、Ｚおよびｋは、それぞれ式（１）と同じである）
ヒドラジン構造（－ＣＯ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）がＺ中の炭化水素基と結合しているとき、分解物は式（２－１）により表されるカルボン酸となる。式（２－１）により表されるカルボン酸の具体例としては、クエン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、フタル酸、５－スルホイソフタル酸、トリメリット酸、ポリアクリル酸などが挙げられる。
ヒドラジン構造（－ＣＯ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）がＺ中の酸素原子、窒素原子、または硫黄原子と結合しているとき、分解物は式（２－２）で示されるアルコール、アミン、またはチオールとなる。式（２－２）により表されるアルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンチトール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、アスコルビン酸、レゾルシノール、フェノールノボラック、タンニン酸などが挙げられる。式（２－２）により表されるアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。式（２－２）により表されるチオールの具体例としては、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパン、トリス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリアジンチオールなどが挙げられる。式（２－２）により表されるアミノアルコールの具体例としては、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－(メチルアミノ)エタノール、バリノール、プロリノールなどが挙げられる。式（２－２）により表されるメルカプトアルコールの具体例としては、チオグリコール、１－チオグリセロールなどが挙げられる。
式（２－３）により表される分解物としてはグリコール酸、乳酸、６－ヒドロキシヘキサン酸、サリチル酸、没食子酸、グリシン、４－メルカプト安息香酸、システイン、セリン、５－アミノサリチル酸などが挙げられる。式（２－４）により表される分解物としてはリンゴ酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、メチレンジサリチル酸などが挙げられる。式（２－５）により表される分解物としてはクエン酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸、末端に水酸基を有するポリアクリル酸などが挙げられる。式（２）で表される他の分解物としては、アクリル酸－ビニルアルコール共重合体、アクリル酸－ビニルフェノール共重合体などが挙げられる。
式（１）中のＺが、式（４）で表される構造を含む場合、分解物はアルコール、アミン、またはチオールであることが好ましい。式（４）で表される構造は水への溶解速度が比較的遅い傾向があり、分解物が式（４）で表される構造とカルボン酸を含む場合には、水への溶解速度が不十分となる場合があるからである。
分解物には、水への溶解度が３０ｇ／Ｌ以上である水溶性分解物が含まれる。水溶性分解物の、水への溶解度は５０ｇ／Ｌ以上が好ましく、６０ｇ／Ｌ以上がより好ましい。水への溶解度は２０℃において測定される値である。水への溶解度が３０ｇ／Ｌ以上である水溶性分解物を含むことにより、架橋物の分解効率が向上する。これは、酸化剤を含む溶液に分解物が溶解しやすくなる結果、分解物の堆積により酸化剤と架橋剤との反応が阻害されることを防止でき、架橋物の内部への酸化剤を含む溶液の浸透が促進されることによると考えられる。ただし、本発明はこの機構には限定されない。
分解物には、Ｚを含むカルボン酸、アルコール、アミン、またはチオールであり、水への溶解度が３０ｇ／Ｌ未満である水難溶性分解物が含まれていてもよい。ここでいう水難溶性分解物は、水への溶解度が低い物質、および全く水に溶解しない物質を包含する。水難溶性分解物の具体例としては、トリメシン酸、デカンジオール、トルエンジアミン、１，２－エタンジチオールなどが挙げられる。
Ｚを含む水溶性分解物の平均分子量は、Ｚを含む水難溶性分解物の平均分子量よりも大きいことが好ましく、１．２倍以上であることがより好ましく、１．５倍以上であることがさらに好ましい。水溶性分解物と水難溶性分解物の平均分子量がこの範囲にあるときには、分解速度が大きくなる傾向がある。
架橋物と酸化剤との反応により生じる水溶性分解物の合計モル量は、水難溶性分解物の合計モル量の１．３倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２．０倍以上であることがさらに好ましい。架橋物の分解効率を向上させるためには、架橋物と酸化剤との反応により生じるＺを含む分解物が、実質的にすべて前記水溶性分解物であることが特に好ましい。
＜分子量＞
分解性架橋剤の分子量は特に限定されないが、２００００以下であることが好ましく、４００～２０００であることがより好ましく、７００～２０００であることがさらに好ましい。分子量がこれらの範囲内であるときには、分解性と架橋密度のバランスが向上する傾向があり、分子量が２００００を超える場合、溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
＜分解性架橋剤の合成方法＞
分解性架橋剤の合成方法は特に限定されず、例えば、反応性官能基を有するヒドラジド化合物と、Ｚを有するカルボン酸との脱水縮合反応による合成、反応性官能基を有するイソシアネートへのＺを有するヒドラジド化合物の求核付加反応、反応性官能基を有する酸無水物とＺを有するヒドラジド化合物の付加反応、Ｚを有する酸ハロゲン化物への反応性官能基を有するヒドラジド化合物の求核置換反応、ヒドラジンとカーボネートによる重付加反応などが挙げられる。
＜組成物＞
本発明の組成物は、前記分解性架橋剤と、硬化性樹脂、重合開始剤、および溶剤からなる群から選択される１以上とを含む。組成物中の分解性架橋剤の配合量は０．１～９９重量％が好ましく、１～５０重量％がより好ましい。
＜硬化性樹脂＞
硬化性樹脂は、分解性架橋剤の反応性官能基と反応し、架橋する構造を有していれば特に限定されず、例えばアクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、イソシアネート化合物、ポリイミドなどが挙げられる。硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂であってもよい。組成物中の硬化性樹脂の配合量は０．１～９５重量％が好ましく、１～５０重量％がより好ましい。
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、硬化性樹脂の重合を触媒できる化合物であれば特に限定されず、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれも用いることができる。重合開始剤としては、アルキルフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、オキシムエステル化合物、ホスフィン化合物などのラジカル発生剤、オキシムエステル化合物、アンモニウム化合物、ベンゾイン化合物、ジメトキシベンジルウレタン化合物、オルトニトロベンジルウレタン化合物などの塩基発生剤、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物などの酸発生剤、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートなどの錫化合物、オクチル酸ビスマスなどのビスマス化合物、テトラオクチルチタネート、チタンエチルアセトアセテートなどのチタン化合物、ジルコニウムモノアセチルアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセテートなどのジルコニウム化合物、トリエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などのアミン類、塩化白金酸、アルケニルシロキサン白金錯体などの白金化合物、鉄錯体、コバルト錯体が挙げられる。組成物中の重合開始剤の配合量は、硬化性樹脂１００重量部に対し０．１～１０重量部が好ましく、１～５重量部がより好ましい。
＜溶剤＞
溶剤としては、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、アルデヒド系溶媒、ケトン系溶媒、炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等の炭素原子を含む有機溶媒、水等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、アニソール、４－メチルアニソール、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等が挙げられる。アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。アルデヒド系溶媒としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。組成物中の溶剤の配合量は０．１～９９重量％が好ましく、５～８０重量％がより好ましい。
＜分解性架橋物＞
本発明の分解性架橋物は、分解性架橋剤と、硬化性樹脂、重合開始剤、および溶剤からなる群から選択される１以上とを含む組成物を架橋して得られる。組成物から分解性架橋物を製造する方法は、硬化性樹脂の重合と架橋を促進できればよく、組成物に含まれる分解性架橋剤、硬化性樹脂、重合開始剤の種類に応じて、光の照射条件、加熱条件などを当業者が適宜選択することができる。例えば、分解性架橋物からなる塗膜を形成する場合には、基材上に組成物を塗布して塗膜を形成し、その塗膜に光照射や加熱を行うことができる。また、分解性架橋物を三次元成型体とする場合には、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、三次元印刷、フォトリソグラフィなどの方法をとることができる。
また、分解性架橋物からなる塗膜を形成する場合には、基材上に組成物を塗布して塗膜を形成し、その塗膜に光照射や加熱を行うことができる。基材の材質や形状は特に限定されず、樹脂、無機材料、紙、布が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、シクロオレフィン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＭＭＡ、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、セルロース、酢酸セルロース、フィブロイン、ケラチン等が挙げられる。無機材料としては、ガラス、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉなどの金属、それらの酸化物や複合材料が挙げられる。
基材上への組成物の塗布方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ノズルコート法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、トランスファロールコート法、スクイズコート法、含浸コート法、キスコート法、カレンダコート法、押出コート法等が挙げられる。
基材上に塗布された組成物の硬化条件は特に限定されないが、光照射により硬化する場合、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射量が挙げられる。加熱により硬化する場合、加熱温度は４０～３００℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、０．５～１８０分間であることが好ましく、０．５～１０分間であることがより好ましい。
硬化後の塗膜の厚みは特に限定されないが、０．０１～９００μｍであることが好ましく、０．０５～２００μｍであることがより好ましい。この範囲内では、塗膜の強度と基材への密着性を維持することができる。
＜分解性架橋物の分解方法＞
本発明の分解性架橋物の分解方法は、分解性架橋物と、酸化剤を含む水溶液とを１００℃以下で接触させる工程を含む。
酸化剤は、分子状酸素以外の酸化剤であれば特に限定されず、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸アンモニウム、過酸化水素、過酢酸、ｍ－クロロ過安息香酸、過安息香酸、次亜臭素酸アンモニウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜臭素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、オゾンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウムなどの水溶性の塩や、オゾン水が好ましい。酸化剤を溶解する溶媒は、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水であってもよい。また、溶媒は、水と、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの有機溶剤との混合溶媒であってもよい。水溶液中の酸化剤の濃度は０．００１～５０重量％が好ましく、０．０１～２０重量％がより好ましく、０．１～１０重量％がさらに好ましく、０．３～５重量％が特に好ましい。
分解性架橋物と、酸化剤を含む水溶液とを接触させる温度条件は１００℃以下であるが、１５～５０℃が好ましい。時間条件は３０分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。必要に応じて、酸化剤との反応中に、架橋物を震盪又は撹拌してもよい。分解性架橋物と、酸化剤を含む水溶液とを接触させる具体的な方法は特に限定されず、例えば、酸化剤を含む水溶液に、分解性架橋物を浸漬する方法、分解性架橋物に対して酸化剤を含む水溶液を噴霧または滴下する方法などが挙げられる。
＜分解性架橋剤の用途＞
本発明の分解性架橋剤は、分解速度に優れるため、高い生産効率が求められる様々な用途で好適に使用できる。このような用途としては、塗料、接着剤、粘着剤、吸水性樹脂、三次元造形用樹脂、フォトレジスト、剥離剤、細胞培養用培地、患部固定材、インプリント成形物などが挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
（実施例１）
２０ｍｌナスフラスコにて１．０ｇのトリエチレングリコールビス（スクシンイミジルカーボネート）を９．２ｇのテトラヒドロフランに溶解させ、０℃に調整した後、０．３６ｇのメタクリル酸ヒドラジドを添加した。室温で３時間撹拌した後、エバポレーターを用いて濃縮し、５３ｇのジエチルエーテルを加えた。得られた沈殿物を４０℃の減圧乾燥機で乾燥させ、収率９０％で式（Ａ１）の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．８６（６Ｈ、Ｓ、ＣＨ３）、３．５５～３．６０（８Ｈ、ｍ、ＣＨ２ＯＣＨ２）、４．１２（４Ｈ、ｓ、ＣＯＯＣＨ２）、５．４４（２Ｈ、ｓ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．７１（２Ｈ、ｓ、Ｃ＝ＣＨ２）、９．１１（２Ｈ、Ｓ、ＮＨＮＨ）、９．７７（２Ｈ、Ｓ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ１）の化合物に少量の１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてトリエチレングリコールの生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。トリエチレングリコール１ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解し、水溶性を示した。
式（Ａ１）の化合物０．３ｇとアクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ社製ＡＣＭＯ）０．１ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）１２ｍｇを１ｇのＮ－メチルピロリドンに溶解させ、分解性成形物の作成用の組成物とした。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、１５０℃の送風乾燥機にて５分乾燥させた後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性成形物を得た。分解性成形物はイオン交換水に不溶であったが、２０℃の１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡し、１０分以内に基材から完全に除去され、溶解した。分解生成物としてトリエチレングリコールが含まれていることが１Ｈ－ＮＭＲにて確認された。
（実施例２）
３００ｍｌナスフラスコにて分子量が約１０００であるポリ（アクリル酸ヒドラジド）１１．１ｇとジメチルスルホキシド１３８ｇを混合し、５．０ｇの２－イソシアナトエチルメタクリレートを室温で滴下し、４時間撹拌した後、１０．６ｇのコハク酸無水物を加え更に２時間撹拌した。反応液を１６５１ｇのメチルイソブチルケトンに滴下し、得られた固体を５０℃の減圧乾燥機にて乾燥させ、収率６０％で式（Ａ２）の構造を有する化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．５５（２０Ｈ、ｂｒ、主鎖ＣＨ２）、２．１１（１０Ｈ、ｂｒ、主鎖ＣＨ）、１．８８（９Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、２．４６（２８Ｈ、ｂｒ、ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ）、３．４７～３．５１（６Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２）、４．０４～４．０８（６Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、５．６７（３Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、６．０６（３Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、６．４３～６．５２（３Ｈ、ｍ、ＣＯＮＨＣ）、９．８２（２０Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、１２．１２（７Ｈ、ｂｒ、ＣＯＯＨ）
得られた式（Ａ２）の化合物に少量の１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてポリアクリル酸の生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。ポリアクリル酸０．５ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解し、水溶性を示した。
式（Ａ２）の化合物０．３ｇと、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）１２ｍｇを、１．５ｇのＮ－メチルピロリドンとジメチルスルホキシドの混合溶媒（重量比１：１）に溶解させ、分解性成形物の作成用の組成物とした。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、１５０℃の送風乾燥機にて５分乾燥させた後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性成形物を得た。分解性成形物はイオン交換水に不溶であったが、２０℃の１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡し、１分以内に基材から完全に除去され、溶解した。
式（Ａ２）の化合物０．３ｇとアクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ社製ＡＣＭＯ）０．１ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）１２ｍｇを１．５ｇのＮ－メチルピロリドンとジメチルスルホキシドの混合溶媒（重量比１：１）に溶解させ、分解性成形物の作成用の組成物とした。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、１５０℃の送風乾燥機にて５分乾燥させた後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性成形物を得た。分解性成形物はイオン交換水に不溶であったが、２０℃の１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡し、１分以内に基材から完全に除去され、溶解した。分解生成物としてポリアクリル酸が含まれていることが１Ｈ－ＮＭＲにて確認された。
（実施例３）
３０ｍｌナスフラスコにて１０．６ｇのテトラヒドロフランと０．４８ｇのヘキシルジカルバゼートと純水２．１ｇを混合し、氷冷しながら、Ｎ－（アリルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド０．８２ｇを加えた。４時間撹拌した後、エバポレーターにて溶媒を除去し、３０ｇのクロロホルムと３６ｇの純水を加えた。分液操作で水層を除去後、有機層をエバポレーターで濃縮し、白色固体を析出させた。得られた固体を３４ｇの純水で洗浄し、４０℃の減圧乾燥機にて乾燥させることで、式（Ａ３）の化合物を収率２２％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．３２（４Ｈ、ｂｒ、ＣＨ２）、１．５５（４Ｈ、ｂｒ、ＣＨ２）、３．９９（４Ｈ、ｔ、ＯＣＨ２）、４．５２（４Ｈ、ｄｔ、ＯＣＨ２）、５．２０（２Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．３０（２Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．８５～５．９５（２Ｈ、ｍ、ＣＨ）、９．０３（２Ｈ、ｓ、ＮＨＮＨ）、９．１１（２Ｈ、ｓ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ３）の化合物に少量の１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物として１，６－ヘキサンジオールの生成を１Ｈ－ＮＭＲにて確認した。１，６－ヘキサンジオール１ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解し、水溶性を示した。
式（Ａ３）の化合物０．８ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）０．６ｇ、ジメチルスルホキシド０．７ｇ、酢酸エチル３．２ｇ、メチルイソブチルケトン３．２ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）３３ｍｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッドＴＰＯ－Ｈ）３３ｍｇを混合し、分解性成形物の作成用の組成物とした。上記組成物をＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０）上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、１２０℃の送風乾燥機にて５分乾燥させた後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性成形物を得た。分解性成形物のＰＥＴフィルムへの付着性をクロスカット試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６）にて確認したところ、分類は０となり、良好な付着性が確認された。また、分解性成形物はイオン交換水及びアセトンに不溶であったが、２０℃の１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡し、４分以内に基材から完全に除去され、溶解した。分解生成物として１，６－ヘキサンジオールが含まれていることが１Ｈ－ＮＭＲにて確認された。
（実施例４）
１００ｍＬのナスフラスコにて、クエン酸トリヒドラジド２．４ｇをジメチルホルムアミド５３ｇに溶解させ、Ｎ－アリルオキシカルボニルオキシスクシンイミド６．７ｇを５℃で加えた後、室温にて１晩撹拌した。反応液をエバポレーターで濃縮後、４００ｇの酢酸エチルを加えて、沈殿物を回収した。その後、沈殿物を減圧乾燥機にて乾燥させたところ、式（Ａ４）の化合物が、白色固体として、収率４０％で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）２．８１（４Ｈ、ｂｒ、Ｃ＝ＯＣＨ２）、４．５１（６Ｈ、ｂｒ、ＯＣＨ２）、５．２０（３Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ）、５．３０（３Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ）、５．７４（１Ｈ、ｂｒ、ＯＨ）、５．８９（３Ｈ、ｂｒ、Ｃ＝ＣＨ）、９．１３（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨ）、９．７４（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨ）
得られた式（Ａ４）の化合物に少量の１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてクエン酸の生成を１Ｈ－ＮＭＲにて確認した。クエン酸３ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解し、水溶性を示した。
式（Ａ４）の化合物０．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）０．３４ｇ、ジメチルスルホキシド３．３ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）１７ｍｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッドＴＰＯ－Ｈ）１７ｍｇを混合し、分解性成形物の作成用の組成物とした。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、１２０℃の送風乾燥機にて１５分乾燥させた後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性成形物を得た。分解性成形物はイオン交換水及びアセトンに不溶であったが、２０℃の１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡し、２分以内に基材から完全に除去された。この分解物にはクエン酸が含まれていることが１Ｈ－ＮＭＲにて確認された。
（実施例５）
１００ｍＬナスフラスコにて、イオン交換水８ｇにメタノール４ｇとクエン酸トリヒドラジド３．０ｇを加えて溶解させた後、４－ヒドロキシブチルアクリレート８．３ｇを添加し、室温で５日間撹拌した。この反応液を１３０ｇのアセトニトリルに滴下し、上層を除去した。下層を更に６０ｇのアセトニトリルで洗浄した後、残渣を５０℃の減圧乾燥機で３時間乾燥させたところ、式（Ａ５）の化合物が、粘稠液体として、収率５５％で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．４１～１．４８（６Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．５６～１．６３（６Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．３８～２．５１（１０Ｈ、ｍ、Ｏ＝ＣＣＨ２）、２．８４～３．００（６Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２）、３．４０（６Ｈ、ｔ、ＯＣＨ２）、４．０１（６Ｈ、ｔ、Ｏ＝ＣＯＣＨ２）、４．４１（３Ｈ、ｂｒ、ＯＨ）、４．９５（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、６．０２（１Ｈ、ｂｒ、ＯＨ）、９．２０（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ５）の化合物に少量の１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてクエン酸の生成を１Ｈ－ＮＭＲにて確認した。クエン酸３ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解し、水溶性を示した。
ヘキサメチレンジイソシアネート１．０ｇと式（Ａ５）の化合物３ｇにジラウリン酸ジ－ｎ－ブチルすず１００ｍｇを添加した後、６０℃で３０分間攪拌し、分解性成形物の作成用の組成物とした。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、９０℃の送風乾燥機にて２時間硬化させ、分解性成形物を得た。分解性成形物はイオン交換水及びアセトンに不溶であったが、２０℃の１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡し、２分以内に基材から完全に除去された。この分解物にはクエン酸が含まれていることが１Ｈ－ＮＭＲにて確認された。
（実施例６）
１００ｍＬの三口フラスコにて、５－スルホイソフタル酸ジヒドラジドナトリウム１．８ｇをメチルスルホキシド４０ｇに溶解させ、２－イソシアナトグルタル酸ジエチル３．４ｇ加えて８０℃で１晩撹拌した。反応混合物を室温まで放冷した後、純水１００ｇで希釈し、水層を９０ｇの酢酸エチルで３回洗浄した後に濃縮し、得られた残渣を真空乾燥した。得られた淡橙色固体を３０ｍＬのナスフラスコに移し、そこにヒドラジン一水和物４．６ｇを加えて、室温下にて４時間撹拌した。反応混合物を２００ｇのメタノールに滴下することで白色固体が析出した。得られた固体を濾取した後、真空乾燥し、式（Ａ６）の化合物を収率９３％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．７０～１．８６（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．９７～２．０９（４Ｈ、ｍ、Ｏ＝ＣＣＨ２）、４．１３（２Ｈ、ｑ、Ｏ＝ＣＣＨ）、４．２３（８Ｈ、ｂｒ、ＮＨ２）、６．７２（２Ｈ、ｂｒ、ＣＮＨＣ）、８．１２（２Ｈ、ｓ、ＮＨＮＨ）、８．３０（２Ｈ、ｓ、ベンゼン環）、８．３２（１Ｈ、ｓ、ベンゼン環）、８．９８（２Ｈ、ｓ、ＮＮＨ）、９．１５（２Ｈ、ｂｒ、ＮＮＨ）、１０．４１（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ６）の化合物に少量の１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物として５－スルホイソフタル酸ナトリウムの生成を１Ｈ－ＮＭＲにて確認した。５－スルホイソフタル酸ナトリウム１ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解し、水溶性を示した。
純水１０ｇに式（Ａ６）の化合物０．５０ｇを溶解させ、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製ＧＥＸ－５２１）を０．７３ｇ、レベリング剤（ビックケミー社製ＢＹＫ－３４８）を０．０３ｇ加えて、分解性成形物の作成用の組成物とした。硬化後の膜厚が１０μｍとなるように、ガラス基材上に塗布した後、８０℃で３時間加熱し、分解性成形物を得た。分解性成形物はイオン交換水に不溶であったが、２０℃の１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡し、１２分以内に基材から完全に除去された。この分解物には５－スルホイソフタル酸ナトリウムが含まれていることが１Ｈ－ＮＭＲにて確認された。
（実施例７）
１００ｍＬのナスフラスコにて、式（Ａ６）の化合物２．９ｇをジメチルスルホキシド３３ｇに溶解させ、Ｎ－アリルオキシカルボニルオキシスクシンイミド４．１ｇを加え、室温にて１晩撹拌した。反応液を分液ロートに移送し、純水１０５ｇで希釈した。得られた水層を８０ｇの塩化メチレンで３回洗浄した後、水層を濃縮すると、淡橙色固体が得られた。この固体を塩化メチレン１５０ｇで３回洗浄した後、真空乾燥することで、式（Ａ７）の化合物を収率８３％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．７２～１．９４（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．１９（４Ｈ、ｂｒ、Ｏ＝ＣＣＨ２）、４．２６（２Ｈ、ｑ、Ｏ＝ＣＣＨ）、４．５０～４．５５（８Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、５．２０（４Ｈ、ｄｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．３１（４Ｈ、ｄｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．８７～５．９５（２Ｈ、ｍ、ＣＨ＝Ｃ）、６．６９（２Ｈ、ｂｒ、ＣＮＨＣ）、８．１８（２Ｈ、ｓ、ＮＨＮＨ）、８．２８（２Ｈ、ｓ、ベンゼン環）、８．３０（１Ｈ、ｓ、ベンゼン環）、９．０６（２Ｈ、ｓ、ＮＨＮＨ）、９．２４（２Ｈ、ｓ、ＮＨＮＨ）、９．６９（２Ｈ、ｓ、ＮＨＮＨ）、９．８９（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、１０．４０（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ７）の化合物に少量の１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物として５－スルホイソフタル酸ナトリウムとグルタミン酸の生成を１Ｈ－ＮＭＲにて確認した。５－スルホイソフタル酸ナトリウム１ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解し、水溶性を示し、グルタミン酸０．３ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解せず、非水溶性を示した。
式（Ａ７）の化合物０．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）０．２７ｇ、メタノール３．３ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）１７ｍｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッドＴＰＯ－Ｈ）１７ｍｇを混合し、分解性成形物の作成用の組成物とした。上記組成物をＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０）上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、１２０℃の送風乾燥機にて２分乾燥させた後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性成形物を得た。分解性成形物はイオン交換水及びアセトンに不溶であったが、２０℃の１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡し、１５分以内に基材から完全に除去された。この分解物には５－スルホイソフタル酸ナトリウムが含まれていることが１Ｈ－ＮＭＲにて確認された。
（実施例８）
１００ｍＬの三口フラスコにて、コハク酸ジヒドラジド５．０ｇをメチルスルホキシド３０ｇに溶解させ、２－イソシアナトグルタル酸ジエチル１５．７ｇ加えて室温で１日撹拌した後、ヒドラジン一水和物２４．７ｇを加えて更に１日撹拌を行った。この反応液を９００ｇのメタノール中に滴下し、固体を析出させた。得られた固体を３００ｇのメタノールで洗浄し、４０℃の減圧乾燥機で３時間乾燥させた。乾燥固体５ｇを１００ｍＬのナスフラスコに移し、２３ｇのジメチルスルホキシドに溶解させ、Ｎ－アリルオキシカルボニルオキシスクシンイミド７．３ｇを加え、室温で１日撹拌した。この反応液を５５０ｇのアセトニトリルに滴下することで析出した固体を、２５０ｇのアセトニトリルで洗浄し、５０℃の減圧乾燥機で３時間乾燥させることによって、式（Ａ８）の化合物２．６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．６８～１．９１（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．０４～２．１７（４Ｈ、ｍ、Ｃ＝ＯＣＨ２）、２．３７（４Ｈ、ｂｒ、Ｃ＝ＯＣＨ２）、４．０７～４．１３（２Ｈ、ｍ、Ｃ＝ＯＣＨ）、４．５１（８Ｈ、ｂｒ、ＯＣＨ２）、５．１９（４Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．３０（４Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．８９（４Ｈ、ｂｒ、ＣＨ＝Ｃ）、６．５２（２Ｈ、ｂｒ、ＮＣ＝ＯＮＨＣ）、７．９０（２Ｈ、ｓ、ＮＨＮＨ）、９．０３（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．１９（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．５７（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．６４（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．８１（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ８）の化合物に少量の１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてコハク酸とグルタミン酸の生成を１Ｈ－ＮＭＲにて確認した。コハク酸０．５ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解し、水溶性を示し、グルタミン酸０．３ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解せず、非水溶性を示した。
式（Ａ８）の化合物０．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）０．３１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３ｇ、Ｎ－メチルピロリドン１．０ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）１７ｍｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッドＴＰＯ－Ｈ）１７ｍｇを混合し、分解性成形物の作成用の組成物とした。上記組成物をＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０）上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、１２０℃の送風乾燥機にて５分乾燥させた後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性成形物を得た。分解性成形物はイオン交換水及びアセトンに不溶であったが、２０℃の１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡し、２０分以内に基材から完全に除去された。この分解物にはコハク酸が含まれていることが１Ｈ－ＮＭＲにて確認された。
（実施例９）
３００ｍＬのナスフラスコに８０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを準備し、１７０ｇのジメチルスルホキシドに溶解させたトリメシン酸トリヒドラジド１０ｇを滴下した。窒素雰囲気中、常温で３時間撹拌し、反応液を５５０ｇのＴＨＦへ滴下することにより、固体を析出させた。得られた固体を除去して、濾液を濃縮した後、１Ｌのトルエンに滴下した。上層を除去した後、１００ｇのトルエンで下層を洗浄した。得られた下層を２０℃の減圧乾燥機にて２時間乾燥させた後、ジメチルスルホキシドを６３ｇ加えて溶解した。得られた溶液を１００ｍｌのナスフラスコに移し、３．９ｇのメタクリル酸ヒドラジドを添加した。室温で１晩撹拌した後、生じた固体をろ過で取り除き、濾液を５００ｇのアセトンに滴下し、白色固体を析出させた。得られた白色固体を２０℃の減圧乾燥機で１時間乾燥させることによって、式（Ａ９）の化合物を収率２２％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．２３～１．２８（１２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．３３～１．４４（１２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．８６（９Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、２．９４～３．０５（１２Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２）、５．３９（３Ｈ、ｂｒ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．７４（３Ｈ、ｂｒ、Ｃ＝ＣＨ２）、６．３２（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨ）、６．５１（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨ）、７．６０（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、７．９４（３Ｈ、ｓ、ベンゼン環）、８．５１（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．５５（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、１０．２３（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ９）の化合物に少量の１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてトリメシン酸とヘキサメチレンジアミンの生成を１Ｈ－ＮＭＲにて確認した。ヘキサメチレンジアミン１ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解し、水溶性を示し、トリメシン酸０．３ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解せず、非水溶性を示した。
式（Ａ９）の化合物０．３ｇとアクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ社製ＡＣＭＯ）０．１ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）１２ｍｇを２．０ｇのジメチルスルホキシドに溶解させ、分解性成形物の作成用の組成物とした。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、１５０℃の送風乾燥機にて１０分乾燥させた後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性成形物を得た。分解性成形物はイオン交換水に不溶であったが、２０℃の１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡し、１０分以内に基材から完全に除去された。分解生成物としてヘキサメチレンジアミンが含まれていることが１Ｈ－ＮＭＲにて確認された。
（実施例１０）
１００ｍＬのナスフラスコにて、１６ｇのアセトニトリルと２．５ｇのペンタエチレングリコールと３．２ｇのトリエチルアミンを混合した後、炭酸ジ（Ｎ－スクシンイミド）６．１ｇを添加し、室温で３時間撹拌した。次いで、０．９２ｇのアジピン酸ジヒドラジドを加えて２時間撹拌後、ジメチルスルホキシド１６ｇを添加し、エバポレーターにて溶媒を１３ｇ留去した。この濃縮後の反応液に５－スルホイソフタル酸ジヒドラジドナトリウム１．５６ｇを加えて室温で１晩撹拌した後、再び５－スルホイソフタル酸ジヒドラジドナトリウム０．３５ｇを加えて室温で１晩撹拌し、１５０ｇのアセトンに滴下した。上層を廃棄し、下層を５０ｇのメタノールで洗浄した。得られた下層を２０℃の減圧乾燥機にて１晩乾燥させることによって、式（Ａ１０）の化合物を収率８３％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．５１（７６Ｈ、ｂｒ、ＣＨ２）、２．０８（７６Ｈ、ｂｒ、ＣＨ２）、３．４２～３．６４（６０８Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、４．１０（７６Ｈ、ｂｒ、Ｏ＝ＣＯＣＨ２）、４．１６（７６Ｈ、ｂｒ、Ｏ＝ＣＯＣＨ２）、４．６１（４Ｈ、ｂｒ、ＮＨ３）、８．２８（６０Ｈ、ｂｒ、ベンゼン環）、９．０５（３８Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．３５（３８Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．５８（３８Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．９２（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、１０．５５（３８Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ１０）の化合物に少量の１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてアジピン酸と５－スルホイソフタル酸とペンタエチレングリコールの生成を１Ｈ－ＮＭＲにて確認した。５－スルホイソフタル酸１ｇおよびペンタエチレングリコール１ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解し、水溶性を示し、アジピン酸０．３ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解せず、非水溶性を示した。
式（Ａ１０）の化合物４．０ｇとジメチルホルムアミド４．０ｇとレゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製ＥＸ－２０１－ＩＭ）０．３５ｇを混合して、分解性成形物の作成用の組成物とした。硬化後の膜厚が１０μｍとなるように、ガラス基材上に塗布した後、８０℃で３時間加熱し、分解性成形物を得た。分解性成形物はイオン交換水に不溶であったが、２０℃の１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡し、１０分以内に基材から完全に除去された。この分解物には５－スルホイソフタル酸ナトリウムとペンタエチレングリコールが含まれていることが１Ｈ－ＮＭＲにて確認された。
（実施例１１）
１Ｌのナスフラスコにて１４．５ｇのＮ－ヒドロキシスクシンイミドを３７７ｇのＴＨＦに溶解させ、９．５ｇのイソフタル酸と２４．３ｇの塩酸１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドを加えて室温で１晩撹拌した。エバポレーターで濃縮後、３１０ｇのクロロホルムを加えて分液ロートに移し、２００ｇのイオン交換水で４回有機層を洗浄した。有機層を５．８ｇの硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで濃縮した。濃縮液を１５０ｇのイソプロパノールに滴下して固体を析出させた。得られた固体を２５℃の減圧乾燥機で１晩乾燥させた。６－ヒドロキシヘキサン酸ヒドラジド１３．６ｇとトリエチルアミン１８ｇとジメチルホルムアミド４０ｇを混合した１００ｍＬのナスフラスコに、上記乾燥固体１５．３ｇを添加し、室温で１晩撹拌した後、この反応液を８００ｇのアセトニトリルに滴下することで、白色粉体を析出させた。この白色粉体を濾取し、２００ｇのアセトニトリルで洗浄後、５０℃の減圧乾燥機で３時間乾燥させた。乾燥後の白色粉体６ｇを１００ｍＬナスフラスコに移して、３６ｇのジメチルホルムアミドに溶解させた後、トリエチルアミン８．７ｇと炭酸ジ（Ｎ－スクシンイミジル）７．３ｇを加え、室温で９０分間撹拌した後、２－ヒドロキシエチルカルバゼートを３．４ｇ加えて更に１晩撹拌した。この反応液を８００ｇのアセトニトリルに滴下することによって析出させた固体を、２００ｇのアセトニトリルで洗浄し、５０℃の減圧乾燥機で３時間乾燥させることで、式（Ａ１１）の化合物６．７ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．３１～１．６３（１２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．１７～２．２４（４Ｈ、ｍ、Ｏ＝ＣＣＨ２）、３．５５（４Ｈ、ｑ、ＯＣＨ２）、３．９９～４．０２（８Ｈ、ｑ、Ｏ＝ＣＯＣＨ２）、４．７７（２Ｈ、ｂｒ、ＯＨ）、７．６２（１Ｈ、ｔ、ベンゼン環）、８．０３（２Ｈ、ｄｄ、ベンゼン環）、８．３７（１Ｈ、ｓ、ベンゼン環）、９．００（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．０３（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．９９（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、１０．４０（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ１１）の化合物に少量の１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物として６－ヒドロキシヘキサン酸とイソフタル酸の生成を１Ｈ－ＮＭＲにて確認した。６－ヒドロキシヘキサン酸０．５ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解し、水溶性を示し、イソフタル酸０．３ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解せず、非水溶性を示した。
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（東ソー社製ミリオネートＭＲ－２００）０．７５ｇと式（Ａ１１）の化合物２．０ｇを１０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解し、ジラウリン酸ジ－ｎ－ブチルすず７５ｍｇを添加し、分解性成形物の作成用の組成物とした。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、９０℃の送風乾燥機にて２時間加熱し、分解性成形物を得た。分解性成形物はイオン交換水に不溶であったが、２０℃の１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡し、２０分以内に基材から完全に除去された。この分解物には６－ヒドロキシヘキサン酸が含まれていることが１Ｈ－ＮＭＲにて確認された。
（実施例１２）
１Ｌのナスフラスコにて１４．５ｇのＮ－ヒドロキシスクシンイミドを３７７ｇのＴＨＦに溶解させ、９．５ｇのイソフタル酸と２４．３ｇの塩酸１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドを加えて室温で１晩撹拌した。エバポレーターで濃縮後、３１０ｇのクロロホルムを加えて分液ロートに移し、２００ｇのイオン交換水で４回有機層を洗浄した。有機層を５．８ｇの硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで濃縮した。濃縮液を１５０ｇのイソプロパノールに滴下して固体を析出させた。得られた固体を２５℃の減圧乾燥機で１晩乾燥させた。６－ヒドロキシヘキサン酸ヒドラジド１３．６ｇとトリエチルアミン１８ｇとジメチルホルムアミド４０ｇを混合した１００ｍＬのナスフラスコに、上記乾燥固体１５．３ｇを添加し、室温で１晩撹拌した後、この反応液を８００ｇのアセトニトリルに滴下することで、白色粉体を析出させた。この白色粉体を濾取し、２００ｇのアセトニトリルで洗浄後、５０℃の減圧乾燥機で３時間乾燥させた。乾燥後の白色粉体５ｇを１００ｍＬナスフラスコに移して、３０ｇのジメチルホルムアミドに溶解させた後、トリエチルアミン７．２ｇと炭酸ジ（Ｎ－スクシンイミジル）６．７ｇを加え、室温で１晩撹拌した。この反応液に１．７５ｇのコハク酸ジヒドラジドと６０ｇのジメチルスルホキシドを加えて室温で３時間撹拌した後、０．１ｇのコハク酸ジヒドラジドを添加して６日間撹拌した。その後、２Ｌの酢酸エチルに反応液を滴下し、固体を析出させた。５０ｇのアセトンにて得られた固体を洗浄し、４０℃の減圧乾燥機で３時間乾燥させることで、式（Ａ１２）の化合物６．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．２８～１．３９（２８Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．４９～１．６２（５６Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．１１～２．２３（２８Ｈ、ｍ、Ｏ＝ＣＣＨ２）、２．３５（３２Ｈ、ｂｒ、Ｏ＝ＣＣＨ２）、４．００（２８Ｈ、ｂｒ、ＯＣＨ２）、４．１８（４Ｈ、ｂｒ、ＮＨ２）、４．７７（２Ｈ、ｂｒ、ＯＨ）、７．６７（７Ｈ、ｔ、ベンゼン環）、８．０１（１４Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、８．３０（７Ｈ、ｂｒ、ベンゼン環）、８．９５（１４Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．０４（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．６６（１４Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．８１（１４Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、１０．３７（１４Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ１２）の化合物に少量の１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてコハク酸と６－ヒドロキシヘキサン酸とイソフタル酸の生成を１Ｈ－ＮＭＲにて確認した。コハク酸０．５ｇおよび６－ヒドロキシヘキサン酸０．５ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解し、水溶性を示し、イソフタル酸０．３ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解せず、非水溶性を示した。
式（Ａ１２）の化合物２．０ｇとジメチルホルムアミド２．０ｇとレゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製ＥＸ－２０１－ＩＭ）０．１５ｇを混合して、分解性成形物の作成用の組成物とした。硬化後の膜厚が１０μｍとなるように、ガラス基材上に塗布した後、８０℃で３時間加熱し、分解性成形物を得た。分解性成形物はイオン交換水に不溶であったが、２０℃の１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡し、１５分以内に基材から完全に除去された。この分解物にはコハク酸と６－ヒドロキシヘキサン酸が含まれていることが１Ｈ－ＮＭＲにて確認された。
（実施例１３）
１００ｍｌナスフラスコにて１，１２－ビス（２，５－ジオキシ－１－ピロリジニル）　２，５，８，１１－テトラオキサドデカン二酸３．３０ｇとジメチルホルムアミド２６ｇ、トリエチルアミン１．６ｇを混合し、０．８８ｇのコハク酸ジヒドラジドを加え、室温で１晩撹拌した。次いで、４－ヒドロキシベンゾヒドラジド０．３１ｇを加え、室温で更に６時間撹拌した。反応液に３７ｇの酢酸エチルを加え、－１０℃で１晩静置させ、沈殿物を形成させた。デカントにより有機溶剤を除去した後、沈殿物を３５ｇの酢酸エチルで２回洗浄した。最後に溶剤を留去し、収率７９％で式（Ａ１３）の構造を有する化合物を白色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）２．３４（３６Ｈ、ｂｒ、ＣＨ２ＣＯ）、３．５４（４０Ｈ、ｂｒ、ＣＨ２Ｏ）、３．５９（４０Ｈ、ｂｒ、ＣＨ２Ｏ）、４．１０（４０Ｈ、ｂｒ、ＣＨ２ＯＣＯ）、６．８１（４Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、７．７２（４Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、９．０７（２０Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．６７（２０Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、１０．０２（２Ｈ、ｂｒ、ＯＨ）
得られた式（Ａ１３）の化合物に少量の１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてコハク酸とトリエチレングリコールの生成を１Ｈ－ＮＭＲにて確認した。コハク酸０．５ｇおよびトリエチレングリコール２ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解し、水溶性を示した。
５ｇのイオン交換水に式（Ａ１３）の化合物を１．０ｇ、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製ＧＥＸ－５２１）を０．１４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを０．０６ｇ、メタノールを１ｇ、レベリング剤（ビックケミー社製ＢＹＫ－３４８）を０．０３ｇ添加し、分解性成形物の作成用の組成物とした。硬化後の膜厚が１０μｍとなるように、ガラスシャーレ上に塗布した後、１２０℃で３時間乾燥、硬化を行い、分解性架橋物を得た。分解性成形物はイオン交換水に不溶であったが、２０℃の１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡し、４分以内に基材から完全に除去された。なお、この分解物にはコハク酸とトリエチレングリコールが含まれていることが１Ｈ－ＮＭＲにて確認された。
（比較例１）
３００ｍｌセパラブルフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８）３０ｇとテトラメチルアンモニウムクロライド０．１２ｇ、エチルパラベン２８．５ｇを混合し、１００℃で１晩撹拌した後、常温に戻してクロロホルム９３ｇとイオン交換水３０ｇを加えて分液操作を行った。下層をフラスコに戻し、７５℃で減圧濃縮した。そこにメタノール４２ｇとヒドラジン一水和物１０．１ｇを加えて７０℃で３時間撹拌した後、ヒドラジン一水和物を２０．２ｇ追加し、更に１晩撹拌した。反応液を７５℃で減圧濃縮した後、ジメチルホルムアミド４７ｇとトリエチルアミン９．３ｇを加え、０℃に冷却した。１４．１ｇのメタクリル酸無水物を滴下し、常温で１時間撹拌した。反応液を２００ｍｌナスフラスコに移送し、８０℃のエバポレーターで濃縮した液を、１Ｌのイオン交換水中に滴下し、白色沈殿物を回収した。この沈殿物を４０℃の減圧乾燥機で乾燥させ、収率８１％で式（Ｂ）の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．５７（６Ｈ、Ｓ、ＣＨ３ＣＣＨ３）、１．８５（６Ｈ、ｄｄ、Ｃ＝ＣＣＨ３）、３．９７～４．１７（１０Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ）、４．１２（４Ｈ、ｓ、ＣＯＯＣＨ２）、５．４７～５．４９（２Ｈ、ｍ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．８９～５．９１（２Ｈ、ｍ、Ｃ＝ＣＨ２）、６．６４～６．８６（４Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ）、６．９８～７．０１（４Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ）、７．０８～７．１１（４Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ）、７．７８～７．８１（４Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ）、９．２２（２Ｈ、Ｓ、ＮＨＮＨ）、９．６２（２Ｈ、Ｓ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ｂ）の化合物に少量の１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物として式（Ｃ）の化合物の生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。式（Ｃ）の化合物０．３ｇは２０℃のイオン交換水１０ｍｌに溶解せず、非水溶性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
式（Ｂ）の化合物０．３ｇとアクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ社製ＡＣＭＯ）０．１ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）１２ｍｇを１ｇのＮ－メチルピロリドンに溶解させ、分解性成形物の作成用の組成物とした。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、１５０℃の送風乾燥機にて５分乾燥させた後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性成形物を得た。分解性成形物はイオン交換水に不溶であった。２０℃の１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡したものの、３０分経過しても塗膜は基材に残存していた。
（比較例２）
２００ｍｌナスフラスコに乳酸ヒドラジド５．０ｇ、イオン交換水９６ｇを混合し、１．４４ｇの濃硫酸を滴下したのち、１２０℃のオイルバスにて１５時間還流させた。反応液を２２４ｇのエタノールに滴下し、析出した固体をろ過で取り除き、濾液を７０℃のエバポレーターにて濃縮し、白色固体を析出させた。白色固体を１１ｇのアセトンで洗浄し、収率３８％で式（Ｄ）の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．２４（６Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、４．０４～４．１１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ）、５．４４（２Ｈ、ｄｄ、ＯＨ）、９．１９（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製ミリオネートＭＲ－２００）１．５ｇと式（Ｄ）の化合物１．０ｇを１０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解し、ジラウリン酸ジ－ｎ－ブチルすず７５ｍｇを添加し、９０℃で３０分間撹拌し、分解性成形物の作成用の組成物とした。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、９０℃の送風乾燥機にて２時間硬化させた。
分解性成形物はイオン交換水に不溶であった。２０℃の１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡したものの、３０分経過しても塗膜は基材に残存していた。
（分解性の評価）
実施例１～１３、比較例１～２で作成した膜厚１０μｍの成形物を１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬し、浸漬後から１分、２分、３分、４分、５分、１０分、１５分、２０分、３０分の時点での塗膜の残存有無を目視にて確認した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
比較例１～２の成形物は、３０分でも塗膜を除去することが出来なかったが、実施例１～１３の成形物は全て２０分以内に除去が可能であった。特に式（１）のＺを含む分解物が全て水溶性である実施例１～６および１３の成形物は、より短時間で塗膜が除去された。また、式（１）のＺを含む分解物として、非水溶性の化合物も生じる実施例７～１２の成形物においては、水溶性分解物のモル比や分子量が大きいものほど、短時間で塗膜が除去される傾向が見られた。一方、式（１）におけるｋが１以上である分解性架橋剤を用いた実施例２、４、５、７、８、９の成形物においても、短時間で塗膜が除去される傾向が見られた。
本開示（１）は下記式（１）で表される化合物からなる分解性架橋剤であって、
架橋後の、酸化剤との反応により、水への溶解度が３０ｇ／Ｌ以上であり、Ｚを含むカルボン酸、アルコール、アミン、またはチオールである水溶性分解物を生じる、分解性架橋剤である。
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（１）中、
・ｎ≧１、ｋ≧０、ｍ≧０、ｐ１≧１、ｐ２≧１、ｐ３≧１である。
・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、単結合、または置換基もしくはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～５００の炭化水素基である。
・Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は互いに独立して、水酸基、アミノ基、チオール基、ヒドラジド基、カルボン酸基、酸無水物基、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、クロトネート基、イソプレニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、クロトンアミド基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、メチロール基、シラノール基、ヒドロキシシリル基、およびアルコキシシリル基からなる群から選択される１以上の反応性官能基である。
・Ａは互いに独立して、カルボニル基または単結合である。
・Ｚは互いに独立して、シロキサン構造を含む２価以上の基、またはヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～５００の炭化水素基である。）
本開示（２）は前記水溶性分解物が、下記式（２）で表される、本開示（１）に記載の分解性架橋剤である。
式（２）：
Ｙ－Ｚ（Ｙ）ｋ－Ｙ
（式（２）中、Ｙはそれぞれ独立して、Ｚ中の炭素原子と結合するときにはカルボキシル基であり、Ｚ中の酸素原子、窒素原子、または硫黄原子と結合するときには水素原子である。Ｚおよびｋは、それぞれ式（１）と同じである。）
本開示（３）はｐ１≧２、ｐ２≧２、またはｐ３≧２であって、複数存在するＱ１同士、Ｑ２同士またはＱ３同士が互いに異なる反応性官能基である、本開示（１）または（２）に記載の分解性架橋剤である。
本開示（４）はｐ１＝１、ｐ２＝１、またはｐ３＝１である、本開示（１）～（３）のいずれかに記載の分解性架橋剤である。
本開示（５）はｋ≧１である、本開示（１）～（４）のいずれかに記載の分解性架橋剤である。
本開示（６）は分子中に、構造が互いに異なる２以上のＺを含む、本開示（１）～（５）のいずれかに記載の分解性架橋剤である。
本開示（７）はさらに、酸化剤との反応により、Ｚを含むカルボン酸、アルコール、アミン、またはチオールであり、水への溶解度が３０ｇ／Ｌ未満である水難溶性分解物を生じる、本開示（１）～（６）のいずれかに記載の分解性架橋剤である。
本開示（８）は前記水溶性分解物の平均分子量が、前記水難溶性分解物の平均分子量よりも大きい、本開示（７）に記載の分解性架橋剤である。
本開示（９）は酸化剤との反応により生じる前記水溶性分解物の合計モル量が、前記水難溶性分解物の合計モル量の１．３倍以上である、本開示（７）または（８）に記載の分解性架橋剤である。
本開示（１０）は酸化剤との反応により生じるＺを含む分解物が、実質的にすべて前記水溶性分解物である、本開示（１）～（６）のいずれかに記載の分解性架橋剤である。
本開示（１１）は前記Ｚが、下記式（４）で表される構造を含む、本開示（１）～（１０）のいずれかに記載の分解性架橋剤である。
式（４）：
　－（ＲＡＯ）ｈ－　　（４）
（式（４）中、ＲＡは炭素数１～５の置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｈは１以上である）
本開示（１２）は前記Ｚが、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、水酸基、および－ＮＨＲＢ（ＲＢは水素原子、または炭素数１～５の置換基を有してもよい炭化水素基である）からなる群から選択される１以上の親水性官能基を有する、本開示（１）～（１１）のいずれかに記載の分解性架橋剤である。
本開示（１３）は本開示（１）～（１２）のいずれかに記載の分解性架橋剤と、硬化性樹脂、重合開始剤、および溶剤からなる群から選択される１以上とを含む組成物である。
本開示（１４）は本開示（１３）に記載の組成物からなる分解性架橋物である。
本開示（１５）は酸化剤で分解可能な本開示（１４）に記載の分解性架橋物である。
本開示（１６）は本開示（１４）または（１５）に記載の分解性架橋物と、酸化剤を含む水溶液とを１００℃以下で接触させる工程を含む、分解性架橋物の分解方法である。

 

Claims (16)

  1. 下記式（１）で表される化合物からなる分解性架橋剤であって、
    架橋後の、酸化剤との反応により、水への溶解度が３０ｇ／Ｌ以上であり、Ｚを含むカルボン酸、アルコール、アミン、またはチオールである水溶性分解物を生じる、分解性架橋剤。
    式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    ・ｎ≧１、ｋ≧０、ｍ≧０、ｐ１≧１、ｐ２≧１、ｐ３≧１である。
    ・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、単結合、または、置換基もしくはヘテロ原子を有してもよい炭素数１～５００の炭化水素基である。
    ・Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は互いに独立して、水酸基、アミノ基、チオール基、ヒドラジド基、カルボン酸基、酸無水物基、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、クロトネート基、イソプレニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、クロトンアミド基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、メチロール基、シラノール基、ヒドロキシシリル基、およびアルコキシシリル基からなる群から選択される１以上の反応性官能基である。
    ・Ａは互いに独立して、カルボニル基または単結合である。
    ・Ｚは互いに独立して、シロキサン構造を含む２価以上の基、またはヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～５００の炭化水素基である。）
  2. 前記水溶性分解物が、下記式（２）で表される、請求項１に記載の分解性架橋剤。
    式（２）：
    Ｙ－Ｚ（Ｙ）ｋ－Ｙ
    （式（２）中、Ｙはそれぞれ独立して、Ｚ中の炭素原子と結合するときにはカルボキシル基であり、Ｚ中の酸素原子、窒素原子、または硫黄原子と結合するときには水素原子である。Ｚおよびｋは、それぞれ式（１）と同じである。）
  3. ｐ１≧２、ｐ２≧２、またはｐ３≧２であって、複数存在するＱ１同士、Ｑ２同士またはＱ３同士が互いに異なる反応性官能基である、請求項１または２に記載の分解性架橋剤。
  4. ｐ１＝１、ｐ２＝１、またはｐ３＝１である、請求項１または２に記載の分解性架橋剤。
  5. ｋ≧１である、請求項１～４のいずれか１項に記載の分解性架橋剤。
  6. 分子中に、構造が互いに異なる２以上のＺを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の分解性架橋剤。
  7. さらに、酸化剤との反応により、Ｚを含むカルボン酸、アルコール、アミン、またはチオールであり、水への溶解度が３０ｇ／Ｌ未満である水難溶性分解物を生じる、請求項１～６のいずれか１項に記載の分解性架橋剤。
  8. 前記水溶性分解物の平均分子量が、前記水難溶性分解物の平均分子量よりも大きい、請求項７に記載の分解性架橋剤。
  9. 酸化剤との反応により生じる前記水溶性分解物の合計モル量が、前記水難溶性分解物の合計モル量の１．３倍以上である、請求項７または８に記載の分解性架橋剤。
  10. 酸化剤との反応により生じるＺを含む分解物が、実質的にすべて前記水溶性分解物である、請求項１～９のいずれか１項に記載の分解性架橋剤。
  11. 前記Ｚが、下記式（４）で表される構造を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の分解性架橋剤。
    式（４）：
    　－（ＲＡＯ）ｈ－　　（４）
    （式（４）中、ＲＡは炭素数１～５の置換基を有してもよい炭化水素であり、ｈは１以上である）
  12. 前記Ｚが、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、水酸基、および－ＮＨＲＢ（ＲＢは水素原子、または炭素数１～５の置換基を有してもよい炭化水素である）からなる群から選択される１以上の親水性官能基を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の分解性架橋剤。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の分解性架橋剤と、硬化性樹脂、重合開始剤、および溶剤からなる群から選択される１以上とを含む組成物。
  14. 請求項１３に記載の組成物からなる分解性架橋物。
  15. 酸化剤で分解可能な請求項１４に記載の分解性架橋物。
  16. 請求項１４または１５に記載の分解性架橋物と、酸化剤を含む水溶液とを１００℃以下で接触させる工程を含む、分解性架橋物の分解方法。
     
     

     
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