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WO2025028637A1 - 分解性化合物 - Google Patents

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Info

Publication number
WO2025028637A1
WO2025028637A1 PCT/JP2024/027650 JP2024027650W WO2025028637A1 WO 2025028637 A1 WO2025028637 A1 WO 2025028637A1 JP 2024027650 W JP2024027650 W JP 2024027650W WO 2025028637 A1 WO2025028637 A1 WO 2025028637A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
decomposable
formula
decomposable compound
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/027650
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康功 久留島
Original Assignee
ナガセケムテックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ナガセケムテックス株式会社 filed Critical ナガセケムテックス株式会社
Publication of WO2025028637A1 publication Critical patent/WO2025028637A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a decomposable compound.
  • plastic products Due to their moldability, durability, and light weight, plastic products are used in a variety of fields, including everyday items, automobiles, and electronic devices. However, they have a problem in that they are difficult to decompose after disposal. In recent years, efforts have been made to develop degradable polymers that can be easily decomposed in order to protect the global environment.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose polymers having a diacylhydrazine structure as degradable polymers. These polymers have a diacylhydrazine structure, and therefore exist stably in the air, but are quickly decomposed by reaction with an oxidizing agent such as sodium hypochlorite.
  • JP 2011-236381 A International Publication No. 2021/131003 JP 2011-052075 A
  • the present invention aims to provide a decomposable compound that is highly soluble in solvents and is less likely to precipitate.
  • the inventors discovered that by including a specific structure in a hydrazine derivative, the solubility in a solvent can be increased and precipitation can be suppressed, leading to the completion of the present invention.
  • the present invention relates to a decomposable compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group, a group containing a siloxane structure, or a single bond.
  • Z 1 and Z 2 are each independently a hydrocarbon group or a group containing a siloxane structure. At least one selected from the group consisting of R 1 , R 2 , and R 3 and/or at least one selected from the group consisting of Z 1 and Z 2 has a molecular weight of 200 or more.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently a reactive functional group, hydrogen or a halogen.
  • a 1 to A 8 are each independently a carbonyl group or a single bond, at least one of A 1 and A 2 is a carbonyl group, at least one of A 3 and A 4 is a carbonyl group, at least one of A 5 and A 6 is a carbonyl group, and at least one of A 7 and A 8 is a carbonyl group.
  • Z1 or Z2 has a molecular weight of 700 or more.
  • the present invention also relates to a decomposable crosslinking agent comprising the decomposable compound, wherein Q 1 , Q 2 , and Q 3 are each independently one or more reactive functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a hydrazide group, a carboxylic acid, an acid anhydride group, a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, a crotonate group, an isoprenyl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a crotonamide group, an epoxy group, an oxetane group, an oxazoline group, an isocyanate group, a carbodiimide group, a methylol group, a silanol group, a hydroxysilyl group, and an alkoxysilyl group.
  • Q 1 , Q 2 , and Q 3 are each independently one or
  • Q 1 and Q 2 are the same reactive functional group, or Q 1 and Q 3 are the same reactive functional group.
  • the decomposable crosslinking agent is preferably liquid at 30 to 60°C.
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising the decomposable crosslinking agent and one or more selected from the group consisting of a curable resin, a polymerization initiator, and a solvent.
  • the present invention also relates to a degradable crosslinked material made of the above composition.
  • the decomposable cross-linked material is preferably decomposable upon contact with an oxidizing agent.
  • the decomposable compound of the present invention is highly soluble in solvents and is less likely to precipitate.
  • the decomposable compound of the present invention is represented by the following formula (1).
  • n, k, m, p1, p2, p3, R1 , R2 , R3 , Z1 , Z2 , Q1 , Q2 , and Q3 are as follows. ⁇ n ⁇ 0, k ⁇ 0, m ⁇ 0, p1 ⁇ 1, p2 ⁇ 1, and p3 ⁇ 1.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group, a group containing a siloxane structure, or a single bond.
  • Z 1 and Z 2 are each independently a hydrocarbon group or a group containing a siloxane structure.
  • At least one selected from the group consisting of R 1 , R 2 , and R 3 and/or at least one selected from the group consisting of Z 1 and Z 2 has a molecular weight of 200 or more.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently a reactive functional group, hydrogen or a halogen.
  • a 1 to A 8 are each independently a carbonyl group or a single bond, at least one of A 1 and A 2 is a carbonyl group, at least one of A 3 and A 4 is a carbonyl group, at least one of A 5 and A 6 is a carbonyl group, and at least one of A 7 and A 8 is a carbonyl group.
  • n and m are both 0 or more, but each is independently preferably 1 or more, more preferably 2 or more.
  • n is 1 or more, the compound has two or more hydrazine-derived structures (-A-NH-NH-A-), and therefore the decomposition property is improved.
  • k is 0 or more, preferably 1 or more, and more preferably 2 or more.
  • k is 1 or more, three-dimensional crosslinking can be performed when the decomposable compound of the present invention is used as a crosslinking agent.
  • the upper limit of k is not particularly limited, but can be 50 or less.
  • R 1 , R 2 , and R 3 in formula (1)> are each independently a hydrocarbon group, a group containing a siloxane structure, or a single bond.
  • the group containing a siloxane structure is preferably divalent or higher.
  • the group containing a siloxane structure contains a -Si-O- bond as the main skeleton, and may be a straight-chain structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • the number of silicon atoms in the group containing a siloxane structure is preferably 2 to 300, more preferably 4 to 100, and even more preferably 10 to 80.
  • the hydrogen atom bonded to the silicon atom may be substituted.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, an amino group, a sulfo group, a cyano group, and a nitro group.
  • groups containing a siloxane structure include dimethyl silicone, diethyl silicone, ethyl methyl silicone, polymethyl silsesquioxane, or modified silicones in which the hydrocarbon groups at the ends and/or side chains of these are modified to contain heteroatoms such as N, S, O, and P.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are hydrocarbon groups, in order to adjust the decomposition rate and solvent solubility, the number of carbon atoms is preferably 1 to 600, more preferably 10 to 400, and even more preferably 20 to 300.
  • the hydrocarbon group is a saturated or unsaturated hydrocarbon group and may have any of a straight-chain structure, a branched structure, and a cyclic structure.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • substituents include an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, an amino group, a sulfo group, a cyano group, and a nitro group.
  • the hydrocarbon group may contain a heteroatom.
  • the number of the heteroatoms is preferably 1 to 300.
  • the heteroatom may be present in the main chain of the hydrocarbon group or in a side chain. Examples of the heteroatom include N, S, O, and P. Examples of structures containing a heteroatom contained in the hydrocarbon group include: The hydrocarbon group does not necessarily have to contain a heteroatom.
  • hydrocarbon groups include linear hydrocarbons such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, ether, urethane, urea, ester, thioether, carbonate, and amide; branched hydrocarbons such as isopropylene, isobutylene, 2,2-dimethylpropylene, and 2-ethyl-2-methylpropylene; cyclic hydrocarbons such as cyclohexylene, cyclopentylene, norbornene, phenylene, and naphthylene; PEG chains; and trivalent or tetravalent groups formed from these groups.
  • the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups may be substituted with the aforementioned substituents.
  • Z 1 and Z 2 are each independently a hydrocarbon group or a group containing a siloxane structure.
  • the group containing a siloxane structure is divalent or higher.
  • the group containing a siloxane structure contains a -Si-O- bond as the main skeleton, and may be a straight-chain structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • the number of silicon atoms in the group containing a siloxane structure is preferably 2 to 300, more preferably 4 to 100, and even more preferably 10 to 80.
  • the hydrogen atom bonded to the silicon atom may be substituted.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, an amino group, a sulfo group, a cyano group, and a nitro group.
  • groups containing a siloxane structure include dimethyl silicone, diethyl silicone, ethyl methyl silicone, polymethyl silsesquioxane, or modified silicones in which the hydrocarbon groups at the ends and/or side chains of these are modified to contain heteroatoms such as N, S, O, and P.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 700, more preferably 15 to 500, and even more preferably 50 to 400.
  • the hydrocarbon group has a saturated or unsaturated hydrocarbon group as the main skeleton, and may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • substituents include an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, an amino group, a sulfo group, a cyano group, and a nitro group.
  • the hydrocarbon group may contain heteroatoms such as N, S, O, and P.
  • the number of the heteroatoms is preferably 1 to 350.
  • the heteroatoms may be present in the main chain of the hydrocarbon group or in the side chain. Examples of structures containing heteroatoms contained in the hydrocarbon group include: The hydrocarbon group does not necessarily have to contain a heteroatom.
  • the hydrocarbon group may have a reactive functional group.
  • the reactive functional group include a hydroxyl group, an amino group, a hydrazide group, a thiol group, an isoprenyl group, a crotonamide group, a crotonate group, a carboxylic acid, an acid anhydride group, a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a hydroxysilyl group, an epoxy group, an oxetane group, an oxazoline group, an isocyanate group, a carbodiimide group, a methylol group, a silanol group, and an alkoxysilyl group.
  • hydrocarbon groups include linear hydrocarbons such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, ether, urethane, urea, ester, thioether, carbonate, and amide; branched hydrocarbons such as isopropylene, isobutylene, 2,2-dimethylpropylene, and 2-ethyl-2-methylpropylene; cyclic hydrocarbons such as cyclohexylene, cyclopentylene, norbornene, phenylene, and naphthylene; PEG chains; and trivalent or tetravalent groups formed from these groups.
  • the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups may be substituted with the aforementioned substituents.
  • the structures of Z 1 and Z 2 are independent of each other and may be the same or different. When n ⁇ 2, m ⁇ 2, or m ⁇ 1 and k ⁇ 2, Z 1 and Z 2 are present in a molecule in a plurality of times, and the plurality of Z 1 and Z 2 may be the same or different from each other. When the structures of Z 1 and Z 2 are different from each other, the decomposition property and solvent solubility of the decomposable compound can be controlled by selecting a combination of the structures. The following examples are given as examples of the structures of Z 1 and Z 2 being different from each other. Contains one or more of each of Z1 and Z2 . Contains 2 or more Z1 . Contains 2 or more Z2 .
  • Examples of combinations of two or more Z include a combination of a Z having high water solubility in the decomposition product and a Z having low water solubility in the decomposition product.
  • examples of characteristics before decomposition include a combination of a Z having a high molecular weight and a Z having a low molecular weight, a combination of a hydrophilic Z and a hydrophobic Z, a combination of a Z having a high polarity and a Z having a low polarity, and a combination of a Z having a flexible structure and a Z having a rigid structure.
  • the decomposable compound does not have a cyclic structure containing two or more Z1 or Z2 . This is because if the decomposable compound has a cyclic structure containing two or more Z1 or Z2 , the solvent solubility may decrease depending on the number of the cyclic structures.
  • the cyclic structure containing two or more Z1 or Z2 include a cyclic structure formed by bonding two or more of R1 , R2 , R3 , Z1 , and Z2 to each other.
  • R 1 , R 2 , and R 3 and/or at least one selected from the group consisting of Z 1 and Z 2 has a molecular weight of 200 or more.
  • the solubility of the decomposable compound in a solvent can be improved.
  • precipitation is suppressed, and a molded product with uniform composition and physical properties can be obtained.
  • the molecular weight of only one of them may be 200 or more.
  • the molecular weight of one R 1 may be 200 or more.
  • two or more selected from the group consisting of R 1 , R 2 , and R 3 have molecular weights of 200 or more, and it is preferable that the molecular weights of R 1 , R 2 , and R 3 are 200 or more.
  • Z1 and Z2 when two or more of Z1 and Z2 are present, only one of them may have a molecular weight of 200 or more. Furthermore, it is preferable that Z1 and Z2 have a molecular weight of 200 or more. It is particularly preferable that at least one selected from the group consisting of R1 , R2 , and R3 , and at least one selected from the group consisting of Z1 and Z2 have a molecular weight of 200 or more.
  • the molecular weight is 200 or more, preferably 300 or more, more preferably 700 or more, and even more preferably 900 or more.
  • the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but is generally 1,000,000 or less. When the molecular weight is within these ranges, the solubility of the decomposable compound in a solvent can be improved, and the compound can be suitably used as a decomposable crosslinking agent.
  • the molecular weights of R 1 , R 2 , R 3 , Z 1 , and Z 2 can be determined, for example, by contacting the decomposable compound with an oxidizing agent and determining the molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) from the decomposition product produced, or by determining the structure by NMR. When the molecular weight is determined by GPC (gel permeation chromatography), it is determined as a weight average molecular weight (Mw).
  • the molecular weight of at least one selected from the group consisting of R 1 and R 2 is preferably 300 or more, more preferably 700 or more. In this case, the solubility in a solvent is high, and crystal precipitation tends to be less likely to occur.
  • the decomposable compound is branched, and when used as a decomposable crosslinking agent, for example, three-dimensional crosslinking is possible.
  • n ⁇ 1 and k ⁇ 1, and the molecular weight of Z1 is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, and even more preferably 700 or more.
  • the decomposable compound can be a branched compound having Z1 as the main skeleton and having two or more hydrazine-derived structures (-A-NH-NH-A-) in the side chain.
  • this decomposable compound is used as a decomposable crosslinking agent, three-dimensional crosslinking is possible.
  • n ⁇ 2, m ⁇ 2, or m ⁇ 1 and k ⁇ 2, and that a plurality of Z 1 or Z 2 are present in formula (1).
  • the molecular weight of at least one of the plurality of Z 1 or Z 2 is 200 or more.
  • n ⁇ 2 and m ⁇ 2 and the molecular weight of at least one of the plurality of Z 1 or Z 2 is 200 or more.
  • the molecular weight of at least one of the plurality of Z 1 or Z 2 is 300 or more, and particularly preferably 700 or more.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently a reactive functional group, hydrogen or halogen.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are bonded to the hydrazine-derived structure (-A-NH-NH-A-) via R 1 , R 2 and R 3 , respectively.
  • Reactive functional groups include hydroxyl groups, amino groups, thiol groups, hydrazide groups, carboxylic acids, acid anhydride groups, vinyl groups, allyl groups, acrylate groups, methacrylate groups, crotonate groups, isoprenyl groups, acrylamide groups, methacrylamide groups, crotonamide groups, epoxy groups, oxetane groups, oxazoline groups, isocyanate groups, carbodiimide groups, methylol groups, silanol groups, hydroxysilyl groups, and alkoxysilyl groups.
  • p1, p2, and p3 respectively represent the number of Q 1 , Q 2 , and Q 3 contained in the decomposable compound.
  • p1, p2, and p3 are each 1 or more, but each is independently preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • Q 1 , Q 2 , and Q 3 are reactive functional groups and p1, p2, and p3 are 2 or more, three-dimensional crosslinking becomes easy when the decomposable compound is used as a crosslinking agent, and the strength and reliability of the crosslinked product are improved.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 may each independently be hydrogen or a halogen.
  • the halogen include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I).
  • a 1 to A 8 are each independently a carbonyl group or a single bond, at least one of A 1 and A 2 is a carbonyl group, at least one of A 3 and A 4 is a carbonyl group, at least one of A 5 and A 6 is a carbonyl group, and at least one of A 7 and A 8 is a carbonyl group.
  • the decomposable compound has a monoacylhydrazine structure, and the decomposition rate by an oxidizing agent tends to be improved.
  • both are carbonyl groups, the decomposable compound has a diacylhydrazine structure, and the decomposition product tends to be easily dissolved in a solution containing an oxidizing agent.
  • the decomposable compound preferably has a weight average molecular weight of 300 to 1,000,000, and more preferably 400 to 500,000. When the molecular weight is within this range, it becomes easy to adjust the crosslink density and solvent solubility when used as a crosslinking agent.
  • the decomposable compound is preferably liquid at 30 to 60°C, and more preferably liquid at 30 to 40°C. In this case, it has excellent miscibility with other components when preparing the composition, and can suppress precipitation of other components during molding processing.
  • the decomposable compound is preferably decomposable by contact with an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is not particularly limited as long as it is an oxidizing agent other than molecular oxygen, and examples thereof include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, ammonium hypochlorite, hydrogen peroxide, peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, perbenzoic acid, ammonium hypobromite, calcium hypobromite, potassium hypobromite, sodium hypobromite, and ozone. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, water-soluble salts such as sodium hypochlorite and sodium hypobromite, and ozone water are preferred.
  • oxidizing agents are preferably reacted as a decomposition liquid mixed with an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, or tetramethylammonium hydroxide, an organic solvent such as an alcohol such as ethanol, methanol, or isopropanol, or a surfactant.
  • concentration of the oxidizing agent in the aqueous solution is preferably 0.001 to 50% by weight, and more preferably 0.01 to 3% by weight.
  • the temperature condition when the decomposable compound is brought into contact with the aqueous solution containing the oxidizing agent is preferably 100°C or less, more preferably 15 to 50°C.
  • the time condition is preferably 60 minutes or less, more preferably 10 minutes or less. If necessary, the mixture may be shaken or stirred during the reaction with the oxidizing agent.
  • the specific method for bringing the decomposable compound into contact with the aqueous solution containing the oxidizing agent is not particularly limited, and examples of the method include a method of immersing the decomposable compound in an aqueous solution containing the oxidizing agent, and a method of spraying or dropping the aqueous solution containing the oxidizing agent onto the decomposable compound.
  • the decomposable compound is preferably oxidized by contact with an oxidizing agent to produce N 2 , H 2 O, and one or more decomposition products represented by the following formulas (2) to (8).
  • HO-CO-Z 1 (COOH) k -COOH (2) H-Z 1 (COOH) k -COOH (3)
  • HO-CO-Z 1 (H) k -COOH (4) H-Z 1 (H) k -H (5)
  • Z and k are the same as those in the formula (1).
  • H or a carboxyl group directly bonded to Z may be bonded to a heteroatom in Z.
  • the decomposition products contain carboxyl groups as represented by formulas (2) to (4) and (6) to (7).
  • carboxylic acids represented by formulas (2) to (4) and (6) to (7) include succinic acid, malonic acid, adipic acid, phthalic acid, trimellitic acid, polyacrylic acid, etc.
  • the decomposition product becomes an alcohol or amine represented by formula (5) or (8).
  • the alcohol represented by formula (5) or (8) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, hexanediol, pentitol, pentaerythritol, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, resorcinol, and phenol novolak.
  • Specific examples of the amine represented by formula (3) include hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, isophoronediamine, toluenediamine, and diaminodiphenylmethane.
  • the method for evaluating the decomposition of a decomposable compound by contact with an oxidizing agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the solvent solubility of the decomposable compound and the solvent solubility of the decomposable compound.
  • a method of adding 2 ml of a 20% aqueous sodium hypochlorite solution to 2 mg of the decomposable compound and reacting at room temperature for 30 minutes can be mentioned.
  • Another method is to mix 2 mg of the decomposable compound with 0.5 ml of a heavy solvent such as heavy water, deuterated chloroform, deuterated DMSO, or deuterated methanol, add several drops of a 20% aqueous sodium hypochlorite solution, and react at room temperature for 5 minutes. After these treatments, it is preferable that the decomposable compound is completely decomposed.
  • the decomposition product can be confirmed by NMR.
  • the method for synthesizing the decomposable compound is not particularly limited, and examples thereof include a reaction between a hydrazide compound, a semicarbazide compound, or a carbazate compound and a carbonate compound, an isocyanate compound, an acid anhydride, an acid halide, or a cyclic ester compound; a reaction between hydrazine and a carboxylic acid ester; a reaction between hydrazine and a carbonate compound; and a reaction between hydrazine and an isocyanate compound.
  • the hydrazide compounds used in the above synthesis method include lactic acid hydrazide, acrylic acid hydrazide, methacrylic acid hydrazide, sebacic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, succinic acid monohydrazide, succinic acid dihydrazide, ⁇ -resorcylic acid hydrazide, salicylic acid dihydrazide, trimellitic acid trihydrazide, 4-hydroxybutyric acid hydrazide, 6-hydroxyhexanoic acid hydrazide, citric acid trihydrazide, 4-pentenoic acid hydrazide, 3-cyclohexene-1-carboxylic acid hydrazide, trimesic acid trihydrazide, 3-mercaptopropane hydrazide, allylacetohydrazide, and 4-hydroxybenzohydrazide.
  • carbonate compounds include allyl N-succinimidyl carbonate, C,C'-(oxydi-2,1-ethanediyl)bisN-succinimidyl carbonate, etc.
  • isocyanate compounds include 2-isocyanatoethyl methacrylate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, etc.
  • semicarbazide compounds include N-allylhydrazinecarboxamide, N,N'-1,6-hexanediylbis[hydrazinecarboxamide], 4,4'-isophoronebis(semicarbazide), 4,4'-(1,3-phenylenebismethylene)bis(semicarbazide), etc.
  • carbazate compounds include allylcarbazate, C,C'-(oxydi-2,1-ethanediyl)biscarbazate, etc.
  • acid anhydrides include methacrylic anhydride, succinic anhydride, and pyromellitic dianhydride.
  • Examples of acid halides include acrylic acid chloride, sebacic acid dichloride, adipic acid dichloride, phthalic acid dichloride, salicylic acid dichloride, and trimesic acid trichloride.
  • Examples of cyclic ester compounds include propiolactone, butyrolactone, and valerolactone.
  • Examples of carboxylic acid esters include ethyl lactate, methylparaben, monomethyl succinate, diethyl adipate, and trimethyl trimellitate.
  • the decomposable crosslinking agent of the present invention is composed of the decomposable compound.
  • Q1 , Q2 , and Q3 are each independently one or more reactive functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a hydrazide group, a carboxylic acid, an acid anhydride group, a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, a crotonate group, an isoprenyl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a crotonamide group, an epoxy group, an oxetane group, an oxazoline group, an isocyanate group, a carbodiimide group, a methylol group, a silanol group, a hydroxysilyl group, and an alkoxysilyl group.
  • crosslinking agent can refer to a chemical substance that forms chemical bonds between or within polymers, but in this specification, it also refers to a chemical substance that can form chemical bonds between its own molecules, in addition to a chemical substance that forms chemical bonds between or within polymers.
  • the degradable crosslinking agent has excellent solubility in solvents and can be used to crosslink a variety of resins.
  • Applications of crosslinked products made with the degradable crosslinking agent of the present invention include adhesives, pressure sensitive adhesives, water absorbent resins, resins for three-dimensional modeling, photoresists, release agents, cell culture media, materials for fixing affected areas, and imprint moldings.
  • composition of the present invention contains the decomposable crosslinking agent and one or more selected from the group consisting of a curable resin, a polymerization initiator, and a solvent.
  • the amount of the decomposable crosslinking agent in the composition is preferably 0.1 to 99% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, and even more preferably 2 to 50% by weight.
  • the curable resin is not particularly limited as long as it has a structure that reacts with the reactive functional group of the decomposable crosslinking agent and crosslinks, and examples thereof include acrylic resins, phenolic resins, epoxy resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, silicone resins, isocyanate compounds, polyimides, etc.
  • the curable resin may be a thermosetting resin or a photocurable resin.
  • the amount of the curable resin in the composition is preferably 0.1 to 95% by weight, more preferably 1 to 50% by weight.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that can catalyze the polymerization of the curable resin, and either a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be used.
  • polymerization initiator examples include radical generators such as alkylphenone compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, oxime ester compounds, and phosphine compounds; base generators such as oxime ester compounds, ammonium compounds, benzoin compounds, dimethoxybenzyl urethane compounds, and orthonitrobenzyl urethane compounds; acid generators such as onium salts, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds; tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate; bismuth compounds such as bismuth octylate; titanium compounds such as tetraoctyl titanate and titanium ethyl acetoacetate; zirconium compounds such as zirconium monoacetylacetate and zirconium tetraacetylacetate; amines such as triethylenediamine and 1,4-diaza
  • solvent examples include water and organic solvents, such as ether solvents, amide solvents, hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ester solvents, aldehyde solvents, ketone solvents, and solvents containing carbon atoms, such as solvents containing carbon atoms and heteroatoms.
  • organic solvents such as ether solvents, amide solvents, hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ester solvents, aldehyde solvents, ketone solvents, and solvents containing carbon atoms, such as solvents containing carbon atoms and heteroatoms.
  • ether-based solvents examples include propylene glycol monomethyl ether, anisole, 4-methylanisole, diisopropyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, and tert-butyl methyl ether.
  • amide-based solvents include dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • hydrocarbon-based solvents examples include aliphatic hydrocarbon-based solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, tert-butylbenzene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene, and chlorobenzene.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, tert-butylbenzene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene, and chlorobenzene.
  • alcohol-based solvents examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, and propylene glycol monomethyl ether
  • ester-based solvents examples include ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • aldehyde-based solvents include formaldehyde and acetaldehyde.
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • solvents containing carbon atoms and heteroatoms include acetonitrile and dimethyl sulfoxide.
  • the amount of the solvent in the composition is preferably 5 to 99% by weight, and more preferably 20 to 80% by weight.
  • the above-mentioned solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent preferably has a boiling point of 150°C or less, more preferably 130°C or less, and even more preferably 110°C or less. When the boiling point is within these ranges, the solvent can be removed by heating for a relatively short period of time. It is preferable that the amount of solvents with a boiling point of more than 150°C in the composition is less than 1 wt%.
  • the decomposable crosslinked product of the present invention is a cured product of a composition containing a decomposable crosslinking agent and one or more selected from the group consisting of a curable resin, a polymerization initiator, and a solvent.
  • the method for producing a decomposable crosslinked product from the composition is not particularly limited as long as it can promote polymerization and crosslinking of the curable resin, and a person skilled in the art can appropriately select light irradiation conditions, heating conditions, etc. according to the types of decomposable crosslinking agent, curable resin, and polymerization initiator contained in the composition.
  • methods such as injection molding, compression molding, transfer molding, three-dimensional printing, and photolithography can be used.
  • the composition When forming a coating film made of a decomposable crosslinked product, the composition is applied to a substrate to form a coating film, and the coating film can be irradiated with light or heated.
  • the material and shape of the substrate are not particularly limited, and examples of the substrate include resins, inorganic materials, paper, and cloth.
  • resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid, polyhydroxybutyric acid, and polybutylene succinate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene, cycloolefins, polystyrene, polytetrafluoroethylene, PMMA, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polycarbonates, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyimides, ABS resins, cellulose, cellulose acetate, fibroin, and keratin.
  • inorganic materials include glass, metals such as Ni, Cu, Cr, Fe, and Si, and oxides and composite materials thereof.
  • Examples of methods for applying the composition onto a substrate include bar coating, spin coating, spray coating, dip coating, nozzle coating, gravure coating, reverse roll coating, die coating, air doctor coating, blade coating, rod coating, curtain coating, knife coating, transfer roll coating, squeeze coating, impregnation coating, kiss coating, calendar coating, and extrusion coating.
  • the curing conditions for the composition applied to the substrate are not particularly limited, but when curing is performed by light irradiation, the light irradiation amount can be 100 to 2000 mJ/cm 2.
  • the heating temperature is preferably 40 to 300° C., and more preferably 80 to 120° C.
  • the heating time is preferably 0.5 to 180 minutes, and more preferably 0.5 to 10 minutes.
  • the thickness of the coating film after curing is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 10 ⁇ m. Within this range, the strength of the coating film and its adhesion to the substrate can be maintained.
  • the decomposable crosslinked product is preferably decomposable by contact with an oxidizing agent.
  • the method for decomposing a decomposable compound preferably includes a step of contacting the decomposable crosslinked product with an aqueous solution containing an oxidizing agent at 100°C or less.
  • the criteria for decomposability by contact with an oxidizing agent and the conditions for decomposition are as described above for the decomposable compound.
  • the aqueous solution containing the oxidizing agent may be mixed with an organic solvent for dissolving the decomposition product or additives.
  • Example 1 In a 300 ml recovery flask, 11.1 g of poly(acrylic acid hydrazide) having a molecular weight of about 1000 and 138 g of dimethyl sulfoxide were mixed, and 5.0 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise at room temperature and stirred for 4 hours, after which 10.6 g of succinic anhydride was added and stirred for an additional 2 hours. The reaction liquid was added dropwise to 1651 g of methyl isobutyl ketone, and the resulting solid was dried in a vacuum dryer at 50°C, yielding a decomposable compound having the structure of formula (A1) in a 60% yield.
  • poly(acrylic acid hydrazide) having a molecular weight of about 1000 and 138 g of dimethyl sulfoxide were mixed, and 5.0 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise at room temperature and stirred for 4 hours, after which 10.
  • 0.3 g of the decomposable compound of formula (A1) and 12 mg of a photopolymerization initiator (OMNIRAD 907 manufactured by IGM RESINS) were dissolved in a mixed solvent (weight ratio 1:1) of 1.5 g of methanol and propylene glycol monomethyl ether to prepare a composition for preparing a decomposable crosslinked product.
  • the composition was applied to a glass plate so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, and the mixture was dried for 5 minutes with a 150° C. blower dryer, and then irradiated with 500 mJ/cm 2 of ultraviolet light with an ultraviolet light irradiation device (UNICURE UVH-1500M manufactured by Ushio Inc.) to obtain a decomposable crosslinked product.
  • the obtained decomposable crosslinked product was insoluble in ion-exchanged water, but when immersed in a 5% aqueous solution of sodium hypochlorite at 20° C., it foamed and was completely removed from the substrate and dissolved within 1 minute.
  • 0.3 g of the compound of formula (A1), 0.1 g of acryloylmorpholine (ACMO manufactured by KJ Chemicals), and 12 mg of a photopolymerization initiator (OMNIRAD 907 manufactured by IGM RESINS) were dissolved in a mixed solvent (weight ratio 1:1) of 1.5 g of methanol and propylene glycol monomethyl ether to prepare a composition for preparing a decomposable crosslinked product.
  • the composition was applied to a glass plate so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, and the mixture was dried for 5 minutes with a 150° C.
  • Example 2 In a 100 ml eggplant flask, 10 g of triol-type polypropylene glycol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with a molecular weight of about 1500, 40 g of acetonitrile, and 18.2 g of triethylamine were mixed, 15.3 g of di(N-succinimidyl) carbonate was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. After removing the precipitated solid by filtration, 54 g of chloroform and 100 g of pure water were added to the filtrate to perform a liquid separation operation. After removing the water layer, the solvent was distilled off so that the concentration was 80%.
  • triol-type polypropylene glycol manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the resulting decomposable compound of formula (A2) was liquid at 30°C.
  • the obtained decomposable crosslinked product was insoluble in ion-exchanged water and ethanol, but when it was immersed in a mixed solution of 20% sodium hypochlorite aqueous solution and ethanol (weight ratio 1:1) and stirred at room temperature, foaming occurred, and decomposition of the resin and crushing of the fibers were confirmed.
  • Example 3 In a 100 ml eggplant flask, 10 g of polydimethylsiloxane modified with carbinol at both ends (KF-6000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of about 1000, 16 g of acetone, and 6.5 g of triethylamine were mixed, and 6.0 g of di(N-succinimidyl) carbonate was added and stirred at room temperature overnight. 47 g of chloroform and 3.1 g of 4-pentenoic acid hydrazide were added to the reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature overnight again.
  • KF-6000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the resulting decomposable compound of formula (A3) was liquid at 30°C.
  • the decomposable crosslinked product was insoluble in water and ethyl acetate, but when it was immersed in a 10% aqueous solution of sodium hypochlorite, it was confirmed that it foamed and decomposed, and then the coating film was completely removed by immersing it in ethyl acetate.
  • Example 4 In a 100 ml eggplant flask, 10 g of polydimethylsiloxane modified with carbinol at both ends (KF-6000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a molecular weight of about 1000, 16 g of acetone, and 6.5 g of triethylamine were mixed, and 6.0 g of di(N-succinimidyl) carbonate was added and stirred at room temperature overnight. 47 g of chloroform and 3.3 g of 3-cyclohexene-1-carboxylic acid hydrazide were added to the reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature overnight again.
  • KF-6000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the resulting decomposable compound of formula (A4) was liquid at 50°C.
  • Example 5 In a 100 ml eggplant flask, 10 g of polymethyl acrylate (UMM-1001 manufactured by Soken Chemical Industries, Ltd.) having a molecular weight of about 1000 and a hydroxyl group at one end, 13 g of acetonitrile, and 5.1 g of triethylamine were mixed, 4.7 g of di(N-succinimidyl) carbonate was added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. Next, 1.4 g of trimesic acid trihydrazide and 80 g of dimethyl sulfoxide were added, and the mixture was stirred at 60° C. for 4 hours.
  • UMM-1001 polymethyl acrylate having a molecular weight of about 1000 and a hydroxyl group at one end
  • 13 acetonitrile 13 g
  • 5.1 g of triethylamine triethylamine
  • reaction solution was transferred to a separatory funnel, and 210 g of ethyl acetate and 210 g of pure water were added, and the aqueous layer was removed.
  • the organic layer was further washed four times with 90 g of pure water, and the organic solvent was then distilled off to obtain a decomposable compound having the structure of formula (A5) in a yield of 79%.
  • R represents a hydrocarbon group.
  • the resulting decomposable compound of formula (A5) was liquid at 30°C.
  • Example 6 In a 100 ml eggplant flask, 10 g of polymethyl acrylate (UMM-1001 manufactured by Soken Chemical Industries, Ltd.) having a hydroxyl group at one end and a molecular weight of about 1000 was mixed with 13 g of acetonitrile and 3.5 g of triethylamine, and 4.7 g of di(N-succinimidyl) carbonate was added and stirred at room temperature overnight. Next, 1.8 g of methacrylic acid hydrazide was added and stirred at room temperature for another night.
  • UMM-1001 polymethyl acrylate having a hydroxyl group at one end and a molecular weight of about 1000
  • UMM-1001 polymethyl acrylate having a hydroxyl group at one end and a molecular weight of about 1000 was mixed with 13 g of acetonitrile and 3.5 g of triethylamine, and 4.7 g of di(N-succinimidyl) carbonate was added and
  • reaction solution was washed four times with 50 g of pure water, after which 70 g of ethanol was added and the solvent and residual water were distilled off to obtain a decomposable compound having the structure of formula (A6) in a yield of 77%.
  • R represents a hydrocarbon group.
  • the resulting decomposable compound of formula (A6) was liquid at 30°C.
  • the obtained decomposable crosslinked product was insoluble in ion-exchanged water, but when immersed in a mixed solution of 20% aqueous sodium hypochlorite solution and propylene glycol monomethyl ether (weight ratio 1:1), foaming occurred and the coating film was removed from the substrate.
  • Example 7 In a 100 ml recovery flask, 2.0 g of 3-mercaptopropanehydrazide was dissolved in 26 g of THF, and 3.0 g of poly(hexamethylene diisocyanate) (Sigma Aldrich) was added dropwise and stirred at room temperature overnight. The precipitated white solid was collected by decantation and dried in a vacuum dryer to obtain a decomposable compound having the structure of formula (A7) in a yield of 94%.
  • poly(hexamethylene diisocyanate) Sigma Aldrich
  • the above composition was applied to a glass plate so that the dry film thickness was 0.8 ⁇ m, and after drying at 120 ° C. for 10 minutes, ultraviolet irradiation was performed at 500 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (UNICURE UVH-1500M manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) to obtain a decomposable crosslinked product. No precipitate was generated on the coating film.
  • the obtained decomposable crosslinked product was insoluble in ion-exchanged water, but when it was immersed in a mixed solution of 10% aqueous sodium hypochlorite solution and 5% aqueous sodium hydroxide solution (weight ratio 1:1), it foamed and the coating film was removed from the substrate.
  • Example 8 In a 500 ml recovery flask, 4 g of the compound of formula (A5) obtained by the method described in Example 5 was dissolved in 168 g of ethanol and 100 g of acetonitrile, and 38 g of hydrazine monohydrate was added in four portions and stirred at room temperature for four days. The reaction solution was added dropwise to 140 g of ice-cooled isopropanol to precipitate a solid.
  • the obtained solid was washed with 40 g of acetonitrile and then dried in a vacuum dryer at 50° C. for 3 hours.
  • 1.0 g of the dried solid was transferred to a 30 ml eggplant flask, dissolved in 11.1 g of DMSO, and 2.3 g of N-allyloxycarbonyloxysuccinimide was added and stirred at room temperature overnight.
  • the reaction solution was dropped into 87 g of ion-exchanged water to precipitate a solid.
  • the obtained solid was dissolved in 6 g of ethanol and dropped into 60 g of methyl isobutyl ketone to precipitate a solid again.
  • the obtained solid was dried overnight in a vacuum dryer at 30° C. to obtain 0.5 g of the compound of formula (A8).
  • R represents a hydrocarbon group.
  • the compound of formula (A8), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate) and 4-acryloylmorpholine were mixed in a weight ratio of 3:2:2, and diluted with methanol to a concentration of 15% by weight. Then, 0.2 parts by weight of a photopolymerization initiator (OMNIRAD 907 manufactured by IGM RESINS), 0.2 parts by weight of a photopolymerization initiator (OMNIRAD TPO-N manufactured by IGM RESINS), and 1 part by weight of Pigment Blue 15:3 were added to obtain a photocurable composition solution. The composition was applied onto a glass substrate so that the film thickness after curing was 2 ⁇ m, and then dried at 120° C. for 1 minute.
  • a photopolymerization initiator OMNIRAD 907 manufactured by IGM RESINS
  • OMNIRAD TPO-N manufactured by IGM RESINS 0.2 parts by weight of a photopolymerization initiator
  • Pigment Blue 15:3
  • the composition was then irradiated with ultraviolet light at 200 mJ/cm 2 using an ultraviolet light irradiation device (UNICURE UVH-1500M manufactured by Ushio Inc.) to obtain a decomposable crosslinked product. No precipitates were formed on the coating film.
  • the resulting decomposable crosslinked product was insoluble in ion-exchanged water, but when it was immersed in a 1% aqueous solution of sodium hypochlorite, it was confirmed that it foamed and was removed from the substrate.
  • Example 9 In a 100 ml eggplant flask, 10 g of triol-type polypropylene glycol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a molecular weight of about 1500, 40 g of acetonitrile, and 18.2 g of triethylamine were mixed, 15.3 g of di(N-succinimidyl) carbonate was added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. After removing the precipitated solid by filtration, 54 g of chloroform and 100 g of pure water were added to the filtrate to perform a liquid separation operation. After removing the water layer, the solvent was distilled off so that the concentration was 80%.
  • triol-type polypropylene glycol manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the organic layer was washed twice with 70 g of ion-exchanged water, and the solvent was removed using an evaporator to obtain a decomposable compound having the structure of formula (A9) in a yield of 61%.
  • the obtained decomposable compound of formula (A9) was in a liquid state at 30° C.
  • the decomposable crosslinked product did not dissolve in isopropanol or ion-exchanged water, but when the decomposable crosslinked product was immersed in a 5% aqueous solution of sodium dichloroisocyanurate diluted 2 times with isopropanol, it was observed that the product foamed and was removed from the substrate.
  • Example 10 In a 100 ml eggplant flask, 10 g of 4-branched polyethylene glycol (4arm-PEG40K-Succinimidyl Carboxymethyl Ester manufactured by Aldrich) with a molecular weight of about 40,000 and terminals actively esterified was mixed with 21 g of chloroform and 0.24 g of triethylamine, and then 0.11 g of methacrylic acid hydrazide was added and stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution and 21 g of ion-exchanged water were placed in a separatory funnel and a separation operation was performed.
  • 4-branched polyethylene glycol (4arm-PEG40K-Succinimidyl Carboxymethyl Ester manufactured by Aldrich) with a molecular weight of about 40,000 and terminals actively esterified was mixed with 21 g of chloroform and 0.24 g of triethylamine, and then 0.11 g of methacrylic acid hydrazide was added and stirred
  • the composition was applied to a glass plate so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, and after drying for 1 minute on a hot plate at 100 ° C., ultraviolet irradiation was performed at 200 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (UNICURE UVH-1500M manufactured by Ushio Inc.) to obtain a decomposable crosslinked product. No precipitate was generated on the coating film.
  • an ultraviolet irradiation device UNICURE UVH-1500M manufactured by Ushio Inc.
  • the obtained decomposable crosslinked product was insoluble in ion-exchanged water, but when it was immersed in a liquid obtained by diluting a 5% aqueous solution of sodium dichloroisocyanurate by two times with a 2% aqueous solution of sodium hydroxide, it was confirmed that the product foamed and was removed from the substrate.
  • Example 11 In a 500 ml separable flask equipped with a reflux tube, 200 g of polyglycerol polyglycidyl ether having a molecular weight of about 710 (Green Denacol GEX-521 manufactured by Nagase Chemtex Corporation), 200 g of toluene, and 1.8 g of tetrabutylammonium bromide were mixed, and then the mixture was stirred at 100 ° C. for 170 hours under a carbon dioxide gas atmosphere.
  • polyglycerol polyglycidyl ether having a molecular weight of about 710 Green Denacol GEX-521 manufactured by Nagase Chemtex Corporation
  • the reaction liquid was transferred to a 1000 ml eggplant flask, and after distilling off the toluene with an evaporator, 300 g of chloroform, 200 g of methanol, and 47 g of hydrazine monohydrate were added, and the mixture was stirred at room temperature overnight, and the solvent was distilled off again with an evaporator. 9.6 g was collected from the obtained viscous liquid and dissolved in 200 g of methanol in a 500 ml eggplant flask. 6.0 g of N-allyloxycarbonyloxysuccinimide was added thereto, and after stirring for 3 hours, the solvent was distilled off, and 100 g of acetonitrile was added and allowed to stand overnight.
  • the separated acetonitrile layer was removed by decantation, and the remaining viscous liquid was dried overnight in a vacuum dryer to obtain a decomposable compound having the structure of formula (A11) in a yield of 86%.
  • the obtained decomposable compound of formula (A11) was in a liquid state at 60°C.
  • the composition was applied onto a glass substrate so that the film thickness after curing was 1 ⁇ m, and then heated at 120° C. for 5 minutes to obtain a semi-cured film, which was then irradiated with ultraviolet light at 500 mJ/ cm2 using an ultraviolet light irradiation device (Uniqure UVH-1500M manufactured by Ushio Inc.) to obtain a decomposable crosslinked product. No precipitate was formed on the coating film.
  • the obtained decomposable crosslinked product was insoluble in ion-exchanged water, but when immersed in a 3% aqueous solution of sodium hypochlorite, it was confirmed that the product foamed and was removed from the substrate.
  • Example 12 In a 300 ml separable flask, 30 g of bisphenol A type epoxy resin (jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 0.12 g of tetramethylammonium chloride, and 28.5 g of ethylparaben were mixed, and the mixture was stirred overnight at 100 ° C., and then the mixture was returned to room temperature, and 93 g of chloroform and 30 g of ion-exchanged water were added to perform a separation operation. The lower layer was returned to the flask and concentrated under reduced pressure at 75 ° C. 42 g of methanol and 10.1 g of hydrazine monohydrate were added thereto and stirred at 70 ° C. for 3 hours, after which 20.2 g of hydrazine monohydrate was added and further stirred overnight. This was concentrated with an evaporator to obtain 52 g of the compound of formula (A12).
  • jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the compound of formula (A13), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) and 4-acryloylmorpholine were mixed in a weight ratio of 10:1:4, and then 0.2 parts by weight of a photopolymerization initiator (Omnirad 907 manufactured by IGM RESINS), 0.2 parts by weight of a photopolymerization initiator (Omnirad TPO-N manufactured by IGM RESINS), and 1 part by weight of Pigment Blue 15:3 were added to obtain a photocurable composition solution.
  • a photopolymerization initiator Omnirad 907 manufactured by IGM RESINS
  • a photopolymerization initiator Omnirad TPO-N manufactured by IGM RESINS
  • Pigment Blue 15:3 1 part by weight of Pigment Blue 15:3
  • the composition was applied onto a PET film substrate so that the film thickness after curing was 10 ⁇ m, and then irradiated with ultraviolet light at 200 mJ/cm 2 using an ultraviolet light irradiation device (Unicur UVH-1500M manufactured by Ushio Inc.) to obtain a decomposable crosslinked product. No precipitates were generated on the coating film.
  • the obtained degradable crosslinked product was insoluble in ion-exchanged water, but when it was immersed in an aqueous solution containing sodium hypochlorite, a surfactant, and sodium hydroxide (Kitchen Foam Haiter, manufactured by Kao Corporation) diluted three times with tap water, it was confirmed that the product foamed and was removed from the substrate.
  • Example 13 In a 20 ml eggplant flask, 7.8 g of dehydrated acetonitrile, 0.7 g of triethylamine, and 0.28 g of 2-hydroxyethyl carbazate were mixed, and 0.36 g of methacrylic anhydride was added dropwise while cooling with ice. After stirring at room temperature for 2 hours, the solvent was removed with an evaporator, and the residue was transferred to a 200 ml eggplant flask, and 29 g of ethyl acetate, 30 g of butyl acrylate, 8.6 g of 2-ethylhexyl acrylate, and 2.98 g of diethylacrylamide were added and mixed.
  • thermosetting composition solution 30 g of an ethyl acetate solution containing 57% of the compound of formula (A14), 0.16 g of 1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione, and 3 mg of dioctyltin dilaurate were mixed to obtain a thermosetting composition solution.
  • the composition was applied to a PET film substrate so that the film thickness after curing was 20 ⁇ m, and then dried and cured at 110° C. for 2 minutes to obtain a decomposable crosslinked product. No precipitate was formed on the coating film.
  • the obtained decomposable crosslinked product had tackiness and could be adhered to non-alkali glass with a strength of 5 N/25 mm (in accordance with JIS-Z0237).
  • the decomposable crosslinked product was insoluble in a 50% aqueous solution of isopropanol, but when immersed in a mixed solution of 2% aqueous sodium hypochlorite solution and isopropanol (weight ratio 1:1), foaming occurred and the coating film was removed from the substrate.
  • the obtained decomposable compound of formula (B1) was evaluated for solvent solubility, and the results are shown in Table 2. When a 20% aqueous solution of sodium hypochlorite was added to the powdered decomposable compound of formula (B1), foaming and decomposition were observed.
  • 0.3 g of the decomposable compound of formula (B1), 0.1 g of poly(methylhydrosiloxane), and 4.0 mg of a platinum catalyst (product name: CAT-PL-50T, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added to 40 g of a mixed solvent of dimethyl sulfoxide and dimethylformamide (weight ratio 2:1) to obtain a crosslinking composition solution.
  • the solution was applied to a glass substrate so that the film thickness after curing would be 0.1 ⁇ m, and then dried and cured at 150°C for 10 minutes to obtain a decomposable crosslinked product. A small amount of precipitate was observed on the coating film after drying.
  • the obtained decomposable crosslinked product was insoluble in water, but when immersed in a 10% aqueous solution of sodium hypochlorite, it was confirmed that the product foamed and was removed from the substrate.
  • the obtained decomposable compound of formula (B2) was evaluated for its solubility in solvents, and the results are shown in Table 2.
  • a small amount of 20% aqueous sodium hypochlorite solution was added to the powdered decomposable compound of formula (B2), foaming occurred, and the production of succinic acid and 4-hydroxybenzoic acid as decomposition products was confirmed by 1H-NMR.
  • the decomposable compounds of Comparative Examples 1 and 2 had low solubility in any solvent, whereas the decomposable compounds of Examples 1 to 13 showed high solubility in a plurality of solvents.

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Abstract

本発明は、溶剤への溶解性が高く、析出の生じにくい分解性化合物を提供することを目的とする。本発明は、下記式（１）で表される分解性化合物に関する。 （式（１）中、 ・ｎ≧０、ｋ≧０、ｍ≧０、ｐ１≧１、ｐ２≧１、ｐ３≧１である。 ・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、炭化水素基、シロキサン構造を含む基、または単結合である。 ・Ｚ１、Ｚ２は互いに独立して、炭化水素基、またはシロキサン構造を含む基である。 ・Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３からなる群から選択される少なくとも１つ、ならびに／または、Ｚ１およびＺ２からなる群から選択される少なくとも１つの分子量が２００以上である。 ・Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は互いに独立して、反応性官能基、または、水素もしくはハロゲンである。 ・Ａ１～Ａ８は互いに独立してカルボニル基または単結合であり、Ａ１とＡ２の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ３とＡ４の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ５とＡ６の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ７とＡ８の少なくとも一方はカルボニル基である。）

Description

分解性化合物
本発明は、分解性化合物に関する。
プラスチック製品は、その成形性、耐久性、軽量性により、日用品、自動車、電子機器などの様々な分野に使用されているが、廃棄後に分解されにくいという問題がある。近年、地球環境保護のために、容易に分解できる分解性ポリマーの開発が進められている。
特許文献１～３は、分解性ポリマーとして、ジアシルヒドラジン構造を有するポリマーを開示している。これらのポリマーは、ジアシルヒドラジン構造を有することにより、空気中では安定に存在するが、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤との反応により速やかに分解される。
特開２０１１－２３６３８１号公報 国際公開第２０２１／１３１００３号 特開２０１１－０５２０７５号公報
特許文献１、２、３で記載されたジアシルヒドラジン構造を有するポリマーを使用して硬化物を製造する場合、これらのポリマーは溶剤への溶解性が低いため硬化前に結晶が析出しやすく、硬化不良の原因となることがあった。また、溶剤への溶解性が比較的高いものであっても、高沸点の非プロトン性極性溶剤や強酸にしか溶解せず、溶剤を除去して成形物を得る工程に大きなエネルギーが必要となり、環境負荷が大きくなるという問題があった。
本発明は、溶剤への溶解性が高く、析出の生じにくい分解性化合物を提供することを目的とする。
本発明者は、ヒドラジン誘導体において、特定の構造を含むことにより、溶剤への溶解性を高められ、析出を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される分解性化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、
・ｎ≧０、ｋ≧０、ｍ≧０、ｐ１≧１、ｐ２≧１、ｐ３≧１である。
・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、炭化水素基、シロキサン構造を含む基、または単結合である。
・Ｚ１、Ｚ２は互いに独立して、炭化水素基、またはシロキサン構造を含む基である。
・Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３からなる群から選択される少なくとも１つ、ならびに／または、Ｚ１およびＺ２からなる群から選択される少なくとも１つの分子量が２００以上である。
・Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は互いに独立して、反応性官能基、または、水素もしくはハロゲンである。
・Ａ１～Ａ８は互いに独立してカルボニル基または単結合であり、Ａ１とＡ２の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ３とＡ４の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ５とＡ６の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ７とＡ８の少なくとも一方はカルボニル基である。）
前記分解性化合物は、酸化剤との接触により分解可能であることが好ましい。
前記分解性化合物において、Ｚ１またはＺ２の分子量が７００以上であることが好ましい。
前記分解性化合物において、ｎ≧１かつｋ≧１であることが好ましい。
前記分解性化合物において、ｎ≧１かつｋ≧１であり、Ｚ１の分子量が２００以上であることが好ましい。
また、本発明は、前記分解性化合物と、酸化剤を含む水溶液とを１００℃以下で接触させる工程を含む、分解性化合物の分解方法に関する。
また、本発明は、前記分解性化合物からなる分解性架橋剤であって、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は互いに独立して、水酸基、アミノ基、チオール基、ヒドラジド基、カルボン酸、酸無水物基、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、クロトネート基、イソプレニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、クロトンアミド基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、メチロール基、シラノール基、ヒドロキシシリル基、およびアルコキシシリル基からなる群から選択される１以上の反応性官能基である、分解性架橋剤に関する。
前記分解性架橋剤において、Ｑ１とＱ２が同じ反応性官能基であるか、または、Ｑ１とＱ３が同じ反応性官能基であることが好ましい。
前記分解性架橋剤において、ｐ１＝１、ｐ２＝１、またはｐ３＝１であることが好ましい。
前記分解性架橋剤は、３０～６０℃で液状であることが好ましい。
また、本発明は、前記分解性架橋剤と、硬化性樹脂、重合開始剤、および溶剤からなる群から選択される１以上とを含む組成物に関する。
また、本発明は、前記組成物からなる分解性架橋物に関する。
前記分解性架橋物は、酸化剤との接触により分解可能であることが好ましい。
また、本発明は、前記分解性架橋物と、酸化剤を含む水溶液とを１００℃以下で接触させる工程を含む、分解性架橋物の分解方法に関する。
本発明の分解性化合物は、溶剤への溶解性が高く、析出が生じにくい。
＜＜分解性化合物＞＞
本発明の分解性化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式（１）中、ｎ、ｋ、ｍ、ｐ１、ｐ２、ｐ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は下記の通りである。
・ｎ≧０、ｋ≧０、ｍ≧０、ｐ１≧１、ｐ２≧１、ｐ３≧１である。
・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、炭化水素基、シロキサン構造を含む基、または単結合である。
・Ｚ１、Ｚ２は互いに独立して、炭化水素基、またはシロキサン構造を含む基である。
・Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３からなる群から選択される少なくとも１つ、ならびに／または、Ｚ１およびＺ２からなる群から選択される少なくとも１つの分子量が２００以上である。
・Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は互いに独立して、反応性官能基、または、水素もしくはハロゲンである。
・Ａ１～Ａ８は互いに独立してカルボニル基または単結合であり、Ａ１とＡ２の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ３とＡ４の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ５とＡ６の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ７とＡ８の少なくとも一方はカルボニル基である。
＜式（１）中のｎ、ｍ、ｋ＞
式（１）中、ｎ、ｍはいずれも０以上であるが、それぞれ独立して、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。ｎが１以上であるときには、ヒドラジン由来構造（－Ａ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）を２以上有するため分解性が向上する。ｎ、ｍの上限は特に限定されないが、それぞれ５０以下とすることができる。
式（１）中、ｋは０以上であるが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。ｋが１以上のときには、本発明の分解性化合物を架橋剤として使用したときに、三次元架橋を行うことができる。ｋの上限は特に限定されないが、５０以下とすることができる。
＜式（１）中のＲ１、Ｒ２、およびＲ３＞
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は互いに独立して、炭化水素基、シロキサン構造を含む基、または単結合である。
シロキサン構造を含む基は２価以上であることが好ましい。シロキサン構造を含む基は、主骨格として－Ｓｉ－Ｏ－結合を含み、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれであってもよい。シロキサン構造を含む基におけるケイ素原子の数は２～３００が好ましく、４～１００がより好ましく、１０～８０がさらに好ましい。
ケイ素原子に結合した水素原子は、置換されていてもよい。置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
シロキサン構造を含む基の具体例としては、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、エチルメチルシリコーン、ポリメチルシルセスキオキサン、または、それらの末端および／または側鎖の炭化水素基を変性し、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどのヘテロ原子を含んだ変性シリコーンなどが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が炭化水素基である場合、分解速度や溶剤溶解性を調整するために、その炭素数は１～６００が好ましく、１０～４００がより好ましく、２０～３００がさらに好ましい。炭化水素基は、飽和又は不飽和の炭化水素基であり、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれであってもよい。
炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む場合、その数は１～３００個が好ましい。ヘテロ原子は炭化水素基の主鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよい。ヘテロ原子としては、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどが挙げられる。炭化水素基に含まれる、ヘテロ原子を含む構造として、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 などが挙げられる。また、炭化水素基はヘテロ原子を含まなくてもよい。
炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、エーテル、ウレタン、ウレア、エステル、チオエーテル、カーボネート、アミドなどの直鎖状炭化水素、イソプロピレン、イソブチレン、２，２－ジメチルプロピレン、２－エチル－２－メチルプロピレンなどの分岐鎖状炭化水素、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルネニレン、フェニレン、ナフチレンなどの環状炭化水素、ＰＥＧ鎖など、さらにこれらの基が３価又は４価の基となったものが挙げられる。これらの炭化水素基の水素原子は、前述した置換基で置換されていてもよい。
＜式（１）中のＺ１およびＺ２＞
式（１）中、Ｚ１およびＺ２は互いに独立して、炭化水素基、またはシロキサン構造を含む基である。
シロキサン構造を含む基は２価以上である。シロキサン構造を含む基は、主骨格として－Ｓｉ－Ｏ－結合を含み、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれであってもよい。シロキサン構造を含む基におけるケイ素原子の数は２～３００が好ましく、４～１００がより好ましく、１０～８０がさらに好ましい。
ケイ素原子に結合した水素原子は、置換されていてもよい。置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
シロキサン構造を含む基の具体例としては、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、エチルメチルシリコーン、ポリメチルシルセスキオキサン、または、それらの末端および／または側鎖の炭化水素基を変性し、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどのヘテロ原子を含んだ変性シリコーンなどが挙げられる。
Ｚ１およびＺ２が炭化水素基である場合、その炭素数は、分解速度や溶剤溶解性を調整するために、１～７００が好ましく、１５～５００がより好ましく、５０～４００がさらに好ましい。炭化水素基は、主骨格として飽和又は不飽和の炭化水素基を有し、直鎖構造、分岐構造、または環状構造をとっていてもよい。
炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
炭化水素基はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む場合、その数は１～３５０個が好ましい。ヘテロ原子は炭化水素基の主鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよい。炭化水素基に含まれる、ヘテロ原子を含む構造として、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 などが挙げられる。また、炭化水素基はヘテロ原子を含まなくてもよい。
炭化水素基は、反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基としては、たとえば水酸基、アミノ基、ヒドラジド基、チオール基、イソプレニル基、クロトンアミド基、クロトネート基、カルボン酸、酸無水物基、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ヒドロキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、メチロール基、シラノール基、アルコキシシリル基が挙げられる。
炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、エーテル、ウレタン、ウレア、エステル、チオエーテル、カーボネート、アミドなどの直鎖状炭化水素、イソプロピレン、イソブチレン、２，２－ジメチルプロピレン、２－エチル－２－メチルプロピレンなどの分岐鎖状炭化水素、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルネニレン、フェニレン、ナフチレンなどの環状炭化水素、ＰＥＧ鎖など、さらにこれらの基が３価又は４価の基となったものが挙げられる。これらの炭化水素基の水素原子は、前述した置換基で置換されていてもよい。
Ｚ１およびＺ２の構造は互いに独立しており、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、ｎ≧２、または、ｍ≧２、または、ｍ≧１かつｋ≧２のとき、Ｚ１およびＺ２は、分子中に複数存在し、複数存在するＺ１、Ｚ２は、同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。Ｚ１およびＺ２の構造が互いに異なる場合、構造の組み合わせを選択することにより、分解性化合物の分解性や溶剤溶解性を制御できる。Ｚ１およびＺ２の構造が互いに異なる場合として、下記の例が挙げられる。
・Ｚ１およびＺ２をそれぞれ１以上含む。
・２以上のＺ１を含む。
・２以上のＺ２を含む。
・Ｚ１を１以上含みＺ２を２以上含む。
・Ｚ１を２以上含み、Ｚ２を１以上含む。
２以上のＺの組み合わせとしては、例えば、分解物の水溶性が高いＺと、分解物の水溶性が低いＺとの組み合わせが挙げられる。また、分解前の特性として、高分子量のＺと低分子量のＺとの組み合わせ、親水性のＺと疎水性のＺとの組み合わせ、高極性のＺと低極性のＺとの組み合わせ、柔軟な構造のＺとリジッドな構造のＺとの組み合わせが挙げられる。
分解性化合物は、Ｚ１またはＺ２を２以上含む環状構造を有しないことが好ましい。Ｚ１またはＺ２を２以上含む環状構造を有する場合、その環状構造の数に応じて溶剤溶解性が低下するおそれがあるからである。Ｚ１またはＺ２を２以上含む環状構造としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２のいずれか２以上が互いに結合して形成される環状構造が挙げられる。
＜Ｒ、Ｚの分子量＞
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３からなる群から選択される少なくとも１つ、ならびに／または、Ｚ１およびＺ２からなる群から選択される少なくとも１つの分子量が２００以上である。Ｒ、Ｚの分子量をこのように調整することにより、分解性化合物の溶剤への溶解性を向上できる。また、分解性化合物を使用して硬化物を製造する際に、析出が抑制され、組成や物性が均一な成形物を得ることができる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちいずれかが２以上存在する場合には、そのうち１つのみの分子量が２００以上であってもよい。例えば、分解性化合物に２以上のＲ１が存在する場合、１つのＲ１の分子量が２００以上であってもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３からなる群から選択される２以上の分子量が２００以上であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の分子量が２００以上であることが好ましい。
同様に、Ｚ１およびＺ２のうちいずれかが２以上存在する場合には、そのうち１つのみの分子量が２００以上であってもよい。さらに、Ｚ１およびＺ２の分子量が２００以上であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３からなる群から選択される少なくとも１つ、ならびにＺ１およびＺ２からなる群から選択される少なくとも１つの分子量が２００以上であることが特に好ましい。
前記分子量は２００以上であるが、３００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、９００以上がさらに好ましい。分子量の上限は特に限定されないが、一般的には１００００００以下である。分子量がこれらの範囲にあるときには、分解性化合物の溶剤への溶解性を向上でき、分解性架橋剤として好適に使用できる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ１、Ｚ２の分子量の決定方法としては、例えば、分解性化合物と酸化剤とを接触させて生じる分解物から、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求める方法や、ＮＭＲによる構造決定により求める方法が挙げられる。分子量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求める場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）として求められる。
式（１）において、ｎ＝０のときはＲ１、およびＲ２からなる群から選択される少なくとも１つの分子量が、３００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましい。このとき、溶剤への溶解性が高く、結晶の析出が生じにくい傾向がある。
式（１）において、ｎ≧１かつｋ≧１であることが好ましい。このとき、分解性化合物は分岐状となり、例えば分解性架橋剤として用いたときに三次元架橋が可能となる。
また、式（１）において、ｎ≧１かつｋ≧１であり、Ｚ１の分子量が２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、７００以上であることがさらに好ましい。このとき、分解性化合物は、Ｚ１を主骨格として有し、側鎖にヒドラジン由来構造（－Ａ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）を２以上有する分岐状の化合物とすることができる。この分解性化合物を分解性架橋剤として用いたときに三次元架橋が可能となる。
分解性化合物の構造を複雑化し、結晶化を抑制し、溶剤への溶解性を向上するために、式（１）においてｎ≧２、ｍ≧２、またはｍ≧１かつｋ≧２であり、Ｚ１またはＺ２が複数存在することが好ましい。このとき複数存在するＺ１またはＺ２のうち１以上の分子量が２００以上であることが好ましい。さらに、ｎ≧２かつｍ≧２であり、複数存在するＺ１またはＺ２のうち１以上の分子量が２００以上であることがより好ましい。複数存在するＺ１またはＺ２のうち１以上の分子量は３００以上であることがさらにより好ましく、７００以上であることが特に好ましい。
＜式（１）中のＱ１、Ｑ２、およびＱ３＞
式（１）において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は互いに独立して、反応性官能基、または、水素もしくはハロゲンである。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３を介してヒドラジン由来構造（－Ａ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）と結合する。
反応性官能基としては、水酸基、アミノ基、チオール基、ヒドラジド基、カルボン酸、酸無水物基、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、クロトネート基、イソプレニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、クロトンアミド基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、メチロール基、シラノール基、ヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基などが挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３はそれぞれ分解性化合物に含まれるＱ１、Ｑ２、Ｑ３の数を表す。ｐ１、ｐ２、ｐ３はそれぞれ１以上であるが、それぞれ独立して、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３が反応性官能基であり、かつ、ｐ１、ｐ２、ｐ３が２以上のときには、分解性化合物を架橋剤として用いたときに三次元架橋が容易になり、架橋物の強度や信頼性が向上する。ｐ１≧２、ｐ２≧２、またはｐ３≧２であって、複数存在するＱ１同士、Ｑ２同士またはＱ３同士が互いに異なる反応性官能基であるときには、分解性化合物を架橋剤として使用したときに、様々な種類の硬化性樹脂や架橋プロセスを選択することが容易になる。さらに、特定の反応性官能基のみを架橋させた場合、架橋反応に用いなかった反応性官能基は、接着性向上や溶解性向上などに寄与し得る。ｐ１＝１、ｐ２＝１、またはｐ３＝１であるときには、分解速度がより向上する。
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は互いに独立して、水素またはハロゲンであってもよい。ハロゲンとしては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）が挙げられる。
＜式（１）中のＡ１～Ａ８＞
式（１）中、Ａ１～Ａ８は互いに独立してカルボニル基または単結合であり、Ａ１とＡ２の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ３とＡ４の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ５とＡ６の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ７とＡ８の少なくとも一方はカルボニル基である。－ＮＨ－ＮＨ－の両側に存在する２つのＡのうち、片方がカルボニル基であるときには、分解性化合物はモノアシルヒドラジン構造を有し、酸化剤による分解速度が向上する傾向がある。両方がカルボニル基であるときには、分解性化合物はジアシルヒドラジン構造を有し、分解物が酸化剤を含む溶液に溶解しやすくなる傾向がある。
＜分解性化合物の物性＞
分解性化合物は、重量平均分子量が３００～１，０００，０００であることが好ましく、４００～５００，０００であることがより好ましい。分子量がこれらの範囲内であるときには、架橋剤として使用したときの架橋密度と溶剤溶解性の調整が容易となる。
分解性化合物は、３０～６０℃で液状であることが好ましく、３０～４０℃で液状であることがより好ましい。このとき、組成物を作成する際に他の成分との混和性に優れ、成形加工時に他の成分が析出することを抑制できる。
分解性化合物は、酸化剤との接触により分解可能であることが好ましい。酸化剤は、分子状酸素以外の酸化剤であれば特に限定されず、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸アンモニウム、過酸化水素、過酢酸、ｍ－クロロ過安息香酸、過安息香酸、次亜臭素酸アンモニウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜臭素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、オゾンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウムなどの水溶性の塩やオゾン水が好ましい。これらの酸化剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどのアルカリ水溶液や、エタノール、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールなどの有機溶剤、界面活性剤などと混合した分解液として反応させることが好ましい。水溶液中の酸化剤の濃度は０．００１～５０重量％が好ましく、０．０１～３重量％がより好ましい。
分解性化合物と、酸化剤を含む水溶液とを接触させるときの温度条件は１００℃以下が好ましく、１５～５０℃がより好ましい。時間条件は６０分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。必要に応じて、酸化剤との反応中に震盪又は撹拌してもよい。分解性化合物と、酸化剤を含む水溶液とを接触させる具体的な方法は特に限定されず、例えば、酸化剤を含む水溶液に、分解性化合物を浸漬する方法、分解性化合物に対して酸化剤を含む水溶液を噴霧または滴下する方法などが挙げられる。
分解性化合物は、酸化剤との接触により酸化され、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、および、下記式（２）～（８）で表される分解物のうちいずれか１以上を生じることが好ましい。
ＨＯ－ＣＯ－Ｚ１（ＣＯＯＨ）ｋ－ＣＯＯＨ　（２）
Ｈ－Ｚ１（ＣＯＯＨ）ｋ－ＣＯＯＨ　（３）
ＨＯ－ＣＯ－Ｚ１（Ｈ）ｋ－ＣＯＯＨ　（４）
Ｈ－Ｚ１（Ｈ）ｋ－Ｈ　（５）
ＨＯ－ＣＯ－Ｚ２－ＣＯＯＨ　（６）
Ｈ－Ｚ２－ＣＯＯＨ　（７）
Ｈ－Ｚ２－Ｈ　（８）
式（２）～（８）中、Ｚおよびｋは、それぞれ式（１）と同じである。Ｚに直結するＨまたはカルボキシル基は、Ｚ中のヘテロ原子と結合していてもよい。
ヒドラジン由来構造（－Ａ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）がＺ１、Ｚ２中の炭素原子と結合し、Ａがカルボニル基であるとき、分解物は式（２）～（４）、（６）～（７）により表されるように、カルボキシル基を含む。式（２）～（４）、（６）～（７）により表されるカルボン酸の具体例としては、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸、ポリアクリル酸などが挙げられる。
ヒドラジン由来構造（－Ａ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）がＺ中の酸素原子、窒素原子と結合し、Ａがカルボニル基であるとき、分解物は式（５）、（８）で示されるアルコール、またはアミンとなる。式（５）、（８）により表されるアルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンチトール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、レゾルシノール、フェノールノボラックなどが挙げられる。式（３）により表されるアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
分解性化合物の、酸化剤との接触による分解性の評価方法は特に限定されず、分解性化合物の溶剤溶解性および分解物の溶剤溶解性によって適宜選択できるが、例えば、分解性化合物２ｍｇに、２ｍｌの２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加え常温で３０分間反応させる方法が挙げられる。また、分解性化合物２ｍｇを、０．５ｍｌの、重水、重クロロホルム、重ＤＭＳＯ、重メタノールなどの重溶媒と混合し、２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を数滴加え、常温で５分間反応させる方法が挙げられる。これらの処理を経た後、分解性化合物が完全に分解していることが好ましい。分解物は、ＮＭＲで確認できる。
＜分解性化合物の合成方法＞
分解性化合物の合成方法は特に限定されず、例えば、ヒドラジド化合物、セミカルバジド化合物、またはカルバゼート化合物と、カーボネート化合物、イソシアネート化合物、酸無水物、酸ハロゲン化物、または環状エステル化合物との反応；ヒドラジンとカルボン酸エステルとの反応；ヒドラジンとカーボネート化合物との反応；ヒドラジンとイソシアネート化合物との反応などが挙げられる。
上記合成方法において用いられるヒドラジド化合物としては、乳酸ヒドラジド、アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、コハク酸モノヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、α－レゾルシン酸ヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、４－ヒドロキシ酪酸ヒドラジド、６－ヒドロキシヘキサン酸ヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、４－ペンテン酸ヒドラジド、３－シクロヘキセン－１－カルボン酸ヒドラジド、トリメシン酸トリヒドラジド、３－メルカプトプロパンヒドラジド、アリルアセトヒドラジド、４－ヒドロキシベンゾヒドラジドなどが挙げられる。カーボネート化合物としては、アリルＮ－スクシンイミジルカーボネート、Ｃ，Ｃ’－（オキシジ－２，１－エタンジイル）ビスＮ－スクシンイミジルカーボネートなどが挙げられる。イソシアネート化合物としては、２－イソシアナトエチルメタクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどが挙げられる。セミカルバジド化合物としては、Ｎ－アリルヒドラジンカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－１，６－ヘキサンジイルビス［ヒドラジンカルボキサミド］、４，４’－イソホロンビス（セミカルバジド）、４，４’－（１，３－フェニレンビスメチレン）ビス（セミカルバジド）などが挙げられる。カルバゼート化合物としては、アリルカルバゼート、Ｃ，Ｃ’－（オキシジ－２，１－エタンジイル）ビスカルバゼートなどが挙げられる。酸無水物としては、メタクリル酸無水物、コハク酸無水物、ピロメリット酸二無水物などが挙げられる。酸ハロゲン化物としては、アクリル酸クロリド、セバシン酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド、サリチル酸ジクロリド、トリメシン酸トリクロリドなどが挙げられる。環状エステル化合物としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる。カルボン酸エステルとしては、乳酸エチル、メチルパラベン、コハク酸モノメチル、アジピン酸ジエチル、トリメリット酸トリメチルなどが挙げられる。
＜＜分解性架橋剤＞＞
本発明の分解性架橋剤は、前記分解性化合物からなる。このとき、式（１）において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は互いに独立して、水酸基、アミノ基、チオール基、ヒドラジド基、カルボン酸、酸無水物基、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、クロトネート基、イソプレニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、クロトンアミド基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、メチロール基、シラノール基、ヒドロキシシリル基、およびアルコキシシリル基からなる群から選択される１以上の反応性官能基である。
なお、「架橋剤」とは、狭義ではポリマー同士の間、またはポリマー内で化学結合を形成する化学物質を意味することがあるが、本明細書では、ポリマー同士の間またはポリマー内で化学結合を形成する化学物質に加えて、自らの分子同士で化学結合を形成し得る化学物質をも意味する。
分解性架橋剤において、ｐ１≧２、ｐ２≧２、またはｐ３≧２であって、複数存在するＱ１同士、Ｑ２同士またはＱ３同士が互いに異なる反応性官能基であるときには、様々な種類の硬化性樹脂や架橋プロセスを選択することが容易になる。さらに、特定の反応性官能基のみを架橋させた場合、架橋反応に用いなかった反応性官能基は、接着性向上や溶解性向上などに寄与し得る。ｐ１＝１、ｐ２＝１、またはｐ３＝１であるときには、分解速度がより向上する。
分解性架橋剤は、溶剤への溶解性に優れるため、さまざまな樹脂の架橋に使用できる。本発明の分解性架橋剤による架橋物の用途としては、接着剤、粘着剤、吸水性樹脂、三次元造形用樹脂、フォトレジスト、剥離剤、細胞培養用培地、患部固定材、インプリント成形物などが挙げられる。
＜＜組成物＞＞
本発明の組成物は、前記分解性架橋剤と、硬化性樹脂、重合開始剤、および溶剤からなる群から選択される１以上とを含む。組成物中の分解性架橋剤の配合量は０．１～９９重量％が好ましく、１～７０重量％がより好ましく、２～５０重量％がさらに好ましい。
＜硬化性樹脂＞
硬化性樹脂は、分解性架橋剤の反応性官能基と反応し、架橋する構造を有していれば特に限定されず、例えばアクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、イソシアネート化合物、ポリイミドなどが挙げられる。硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂であってもよい。組成物中の硬化性樹脂の配合量は０．１～９５重量％が好ましく、１～５０重量％がより好ましい。
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、硬化性樹脂の重合を触媒できる化合物であれば特に限定されず、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれも用いることができる。重合開始剤としては、アルキルフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、オキシムエステル化合物、ホスフィン化合物などのラジカル発生剤、オキシムエステル化合物、アンモニウム化合物、ベンゾイン化合物、ジメトキシベンジルウレタン化合物、オルトニトロベンジルウレタン化合物などの塩基発生剤、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物などの酸発生剤、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートなどの錫化合物、オクチル酸ビスマスなどのビスマス化合物、テトラオクチルチタネート、チタンエチルアセトアセテートなどのチタン化合物、ジルコニウムモノアセチルアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセテートなどのジルコニウム化合物、トリエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などのアミン類、塩化白金酸、アルケニルシロキサン白金錯体などの白金化合物、鉄錯体、コバルト錯体が挙げられる。組成物中の重合開始剤の配合量は、硬化性樹脂１００重量部に対し０．１～１０重量部が好ましく、１～５重量部がより好ましい。
＜溶剤＞
溶剤としては、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、アルデヒド系溶媒、ケトン系溶媒、炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等の炭素原子を含む溶媒等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、４－メチルアニソール、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等が挙げられる。アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。アルデヒド系溶媒としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。組成物中の溶剤の配合量は５～９９重量％が好ましく、２０～８０重量％がより好ましい。
以上で挙げた溶剤は、単独で使用してもよく、２以上を併用してもよい。また、溶剤は、沸点が１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。沸点がこれらの範囲内にあるときには、比較的短時間の加熱によって溶剤を除去することができる。組成物中の、沸点１５０℃超の溶剤の量が１重量％未満であることが好ましい。
＜＜分解性架橋物＞＞
本発明の分解性架橋物は、分解性架橋剤と、硬化性樹脂、重合開始剤、および溶剤からなる群から選択される１以上とを含む組成物の硬化物である。組成物から分解性架橋物を製造する方法は、硬化性樹脂の重合と架橋を促進できれば特に限定されず、組成物に含まれる分解性架橋剤、硬化性樹脂、重合開始剤の種類に応じて、光の照射条件、加熱条件などを当業者が適宜選択することができる。例えば、分解性架橋物を三次元成型体とする場合には、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、三次元印刷、フォトリソグラフィなどの方法をとることができる。
また、分解性架橋物からなる塗膜を形成する場合には、基材上に組成物を塗布して塗膜を形成し、その塗膜に光照射や加熱を行うことができる。基材の材質や形状は特に限定されず、樹脂、無機材料、紙、布が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、シクロオレフィン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＭＭＡ、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、セルロース、酢酸セルロース、フィブロイン、ケラチン等が挙げられる。無機材料としては、ガラス、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉなどの金属、それらの酸化物や複合材料が挙げられる。
基材上への組成物の塗布方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ノズルコート法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、トランスファロールコート法、スクイズコート法、含浸コート法、キスコート法、カレンダコート法、押出コート法等が挙げられる。
基材上に塗布された組成物の硬化条件は特に限定されないが、光照射により硬化する場合、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射量が挙げられる。加熱により硬化する場合、加熱温度は４０～３００℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、０．５～１８０分間であることが好ましく、０．５～１０分間であることがより好ましい。
硬化後の塗膜の厚みは特に限定されないが、０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０５～１０μｍであることがより好ましい。この範囲内では、塗膜の強度と基材への密着性を維持することができる。
分解性架橋物は、酸化剤との接触により分解可能であることが好ましい。また、分解性化合物の分解方法は、分解性架橋物と、酸化剤を含む水溶液とを１００℃以下で接触させる工程を含むことが好ましい。酸化剤との接触による分解性の基準、および分解時の条件は、分解性化合物について前述した通りである。酸化剤を含む水溶液には、分解物または添加剤を溶解するための有機溶剤を混合しておいても良い。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
（実施例１）
３００ｍｌナスフラスコにて分子量が約１０００であるポリ（アクリル酸ヒドラジド）１１．１ｇとジメチルスルホキシド１３８ｇを混合し、５．０ｇの２－イソシアナトエチルメタクリレートを室温で滴下し、４時間撹拌した後、１０．６ｇのコハク酸無水物を加え更に２時間撹拌した。反応液を１６５１ｇのメチルイソブチルケトンに滴下し、得られた固体を５０℃の減圧乾燥機にて乾燥させ、収率６０％で式（Ａ１）の構造を有する分解性化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．５５（２０Ｈ、ｂｒ、主鎖ＣＨ２）、２．１１（１０Ｈ、ｂｒ、主鎖ＣＨ）、１．８８（９Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、２．４６（２８Ｈ、ｂｒ、ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ）、３．４７～３．５１（６Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２）、４．０４～４．０８（６Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、５．６７（３Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、６．０６（３Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、６．４３～６．５２（３Ｈ、ｍ、ＣＯＮＨＣ）、９．８２（２０Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、１２．１２（７Ｈ、ｂｒ、ＣＯＯＨ）
得られた式（Ａ１）の分解性化合物に少量の２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてポリアクリル酸の生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
式（Ａ１）の分解性化合物０．３ｇと、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）１２ｍｇを、１．５ｇのメタノールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒（重量比１：１）に溶解させ、分解性架橋物の作成用の組成物とした。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、１５０℃の送風乾燥機にて５分間乾燥させた後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性架橋物を得た。乾燥後の塗膜上に析出物が生じることはなかった。得られた分解性架橋物はイオン交換水に不溶であったが、２０℃の５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡し、１分以内に基材から完全に除去され、溶解した。
式（Ａ１）の化合物０．３ｇとアクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ社製ＡＣＭＯ）０．１ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）１２ｍｇを１．５ｇのメタノールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒（重量比１：１）に溶解させ、分解性架橋物の作成用の組成物とした。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、１５０℃の送風乾燥機にて５分間乾燥させた後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性架橋物を得た。乾燥後の塗膜上に析出物が生じることはなかった。得られた分解性架橋物はイオン交換水に不溶であったが、２０℃の５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡し、樹脂が基材から除去される様子が確認された。
（実施例２）
１００ｍｌナスフラスコにて分子量が約１５００であるトリオール型ポリプロピレングリコール（富士フイルム和光純薬社製）１０ｇとアセトニトリル４０ｇ、トリエチルアミン１８．２ｇを混合し、１５．３ｇの炭酸ジ（Ｎ－スクシンイミジル）を加え、室温で１晩撹拌した。析出した固体をろ過で取り除いた後、濾液に５４ｇのクロロホルムと１００ｇの純水を加えて、分液操作を行った。水層を除去した後、濃度８０％となるように溶剤を留去した。そこにメタノール７２ｇを加えた後、コハク酸モノヒドラジド０．２２ｇを添加し、室温で４時間撹拌した。反応終了をＮＭＲにて確認し、次いでα―レゾルシン酸ヒドラジドを０．５８ｇ加えて更に１晩撹拌した。反応液をエバポレーターで濃縮した後、６０ｇの酢酸エチルを加えた。この溶液を８５ｇの純水にて３回洗浄した後、有機溶媒を留去することによって、収率７０％で式（Ａ２）の構造を有する分解性化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．０４（７３Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、２．６０（４Ｈ、ｂｒ、ＣＨ２ＣＨ２）、３．３～３．６（７５Ｈ、ｍ、ＣＨＣＨ２）、４．７６（３Ｈ、ｂｒ、ＣＯＯＣＨ）、６．３８（２Ｈ、ｔ、ベンゼン環）、６．６７（４Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、９．０５（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．４９（４Ｈ、ｂｒ、ＯＨ）、１０．００（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、１２．００（１Ｈ、ｂｒ、ＣＯＯＨ）
得られた式（Ａ２）の分解性化合物は、３０℃にて液状であった。
得られた式（Ａ２）の分解性化合物に少量の２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてα―レゾルシン酸とコハク酸の生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
式（Ａ２）の分解性化合物３ｇと、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ－８２１）０．８ｇと、０．０５ｇの１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７を撹拌、混合して架橋用組成物を得た。上記組成物を８０μｍ厚の水解紙に含浸させ、軽く表面を絞った後、１３０℃の送風乾燥機にて２０分間加熱することで、分解性架橋物を得た。分解性架橋物上に析出物が生じることはなかった。得られた分解性架橋物はイオン交換水及びエタノールに不溶であったが、２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液とエタノールの混合溶液（重量比１：１）に浸漬し、室温にて撹拌を行ったところ、発泡し、樹脂の分解と繊維の解砕が確認された。
（実施例３）
１００ｍｌナスフラスコにて分子量が約１０００である両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製ＫＦ－６０００）１０ｇとアセトン１６ｇ、トリエチルアミン６．５ｇを混合し、６．０ｇの炭酸ジ（Ｎ－スクシンイミジル）を加え、室温で１晩撹拌した。反応液に４７ｇのクロロホルムと３．１ｇの４－ペンテン酸ヒドラジドを加えて、再び室温で１晩撹拌した。この反応液を分液ロートに移送し、クロロホルム１４０ｇを加えた後、有機層を１４０ｇの純水で３回洗浄した。洗浄後、有機層を留去することで、式（Ａ３）の構造を有する分解性化合物を収率９８％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式中、Ｒは炭化水素基を表す。
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）０．０６（７６Ｈ、ｂｒ、ＣＨ３）、２．２９～２．４６（８Ｈ、ｍ、ＣＨ２ＣＨ２）、４．９６～５．１０（４Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ２）、５．７６～５．９４（２Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ２）、７．７４（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、８．４１（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ３）の分解性化合物は、３０℃にて液状であった。
得られた式（Ａ３）の分解性化合物に少量の２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物として４－ペンテン酸の生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
３０ｇの酢酸エチルに式（Ａ３）の分解性化合物を０．３ｇ、ポリ（メチルヒドロシロキサン）を０．０３ｇ、白金系触媒（商品名：ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ、信越化学工業社製）を４．０ｍｇ添加し、混合して架橋用組成物溶液を得た。硬化後の膜厚が０．１μｍとなるように、ＰＥＴフィルム基材上に塗布した後、１３０℃で２分間乾燥、硬化させ、分解性架橋物を得た。塗膜上に析出物が生じることはなかった。分解性架橋物は水及び酢酸エチルに不溶であったが、１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡して分解する様子が確認され、次いで酢酸エチルに浸漬することで塗膜は全て除去された。
（実施例４）
１００ｍｌナスフラスコにて分子量が約１０００である両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製ＫＦ－６０００）１０ｇとアセトン１６ｇ、トリエチルアミン６．５ｇを混合し、６．０ｇの炭酸ジ（Ｎ－スクシンイミジル）を加え、室温で１晩撹拌した。反応液に４７ｇのクロロホルムと３．３ｇの３－シクロヘキセン－１－カルボン酸ヒドラジドを加えて、再び室温で１晩撹拌した。この反応液を分液ロートに移送し、クロロホルム１４０ｇを加えた後、有機層を１４０ｇの純水で３回洗浄した。洗浄後、有機層を留去することで、式（Ａ４）の構造を有する分解性化合物を収率９７％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式中、Ｒは炭化水素基を表す。
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）０．０６（７６Ｈ、ｂｒ、ＣＨ３）、１．７１～１．７７（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．８７～１．９７（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．０５～２．３４（８Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．３５～２．５２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ）、５．６９～５．７２（４Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ）、７．５７（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、８．２２（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ４）の分解性化合物は、５０℃にて液状であった。
得られた式（Ａ４）の分解性化合物に少量の２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物として３－シクロヘキセン－１－カルボン酸の生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
（実施例５）
１００ｍｌナスフラスコにて、分子量が約１０００であり片末端に水酸基を有するポリアクリル酸メチル（綜研化学社製ＵＭＭ－１００１）１０ｇ、アセトニトリル１３ｇ、トリエチルアミン５．１ｇを混合し、４．７ｇの炭酸ジ（Ｎ－スクシンイミジル）を加え、室温で１晩撹拌した。次いで、トリメシン酸トリヒドラジド１．４ｇとジメチルスルホキシド８０ｇを加え、６０℃で４時間撹拌した。反応液を分液ロートに移送し、２１０ｇの酢酸エチルと２１０ｇの純水を加え、水層を除去した。更に有機層を９０ｇの純水で４回洗浄した後、有機溶媒を留去することによって、収率７９％で式（Ａ５）の構造を有する分解性化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式中、Ｒは炭化水素基を表す。
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．４～１．９（６９Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．１９～２．４１（３４Ｈ、ｍ、ＣＨ）、３．５８（１０３Ｈ、ｂｒ、ＯＣＨ３）、８．４８（３Ｈ、ｓ、ベンゼン環）、９．４２（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、１０．５９（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ５）の分解性化合物は、３０℃にて液状であった。
得られた式（Ａ５）の分解性化合物に少量の２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてトリメシン酸の生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
（実施例６）
１００ｍｌナスフラスコにて分子量が約１０００である片末端に水酸基を有するポリアクリル酸メチル（綜研化学社製ＵＭＭ－１００１）１０ｇとアセトニトリル１３ｇ、トリエチルアミン３．５ｇを混合し、４．７ｇの炭酸ジ（Ｎ－スクシンイミジル）を加え、室温で１晩撹拌した。次いで、メタクリル酸ヒドラジド１．８ｇを加え、室温で更に１晩撹拌した。反応液を５０ｇの純水で４回洗浄した後、エタノール７０ｇを加えて、溶媒及び残留水分を留去することによって、収率７７％で式（Ａ６）の構造を有する分解性化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式中、Ｒは炭化水素基を表す。
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．４～１．９（２２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．８６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、２．１９～２．４１（１１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、３．５８（３３Ｈ、ｂｒ、ＯＣＨ３）、５．４４（１Ｈ、ｂｒ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．７２（１Ｈ、ｂｒ、Ｃ＝ＣＨ２）、９．０９（１Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．８７（１Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ６）の分解性化合物は、３０℃にて液状であった。
得られた式（Ａ６）の分解性化合物に少量の２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてメタクリル酸の生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
式（Ａ６）の分解性化合物３．０ｇと、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製ＨＥＡＡ）０．３ｇと光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）０．１ｇを混合し、光硬化性組成物を得た。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が２０μｍになるよう塗工し、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性架橋物を得た。塗膜上に析出物が生じることはなかった。得られた分解性架橋物はイオン交換水に不溶であったが、２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液とプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶液（重量比１：１）に浸漬したところ、発泡し、塗膜は基材から除去された。
（実施例７）
１００ｍｌナスフラスコにて３-メルカプトプロパンヒドラジド２．０ｇを２６ｇのＴＨＦに溶解させ、ポリ（ヘキサメチレンジイソシアネート）（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．０ｇを滴下し、室温で１晩撹拌した。析出した白色固体をデカンテーションにて採取し、減圧乾燥機にて乾燥させることにより、式（Ａ７）の構造を有する分解性化合物を収率９４％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．２４～１．５０（２４Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．４１（６Ｈ、ｔ、Ｃ＝ＯＣＨ２）、２．６７（６Ｈ、ｔ、ＳＣＨ２）、２．９７～３．１０（１２Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２）、６．２６（３Ｈ、ｓ、ＮＨ）、７．６７（３Ｈ、ｓ、ＮＨ）、８．２１（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨ）、９．５０（３Ｈ、ｓ、ＮＨ）
得られた式（Ａ７）の分解性化合物に少量の２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物として３－メルカプトプロパン酸の生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
式（Ａ７）の分解性化合物１．２ｇと、両末端にアクリレート基を有するジメチルシリコーン（信越シリコーン社製Ｘ－２２－２４４５）２．３ｇと光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）０．２ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッドＴＰＯ－Ｌ）０．２ｇをＮ－メチルピロリドン２０ｇに溶解させ、４ｇのトルエンと１０ｇのメチルエチルケトンを加えて、光硬化性組成物を得た。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が０．８μｍになるよう塗工し、１２０℃で１０分間乾燥後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性架橋物を得た。塗膜上に析出物が生じることはなかった。得られた分解性架橋物はイオン交換水に不溶であったが、１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液と５％水酸化ナトリウム水溶液の混合溶液（重量比１：１）に浸漬したところ、発泡し、塗膜は基材から除去された。
（実施例８）
５００ｍｌナスフラスコにて、実施例５に記載の方法で得られた式（Ａ５）の化合物４ｇを１６８ｇのエタノールと１００ｇのアセトニトリルに溶解させ、ヒドラジン一水和物３８ｇを４回に分けて投入し、４日間室温で撹拌した。反応液を氷冷された１４０ｇのイソプロパノールに滴下し、固体を析出させた。
得られた固体を４０ｇのアセトニトリルで洗浄した後、５０℃の減圧乾燥機にて３時間乾燥させた。乾燥固体１．０ｇを３０ｍｌナスフラスコに移し、１１．１ｇのＤＭＳＯに溶解させ、Ｎ－アリルオキシカルボニルオキシスクシンイミド２．３ｇを加え、室温で１晩撹拌した。反応液を８７ｇのイオン交換水に滴下し、固体を析出させた。得られた固体を６ｇのエタノールに溶解させ、６０ｇのメチルイソブチルケトンへ滴下することで再度固体を析出させた。得られた固体を３０℃の減圧乾燥機で１晩乾燥させることによって、式（Ａ８）の化合物０．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式中、Ｒは炭化水素基を表す。
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．４～１．９（７５Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．９５～２．４１（３７Ｈ、ｍ、ＣＨ）、４．５５（７１Ｈ、ｄ、ＯＣＨ２）、５．２１（３５Ｈ、ｔ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．３２（３５Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．９１（３５Ｈ、ｂｒ、Ｃ＝ＣＨ）、８．４８（３Ｈ、ｓ、ベンゼン環）、９．３０（７２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、１０．６１（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ８）の分解性化合物に少量の２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてトリメシン酸とアリルアルコールの生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
式（Ａ８）の化合物とペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトアセタート）と４－アクリロイルモルホリンを重量比３：２：２となるように混合し、メタノールにて濃度が１５重量％となるように希釈した後、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）０．２重量部、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッドＴＰＯ－Ｎ）０．２重量部、ピグメントブルー１５：３を１重量部添加し、光硬化組成物溶液を得た。硬化後の膜厚が２μｍとなるように、上記組成物をガラス基材上に塗布した後、１２０℃で１分間乾燥させ、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性架橋物を得た。塗膜上に析出物が生じることはなかった。得られた分解性架橋物はイオン交換水に不溶であったが、１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡して基材から除去される様子が確認された。
（実施例９）
１００ｍｌナスフラスコにて分子量が約１５００であるトリオール型ポリプロピレングリコール（富士フイルム和光純薬社製）１０ｇとアセトニトリル４０ｇ、トリエチルアミン１８．２ｇを混合し、１５．３ｇの炭酸ジ（Ｎ－スクシンイミジル）を加え、室温で１晩撹拌した。析出した固体をろ過で取り除いた後、濾液に５４ｇのクロロホルムと１００ｇの純水を加えて、分液操作を行った。水層を除去した後、濃度８０％となるように溶剤を留去した。そこにアセトニトリル１１ｇとトリエチルアミン２．８ｇを加えた後、２－ヒドロキシエチルカルバゼートを０．２２ｇを添加し、室温で４時間撹拌した。反応終了をＮＭＲにて確認し、次いでα―レゾルシン酸ヒドラジドを１．９ｇ加えて室温で４時間撹拌した。反応液をエバポレーターで濃縮した後、１０３ｇのクロロホルムを加え、再び分液ロートに移送した。７０ｇのイオン交換水で有機層を２回洗浄した後、エバポレーターで溶媒を留去することによって、収率６１％で式（Ａ９）の構造を有する分解性化合物を得た。得られた式（Ａ９）の分解性化合物は、３０℃にて液状であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．０５（７７Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、３．３２～３．６７（８０Ｈ、ｍ、ＣＨ、ＣＨ２）、４．００（６Ｈ、ｔ、Ｏ＝ＣＯＣＨ２）、４．７５（３Ｈ、ｔ、ＯＨ）、８．９７（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、８．９９（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ９）の分解性化合物に少量の２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてエチレングリコールの生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（東ソー社製ミリオネートＭＲ-２００）１．０ｇと式（Ａ９）の化合物５．０ｇ、ジブチル錫系硬化触媒（日東化成社製ネオスタンＵ－８１０）６０ｍｇを混合して硬化組成物溶液を得た。上記組成物をナイロン６６織布上に乾燥膜厚が２００μｍになるよう塗工し、６０℃で１０分間加熱後、４０℃で６時間加熱して分解性架橋物を得た。塗膜上に析出物が生じることはなかった。分解性架橋物はイソプロパノールやイオン交換水に溶解しなかったが、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの５％水溶液をイソプロパノールで２倍希釈した液に浸漬したところ、発泡して基材から除去される様子が確認された。
（実施例１０）
１００ｍｌナスフラスコにて分子量が約４万で末端が活性エステル化された４分岐型ポリエチレングリコール（アルドリッチ社製４ａｒｍ－ＰＥＧ４０Ｋ－Ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ　Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ）１０ｇとクロロホルム２１ｇ、トリエチルアミン０．２４ｇを混合した後、メタクリル酸ヒドラジド０．１１ｇを加え、室温で３時間撹拌した。分液ロートに上記反応液と２１ｇのイオン交換水を入れて分液操作を行った。下層を再度、２１ｇのイオン交換水で洗浄した後、エバポレーターにて溶媒を除去した。残った固体を減圧乾燥機で１晩乾燥させることによって、収率７１％で式（Ａ１０）の構造を有する分解性化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）２．０１（１２Ｈ、ｂｒ、ＣＨ３）、２．１９～２．４１（１１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、３．６４（４８００Ｈ、ｂｒ、ＯＣＨ２）、４．１５（８Ｈ、ｂｒ、Ｏ＝ＣＣＨ２）５．４５（４Ｈ、ｓ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．９０（４Ｈ、ｓ、Ｃ＝ＣＨ２）、８．５７（８Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ１０）の分解性化合物に少量の２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてメタクリル酸の生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
式（Ａ１０）の分解性化合物０．７ｇと、４－アクリロイルモルホリン０．３ｇと光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド１２７）０．０５ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド７５４）０．０５ｇ、シリコーン系レベリング剤（ＢＹＫ社製ＢＹＫ－３４８）０．０３ｇ、メタノール３ｇ、イオン交換水１ｇを混合し、光硬化性組成物を得た。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、１００℃のホットプレートで１分間乾燥後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性架橋物を得た。塗膜上に析出物が生じることはなかった。得られた分解性架橋物はイオン交換水に不溶であったが、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの５％水溶液を２％水酸化ナトリウム水溶液で２倍希釈した液に浸漬したところ、発泡して基材から除去される様子が確認された。
（実施例１１）
還流管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコにて分子量が約７１０のポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製グリーンデナコールＧＥＸ－５２１）２００ｇとトルエン２００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．８ｇを混合した後、二酸化炭素ガス雰囲気下にて、１００℃で１７０時間撹拌を行った。反応液を１０００ｍＬナスフラスコに移送し、エバポレーターにてトルエンを留去後、３００ｇのクロロホルムと２００ｇのメタノール、４７ｇのヒドラジン一水和物を加え、室温で１晩撹拌した後、再びエバポレーターで溶媒を留去した。得られた粘稠液体から９．６ｇを採取し、５００ｍｌナスフラスコ中で２００ｇのメタノールに溶解させた。そこにＮ－アリルオキシカルボニルオキシスクシンイミド６．０ｇを加え、３時間撹拌した後、溶媒を留去し、アセトニトリル１００ｇを加えて１晩静置した。分離したアセトニトリル層をデカンテーションにて取り除き、残った粘稠液体を減圧乾燥機で１晩乾燥させることによって、収率８６％で式（Ａ１１）の構造を有する分解性化合物を得た。得られた式（Ａ１１）の分解性化合物は、６０℃にて液状であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）３．４９（４６Ｈ、ｂｒ、ＯＣＨ）、３．９０（９Ｈ、ｂｒ、Ｏ＝ＣＯＣＨ）、３．９９（４Ｈ、ｂｒ、ＮＨ２）、４．５２（６Ｈ、ｓ、Ｃ＝Ｃ－ＣＨ２）４．８２（８Ｈ、ｂｒ、ＯＨ）、５．２０（３Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．３０（３Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．８６－５．９６（３Ｈ、ｍ、ＣＨ＝Ｃ）、８．１４（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨ）、９．１０（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．１３（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ１１）の分解性化合物に少量の２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてアリルアルコールの生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
式（Ａ１１）の化合物２ｇとペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトアセタート）０．３ｇと４－アクリロイルモルホリン０．５ｇとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（東ソー社製ミリオネートＭＲ－２００）０．４ｇを５．５ｇのＮ－メチルピロリドンに溶解させ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）０．１ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッドＴＰＯ－Ｎ）０．１ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを添加し、硬化性組成物溶液を得た。硬化後の膜厚が１μｍとなるように、上記組成物をガラス基材上に塗布した後、１２０℃で５分間加熱し、半硬化膜を得た後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性架橋物を得た。塗膜上に析出物が生じることはなかった。得られた分解性架橋物はイオン交換水に不溶であったが、３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡して基材から除去される様子が確認された。
（実施例１２）
３００ｍｌセパラブルフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８）３０ｇとテトラメチルアンモニウムクロライド０．１２ｇ、エチルパラベン２８．５ｇを混合し、１００℃で１晩撹拌した後、常温に戻してクロロホルム９３ｇとイオン交換水３０ｇを加えて分液操作を行った。下層をフラスコに戻し、７５℃で減圧濃縮した。そこにメタノール４２ｇとヒドラジン一水和物１０．１ｇを加えて７０℃で３時間撹拌した後、ヒドラジン一水和物を２０．２ｇ追加し、更に１晩撹拌した。これをエバポレーターで濃縮し、式（Ａ１２）の化合物５２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
別で準備した１００ｍｌナスフラスコにて、片末端に水酸基を有する分子量１６５０のアリルポリエーテル（三洋化成工業社製サニコールＨ－０７２５）１０ｇとトリエチルアミン２．７ｇをアセトニトリル３３ｇに溶解させ、１．８４ｇの炭酸ジ(Ｎ－スクシンイミジル)を添加して室温で１時間撹拌後、エバポレーターにて溶媒を除去し、ジメチルホルムアミド２０ｇとトリエチルアミン２．７ｇ、式（Ａ１２）の化合物２．１５ｇとを加えて更に１晩撹拌した。この反応液に２００ｇのイオン交換水を加えて撹拌し、１時間静置後、デカンテーションにて水層を除去した。残った粘稠液体にイソプロパノールを２０ｇ加えた後、エバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥機で１晩乾燥させることによって、式（Ａ１３）の構造を有する分解性化合物を６．８ｇ得た。得られた式（Ａ１３）の分解性化合物は、５０℃にて液状であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．０４（１５０Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、１．５８（６Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、３．２１－３．６９（２０６Ｈ、ｍ、ＯＣＨ）、３．９５（４Ｈ、ｄ、Ｃ＝Ｃ－ＣＨ２）、４．００－４．１６（１０Ｈ、ｍ、ＯＣＨ）、４．７６（２Ｈ、ｂｒ、ＯＨ）、５．１２（２Ｈ、ｄｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．２４（２Ｈ、ｄｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．８２－５．９２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ＝Ｃ）、６．８５（４Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、７．０３（４Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、７．１０（４Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、７．８３（４Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、９．００（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、１０．１１（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ１３）の分解性化合物に少量の２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてアリルポリエーテルの生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
式（Ａ１３）の化合物とペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）と４－アクリロイルモルホリンを重量比１０：１：４となるように混合した後、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）０．２重量部、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッドＴＰＯ－Ｎ）０．２重量部、ピグメントブルー１５：３を１重量部加え、光硬化組成物溶液を得た。硬化後の膜厚が１０μｍとなるように、上記組成物をＰＥＴフィルム基材上に塗布した後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性架橋物を得た。塗膜上に析出物が生じることはなかった。得られた分解性架橋物はイオン交換水に不溶であったが、次亜塩素酸ナトリウムと界面活性剤と水酸化ナトリウムを含む水溶液（花王社製キッチン泡ハイター）を水道水で３倍希釈した液に浸漬したところ、発泡して基材から除去される様子が確認された。
（実施例１３）
２０ｍｌナスフラスコに、脱水アセトニトリル７．８ｇ、トリエチルアミン０．７ｇ、および２－ヒドロキシエチルカルバゼート０．２８ｇを混合し、氷冷しながらメタクリル酸無水物０．３６ｇを滴下した。室温で２時間撹拌後、エバポレーターで溶媒を除去した後、２００ｍｌナスフラスコに残渣を移して、酢酸エチル２９ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート８．６ｇ、およびジエチルアクリルアミド２．９８ｇを加えて混合した。７５℃に加温し、０．１２ｇのアゾビス（イソブチロニトリル）を少しづつ加えた後、１晩撹拌することで、式（Ａ１４）の化合物を含んだ酢酸エチル溶液７１ｇを得た。この酢酸エチル溶液３０ｇを５０ｍｌナスフラスコに移し、エバポレーターで濃縮することで、式（Ａ１４）の化合物を１７ｇ得た。ＧＰＣにより平均分子量は４０万であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）０．８３－０．９３（４２０Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．０２－１．１３（６０Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．２５－１．４１（３６０Ｈ、ｍ、ＯＣＨ）、１．４２－１．８８（４９０Ｈ、ｍ、ＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ３）、２．１９－２．４２（１３０Ｈ、ｍ、ＣＨ）、３．２９－３．４３（４０Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２）、３．５７（２Ｈ、ｄｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．２４（２Ｈ、ｄｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．８２－５．９２（２Ｈ、ｂｒ、ＨＯＣＨ２）、３．９９－４．４３（２４２Ｈ、ｍ、Ｏ＝ＣＯＣＨ２）、９．０２（１Ｈ、ｂｒ、ＮＨ）、９．７７（１Ｈ、ｂｒ、ＮＨ）
得られた式（Ａ１４）の分解性化合物に少量の２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ発泡し、分解生成物としてエチレングリコールの生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
式（Ａ１４）の化合物を５７％含んだ酢酸エチル溶液３０ｇ、１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキシル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン０．１６ｇ、およびジオクチル錫ジラウレート３ｍｇを混合することで熱硬化組成物溶液を得た。硬化後の膜厚が２０μｍとなるように、上記組成物をＰＥＴフィルム基材上に塗布した後、１１０℃で２分間乾燥、硬化させることで分解性架橋物を得た。塗膜上に析出物が生じることはなかった。得られた分解性架橋物は、タック性を有しており、無アルカリガラスへ５Ｎ／２５ｍｍの強度（ＪＩＳ－Ｚ０２３７準拠）で接着させることが可能であった。尚、分解性架橋物は、５０％イソプロパノール水溶液に不溶であったが、２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液とイソプロパノールの混合溶液（重量比１：１）に浸漬したところ、発泡し、塗膜は基材から除去された。
（比較例１）
３０ｍｌの２口フラスコにピリジン１．４ｇ、アセトニトリル１０．３ｇ、アリルアセトヒドラジド０．８６ｇを混合し、６．２ｇのアセトニトリルに溶解させたセバシン酸ジクロリド０．８２ｇを５℃以下で滴下したのち、室温で３時間撹拌した。得られた白色固体を３０ｇのアセトニトリルで洗浄し、４０℃の減圧乾燥機で乾燥させ、収率９５％で式（Ｂ１）の分解性化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．２５（８Ｈ、Ｓ、Ｃ８Ｈ１６）、１．５０（４Ｈ、ｔ、Ｃ８Ｈ１６）、２．０９（４Ｈ、ｔ、Ｃ８Ｈ１６）、２．１７～２．１８（８Ｈ、ｍ、Ｃ２Ｈ４）、４．９６（２Ｈ、ｄ、ＣＨ＝ＣＨ２）、５．０５（２Ｈ、ｄ、ＣＨ＝ＣＨ２）、５．７６～５．８７（２Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ２）、９．６６（２Ｈ、Ｓ、ＮＨＮＨ）、９．６９（２Ｈ、Ｓ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ｂ１）の分解性化合物の溶剤溶解性評価を行い、結果を表２に記した。粉末状の式（Ｂ１）の分解性化合物に２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ、発泡し分解する様子が確認された。
４０ｇのジメチルスルホキシドとジメチルホルムアミドの混合溶媒（重量比２：１）に式（Ｂ１）の分解性化合物を０．３ｇ、ポリ（メチルヒドロシロキサン）を０．１ｇ、白金系触媒（商品名：ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ、信越化学工業社製）を４．０ｍｇ添加して架橋用組成物溶液を得た。硬化後の膜厚が０．１μｍとなるように、ガラス基材上に塗布した後、１５０℃で１０分間乾燥、硬化させ、分解性架橋物を得た。乾燥後の塗膜上に少量の析出物が見られた。得られた分解性架橋物は水に不溶であったが、１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡して基材から除去される様子が確認された。
（比較例２）
１００ｍｌナスフラスコにて１，１２－ビス（２，５－ジオキシ－１－ピロリジニル）２，５，８，１１－テトラオキサドデカン二酸３．３０ｇとジメチルホルムアミド２６ｇ、トリエチルアミン１．６ｇを混合し、０．８８ｇのコハク酸ジヒドラジドを加え、室温で１晩撹拌した。次いで、４－ヒドロキシベンゾヒドラジド０．３１ｇを加え、室温で更に６時間撹拌した。反応液に３７ｇの酢酸エチルを加え、－１０℃で１晩静置させ、沈殿物を形成させた。デカントにより有機溶剤を除去した後、沈殿物を３５ｇの酢酸エチルで２回洗浄した。最後に溶剤を留去し、収率７９％で式（Ｂ２）の構造を有する分解性化合物を白色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）２．３４（３６Ｈ、ｂｒ、ＣＨ２ＣＯ）、３．５４（４０Ｈ、ｂｒ、ＣＨ２Ｏ）、３．５９（４０Ｈ、ｂｒ、ＣＨ２Ｏ）、４．１０（４０Ｈ、ｂｒ、ＣＨ２ＯＣＯ）、６．８１（４Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、７．７２（４Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、９．０７（２０Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．６７（２０Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、１０．０２（２Ｈ、ｂｒ、ＯＨ）
得られた式（Ｂ２）の分解性化合物の溶剤溶解性評価を行い、結果を表２に記した。粉末状の式（Ｂ２）の分解性化合物に少量の２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ、発泡し、分解生成物としてコハク酸、４－ヒドロキシ安息香酸の生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
（溶剤溶解性の評価）
実施例１～１３、比較例１～２の分解性化合物２ｍｇに、表１～２に記載の溶剤を０．５ｍｌ加えて撹拌し、目視で溶解を確認した。常温で２分間撹拌させた後に溶け残りがあったものは、ヒートガンで２分間撹拌しながら加温した後に再度目視確認を行った。常温で完全に溶解したものを３点、常温で溶け残りがあり加温後に完全溶解したものを２点、加温後に溶け残りが少量あるものを１点、加温後に溶け残りが多量にあるものを０点とした。結果を表１～２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
比較例１～２の分解性化合物は、どの溶剤に対しても溶解性が低かった。実施例１～１３の分解性化合物は、複数の溶剤に対して高い溶解性を示した。
 

Claims (14)

  1. 下記式（１）で表される分解性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    ・ｎ≧０、ｋ≧０、ｍ≧０、ｐ１≧１、ｐ２≧１、ｐ３≧１である。
    ・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、炭化水素基、シロキサン構造を含む基、または単結合である。
    ・Ｚ１、Ｚ２は互いに独立して、炭化水素基、またはシロキサン構造を含む基である。
    ・Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３からなる群から選択される少なくとも１つ、ならびに／または、Ｚ１およびＺ２からなる群から選択される少なくとも１つの分子量が２００以上である。
    ・Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は互いに独立して、反応性官能基、または、水素もしくはハロゲンである。
    ・Ａ１～Ａ８は互いに独立してカルボニル基または単結合であり、Ａ１とＡ２の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ３とＡ４の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ５とＡ６の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ７とＡ８の少なくとも一方はカルボニル基である。）
  2. 酸化剤との接触により分解可能な請求項１に記載の分解性化合物。
  3. Ｚ１またはＺ２の分子量が７００以上である、請求項１または２に記載の分解性化合物。
  4. ｎ≧１かつｋ≧１である、請求項１～３のいずれか１項に記載の分解性化合物。
  5. ｎ≧１かつｋ≧１であり、Ｚ１の分子量が２００以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の分解性化合物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の分解性化合物と、酸化剤を含む水溶液とを１００℃以下で接触させる工程を含む、分解性化合物の分解方法。
  7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の分解性化合物からなる分解性架橋剤であって、
    Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は互いに独立して、水酸基、アミノ基、チオール基、ヒドラジド基、カルボン酸、酸無水物基、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、クロトネート基、イソプレニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、クロトンアミド基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、メチロール基、シラノール基、ヒドロキシシリル基、およびアルコキシシリル基からなる群から選択される１以上の反応性官能基である、分解性架橋剤。
  8. Ｑ１とＱ２が同じ反応性官能基であるか、または、Ｑ１とＱ３が同じ反応性官能基である、
    請求項７に記載の分解性架橋剤。
  9. ｐ１＝１、ｐ２＝１、またはｐ３＝１である、請求項７または８に記載の分解性架橋剤。
  10. ３０～６０℃で液状である、請求項７～９のいずれか１項に記載の分解性架橋剤。
  11. 請求項７～１０のいずれか１項に記載の分解性架橋剤と、硬化性樹脂、重合開始剤、および溶剤からなる群から選択される１以上とを含む組成物。
  12. 請求項１１に記載の組成物からなる分解性架橋物。
  13. 酸化剤との接触により分解可能な請求項１２に記載の分解性架橋物。
  14. 請求項１２または１３に記載の分解性架橋物と、酸化剤を含む水溶液とを１００℃以下で接触させる工程を含む、分解性架橋物の分解方法。
     
     

     
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