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WO2025028636A1 - 分解性架橋剤 - Google Patents

分解性架橋剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2025028636A1
WO2025028636A1 PCT/JP2024/027648 JP2024027648W WO2025028636A1 WO 2025028636 A1 WO2025028636 A1 WO 2025028636A1 JP 2024027648 W JP2024027648 W JP 2024027648W WO 2025028636 A1 WO2025028636 A1 WO 2025028636A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
decomposable
crosslinking agent
reactive functional
carbonyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/027648
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康功 久留島
Original Assignee
ナガセケムテックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ナガセケムテックス株式会社 filed Critical ナガセケムテックス株式会社
Publication of WO2025028636A1 publication Critical patent/WO2025028636A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a decomposable crosslinking agent.
  • plastic products Due to their moldability, durability, and light weight, plastic products are used in a variety of fields, including everyday items, automobiles, and electronic devices. However, they have a problem in that they are difficult to decompose after disposal. In recent years, efforts have been made to develop degradable polymers that can be easily decomposed in order to protect the global environment.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose polymers having a diacylhydrazine structure as degradable polymers. These polymers are stable in air due to the diacylhydrazine structure, but are quickly decomposed by reaction with an oxidizing agent such as sodium hypochlorite. Patent Documents 4 and 5 disclose that compounds containing a hydrazine structure can be used as pharmaceuticals.
  • JP 2011-236381 A International Publication No. 2021/131003 JP 2011-052075 A WO 00/35917 International Publication No. 2014/071247
  • the diacylhydrazine compounds used as raw materials for the polymers described in Patent Documents 1 and 2, and the diacylhydrazine-containing polymer described in Patent Document 3, have low solubility in solvents and tend to precipitate crystals before curing, which can cause poor curing. Even those with relatively high solubility in solvents are soluble only in high-boiling aprotic polar solvents or strong acids, and the process of removing the solvent to obtain a molded product requires a large amount of energy, resulting in a large environmental load.
  • Patent Documents 4 and 5 do not suggest that compounds containing a hydrazine structure can be used as crosslinking agents, or that they are decomposable by reaction with an oxidizing agent or soluble in organic solvents.
  • the present invention aims to provide a decomposable crosslinking agent that is highly soluble in solvents and is less likely to cause curing defects.
  • a crosslinking agent made of a hydrazine derivative containing a specific structure exhibits high solubility in solvents and can suppress curing failure, leading to the completion of the present invention.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently contain at least one reactive functional group at the end selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a hydrazide group, a thiol group, an isoprenyl group, a crotonamide group, a crotonate group, a carboxylic acid, an acid anhydride group, a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a hydroxysilyl group, an epoxy group, an oxetane group, an oxazoline group, an isocyanate group, a carbodiimide group, a methylol group, a silanol group, and an alkoxysilyl group, It includes a single reactive functional group at the end selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a hydrazide group, a thio
  • a 1 to A 8 are each independently a carbonyl group or a single bond, at least one of A 1 and A 2 is a carbonyl group, at least one of A 3 and A 4 is a carbonyl group, at least one of A 5 and A 6 is a carbonyl group, and at least one of A 7 and A 8 is a carbonyl group.
  • Each Z is independently a group containing a siloxane structure or a hydrocarbon group which may have a heteroatom.
  • R 1 , R 2 and R 3 are different from each other.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same.
  • n ⁇ 1 At least one Z has an asymmetric structure, and R 1 , R 2 , and R 3 are the same.
  • n ⁇ 1 and all Z have an asymmetric structure.
  • n ⁇ 1 all Z have a symmetric structure, and the reactive functional groups contained in R 1 , R 2 , and R 3 are the same.
  • the reactive functional groups contained in R 1 , R 2 and R 3 are classified into different groups from each other, as shown in the following (A) to (O).
  • A) Hydroxyl group B) Amino group, hydrazide group (C) Thiol group
  • D Isoprenyl group, crotonamide group, crotonate group
  • E Carboxylic acid
  • F Acid anhydride group
  • G Vinyl group, allyl group (H) Acrylate group, methacrylate group, acrylamide group, methacrylamide group (I) Hydroxysilyl group (J) Epoxy group, oxetane group (K) Oxazoline group (L) Isocyanate group (M) Carbodiimide group (N) Methylol group (O) Silanol group, alkoxysilyl group
  • the reactive functional groups contained in R 1 , R 2 , and R 3 are each classified into one of the following groups (A) to (O), and it is preferable that two or more of the reactive functional groups contained in R 1 , R 2 , and R 3 are classified into the same group.
  • A Hydroxyl group
  • B Amino group, hydrazide group
  • C Thiol group
  • D Isoprenyl group, crotonamide group, crotonate group
  • E Carboxylic acid
  • F Acid anhydride group
  • G Vinyl group, allyl group
  • H Acrylate group, methacrylate group, acrylamide group, methacrylamide group
  • I Hydroxysilyl group
  • J Epoxy group
  • K Oxazoline group
  • L Isocyanate group
  • M Carbodiimide group
  • N Methylol group
  • O Silanol group, alkoxysilyl group
  • the decomposable crosslinking agent is preferably liquid at 30 to 60°C.
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising the decomposable crosslinking agent and one or more selected from the group consisting of a curable resin, a polymerization initiator, and a solvent.
  • the present invention also relates to a degradable crosslinked material made of the above composition.
  • the decomposable cross-linked material is preferably decomposable with an oxidizing agent.
  • the present invention also relates to a method for decomposing a decomposable cross-linked material, which includes a step of contacting the decomposable cross-linked material with an aqueous solution containing an oxidizing agent at 100°C or less.
  • the decomposable crosslinking agent of the present invention is highly soluble in solvents and is less likely to cause curing defects.
  • the decomposable crosslinking agent of the present invention comprises a compound represented by the following formula (1).
  • n, m, k, R 1 , R 2 , R 3 and Z are as follows. ⁇ n ⁇ 0, k ⁇ 0, and m ⁇ 0.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently contain at least one reactive functional group at the end selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a hydrazide group, a thiol group, an isoprenyl group, a crotonamide group, a crotonate group, a carboxylic acid, an acid anhydride group, a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a hydroxysilyl group, an epoxy group, an oxetane group, an oxazoline group, an isocyanate group, a carbodiimide group, a methylol group, a silanol group, and an alkoxysilyl
  • a 1 to A 8 are each independently a carbonyl group or a single bond, at least one of A 1 and A 2 is a carbonyl group, at least one of A 3 and A 4 is a carbonyl group, at least one of A 5 and A 6 is a carbonyl group, and at least one of A 7 and A 8 is a carbonyl group.
  • Each Z is independently a group containing a siloxane structure or a hydrocarbon group which may have a heteroatom.
  • crosslinking agent can refer to a chemical substance that forms chemical bonds between or within polymers, but in this specification, it also refers to a chemical substance that can form chemical bonds between its own molecules, in addition to a chemical substance that forms chemical bonds between or within polymers.
  • n and m are both 0 or more, but each is independently preferably 1 or more, more preferably 2 or more.
  • n is 1 or more, the decomposability of the decomposable crosslinking agent is improved because the crosslinking agent has two or more hydrazine-derived structures (-A-NH-NH-A-).
  • n and m can be set to 50 or less.
  • k is 0 or more, preferably 1 or more, and more preferably 2 or more.
  • three-dimensional crosslinking can be performed using the decomposable crosslinking agent of the present invention.
  • the upper limit of k is not particularly limited, but can be 50 or less.
  • R 1 to R 3 can be represented by the following formula (2).
  • Pj is a reactive functional group contained in R1 to 3
  • Qj is a single bond, a group containing a siloxane structure, or a hydrocarbon group contained in R1 to 3.
  • the reactive functional group Pj is bonded to the hydrazine-derived structure (-A-NH-NH-A-) via Qj which is a single bond, a group containing a siloxane structure, or a hydrocarbon group.
  • the reactive functional group Pj is one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a hydrazide group, a thiol group, an isoprenyl group, a crotonamide group, a crotonate group, a carboxylic acid, an acid anhydride group, a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a hydroxysilyl group, an epoxy group, an oxetane group, an oxazoline group, an isocyanate group, a carbodiimide group, a methylol group, a silanol group, and an alkoxysilyl group, and an optimal one can be selected depending on the application and process.
  • the number of reactive functional groups P j is 1 or more, but each is independently preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2. When the number is 2 or more, three-dimensional crosslinking becomes easy, and the strength and reliability of the crosslinked product are improved.
  • R 1 , R 2 , and R 3 may each independently have two or more reactive functional groups P j , and when two or more reactive functional groups P j are present, various types of curable resins and crosslinking processes can be selected as crosslinking agents. Furthermore, only a specific reactive functional group can be used in the crosslinking reaction, and the reactive functional group not used in the crosslinking reaction can be made to contribute to improving other physical properties, such as improving adhesion or solubility. When the number of reactive functional groups P j is 1, the decomposition rate tends to improve.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group Qj is preferably 1 to 600, more preferably 1 to 100, and even more preferably 1 to 20.
  • the hydrocarbon group Qj is a saturated or unsaturated hydrocarbon group and may have any of a linear structure, a branched structure, and a cyclic structure.
  • the hydrocarbon group Qj may have a substituent.
  • substituents include an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, an amino group, a sulfo group, a cyano group, and a nitro group.
  • the hydrocarbon group Qj may contain a heteroatom.
  • the number of the heteroatoms is preferably 1 to 300, more preferably 1 to 100, and even more preferably 1 to 10.
  • the heteroatom may be present in the main chain or in a side chain of the hydrocarbon group Qj .
  • Examples of the heteroatom include N, S, O, and P.
  • Examples of the structure containing a heteroatom contained in the hydrocarbon group Qj include: etc.
  • hydrocarbon group Qj examples include linear hydrocarbons such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, ether, urethane, urea, ester, thioether, carbonate, amide, etc., branched hydrocarbons such as isopropylene, isobutylene, 2,2-dimethylpropylene, 2-ethyl-2-methylpropylene, etc., cyclic hydrocarbons such as cyclohexylene, cyclopentylene, norbornenylene, phenylene, naphthylene, etc., PEG chains, etc., and further trivalent or tetravalent groups formed from these groups.
  • the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups may be substituted with the aforementioned substituents.
  • the group Q j containing a siloxane structure is divalent or higher.
  • the group containing a siloxane structure contains a -Si-O- bond and may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • the number of silicon atoms in the group containing a siloxane structure is preferably 2 to 300, more preferably 2 to 100, and even more preferably 2 to 20.
  • the hydrogen atom bonded to the silicon atom may be substituted.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, an amino group, a sulfo group, a cyano group, and a nitro group.
  • group Qj containing a siloxane structure examples include dimethyl silicone, diethyl silicone, ethyl methyl silicone, polymethyl silsesquioxane, and modified silicones obtained by modifying the hydrocarbon groups at the ends and/or side chains of these silicones to contain heteroatoms such as N, S, O and P.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other. Specific embodiments in which R 1 , R 2 and R 3 are different from each other include the following three embodiments. - Both the terminal reactive functional group and the single bond, group containing a siloxane structure, or hydrocarbon group are different. - The terminal reactive functional groups are the same, and the single bond, group containing a siloxane structure, or hydrocarbon group are different. - The terminal reactive functional groups are different, and the single bond, group containing a siloxane structure, or hydrocarbon group is the same. When R 1 , R 2 , and R 3 are different from one another, solubility in solvents tends to be improved.
  • the reactive functional groups of R 1 , R 2 , and R 3 are different means that the reactive functional groups do not completely match, and it is preferable that there are no matching reactive functional groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 are different from each other
  • R 1 , R 2 and R 3-1 , R 3-2 ... R 3-k is different from each other, and it is preferable that all of R 1 , R 2 , R 3-1 , R 3-2 ... R 3-k are different from each other.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same” means that at least one of R 1 , R 2 and R 3-1 , R 3-2 ...
  • R 3-k is the same, and it is preferable that all of R 1 , R 2 , R 3-1 , R 3-2 ... R 3-k are the same.
  • the reactive functional groups contained in R 1 , R 2 , and R 3 are the same means that the reactive functional groups contained in R 1 and R 2 are the same as the reactive functional groups contained in at least one of R 3-1 , R 3-2 ... R 3-k, and it is preferable that the reactive functional groups contained in all of R 1 , R 2 , R 3-1 , R 3-2 ... R 3-k are the same.
  • the number of R 1 and R 2 is not particularly limited, and each may be present in two or more. When two or more R 1 and R 2 are present, the identity of R 1 and R 2 can be determined in the same manner as R 3 .
  • the crosslinking density tends to be improved by a single crosslinking process.
  • the solubility in a solvent tends to be improved and the crosslinking density tends to be improved by a single crosslinking process.
  • R1 and R2 being different, at least one of R1 , R2 , and R3 being different, and the inclusion of at least one Z having an asymmetric structure each complicate the structure of the decomposable crosslinking agent and suppress crystallization, thereby contributing to improving the solubility in a solvent.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be different from each other.
  • the structure of the decomposable crosslinking agent becomes complex, and the solubility in a solvent is easily improved.
  • the reactive functional groups contained in R 1 , R 2 , and R 3 may be the same. Furthermore, n ⁇ 1, at least one Z having an asymmetric structure may be included, and R 1 , R 2 , and R 3 may be the same. In this case, the crosslinking density is easily improved by a single crosslinking process.
  • n may be 1 or greater, and all Z may have an asymmetric structure. In this case, it is easier to improve the solubility in solvents.
  • n may be 1 or greater, all Z's may have a symmetric structure, and the reactive functional groups contained in R 1 , R 2 , and R 3 may be the same.
  • the groups containing a siloxane structure or the hydrocarbon groups contained in R 1 , R 2 , and R 3 are different, which can improve the solubility in a solvent while improving the crosslink density by a single crosslinking process.
  • the reactive functional groups contained in R 1 , R 2 and R 3 can be classified independently into the following groups (A) to (O).
  • A) Hydroxyl group B) Amino group, hydrazide group (C) Thiol group
  • D Isoprenyl group, crotonamide group, crotonate group
  • E Carboxylic acid
  • F Acid anhydride group
  • G Vinyl group, allyl group (H) Acrylate group, methacrylate group, acrylamide group, methacrylamide group (I) Hydroxysilyl group (J) Epoxy group, oxetane group (K) Oxazoline group (L) Isocyanate group (M) Carbodiimide group (N) Methylol group (O) Silanol group, alkoxysilyl group
  • the reactive functional group contained in R 1 , the reactive functional group contained in R 2 , and the reactive functional group contained in R 3 may be classified into different groups shown in (A) to (O) above. In this case, there is a tendency that the solubility in a solvent is easily improved.
  • the reactive functional group contained in R 1 can be classified into group (A)
  • the reactive functional group contained in R 2 can be classified into group (B)
  • the reactive functional group contained in R 3 can be classified into group (C).
  • R 3 does not exist.
  • the reactive functional group contained in R 1 , the reactive functional group contained in R 2 , and the reactive functional group contained in R 3 may be classified into any two or more groups shown in (A) to (O). In this case, there is a tendency that the solubility in a solvent is easily improved.
  • the reactive functional group contained in R 1 can be classified into group (A)
  • the reactive functional group contained in R 2 can be classified into group (A) or group (C)
  • the reactive functional group contained in R 3 can be classified into group (B).
  • R 3 does not exist.
  • two or more of the reactive functional groups contained in R 1 , R 2 , and R 3 may be classified into the same group shown in (A) to (O).
  • the crosslinking density can be improved by a single crosslinking process.
  • the reactive functional group contained in R 1 can be classified into group (A)
  • the reactive functional group contained in R 2 can be classified into group (A)
  • the reactive functional group contained in R 3 can be classified into group (A) or group (B).
  • a 1 to A 8 are each independently a carbonyl group or a single bond, at least one of A 1 and A 2 is a carbonyl group, at least one of A 3 and A 4 is a carbonyl group, at least one of A 5 and A 6 is a carbonyl group, and at least one of A 7 and A 8 is a carbonyl group.
  • the decomposable crosslinking agent has a monoacylhydrazine structure, and the decomposition rate by an oxidizing agent tends to be improved.
  • both are carbonyl groups, the decomposable crosslinking agent has a diacylhydrazine structure, and the decomposition product tends to be easily dissolved in a solution containing an oxidizing agent.
  • Z's are each independently a group containing a siloxane structure or a hydrocarbon group which may have a heteroatom.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1 to 700, more preferably 2 to 200, and even more preferably 4 to 50.
  • the hydrocarbon group has a saturated or unsaturated hydrocarbon group as the main skeleton, and may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • substituents include an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, an amino group, a sulfo group, a cyano group, and a nitro group.
  • the hydrocarbon group may contain a heteroatom.
  • the number of the heteroatoms is preferably 1 to 300, more preferably 1 to 100, and even more preferably 1 to 10.
  • the heteroatom may be present in the main chain or in a side chain of the hydrocarbon group. Examples of the heteroatom include N, S, O, and P. Examples of the structure containing a heteroatom include: etc.
  • the group containing a siloxane structure is divalent or higher.
  • the group containing a siloxane structure contains a -Si-O- bond and may be a straight-chain structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • the number of silicon atoms in the group containing a siloxane structure is preferably 2 to 300, more preferably 2 to 100, and even more preferably 2 to 20.
  • the hydrogen atom bonded to the silicon atom may be substituted.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, an amino group, a sulfo group, a cyano group, and a nitro group.
  • groups containing a siloxane structure include dimethyl silicone, diethyl silicone, ethyl methyl silicone, polymethyl silsesquioxane, and modified silicones in which the hydrocarbon groups at the ends and/or side chains of these are modified to contain heteroatoms such as N, S, O, and P.
  • Z may have a reactive functional group.
  • the reactive functional group include a hydroxyl group, an amino group, a hydrazide group, a thiol group, an isoprenyl group, a crotonamide group, a crotonate group, a carboxylic acid, an acid anhydride group, a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a hydroxysilyl group, an epoxy group, an oxetane group, an oxazoline group, an isocyanate group, a carbodiimide group, a methylol group, a silanol group, and an alkoxysilyl group.
  • the hydrocarbon group represented by Z may have an asymmetric structure.
  • the symmetry of the structure is determined by whether or not two overlapping structures can be obtained when a structure sandwiched between two hydrazine-derived structures (-A-NH-NH-A-) is divided by a face. When there is no face from which two overlapping structures can be obtained, the structure is determined to be asymmetric. When there is a face from which two overlapping structures can be obtained, the structure is determined to be symmetric.
  • Z is bonded to three or more hydrazine-derived structures (-A-NH-NH-A-) and there is no face from which two overlapping structures can be obtained between a specific combination of two hydrazine-derived structures (-A-NH-NH-A-)
  • Z is determined to have an asymmetric structure, regardless of whether or not there is a face from which two overlapping structures can be obtained between the other combinations of two hydrazine-derived structures (-A-NH-NH-A-).
  • asymmetric structure examples include the following formulas (7) to (22):
  • Examples of the structure include those represented by the following formula:
  • symmetrical structures include linear hydrocarbons such as methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene, n-pentylene, n-hexylene, n-heptylene, n-octylene, and n-nonylene; branched hydrocarbons such as isobutylene and 2,2-dimethylpropylene; cyclic hydrocarbons such as cyclohexylene, cyclopentylene, phenylene, and 2,6-pyridylene; ethylene glycol, polyethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and bisphenol A; and further examples of these groups that are trivalent or tetravalent.
  • linear hydrocarbons such as methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene, n-pentylene, n-hexylene, n-hept
  • the decomposability can be controlled by selecting a combination of the types of Zs.
  • combinations of two or more Zs include a combination of a Z with high water solubility in the decomposition product and a Z with low water solubility in the decomposition product as characteristics of the decomposition product.
  • characteristics before decomposition include a combination of a hydrophilic Z and a hydrophobic Z, a combination of a highly polar Z and a low polar Z, and a combination of a flexible Z and a rigid Z.
  • a combination of a symmetrical Z and an asymmetrical Z it is possible to adjust the solvent solubility and the miscibility with other compositions.
  • the decomposable crosslinking agent preferably has a weight average molecular weight of 100 to 10,000, and more preferably 100 to 2,000. When the molecular weight is within these ranges, the crosslink density and decomposability tend to be improved.
  • the decomposable crosslinking agent is preferably liquid at 30 to 60°C, and more preferably liquid at 30 to 40°C. This has the advantage of being highly miscible with other components when preparing the composition, and being able to prevent precipitation of other components during molding.
  • the method for synthesizing the decomposable crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include a reaction between a hydrazide compound, a semicarbazide compound, or a carbazate compound and a carbonate compound, an isocyanate compound, an acid anhydride, an acid halide, or a cyclic ester compound; a reaction between hydrazine and a carboxylic acid ester; a reaction between hydrazine and a carbonate compound; and a reaction between hydrazine and an isocyanate compound.
  • the hydrazide compounds used in the above synthesis method include lactic acid hydrazide, methacrylic acid hydrazide, sebacic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, salicylic acid dihydrazide, trimellitic acid trihydrazide, 4-hydroxybutyric acid hydrazide, 4-hydroxybenzohydrazide, 6-hydroxyhexanoic acid hydrazide, and citric acid trihydrazide.
  • the carbonate compounds include allyl N-succinimidyl carbonate, C,C'-(oxydi-2,1-ethanediyl)bisN-succinimidyl carbonate, and the like.
  • the isocyanate compounds include 2-isocyanatoethyl methacrylate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
  • Examples of the semicarbazide compound include N-allylhydrazinecarboxamide, N,N'-1,6-hexanediylbis[hydrazinecarboxamide], 4,4'-isophoronebis(semicarbazide), and 4,4'-(1,3-phenylenebismethylene)bis(semicarbazide).
  • Examples of the carbazate compound include allylcarbazate and C,C'-(oxydi-2,1-ethanediyl)biscarbazate.
  • Examples of the acid anhydride include methacrylic anhydride, succinic anhydride, and pyromellitic dianhydride.
  • Examples of the acid halide include acrylic acid chloride, sebacic acid dichloride, adipic acid dichloride, phthalic acid dichloride, salicylic acid dichloride, and trimesic acid trichloride.
  • Examples of cyclic ester compounds include propiolactone, butyrolactone, and valerolactone.
  • Examples of carboxylic acid esters include ethyl lactate, methylparaben, monomethyl succinate, diethyl adipate, and trimethyl trimellitate.
  • composition of the present invention contains the decomposable crosslinking agent and one or more selected from the group consisting of a curable resin, a polymerization initiator, and a solvent.
  • the amount of the decomposable crosslinking agent in the composition is preferably 0.1 to 99% by weight, more preferably 1 to 50% by weight.
  • the curable resin is not particularly limited as long as it has a structure that reacts with the reactive functional group of the decomposable crosslinking agent and crosslinks, and examples thereof include acrylic resins, phenolic resins, epoxy resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, silicone resins, isocyanate compounds, polyimides, etc.
  • the curable resin may be a thermosetting resin or a photocurable resin.
  • the amount of the curable resin in the composition is preferably 0.1 to 95% by weight, more preferably 1 to 50% by weight.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that can catalyze the polymerization of the curable resin, and either a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be used.
  • polymerization initiator examples include radical generators such as alkylphenone compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, oxime ester compounds, and phosphine compounds; base generators such as oxime ester compounds, ammonium compounds, benzoin compounds, dimethoxybenzyl urethane compounds, and orthonitrobenzyl urethane compounds; acid generators such as onium salts, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds; tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate; bismuth compounds such as bismuth octylate; titanium compounds such as tetraoctyl titanate and titanium ethyl acetoacetate; zirconium compounds such as zirconium monoacetylacetate and zirconium tetraacetylacetate; amines such as triethylenediamine and 1,4-diaza
  • solvent examples include water and organic solvents, such as ether solvents, amide solvents, hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ester solvents, aldehyde solvents, ketone solvents, and solvents containing carbon atoms, such as solvents containing carbon atoms and heteroatoms.
  • organic solvents such as ether solvents, amide solvents, hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ester solvents, aldehyde solvents, ketone solvents, and solvents containing carbon atoms, such as solvents containing carbon atoms and heteroatoms.
  • ether-based solvents examples include propylene glycol monomethyl ether, anisole, 4-methylanisole, diisopropyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, and tert-butyl methyl ether.
  • amide-based solvents include dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • hydrocarbon-based solvents examples include aliphatic hydrocarbon-based solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, tert-butylbenzene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene, and chlorobenzene.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, tert-butylbenzene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene, and chlorobenzene.
  • alcohol-based solvents examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, and propylene glycol monomethyl ether
  • ester-based solvents examples include ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • aldehyde-based solvents include formaldehyde and acetaldehyde.
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • solvents containing carbon atoms and heteroatoms include acetonitrile and dimethyl sulfoxide.
  • the amount of the solvent in the composition is preferably 5 to 99% by weight, and more preferably 20 to 80% by weight.
  • the above-mentioned solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the boiling point of the solvent is preferably 150°C or less, more preferably 130°C or less, and even more preferably 110°C or less. When the boiling point is within these ranges, the solvent can be removed by heating for a relatively short period of time. It is preferable that the composition does not substantially contain a solvent with a boiling point above 150°C.
  • substantially does not contain a solvent with a boiling point above 150°C means that the amount in the composition is less than 1% by weight.
  • the decomposable crosslinked product of the present invention is obtained by curing a composition containing a decomposable crosslinking agent and one or more selected from the group consisting of a curable resin, a polymerization initiator, and a solvent.
  • the method for producing a decomposable crosslinked product from the composition may be any method that can promote polymerization and crosslinking of the curable resin, and a person skilled in the art may appropriately select light irradiation conditions, heating conditions, etc. according to the types of decomposable crosslinking agent, curable resin, and polymerization initiator contained in the composition.
  • methods such as injection molding, compression molding, transfer molding, three-dimensional printing, and photolithography can be used.
  • the composition When forming a coating film made of a decomposable crosslinked product, the composition is applied to a substrate to form a coating film, and the coating film can be irradiated with light or heated.
  • the material and shape of the substrate are not particularly limited, and examples of the substrate include resins, inorganic materials, paper, and cloth.
  • resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid, polyhydroxybutyric acid, and polybutylene succinate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene, cycloolefins, polystyrene, polytetrafluoroethylene, PMMA, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polycarbonates, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyimides, ABS resins, cellulose, cellulose acetate, fibroin, and keratin.
  • inorganic materials include glass, metals such as Ni, Cu, Cr, Fe, and Si, and oxides and composite materials thereof.
  • Examples of methods for applying the composition onto a substrate include bar coating, spin coating, spray coating, dip coating, nozzle coating, gravure coating, reverse roll coating, die coating, air doctor coating, blade coating, rod coating, curtain coating, knife coating, transfer roll coating, squeeze coating, impregnation coating, kiss coating, calendar coating, and extrusion coating.
  • the curing conditions for the composition applied to the substrate are not particularly limited, but when curing is performed by light irradiation, the light irradiation amount can be 100 to 2000 mJ/cm 2.
  • the heating temperature is preferably 40 to 300° C., and more preferably 80 to 120° C.
  • the heating time is preferably 0.5 to 180 minutes, and more preferably 0.5 to 10 minutes.
  • the thickness of the coating film after curing is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 10 ⁇ m. Within this range, the strength of the coating film and its adhesion to the substrate can be maintained.
  • the method for decomposing a decomposable crosslinked material of the present invention includes a step of contacting the decomposable crosslinked material with an aqueous solution containing an oxidizing agent at 100° C. or lower.
  • the oxidizing agent is not particularly limited as long as it is an oxidizing agent other than molecular oxygen, and examples thereof include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, ammonium hypochlorite, hydrogen peroxide, peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, perbenzoic acid, ammonium hypobromite, calcium hypobromite, potassium hypobromite, sodium hypobromite, and ozone. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, water-soluble salts such as sodium hypochlorite and sodium hypobromite and ozone water are preferred.
  • Aqueous solutions containing these oxidizing agents may contain alkaline agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, and tetramethylammonium hydroxide, organic solvents such as alcohols such as ethanol, methanol, and isopropanol, and surfactants.
  • alkaline agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, and tetramethylammonium hydroxide
  • organic solvents such as alcohols such as ethanol, methanol, and isopropanol
  • surfactants such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, and tetramethylammonium hydroxide
  • concentration of the oxidizing agent in the aqueous solution is preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight.
  • the temperature condition for contacting the decomposable crosslinked product with the aqueous solution containing an oxidizing agent is 100°C or less, preferably 15 to 50°C.
  • the time condition is preferably 60 minutes or less, more preferably 10 minutes or less.
  • the crosslinked product may be shaken or stirred during the reaction with the oxidizing agent.
  • the specific method for contacting the decomposable crosslinked product with the aqueous solution containing an oxidizing agent is not particularly limited, and examples include a method of immersing the decomposable crosslinked product in an aqueous solution containing an oxidizing agent, and a method of spraying or dropping the aqueous solution containing an oxidizing agent onto the decomposable crosslinked product.
  • Decomposition products generated by contacting the decomposable crosslinked product with an oxidizing agent include N 2 , H 2 O, and compounds represented by the following formulas (3) to (6).
  • H-Z(H) k -H (6) In the formulas (3) to (6), Z and k are the same as those in the formula (1).
  • H or a carboxyl group directly bonded to Z may be bonded to a heteroatom in Z.
  • the decomposition product contains a carboxyl group.
  • decomposition products containing a carboxyl group include succinic acid, malonic acid, adipic acid, phthalic acid, trimellitic acid, and polyacrylic acid.
  • the decomposition product contains -OH at the end.
  • decomposition products containing -OH at the end include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, hexanediol, pentitol, pentaerythritol, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, resorcinol, and phenol novolac.
  • the decomposition product contains -NH2 at the end.
  • decomposition products containing -NH2 at the end include hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, isophoronediamine, toluenediamine, and diaminodiphenylmethane.
  • the decomposition product becomes a thiol.
  • thiols include pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, triazinethiol, and 4-mercaptobenzoic acid.
  • the method for evaluating the decomposition of a decomposable crosslinked product by contact with an oxidizing agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the solvent solubility of the decomposable crosslinked product and the solvent solubility of the decomposition product. For example, a method of adding 2 ml of a 20% aqueous sodium hypochlorite solution to 2 mg of the decomposable crosslinked product and allowing the reaction to proceed at room temperature for 30 minutes can be mentioned.
  • a heavy solvent such as heavy water, deuterated chloroform, deuterated DMSO, or deuterated methanol
  • the decomposable crosslinking agent of the present invention has excellent solubility in solvents and can be used for crosslinking various resins.
  • Applications of the crosslinked products produced by the decomposable crosslinking agent of the present invention include adhesives, pressure sensitive adhesives, water absorbent resins, resins for three-dimensional modeling, photoresists, release agents, cell culture media, materials for fixing affected areas, and imprinted molded products.
  • the obtained compound of formula (A1) was evaluated for solubility in solvents, and the results are shown in Table 2. When a 5% aqueous solution of sodium hypochlorite was added to the powdered compound of formula (A1), foaming and decomposition were observed.
  • thermosetting composition solution 0.3 g of the compound of formula (A1), 0.1 g of poly(methylhydrosiloxane), and 4.0 mg of a platinum catalyst (product name: CAT-PL-50T, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added to 40 g of a mixed solvent of dimethyl sulfoxide and propylene glycol monomethyl ether (weight ratio 3:1) to obtain a thermosetting composition solution.
  • the solution was applied to a glass substrate so that the film thickness after curing was 0.1 ⁇ m, and then dried and cured at 150°C for 10 minutes to obtain a decomposable crosslinked product. A small amount of precipitate was observed on the cured coating film.
  • the decomposable crosslinked product was generally insoluble in water, but it was confirmed that it had partially dissolved.
  • the decomposable crosslinked product was immersed in a 10% aqueous solution of sodium hypochlorite, it was confirmed that it foamed and was removed from the substrate.
  • the resulting pale orange solid was transferred to a 30 mL eggplant flask, to which 4.6 g of hydrazine monohydrate was added and stirred at room temperature for 4 hours.
  • the reaction mixture was dropped into 200 g of methanol to precipitate a white solid.
  • the resulting solid was filtered and then vacuum dried to obtain the compound of formula (A2) in a yield of 93%.
  • the obtained compound of formula (A2) was evaluated for solubility in solvents, and the results are shown in Table 2.
  • a 5% aqueous solution of sodium hypochlorite was added to the powdered compound of formula (A2), foaming and decomposition were observed.
  • thermosetting composition 0.3 g of the compound of formula (A2) was dissolved in 40 g of N-methylpyrrolidone, and 0.65 g of bisphenol A type epoxy resin (jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to obtain a thermosetting composition.
  • the composition was applied to a glass substrate so that the film thickness after curing was 2 ⁇ m, and then dried and cured at 130°C for 30 minutes to obtain a decomposable crosslinked product. A small amount of precipitate was observed on the cured coating film.
  • the decomposable crosslinked product was partially dissolved in water. When the decomposable crosslinked product was immersed in a 20% aqueous solution of sodium hypochlorite, foaming and decomposition were observed.
  • Example 1 In a 100 mL eggplant flask, 2.9 g of the compound of formula (A2) was dissolved in 33 g of dimethyl sulfoxide, 4.1 g of N-allyloxycarbonyloxysuccinimide was added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The reaction solution was transferred to a separatory funnel and diluted with 105 g of pure water. The resulting aqueous layer was washed three times with 80 g of methylene chloride, and then concentrated to obtain a pale orange solid. This solid was washed three times with 150 g of methylene chloride and dried in vacuum to obtain the compound of formula (B1) in a yield of 83%.
  • the obtained compound of formula (B1) was evaluated for its solubility in solvents, and the results are shown in Table 1.
  • a small amount of 20% aqueous sodium hypochlorite solution was added to the powdered compound of formula (B1), foaming occurred, and the formation of 5-sulfoisophthalic acid and allyl alcohol as decomposition products was confirmed by 1H-NMR.
  • the obtained compound of formula (B1) was a solid at 60°C.
  • 0.3 g of the compound of formula (B1) and 0.22 g of bis(3-mercaptopropionic acid)tetraethylene glycol were dissolved in 4 g of a mixed solvent (weight ratio 3:1) of methanol and N-methylpyrrolidone, and 8 mg of a photopolymerization initiator (OMNIRAD 907 manufactured by IGM RESINS) and 8 mg of a photopolymerization initiator (OMNIRAD TPO manufactured by IGM RESINS) were added to obtain a photocurable composition.
  • a photopolymerization initiator OMNIRAD 907 manufactured by IGM RESINS
  • OMNIRAD TPO manufactured by IGM RESINS
  • the above composition was applied to a glass plate so that the dry film thickness was 2 ⁇ m, and ultraviolet irradiation was performed at 500 mJ/cm 2 using an ultraviolet irradiation device (UNICURE UVH-1500M manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) to obtain a decomposable molded product. No precipitate was observed on the cured coating film.
  • the decomposable crosslinked product did not dissolve in water, but when the decomposable crosslinked product was immersed in a 20% aqueous solution of sodium hypochlorite, it was confirmed that it foamed and was removed from the substrate.
  • Example 2 In a 200 ml eggplant flask, 2.0 g of 4-hydroxybutyric acid hydrazide was dissolved in 170 g of acetonitrile at 50° C., 3.4 g of N-allyloxycarbonyloxysuccinimide was added, and the mixture was stirred at 40° C. for 1 hour and then stirred at room temperature overnight. The reaction solution was concentrated using an evaporator, and then 30 g of chloroform was added, causing N-hydroxysuccinimide to precipitate as a white solid. The N-hydroxysuccinimide was removed by filtration, and the solvent was distilled off again to obtain a compound of formula (B2) in a yield of 90%. The obtained compound of formula (B2) was in a liquid state at 50° C.
  • the above composition was applied onto a glass plate so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, and the coating was dried and cured for 120 minutes in a 100° C. air blower dryer, and then further irradiated with 500 mJ/cm 2 of ultraviolet light using an ultraviolet irradiator (Uniqure UVH-1500M manufactured by Ushio Inc.) to obtain a decomposable crosslinked product. No precipitate was observed on the cured coating film.
  • the decomposable crosslinked product did not dissolve in water, but when the decomposable crosslinked product was immersed in a 20% aqueous solution of sodium hypochlorite, it was confirmed that the product foamed and was removed from the substrate.
  • Example 3 10.0 g of lactic acid hydrazide and 33.1 g of ⁇ -butyrolactone were mixed in a 200 ml eggplant flask and stirred at 85° C. for 2 days. 69 g of methyl ethyl ketone was added and cooled on ice to produce a precipitate. After removing the solvent by decantation, the precipitate was washed twice with 50 g of methyl ethyl ketone. The precipitate was dried in a vacuum to obtain the compound of formula (B3) in a yield of 72%. The obtained compound of formula (B3) was liquid at 50° C.
  • the decomposable crosslinked product did not dissolve in water, but when the decomposable crosslinked product was immersed in a 20% aqueous solution of sodium hypochlorite, it was confirmed that the decomposable crosslinked product foamed and was removed from the substrate.
  • Example 4 In a 300 ml eggplant flask, 5.0 g of 4-hydroxybenzohydrazide was dissolved in 65 g of acetone and 65 g of pure water, and 8.75 g of 2-dodecen-1-ylsuccinic anhydride was added, followed by stirring overnight at room temperature. The reaction solution was concentrated using an evaporator to separate out a precipitate. After removing the solvent by decanting, the precipitate was washed with 73 g of pure water and vacuum dried to obtain the compound of formula (B4) in a yield of 86%. The obtained compound of formula (B4) was in a liquid state at 50°C.
  • thermosetting composition 3.0 g of the compound of formula (B4) and 2.7 g of bisphenol A type epoxy resin (jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were mixed at 50°C, and 120 mg of benzyldimethylamine was added to obtain a thermosetting composition.
  • the composition was applied to a glass substrate so that the film thickness after curing was 10 ⁇ m, and then cured at 130°C for 3 hours to obtain a decomposable crosslinked product. No precipitate was observed on the cured coating film.
  • the decomposable crosslinked product did not dissolve in water, but when the decomposable crosslinked product was immersed in a mixture of 20% aqueous sodium hypochlorite solution and propylene glycol monomethyl ether (weight ratio 2:1), it was confirmed that the decomposable crosslinked product foamed and was removed from the substrate.
  • Example 5 In a 1L eggplant flask, 14.5 g of N-hydroxysuccinimide was dissolved in 377 g of THF, and 9.5 g of isophthalic acid and 24.3 g of 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride were added and stirred at room temperature overnight. After concentration with an evaporator, 310 g of chloroform was added and transferred to a separatory funnel, and the organic layer was washed four times with 200 g of ion-exchanged water. The organic layer was dried with 5.8 g of magnesium sulfate and then concentrated with an evaporator.
  • the concentrated liquid was dropped into 150 g of isopropanol to precipitate a solid.
  • the obtained solid was dried overnight in a vacuum dryer at 25°C.
  • 15.3 g of the above-mentioned dried solid was added to a 100 mL eggplant flask containing 13.6 g of 6-hydroxyhexanoic acid hydrazide, 18 g of triethylamine, and 40 g of DMF.
  • the reaction solution was dropped into 800 g of acetonitrile to precipitate a white powder.
  • the white powder was collected by filtration, washed with 200 g of acetonitrile, and dried for 3 hours in a vacuum dryer at 50°C.
  • the reaction solution was dropped into 800 g of ethyl acetate to precipitate a viscous solid, which was washed with 100 g of aqueous acetone and dried overnight in a vacuum dryer to obtain the compound of formula (B5) in a yield of 75%.
  • the molecular weight measured by GPC was 19,000.
  • thermosetting composition 1.0 g of the compound of formula (B5) and 0.02 g of a phenol novolac type epoxy resin (jER152 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were mixed at 40°C to obtain a thermosetting composition.
  • the composition was applied to a Teflon petri dish to a film thickness of 1 mm, and heated at 90°C for 3 hours to obtain a decomposable crosslinked product. No precipitate was observed in the cured molded product.
  • the decomposable crosslinked product did not dissolve in water, but when the decomposable crosslinked product was immersed in a mixture of a 5% aqueous solution of sodium hypochlorite and a 2% aqueous solution of sodium hydroxide (weight ratio 1:1), foaming and dissolution were observed.
  • Example 6 In a 200 ml eggplant flask, 3.0 g of 6-hydroxyhexanoic acid hydrazide and 6.2 g of triethylamine were dissolved in 90 g of DMF, 4.1 g of N-allyloxycarbonyloxysuccinimide was added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. Then, 5.8 g of di(N-succinimidyl) carbonate was added, and the mixture was stirred for another night, and 2.5 g of 2-hydroxyethyl carbazate was added. After stirring overnight at room temperature, the reaction solution was added dropwise to 70 g of ethyl acetate to precipitate a viscous solid. The solvent was removed by decantation, and the resulting viscous solid was dried overnight in a vacuum dryer to obtain the compound of formula (B6) in a yield of 68%.
  • the composition was applied to a PET film so that the dry film thickness was 5 ⁇ m, and the film was dried for 5 minutes with a 120° C. blower dryer, and then irradiated with ultraviolet light at 200 mJ/cm 2 with an ultraviolet light irradiation device (Uniqure UVH-1500M manufactured by Ushio Inc.) to obtain a decomposable crosslinked product. No precipitates were generated on the coating film.
  • the obtained degradable crosslinked product was insoluble in ion-exchanged water, but when it was immersed in an aqueous solution containing sodium hypochlorite, a surfactant, and sodium hydroxide (Kitchen Haiter, manufactured by Kao Corporation) diluted 8 times with tap water, it was confirmed that it foamed and was removed from the substrate.When it was immersed in a 5% aqueous solution of sodium dichloroisocyanurate, it was confirmed that it foamed and was removed from the substrate.
  • Example 7 In a 200 ml eggplant flask, 15 g of citric acid trihydrazide was dissolved in a mixed solvent of 40 g of ion-exchanged water and 20 g of methanol, and 28 g of 4-hydroxybutyl acrylate was added and stirred at room temperature for 5 days. This reaction solution was added dropwise to 640 g of acetonitrile, and the resulting viscous liquid was collected by decantation. The mixture was then dried overnight in a vacuum dryer at 50° C. to obtain the compound of formula (B7) in a yield of 70%.
  • thermosetting composition solution 1.1 g of polymethylene polyphenyl polyisocyanate (Millionate MR-200, manufactured by Tosoh Corporation) and 2.0 g of the compound of formula (B7) were dissolved in 20 g of a mixed solvent of N-methylpyrrolidone and methyl ethyl ketone (weight ratio 1:1), and 75 mg of a dibutyltin-based curing catalyst (Neostan U-810, manufactured by Nitto Kasei Corporation) was added to obtain a thermosetting composition solution. The composition was applied to a glass plate so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, and the plate was dried and cured for 60 minutes in a 100°C air dryer to obtain a decomposable crosslinked product.
  • the decomposable crosslinked product did not dissolve in water, but when the product was immersed in a solution containing sodium hypochlorite, a surfactant, and sodium hydroxide (Kitchen Haiter, manufactured by Kao Corporation) diluted 8 times with tap water, it was confirmed that the product foamed and was removed from the substrate.
  • Example 8 177 g of acetonitrile, 14.5 g of triethylamine, and 7.0 g of 6-hydroxyhexanoic acid hydrazide were mixed in a 500 ml eggplant flask, and an acetonitrile solution containing 10 wt % of methacrylic acid anhydride was added dropwise at 0 to 10°C. The mixture was then returned to room temperature and stirred for 1 hour, after which 50 g of dimethylformamide was added and stirred again at room temperature for 1 hour. After the reaction, 200 g of the solvent was removed using an evaporator.
  • reaction solution was added dropwise to 70 g of butyl acetate, and the viscous liquid obtained by decantation was washed with 70 g of toluene and then dried overnight in a vacuum dryer to obtain the compound of formula (B8) in a yield of 67%.
  • thermosetting composition solution 0.4 g of the compound of formula (B8), 6.6 g of butyl acrylate, 3.0 g of isobornyl methacrylate, 5 g of ethyl acetate, and 5 g of dimethylformamide were mixed, and 0.01 g of 2,2'-azodiisobutyronitrile was added and stirred at 65°C for 6 hours, and then the mixture was returned to room temperature, and 0.25 g of polymethylene polyphenyl polyisocyanate (Millionate MR-200 manufactured by Tosoh Corporation), 0.03 g of dibutyltin dilaurate, and 10 g of methyl isobutyl ketone were mixed to obtain a thermosetting composition solution.
  • Millionate MR-200 manufactured by Tosoh Corporation
  • the above composition was applied to a PET film so that the dry film thickness was 15 ⁇ m, and the mixture was dried and cured in a 120°C air dryer for 2 minutes to obtain a decomposable crosslinked product with adhesive properties. No precipitates were observed on the cured coating film.
  • the degradable cross-linked material did not dissolve in water, but when it was immersed in a mixture of 2% aqueous sodium hypochlorite solution and isopropanol (weight ratio 5:1), it was observed to foam and be removed from the substrate.
  • the compounds of Comparative Examples 1 and 2 had low solubility in any solvent.
  • the compounds of Examples 1 to 8 showed high solubility in multiple solvents.
  • the compound of Example 1 showed higher solubility in solvents than the compound of Comparative Example 2, which has a similar structure.

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Abstract

本発明は、溶剤への溶解性が高く、硬化不良の生じにくい分解性架橋剤を提供することを目的とする。本発明は、下記式（１）: （式（１）中、 ・ｎ≧０、ｋ≧０、ｍ≧０である。 ・Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は互いに独立して、水酸基、アミノ基、ヒドラジド基、チオール基、イソプレニル基、クロトンアミド基、クロトネート基、カルボン酸、酸無水物基、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ヒドロキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、メチロール基、シラノール基、およびアルコキシシリル基からなる群から選択される１以上の反応性官能基を末端に含み、かつ、 単結合、シロキサン構造を含む基、または置換基もしくはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を含む。 ・Ａ１～Ａ８は互いに独立して、カルボニル基または単結合であり、Ａ１とＡ２の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ３とＡ４の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ５とＡ６の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ７とＡ８の少なくとも一方はカルボニル基である。 ・Ｚは互いに独立して、シロキサン構造を含む基であるか、または、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。） で表される化合物からなる分解性架橋剤であって、 （ａ）ｎ＝０のとき、Ｒ１とＲ２が異なり、 （ｂ）ｎ≧１かつｋ＝０のとき、（ｂ－１）Ｒ１とＲ２が異なる、および／または（ｂ－２）非対称構造であるＺを少なくとも１つ含み、 （ｃ）ｎ≧１かつｋ≧１のとき、（ｃ－１）Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうち少なくとも１つが異なる、および／または（ｃ－２）非対称構造であるＺを少なくとも１つ含む、 分解性架橋剤である。

Description

分解性架橋剤
本発明は、分解性架橋剤に関する。
プラスチック製品は、その成形性、耐久性、軽量性により、日用品、自動車、電子機器などの様々な分野に使用されているが、廃棄後に分解されにくいという問題がある。近年、地球環境保護のために、容易に分解できる分解性ポリマーの開発が進められている。
特許文献１～３は、分解性ポリマーとして、ジアシルヒドラジン構造を有するポリマーを開示している。これらのポリマーは、ジアシルヒドラジン構造を有することにより、空気中では安定に存在するが、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤との反応により速やかに分解される。特許文献４～５は、ヒドラジン構造を含む化合物を医薬品として使用し得ることを開示している。
特開２０１１－２３６３８１号公報 国際公開第２０２１／１３１００３号 特開２０１１－０５２０７５号公報 国際公開第００／３５９１７号 国際公開第２０１４／０７１２４７号
特許文献１、２で記載されたポリマーの原料となるジアシルヒドラジン化合物や、特許文献３で記載されたジアシルヒドラジン含有ポリマーは、溶剤への溶解性が低いために硬化前に結晶が析出しやすく、硬化不良の原因となることがあった。また、溶剤への溶解性が比較的高いものであっても、高沸点の非プロトン性極性溶剤や強酸にしか溶解せず、溶剤を除去して成形物を得る工程に大きなエネルギーが必要となり、環境負荷が大きくなるという問題があった。特許文献４～５は、ヒドラジン構造を含む化合物を架橋剤として使用し得ることや、酸化剤との反応による分解性、有機溶剤への溶解性は示唆されていない。
本発明は、溶剤への溶解性が高く、硬化不良の生じにくい分解性架橋剤を提供することを目的とする。
本発明者は、特定の構造を含むヒドラジン誘導体からなる架橋剤が、溶剤に対し高い溶解性を示し、硬化不良を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記式（１）:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、
・ｎ≧０、ｋ≧０、ｍ≧０である。
・Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は互いに独立して、水酸基、アミノ基、ヒドラジド基、チオール基、イソプレニル基、クロトンアミド基、クロトネート基、カルボン酸、酸無水物基、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ヒドロキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、メチロール基、シラノール基、およびアルコキシシリル基からなる群から選択される１以上の反応性官能基を末端に含み、かつ、
単結合、シロキサン構造を含む基、または置換基もしくはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を含む。
・Ａ１～Ａ８は互いに独立して、カルボニル基または単結合であり、Ａ１とＡ２の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ３とＡ４の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ５とＡ６の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ７とＡ８の少なくとも一方はカルボニル基である。
・Ｚは互いに独立して、シロキサン構造を含む基であるか、または、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
で表される化合物からなる分解性架橋剤であって、
（ａ）ｎ＝０のとき、Ｒ１とＲ２が異なり、
（ｂ）ｎ≧１かつｋ＝０のとき、（ｂ－１）Ｒ１とＲ２が異なる、および／または（ｂ－２）非対称構造であるＺを少なくとも１つ含み、
（ｃ）ｎ≧１かつｋ≧１のとき、（ｃ－１）Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうち少なくとも１つが異なる、および／または（ｃ－２）非対称構造であるＺを少なくとも１つ含む、分解性架橋剤に関する。
前記分解性架橋剤において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が互いに異なることが好ましい。
前記分解性架橋剤において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に含まれる前記反応性官能基が同じであることが好ましい。
前記分解性架橋剤において、ｎ≧１であり、非対称構造であるＺを少なくとも１つ含み、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が同じであることが好ましい。
前記分解性架橋剤において、ｎ≧１であり、すべてのＺが非対称構造であることが好ましい。
前記分解性架橋剤において、ｎ≧１であり、すべてのＺが対称構造であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に含まれる反応性官能基が同じであることが好ましい。
前記分解性架橋剤において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に含まれる反応性官能基が、それぞれ下記（Ａ）～（Ｏ）に示す、互いに異なる群に分類されることが好ましい。
（Ａ）水酸基
（Ｂ）アミノ基、ヒドラジド基
（Ｃ）チオール基
（Ｄ）イソプレニル基、クロトンアミド基、クロトネート基
（Ｅ）カルボン酸
（Ｆ）酸無水物基
（Ｇ）ビニル基、アリル基
（Ｈ）アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基
（Ｉ）ヒドロキシシリル基
（Ｊ）エポキシ基、オキセタン基
（Ｋ）オキサゾリン基
（Ｌ）イソシアネート基
（Ｍ）カルボジイミド基
（Ｎ）メチロール基
（Ｏ）シラノール基、アルコキシシリル基
前記分解性架橋剤において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に含まれる反応性官能基が、それぞれ下記（Ａ）～（Ｏ）のいずれか１つの群に分類され、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に含まれる反応性官能基のうち２以上が、同じ群に分類されることが好ましい。
（Ａ）水酸基
（Ｂ）アミノ基、ヒドラジド基
（Ｃ）チオール基
（Ｄ）イソプレニル基、クロトンアミド基、クロトネート基
（Ｅ）カルボン酸
（Ｆ）酸無水物基
（Ｇ）ビニル基、アリル基
（Ｈ）アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基
（Ｉ）ヒドロキシシリル基
（Ｊ）エポキシ基、オキセタン基
（Ｋ）オキサゾリン基
（Ｌ）イソシアネート基
（Ｍ）カルボジイミド基
（Ｎ）メチロール基
（Ｏ）シラノール基、アルコキシシリル基
前記分解性架橋剤は、３０～６０℃で液状であることが好ましい。
また、本発明は、前記分解性架橋剤と、硬化性樹脂、重合開始剤、および溶剤からなる群から選択される１以上とを含む組成物に関する。
また、本発明は、前記組成物からなる分解性架橋物に関する。
前記分解性架橋物は、酸化剤で分解可能であることが好ましい。
また、本発明は、前記分解性架橋物と、酸化剤を含む水溶液とを１００℃以下で接触させる工程を含む、分解性架橋物の分解方法に関する。
本発明の分解性架橋剤は、溶剤への溶解性が高く、硬化不良が生じにくい。
＜＜分解性架橋剤＞＞
本発明の分解性架橋剤は、下記式（１）で表される化合物からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（１）中、ｎ、ｍ、ｋ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚは下記の通りである。
・ｎ≧０、ｋ≧０、ｍ≧０である。
・Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は互いに独立して、水酸基、アミノ基、ヒドラジド基、チオール基、イソプレニル基、クロトンアミド基、クロトネート基、カルボン酸、酸無水物基、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ヒドロキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、メチロール基、シラノール基、およびアルコキシシリル基からなる群から選択される１以上の反応性官能基を末端に含み、かつ、
単結合、シロキサン構造を含む基、または置換基もしくはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を含む。
・Ａ１～Ａ８は互いに独立して、カルボニル基または単結合であり、Ａ１とＡ２の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ３とＡ４の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ５とＡ６の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ７とＡ８の少なくとも一方はカルボニル基である。
・Ｚは互いに独立して、シロキサン構造を含む基であるか、または、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。
なお、「架橋剤」とは、狭義ではポリマー同士の間、またはポリマー内で化学結合を形成する化学物質を意味することがあるが、本明細書では、ポリマー同士の間またはポリマー内で化学結合を形成する化学物質に加えて、自らの分子同士で化学結合を形成し得る化学物質をも意味する。
＜式（１）中のｎ、ｍ、ｋ＞
式（１）中、ｎ、ｍはいずれも０以上であるが、それぞれ独立して、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。ｎが１以上であるときには、ヒドラジン由来構造（－Ａ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）を２以上有するため分解性架橋剤の分解性が向上する。ｎ、ｍの上限は特に限定されないが、それぞれ５０以下とすることができる。
式（１）中、ｋは０以上であるが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。ｋが１以上のときには、本発明の分解性架橋剤により三次元架橋を行うことができる。ｋの上限は特に限定されないが、５０以下とすることができる。
＜式（１）中のＲ１、Ｒ２、およびＲ３＞
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は互いに独立して、反応性官能基を末端に含み、かつ、単結合、シロキサン構造を含む基、または置換基もしくはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を含む。
Ｒ１～３は、下記式（２）により表すことができる。
Ｐｊ－Ｑｊ（２）
Ｒ１においてｊ＝１であり、Ｒ２においてｊ＝２であり、Ｒ３においてｊ＝３である。ＰｊはＲ１～３に含まれる反応性官能基であり、ＱｊはＲ１～３に含まれる単結合、シロキサン構造を含む基、または炭化水素基である。反応性官能基Ｐｊは、単結合、シロキサン構造を含む基、または炭化水素基であるＱｊを介してヒドラジン由来構造（－Ａ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）と結合する。
反応性官能基Ｐｊは、水酸基、アミノ基、ヒドラジド基、チオール基、イソプレニル基、クロトンアミド基、クロトネート基、カルボン酸、酸無水物基、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ヒドロキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、メチロール基、シラノール基、およびアルコキシシリル基からなる群から選択される１以上であり、用途やプロセスに応じて最適なものを選択できる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３において、反応性官能基Ｐｊの数はそれぞれ１以上であるが、それぞれ独立して、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。２以上のときには、三次元架橋が容易になり、架橋物の強度や信頼性が向上する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して２種以上の反応性官能基Ｐｊを有していてもよく、２種以上の反応性官能基Ｐｊを有するときには、架橋剤として様々な種類の硬化性樹脂や架橋プロセスを選択できる。さらに、特定の反応性官能基のみを架橋反応に使用し、架橋反応に使用しなかった反応性官能基は接着性向上や溶解性向上といった別の物性向上に寄与させることもできる。反応性官能基Ｐｊの数が１のときには、分解速度が向上する傾向がある。
炭化水素基Ｑｊの炭素数は、架橋物の強度の観点で１～６００が好ましく、１～１００がより好ましく、１～２０がさらに好ましい。炭化水素基Ｑｊは、飽和又は不飽和の炭化水素基であり、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれであってもよい。
炭化水素基Ｑｊは置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
炭化水素基Ｑｊはヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む場合、その数は１～３００個が好ましく、１～１００個がより好ましく、１～１０個がさらに好ましい。ヘテロ原子は炭化水素基Ｑｊの主鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよい。ヘテロ原子としては、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどが挙げられる。炭化水素基Ｑｊに含まれる、ヘテロ原子を含む構造として、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 などが挙げられる。
炭化水素基Ｑｊの具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、エーテル、ウレタン、ウレア、エステル、チオエーテル、カーボネート、アミドなどの直鎖状炭化水素、イソプロピレン、イソブチレン、２，２－ジメチルプロピレン、２－エチル－２－メチルプロピレンなどの分岐鎖状炭化水素、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルネニレン、フェニレン、ナフチレンなどの環状炭化水素、ＰＥＧ鎖など、さらにこれらの基が３価又は４価の基となったものが挙げられる。これらの炭化水素基の水素原子は、前述した置換基で置換されていてもよい。
シロキサン構造を含む基Ｑｊは２価以上である。シロキサン構造を含む基は－Ｓｉ－Ｏ－結合を含み、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれであってもよい。シロキサン構造を含む基におけるケイ素原子の数は２～３００が好ましく、２～１００がより好ましく、２～２０がさらに好ましい。
ケイ素原子に結合した水素原子は、置換されていてもよい。置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
シロキサン構造を含む基Ｑｊの具体例としては、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、エチルメチルシリコーン、ポリメチルシルセスキオキサン、及びそれらの末端および／または側鎖の炭化水素基を変性し、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどのヘテロ原子を含んだ変性シリコーンなどが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が互いに異なる具体的な態様として下記の３態様が挙げられる。
・末端の反応性官能基と、単結合、シロキサン構造を含む基または炭化水素基の両方が異なる
・末端の反応性官能基が同じであり、単結合、シロキサン構造を含む基、または炭化水素基が異なる
・末端の反応性官能基が異なり、単結合、シロキサン構造を含む基、または炭化水素基が同じである
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が互いに異なるとき、溶剤への溶解性を向上できる傾向がある。
Ｒ１～３のそれぞれに、２以上の反応性官能基が存在する場合、「Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の反応性官能基が異なる」とは、反応性官能基が完全には一致しないことをいい、一致する反応性官能基が存在しないことが好ましい。
ｎ≧１かつｋ≧２のとき、例えば、ｋ個存在するＲ３を、Ｒ３－１、Ｒ３－２・・・Ｒ３－ｋと定義すると、本明細書において「Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が互いに異なる」とは、Ｒ１、Ｒ２と、Ｒ３－１、Ｒ３－２・・・Ｒ３－ｋの少なくとも１つが互いに異なることを意味し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３－１、Ｒ３－２・・・Ｒ３－ｋの全てが互いに異なることが好ましい。「Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が同じ」とは、Ｒ１、Ｒ２と、Ｒ３－１、Ｒ３－２・・・Ｒ３－ｋの少なくとも１つが同じであることを意味し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３－１、Ｒ３－２・・・Ｒ３－ｋの全てが同じであることが好ましい。「Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に含まれる反応性官能基が同じ」とは、Ｒ１、Ｒ２に含まれる反応性官能基と、Ｒ３－１、Ｒ３－２・・・Ｒ３－ｋの少なくとも１つに含まれる反応性官能基が同じであることを意味し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３－１、Ｒ３－２・・・Ｒ３－ｋの全てに含まれる反応性官能基が同じであることが好ましい。式（１）で表される化合物においてＲ１、Ｒ２の数は特に限定されず、それぞれ２以上存在し得る。Ｒ１、Ｒ２が２以上存在するとき、Ｒ１、Ｒ２の同一性はＲ３と同様に判断できる。
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に含まれる反応性官能基が同じであるとき、単一の架橋プロセスによって架橋密度が向上しやすい傾向がある。特に、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が互いに異なるが、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に含まれる反応性官能基が同じであるとき、溶剤への溶解性を向上し、単一の架橋プロセスによって架橋密度を向上できる傾向がある。
＜溶剤への溶解性を向上するための構造＞
本発明の分解性架橋剤は、式（１）において、下記（ａ）～（ｃ）の特徴を有することにより、溶剤に対し高い溶解性を有する。
（ａ）ｎ＝０のとき、Ｒ１とＲ２が異なり、
（ｂ）ｎ≧１かつｋ＝０のとき、（ｂ－１）Ｒ１とＲ２が異なる、および／または（ｂ－２）非対称構造であるＺを少なくとも１つ含み、
（ｃ）ｎ≧１かつｋ≧１のとき、（ｃ－１）Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうち少なくとも１つが異なる、および／または（ｃ－２）非対称構造であるＺを少なくとも１つ含む。
Ｒ１とＲ２が異なること、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうち少なくとも１つが異なること、非対称構造であるＺを少なくとも１つ含むことは、それぞれ分解性架橋剤の構造を複雑なものとし、結晶化を抑制するため、溶剤への溶解性の向上に寄与する。
上記（ａ）～（ｃ）の特徴に加えて、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が互いに異なってもよい。このとき、分解性架橋剤の構造が複雑化し、溶剤への溶解性を向上しやすい。
上記（ａ）～（ｃ）の特徴に加えて、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に含まれる前記反応性官能基が同じであってもよい。さらに、ｎ≧１であり、非対称構造であるＺを少なくとも１つ含み、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が同じであってもよい。このとき、単一の架橋プロセスによって架橋密度を向上しやすい。
上記（ａ）～（ｃ）の特徴に加えて、ｎ≧１であり、すべてのＺが非対称構造であってもよい。このとき、溶剤への溶解性を向上しやすい。
上記（ａ）～（ｃ）の特徴に加えて、ｎ≧１であり、すべてのＺが対称構造であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に含まれる反応性官能基が同じであってもよい。このとき、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に含まれるシロキサン構造を含む基または炭化水素基が異なることが好ましく、それにより溶剤への溶解性を向上しつつ、単一の架橋プロセスによって架橋密度を向上できる。
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に含まれる反応性官能基は、それぞれ独立して、下記（Ａ）～（Ｏ）に示す群に分類できる。
（Ａ）水酸基
（Ｂ）アミノ基、ヒドラジド基
（Ｃ）チオール基
（Ｄ）イソプレニル基、クロトンアミド基、クロトネート基
（Ｅ）カルボン酸
（Ｆ）酸無水物基
（Ｇ）ビニル基、アリル基
（Ｈ）アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基
（Ｉ）ヒドロキシシリル基
（Ｊ）エポキシ基、オキセタン基
（Ｋ）オキサゾリン基
（Ｌ）イソシアネート基
（Ｍ）カルボジイミド基
（Ｎ）メチロール基
（Ｏ）シラノール基、アルコキシシリル基
Ｒ１に含まれる反応性官能基、Ｒ２に含まれる反応性官能基、およびＲ３に含まれる反応性官能基は、前記（Ａ）～（Ｏ）に示す、互いに異なる群に分類されるものであってもよい。
このとき、溶剤への溶解性を向上しやすい傾向がある。例えば、Ｒ１に含まれる反応性官能基を（Ａ）群に分類されるものとし、Ｒ２に含まれる反応性官能基を（Ｂ）群に分類されるものとし、Ｒ３に含まれる反応性官能基を（Ｃ）群に分類されるものとすることができる。ただし、ｎ＝０のとき、または、ｎ≧１かつｋ＝０のとき、Ｒ３は存在しない。
また、Ｒ１に含まれる反応性官能基、Ｒ２に含まれる反応性官能基、およびＲ３に含まれる反応性官能基が、前記（Ａ）～（Ｏ）に示す、いずれか２以上の群に分類されるものであってもよい。このとき、溶剤への溶解性を向上しやすい傾向がある。例えば、Ｒ１に含まれる反応性官能基を（Ａ）群に分類されるものとし、Ｒ２に含まれる反応性官能基を（Ａ）群または（Ｃ）群に分類されるものとし、Ｒ３に含まれる反応性官能基を（Ｂ）群に分類されるものとすることができる。ただし、ｎ＝０のとき、または、ｎ≧１かつｋ＝０のとき、Ｒ３は存在しない。
また、Ｒ１に含まれる反応性官能基、Ｒ２に含まれる反応性官能基、およびＲ３に含まれる反応性官能基のうち２以上が、前記（Ａ）～（Ｏ）に示す、同じ群に分類されるものであってもよい。このとき、単一の架橋プロセスによって架橋密度を向上できる傾向がある。例えば、Ｒ１に含まれる反応性官能基を（Ａ）群に分類されるものとし、Ｒ２に含まれる反応性官能基を（Ａ）群に分類されるものとし、Ｒ３に含まれる反応性官能基を（Ａ）群または（Ｂ）群に分類されるものとすることができる。ただし、ｎ＝０のとき、または、ｎ≧１かつｋ＝０のとき、Ｒ３は存在しない。
＜式（１）中のＡ１～Ａ８＞
式（１）中、Ａ１～Ａ８は互いに独立して、カルボニル基または単結合であり、Ａ１とＡ２の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ３とＡ４の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ５とＡ６の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ７とＡ８の少なくとも一方はカルボニル基である。－ＮＨ－ＮＨ－の両側に存在する２つのＡのうち、片方がカルボニル基であるときには、分解性架橋剤はモノアシルヒドラジン構造を有し、酸化剤による分解速度が向上する傾向がある。両方がカルボニル基であるときには、分解性架橋剤はジアシルヒドラジン構造を有し、分解物が酸化剤を含む溶液に溶解しやすくなる傾向がある。
＜式（１）中のＺ＞
式（１）中、Ｚは互いに独立して、シロキサン構造を含む基であるか、または、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、分解速度と架橋密度の観点から１～７００が好ましく、２～２００がより好ましく、４～５０がさらに好ましい。炭化水素基は、主骨格として飽和又は不飽和の炭化水素基を有し、直鎖構造、分岐構造、または環状構造をとっていてもよい。
炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む場合、その数は１～３００個が好ましく、１～１００個がより好ましく、１～１０個がさらに好ましい。ヘテロ原子は炭化水素基の主鎖に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよい。ヘテロ原子としては、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどが挙げられる。ヘテロ原子を含む構造として、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 などが挙げられる。
シロキサン構造を含む基は２価以上である。シロキサン構造を含む基は－Ｓｉ－Ｏ－結合を含み、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれであってもよい。シロキサン構造を含む基におけるケイ素原子の数は２～３００が好ましく、２～１００がより好ましく、２～２０がさらに好ましい。
ケイ素原子に結合した水素原子は、置換されていてもよい。置換基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
シロキサン構造を含む基の具体例としては、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、エチルメチルシリコーン、ポリメチルシルセスキオキサン、及びそれらの末端および／または側鎖の炭化水素基を変性し、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどのヘテロ原子を含んだ変性シリコーンなどが挙げられる。
Ｚは、反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基としては、たとえば水酸基、アミノ基、ヒドラジド基、チオール基、イソプレニル基、クロトンアミド基、クロトネート基、カルボン酸、酸無水物基、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ヒドロキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、メチロール基、シラノール基、アルコキシシリル基が挙げられる。
Ｚで示される炭化水素基は非対称構造を有していてもよい。本発明において、構造の対称性は、２つのヒドラジン由来構造（－Ａ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）の組み合わせにより挟まれた構造を面で分割したときに、重複する２つの構造を得ることができるか否かにより判断される。重複する２つの構造を得ることのできる面が存在しないときに、非対称構造であると判断できる。重複する２つの構造を得ることのできる面が存在するときに、対称構造であると判断できる。ただし、Ｚが３つ以上のヒドラジン由来構造（－Ａ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）と結合し、特定の２つのヒドラジン由来構造（－Ａ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）の組み合わせの間に、重複する２つの構造を得ることのできる面が存在しない場合には、他の２つのヒドラジン由来構造（－Ａ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）の組み合わせの間に重複する２つの構造を得ることのできる面が存在するか否かにかかわらず、そのＺは非対称構造を有すると判断する。
非対称構造の具体例としては、下記式（７）～（２２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 で表される構造などが挙げられる。
対称構造の具体例としては、メチレン、エチレン、ｎ－プロピレン、ｎ－ブチレン、ｎ－ペンチレン、ｎ－ヘキシレン、ｎ－ヘプチレン、ｎ－オクチレン、ｎ－ノニレンなどの直鎖状炭化水素、イソブチレン、２，２－ジメチルプロピレンなどの分岐鎖状炭化水素、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、フェニレン、２，６－ピリジレンなどの環状炭化水素、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＡなど、さらにこれらの基が３価又は４価の基となったものが挙げられる。
分解性架橋剤が、分子中に、構造が互いに異なる２以上のＺを含むときには、Ｚの種類の組み合わせを選択することにより、分解性を制御することができる。２以上のＺの組み合わせとしては、例えば、分解物の特性として、分解物の水溶性が高いＺと、分解物の水溶性が低いＺとの組み合わせが挙げられる。また、分解前の特性として、親水性のＺと疎水性のＺとの組み合わせ、高極性のＺと低極性のＺとの組み合わせ、柔軟な構造のＺとリジッドな構造のＺとの組み合わせが挙げられる。また、対称構造のＺと非対称構造のＺとの組み合わせを用いることで、溶剤溶解性や他の組成物との混和性を調整することも出来る。
分解性架橋剤は、重量平均分子量が１００～１００００であることが好ましく、１００～２０００であることがより好ましい。分子量がこれらの範囲内であるときには、架橋密度や分解性が向上する傾向がある。
分解性架橋剤は、３０～６０℃で液状であることが好ましく、３０～４０℃で液状であることがより好ましい。このとき組成物を作成する際に他の成分との混和性に優れることや、成形加工時に他の成分が析出することを抑制できるなどの利点がある。
＜分解性架橋剤の合成方法＞
分解性架橋剤の合成方法は特に限定されず、例えば、ヒドラジド化合物、セミカルバジド化合物、またはカルバゼート化合物と、カーボネート化合物、イソシアネート化合物、酸無水物、酸ハロゲン化物、または環状エステル化合物との反応；ヒドラジンとカルボン酸エステルとの反応；ヒドラジンとカーボネート化合物との反応；ヒドラジンとイソシアネート化合物との反応などが挙げられる。
上記合成方法において用いられるヒドラジド化合物としては、乳酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、４－ヒドロキシ酪酸ヒドラジド、４－ヒドロキシベンゾヒドラジド、６－ヒドロキシヘキサン酸ヒドラジド、クエン酸トリヒドラジドなどが挙げられる。カーボネート化合物としては、アリルＮ－スクシンイミジルカーボネート、Ｃ，Ｃ’－（オキシジ－２，１－エタンジイル）ビスＮ－スクシンイミジルカーボネートなどが挙げられる。イソシアネート化合物としては、２－イソシアナトエチルメタクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどが挙げられる。セミカルバジド化合物としては、Ｎ－アリルヒドラジンカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－１，６－ヘキサンジイルビス［ヒドラジンカルボキサミド］、４，４’－イソホロンビス（セミカルバジド）、４，４’－（１，３－フェニレンビスメチレン）ビス（セミカルバジド）などが挙げられる。カルバゼート化合物としては、アリルカルバゼート、Ｃ，Ｃ’－（オキシジ－２，１－エタンジイル）ビスカルバゼートなどが挙げられる。酸無水物としては、メタクリル酸無水物、コハク酸無水物、ピロメリット酸二無水物などが挙げられる。酸ハロゲン化物としては、アクリル酸クロリド、セバシン酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド、サリチル酸ジクロリド、トリメシン酸トリクロリドなどが挙げられる。環状エステル化合物としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる。カルボン酸エステルとしては、乳酸エチル、メチルパラベン、コハク酸モノメチル、アジピン酸ジエチル、トリメリット酸トリメチルなどが挙げられる。
＜組成物＞
本発明の組成物は、前記分解性架橋剤と、硬化性樹脂、重合開始剤、および溶剤からなる群から選択される１以上とを含む。組成物中の分解性架橋剤の配合量は０．１～９９重量％が好ましく、１～５０重量％がより好ましい。
＜硬化性樹脂＞
硬化性樹脂は、分解性架橋剤の反応性官能基と反応し、架橋する構造を有していれば特に限定されず、例えばアクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、イソシアネート化合物、ポリイミドなどが挙げられる。硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂であってもよい。組成物中の硬化性樹脂の配合量は０．１～９５重量％が好ましく、１～５０重量％がより好ましい。
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、硬化性樹脂の重合を触媒できる化合物であれば特に限定されず、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれも用いることができる。重合開始剤としては、アルキルフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、オキシムエステル化合物、ホスフィン化合物などのラジカル発生剤、オキシムエステル化合物、アンモニウム化合物、ベンゾイン化合物、ジメトキシベンジルウレタン化合物、オルトニトロベンジルウレタン化合物などの塩基発生剤、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物などの酸発生剤、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートなどの錫化合物、オクチル酸ビスマスなどのビスマス化合物、テトラオクチルチタネート、チタンエチルアセトアセテートなどのチタン化合物、ジルコニウムモノアセチルアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセテートなどのジルコニウム化合物、トリエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などのアミン類、塩化白金酸、アルケニルシロキサン白金錯体などの白金化合物、鉄錯体、コバルト錯体が挙げられる。組成物中の重合開始剤の配合量は、硬化性樹脂１００重量部に対し０．１～１０重量部が好ましく、１～５重量部がより好ましい。
＜溶剤＞
溶剤としては、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、アルデヒド系溶媒、ケトン系溶媒、炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等の炭素原子を含む溶媒等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、４－メチルアニソール、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等が挙げられる。アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。アルデヒド系溶媒としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。組成物中の溶剤の配合量は５～９９重量％が好ましく、２０～８０重量％がより好ましい。
以上で挙げた溶剤は、単独で使用してもよく、２以上を併用してもよい。また、溶剤は、沸点が１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。沸点がこれらの範囲内にあるときには、比較的短時間の加熱によって溶剤を除去することができる。組成物中には、沸点１５０℃超の溶剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「沸点１５０℃超の溶剤を実質的に含まない」とは、組成物中の量が１重量％未満であることをいう。
＜分解性架橋物＞
本発明の分解性架橋物は、分解性架橋剤と、硬化性樹脂、重合開始剤、および溶剤からなる群から選択される１以上とを含む組成物を硬化して得られる。組成物から分解性架橋物を製造する方法は、硬化性樹脂の重合と架橋を促進できればよく、組成物に含まれる分解性架橋剤、硬化性樹脂、重合開始剤の種類に応じて、光の照射条件、加熱条件などを当業者が適宜選択することができる。例えば、分解性架橋物を三次元成型体とする場合には、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、三次元印刷、フォトリソグラフィなどの方法をとることができる。
また、分解性架橋物からなる塗膜を形成する場合には、基材上に組成物を塗布して塗膜を形成し、その塗膜に光照射や加熱を行うことができる。基材の材質や形状は特に限定されず、樹脂、無機材料、紙、布が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、シクロオレフィン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＭＭＡ、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂、セルロース、酢酸セルロース、フィブロイン、ケラチン等が挙げられる。無機材料としては、ガラス、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉなどの金属、それらの酸化物や複合材料が挙げられる。
基材上への組成物の塗布方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ノズルコート法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、トランスファロールコート法、スクイズコート法、含浸コート法、キスコート法、カレンダコート法、押出コート法等が挙げられる。
基材上に塗布された組成物の硬化条件は特に限定されないが、光照射により硬化する場合、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射量が挙げられる。加熱により硬化する場合、加熱温度は４０～３００℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、０．５～１８０分間であることが好ましく、０．５～１０分間であることがより好ましい。
硬化後の塗膜の厚みは特に限定されないが、０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０５～１０μｍであることがより好ましい。この範囲内では、塗膜の強度と基材への密着性を維持することができる。
＜分解性架橋物の分解方法＞
本発明の分解性架橋物の分解方法は、分解性架橋物と、酸化剤を含む水溶液とを１００℃以下で接触させる工程を含む。
＜酸化剤＞
酸化剤は、分子状酸素以外の酸化剤であれば特に限定されず、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸アンモニウム、過酸化水素、過酢酸、ｍ－クロロ過安息香酸、過安息香酸、次亜臭素酸アンモニウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜臭素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、オゾンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウムなどの水溶性の塩やオゾン水が好ましい。これらの酸化剤を含む水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどのアルカリ剤や、エタノール、メタノール、イソプロパノール等のアルコール等の有機溶剤、界面活性剤を含んでいてもよい。水溶液中の酸化剤の濃度は０．００１～５０重量％が好ましく、０．０１～３重量％がより好ましい。
分解性架橋物と、酸化剤を含む水溶液とを接触させる温度条件は１００℃以下であるが、１５～５０℃が好ましい。時間条件は６０分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。必要に応じて、酸化剤との反応中に、架橋物を震盪又は撹拌してもよい。分解性架橋物と、酸化剤を含む水溶液とを接触させる具体的な方法は特に限定されず、例えば、酸化剤を含む水溶液に、分解性架橋物を浸漬する方法、分解性架橋物に対して酸化剤を含む水溶液を噴霧または滴下する方法などが挙げられる。
分解性架橋物と、酸化剤との接触により生じる分解物として、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、および、下記式（３）～（６）で表される化合物が挙げられる。
ＨＯ－ＣＯ－Ｚ（ＣＯＯＨ）ｋ－ＣＯＯＨ　（３）
Ｈ－Ｚ（ＣＯＯＨ）ｋ－ＣＯＯＨ　（４）
ＨＯ－ＣＯ－Ｚ（Ｈ）ｋ－ＣＯＯＨ　（５）
Ｈ－Ｚ（Ｈ）ｋ－Ｈ　（６）
式（３）～（６）中、Ｚおよびｋは、それぞれ式（１）と同じである。Ｚに直結するＨまたはカルボキシル基は、Ｚ中のヘテロ原子と結合していてもよい。
ヒドラジン由来構造（－Ａ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）がＺ中の炭素原子と結合し、Ａがカルボニル基であるとき、分解物はカルボキシル基を含む。カルボキシル基を含む分解物の具体例としては、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸、ポリアクリル酸などが挙げられる。
ヒドラジン由来構造（－Ａ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）がＺ中の酸素原子と結合し、Ａがカルボニル基であるとき、分解物は末端に－ＯＨを含む。末端に－ＯＨを含む分解物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンチトール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、レゾルシノール、フェノールノボラックなどが挙げられる。
ヒドラジン由来構造（－Ａ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）がＺ中の窒素原子と結合し、Ａがカルボニル基であるとき、分解物は末端に－ＮＨ２を含む。末端に－ＮＨ２を含む分解物の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
ヒドラジン由来構造（－Ａ－ＮＨ－ＮＨ－Ａ－）がＺ中の硫黄原子と結合し、Ａがカルボニル基であるとき、分解物はチオールとなる。チオールの具体例としては、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパン　トリス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリアジンチオール、４－メルカプト安息香酸などが挙げられる。
分解性架橋物の、酸化剤との接触による分解性の評価方法は特に限定されず、分解性架橋物の溶剤溶解性および分解物の溶剤溶解性によって適宜選択できるが、例えば、分解性架橋物２ｍｇに、２ｍｌの２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加え常温で３０分間反応させる方法が挙げられる。また、分解性架橋物２ｍｇを、０．５ｍｌの、重水、重クロロホルム、重ＤＭＳＯ、重メタノールなどの重溶媒と混合し、２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を数滴加え、常温で５分間反応させる方法が挙げられる。これらの処理を経た後、分解性架橋物が完全に分解していることが好ましい。分解物は、ＮＭＲで確認できる。
＜分解性架橋剤の用途＞
本発明の分解性架橋剤は、溶剤への溶解性に優れるため、さまざまな樹脂の架橋に使用できる。本発明の分解性架橋剤による架橋物の用途としては、接着剤、粘着剤、吸水性樹脂、三次元造形用樹脂、フォトレジスト、剥離剤、細胞培養用培地、患部固定材、インプリント成形物などが挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
（比較例１）
３０ｍｌの２口フラスコにピリジン１．４ｇ、アセトニトリル１０．３ｇ、アリルアセトヒドラジド０．８６ｇを混合し、６．２ｇのアセトニトリルに溶解させたセバシン酸ジクロリド０．８２ｇを５℃以下で滴下したのち、室温で３時間撹拌した。得られた白色固体を３０ｇのアセトニトリルで洗浄し、４０℃の減圧乾燥機で乾燥させ、収率９５％で式（Ａ１）の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．２５（８Ｈ、Ｓ、Ｃ８Ｈ１６）、１．５０（４Ｈ、ｔ、Ｃ８Ｈ１６）、２．０９（４Ｈ、ｔ、Ｃ８Ｈ１６）、２．１７～２．１８（８Ｈ、ｍ、Ｃ２Ｈ４）、４．９６（２Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．０５（２Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．７６～５．８７（２Ｈ、ｍ、ＣＨ＝Ｃ）、９．６６（２Ｈ、Ｓ、ＮＨＮＨ）、９．６９（２Ｈ、Ｓ、ＮＨＮＨ）
得られた式（Ａ１）の化合物の溶剤溶解性評価を行い、結果を表２に記した。粉末状の式（Ａ１）の化合物に５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ、発泡し分解する様子が確認された。
ジメチルスルホキシドとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒（重量比３：１）４０ｇに式（Ａ１）の化合物を０．３ｇ、ポリ（メチルヒドロシロキサン）を０．１ｇ、白金系触媒（商品名：ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ、信越化学工業社製）を４．０ｍｇ添加して熱硬化組成物溶液を得た。硬化後の膜厚が０．１μｍとなるように、ガラス基材上に塗布した後、１５０℃で１０分間乾燥、硬化させ、分解性架橋物を得た。硬化した塗膜上には少量の析出物が見られた。分解性架橋物は概ね水に不溶であったが、一部溶解した様子が確認された。分解性架橋物を１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡して基材から除去される様子が確認された。
（比較例２）
１００ｍＬの三口フラスコにて、５－スルホイソフタル酸ジヒドラジドナトリウム１．８ｇをメチルスルホキシド４０ｇに溶解させ、２－イソシアナトグルタル酸ジエチル３．４ｇ加えて８０℃で１晩撹拌した。反応混合物を室温まで放冷した後、純水１００ｇで希釈し、水層を９０ｇの酢酸エチルで３回洗浄した後に濃縮し、得られた残渣を真空乾燥した。得られた淡橙色固体を３０ｍＬのナスフラスコに移し、そこにヒドラジン一水和物４．６ｇを加えて、室温下にて４時間撹拌した。反応混合物を２００ｇのメタノールに滴下することで白色固体が析出した。得られた固体を濾取した後、真空乾燥し、式（Ａ２）の化合物を収率９３％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．７０～１．８６（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．９７～２．０９（４Ｈ、ｍ、Ｃ＝ＯＣＨ２）、４．１３（２Ｈ、ｑ、Ｃ＝ＯＣＨ）、４．２３（８Ｈ、ｂｒ、ＮＨ２）、６．７２（２Ｈ、ｂｒ、ＮＣＯＮＨＣ）、８．１２（２Ｈ、ｓ、ＮＣ＝ＯＮＨＮ）、８．３０（２Ｈ、ｓ、ベンゼン環）、８．３２（１Ｈ、ｓ、ベンゼン環）、８．９８（２Ｈ、ｓ、ＣＣ＝ＯＮＨ）、９．１５（２Ｈ、ｂｒ、ＣＣ＝ＯＮＨ）、１０．４１（２Ｈ、ｂｒ、ＣＣ＝ＯＮＨ）
得られた式（Ａ２）の化合物の溶剤溶解性評価を行い、結果を表２に記した。粉末状の式（Ａ２）の化合物に５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えたところ、発泡し分解する様子が確認された。
Ｎ－メチルピロリドン４０ｇに式（Ａ２）の化合物０．３ｇを溶解させ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８）を０．６５ｇ加えて熱硬化性組成物を得た。硬化後の膜厚が２μｍとなるように、ガラス基材上に塗布した後、１３０℃で３０分間乾燥、硬化させ、分解性架橋物を得た。硬化した塗膜上には少量の析出物が見られた。分解性架橋物は部分的に水に溶解した。分解性架橋物を２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡し、分解する様子が確認された。
（実施例１）
１００ｍＬのナスフラスコにて、式（Ａ２）の化合物２．９ｇをジメチルスルホキシド３３ｇに溶解させ、Ｎ－アリルオキシカルボニルオキシスクシンイミド４．１ｇを加え、室温にて１晩撹拌した。反応液を分液ロートに移送し、純水１０５ｇで希釈した。得られた水層を８０ｇの塩化メチレンで３回洗浄した後、水層を濃縮すると、淡橙色固体が得られた。この固体を塩化メチレン１５０ｇで３回洗浄した後、真空乾燥することで、式（Ｂ１）の化合物を収率８３％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．７２～１．９４（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．１９（４Ｈ、ｂｒ、Ｃ＝ＯＣＨ２）、４．２６（２Ｈ、ｑ、Ｃ＝ＯＣＨ）、４．５０～４．５５（８Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、５．２０（４Ｈ、ｄｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．３１（４Ｈ、ｄｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．８７～５．９５（２Ｈ、ｍ、ＣＨ＝Ｃ）、６．６９（２Ｈ、ｂｒ、ＮＣ＝ＯＮＨＣ）、８．１８（２Ｈ、ｓ、ＮＣ＝ＯＮＨＮ）、８．２８（２Ｈ、ｓ、ベンゼン環）、８．３０（１Ｈ、ｓ、ベンゼン環）、９．０６（２Ｈ、ｓ、ＯＣ＝ＯＮＨ）、９．２４（２Ｈ、ｓ、ＯＣ＝ＯＮＨ）、９．６９（２Ｈ、ｓ、ＣＣ＝ＯＮＨ）、９．８９（２Ｈ、ｂｒ、ＣＣ＝ＯＮＨ）、１０．４０（２Ｈ、ｂｒ、ＣＣ＝ＯＮＨ）
得られた式（Ｂ１）の化合物の溶剤溶解性評価を行い、結果を表１に記した。粉末状の式（Ｂ１）の化合物に２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を少量加えたところ、発泡し、分解生成物として５－スルホイソフタル酸とアリルアルコールの生成を１　Ｈ－ＮＭＲにて確認した。得られた式（Ｂ１）の化合物は、６０℃にて固体であった。
メタノールとＮ－メチルピロリドンの混合溶媒（重量比３：１）４ｇに式（Ｂ１）の化合物０．３ｇとビス（３－メルカプトプロピオン酸）テトラエチレングリコール０．２２ｇを溶解させ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）８ｍｇと光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッドＴＰＯ）８ｍｇを添加し、光硬化性組成物を得た。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が２μｍになるよう塗工し、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性成形物を得た。硬化した塗膜上には析出物は見られなかった。分解性架橋物は水に溶解しなかったが、分解性架橋物を２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡して基材から除去される様子が確認された。
（実施例２）
２００ｍｌのナスフラスコにて４－ヒドロキシ酪酸ヒドラジド２．０ｇを１７０ｇのアセトニトリルに５０℃で溶解し、Ｎ－アリルオキシカルボニルオキシスクシンイミド３．４ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した後、更に室温で１晩撹拌した。エバポレーターにて反応液を濃縮した後、クロロホルムを３０ｇ加えると、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドが白色固体として析出した。Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドをろ過で取り除き、再び溶媒を留去することによって、収率９０％で式（Ｂ２）の化合物を得た。得られた式（Ｂ２）の化合物は、５０℃にて液状であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．６１～１．６８（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．１２（２Ｈ、ｔ、Ｃ＝ＯＣＨ２）、３．８９（２Ｈ、ｑ、ＯＣＨ２）、４．４５（１Ｈ、ｔ、ＯＨ）、４．５１（２Ｈ、ｑ、Ｃ＝ＯＯＣＨ２）、５．２０（１Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．３０（１Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．８５～５．９６（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝Ｃ）、９．０４（１Ｈ、ｓ、ＮＨＮＨ）、９．５９（１Ｈ、ｓ、ＮＨＮＨ）
ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体（ＤＩＣ社製バーノックＤＮ－９０１Ｓ）０．９ｇ、式（Ｂ２）の化合物１．０ｇ、ビス（３－メルカプトプロピオン酸）テトラエチレングリコール０．９ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルと酢酸ブチルの混合溶媒（重量比１：１）に溶解し、ジブチル錫系硬化触媒（日東化成社製ネオスタンＵ－８１０）７０ｍｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド９０７）４０ｍｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッドＴＰＯ）４０ｍｇを添加して熱硬化組成物溶液を得た。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、１００℃の送風乾燥機にて１２０分間乾燥、硬化させた後、更に紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性架橋物を得た。硬化した塗膜上には析出物は見られなかった。分解性架橋物は水に溶解しなかったが、分解性架橋物を２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡して基材から除去される様子が確認された。
（実施例３）
２００ｍｌのナスフラスコにて乳酸ヒドラジド１０．０ｇと３３．１ｇのγ―ブチロラクトンとを混合し、８５℃で２日間撹拌した。メチルエチルケトン６９ｇを加え、氷冷すると沈殿物を生じた。デカントで溶媒を除去した後、沈殿物を５０ｇのメチルエチルケトンで２回洗浄した。沈殿物を真空乾燥することによって収率７２％で式（Ｂ３）の化合物を得た。得られた式（Ｂ３）の化合物は、５０℃にて液状であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．２４（３Ｈ、ｄｄ、ＣＨ３）、１．６１～１．６９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．１２～２．１７（２Ｈ、ｍ、Ｃ＝ＯＣＨ２）、３．３９～３．４３（２Ｈ、ｍ、ＯＣＨ２）、４．０３～４．１１（１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、４．４７（１Ｈ、ｔ、ＯＨ）、５．４６（１Ｈ、ｄ、ＯＨ）、９．４７（１Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．６８（１Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体（ＤＩＣ社製バーノックＤＮ－９０１Ｓ）１．９ｇと式（Ｂ３）の化合物１．０ｇを、２０ｇのＮ－メチルピロリドンと酢酸ブチルの混合溶媒（重量比１：１）に溶解し、ジブチル錫系硬化触媒（日東化成社製ネオスタンＵ－８１０）７５ｍｇを添加して熱硬化組成物溶液を得た。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、１００℃の送風乾燥機にて１２０分間乾燥、硬化させ、分解性架橋物を得た。硬化した塗膜上には析出物は見られなかった。分解性架橋物は水に溶解しなかったが、分解性架橋物を２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したところ、発泡して基材から除去される様子が確認された。
（実施例４）
３００ｍｌのナスフラスコにて４－ヒドロキシベンゾヒドラジド５．０ｇをアセトン６５ｇと純水６５ｇに溶解させ、２－ドデセン―１－イルコハク酸無水物８．７５ｇを添加した後、室温で１晩撹拌した。反応液をエバポレーターで濃縮し、沈殿物を析出させた。デカントで溶媒を除去した後、純水７３ｇで沈殿物を洗浄し、真空乾燥することにより、収率８６％で式（Ｂ４）の化合物を得た。得られた式（Ｂ４）の化合物は、５０℃にて液状であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）０．８５（３Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、１．２４（１４Ｈ、ｂｒ、ＣＨ２）、１．９２～２．７５（７Ｈ、ｍ、ＣＨ、ＣＨ２）、５．２６～５．３８（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ）、５．３９～５．４７（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝ＣＨ）、６．８０（２Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、７．７４（２Ｈ、ｄ、ベンゼン環）、９．７８（１Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．８１（１Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、１０．０３（１Ｈ、ｂｒ、ＯＨ）、１１．１３（１Ｈ、ｂｒ、Ｃ＝ＯＯＨ）
式（Ｂ４）の化合物３．０ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８）２．７ｇを５０℃で混合した後、ベンジルジメチルアミンを１２０ｍｇ加えて熱硬化性組成物を得た。硬化後の膜厚が１０μｍとなるように、ガラス基材上に塗布した後、１３０℃で３時間硬化させ、分解性架橋物を得た。硬化した塗膜上には析出物は見られなかった。分解性架橋物は水に溶解しなかったが、分解性架橋物を２０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液とプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合液（重量比２：１）に浸漬したところ、発泡して基材から除去される様子が確認された。
（実施例５）
１Ｌのナスフラスコにて１４．５ｇのＮ－ヒドロキシスクシンイミドを３７７ｇのＴＨＦに溶解させ、９．５ｇのイソフタル酸と２４．３ｇの塩酸１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドを加えて室温で１晩撹拌した。エバポレーターで濃縮後、３１０ｇのクロロホルムを加えて分液ロートに移し、２００ｇのイオン交換水で４回有機層を洗浄した。有機層を５．８ｇの硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで濃縮した。濃縮液を１５０ｇのイソプロパノールに滴下して固体を析出させた。得られた固体を２５℃の減圧乾燥機で１晩乾燥させた。６－ヒドロキシヘキサン酸ヒドラジド１３．６ｇとトリエチルアミン１８ｇとＤＭＦ４０ｇを混合した１００ｍＬのナスフラスコに、上記乾燥固体１５．３ｇを添加し、室温で１晩撹拌した後、この反応液を８００ｇのアセトニトリルに滴下することで、白色粉体を析出させた。この白色粉体を濾取し、２００ｇのアセトニトリルで洗浄後、５０℃の減圧乾燥機で３時間乾燥させた。乾燥後の白色粉体３ｇを１００ｍＬナスフラスコに移して、１８ｇのＤＭＦに溶解させた後、トリエチルアミン４．３ｇと炭酸ジ（Ｎ－スクシンイミジル）４．０ｇを加え、室温で９０分間撹拌した後、コハク酸ジヒドラジドを１．０ｇとＤＭＳＯ３６ｇを加えて３時間撹拌したのち、更にコハク酸ジヒドラジドを０．２ｇ加えて１晩撹拌した。この反応液を８００ｇの酢酸エチルに滴下することによって析出させた粘稠固体を、１００ｇの含水アセトンで洗浄し、減圧乾燥機で１晩乾燥させることによって、収率７５％で式（Ｂ５）の化合物を得た。ＧＰＣにより測定した分子量は１.９万であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．３３（９２Ｈ、ｂｒ、ＣＨ２）、１．５８（１８４Ｈ、ｂｒ、ＣＨ２）、２．１０－２．２３（９２Ｈ、ｍ、Ｏ＝ＣＣＨ２）、２．３６（９６Ｈ、ｂｒ、Ｏ＝ＣＣＨ２）、４．００（９２Ｈ、ｂｒ、Ｏ＝ＣＯＣＨ２）、４．１８（４Ｈ、ｂｒ、ＮＨ２）、７．６１－７．６９（２３Ｈ、ｍ、ベンゼン環）、８．０１（４６Ｈ、ｄｄ、ベンゼン環）、８．３３（２３Ｈ、ｂｒ、ベンゼン環）、８．９５（４６Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．１０（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨ）、９．６７（４６Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．９１（４６Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、１０．３７（４６Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
式（Ｂ５）の化合物１．０ｇとフェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ１５２）０．０２ｇを４０℃で混合し、熱硬化性組成物を得た。テフロンシャーレ上に膜厚が１ｍｍとなるように塗工し、９０℃で３時間加熱することで分解性架橋物を得た。硬化した成形物には析出物は見られなかった。分解性架橋物は水に溶解しなかったが、分解性架橋物を５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液と２％水酸化ナトリウム水溶液の混合液（重量比１：１）に浸漬したところ、発泡して溶解される様子が確認された。
（実施例６）
２００ｍｌのナスフラスコにて６－ヒドロキシヘキサン酸ヒドラジド３．０ｇとトリエチルアミン６．２ｇを９０ｇのＤＭＦに溶解させ、Ｎ－アリルオキシカルボニルオキシスクシンイミド４．１ｇを加え、室温で１晩撹拌した。その後、炭酸ジ（Ｎ－スクシンイミジル）５．８ｇを加え、更に１晩撹拌し、２－ヒドロキシエチルカルバゼート２．５ｇを加えた。室温にて１晩撹拌し、反応液を７０ｇの酢酸エチルに滴下することで粘稠固体を析出させたデカンテーションにて溶媒を除去し、得られた粘稠固体を減圧乾燥機にて１晩乾燥させることによって、収率６８％で式（Ｂ６）の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．２５－１．３８（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．５１－１．５５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．０９（２Ｈ、ｔ、Ｏ＝ＣＣＨ２）、３．９７－４．０２（４Ｈ、ｍ、Ｏ＝ＣＯＣＨ２）、４．５１（２Ｈ、ｄ、Ｏ＝ＣＯＣＨ２）、５．２０（１Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．３０（１Ｈ、ｄ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．８５－５．９５（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝Ｃ）、９．００（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）、９．６０（１Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
Ｎ－メチルピロリドン５ｇと２－イソシアナトエチルアクリレート１．０ｇと式（Ｂ６）の化合物３．０ｇを混合した後、トルエン１０ｇとペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）１．０ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド１２７）０．０５ｇ、光重合開始剤（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製オムニラッド７５４）０．０５ｇを加えることで熱及び光硬化性組成物溶液を得た。上記組成物をＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が５μｍとなるように塗工し、１２０℃の送風乾燥機にて５分間乾燥させた後、紫外線照射装置（ウシオ電機社製ユニキュアＵＶＨ－１５００Ｍ）にて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、分解性架橋物を得た。塗膜上に析出物が生じることはなかった。得られた分解性架橋物はイオン交換水に不溶であったが、次亜塩素酸ナトリウムと界面活性剤と水酸化ナトリウムを含む水溶液（花王社製キッチンハイター）を水道水で８倍希釈した液に浸漬したところ、発泡して基材から除去される様子が確認された。ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムの５％水溶液に浸漬したところ、発泡して基材から除去される様子が確認された。
（実施例７）
２００ｍｌのナスフラスコにてイオン交換水４０ｇとメタノール２０ｇの混合溶媒にクエン酸トリヒドラジド１５ｇを溶解し、２８ｇの４－ヒドロキシブチルアクリレートを加えて室温で５日間撹拌した。この反応液を６４０ｇのアセトニトリルに滴下し、生じた粘稠液体をデカンテーションによって回収した。その後、５０℃の減圧乾燥機にて１晩乾燥させることによって、収率７０％で式（Ｂ７）の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．４０－１．４８（６Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．５６－１．６３（６Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．３７－２．４７（６Ｈ、ｍ、Ｏ＝ＣＣＨ２）、２．５０（４Ｈ、ｂｒ、Ｏ＝ＣＣＨ２）、２．８４－３．００（６Ｈ、ｍ、ＮＣＨ２）、３．４０（６Ｈ、ｔ、ＯＣＨ２）、４．０１（６Ｈ、ｔ、Ｏ＝ＣＯＣＨ２）、４．４１（３Ｈ、ｂｒ、ＯＨ）、４．９５（３Ｈ、ｂｒ、ＮＨ）、６．０２（１Ｈ、ｂｒ、ＯＨ）、９．０８－９．４１（３Ｈ、ｍ、Ｏ＝ＣＮＨ）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（東ソー社製ミリオネートＭＲ－２００）１．１ｇと式（Ｂ７）の化合物２．０ｇを、２０ｇのＮ－メチルピロリドンとメチルエチルケトンの混合溶媒（重量比１：１）に溶解し、ジブチル錫系硬化触媒（日東化成社製ネオスタンＵ－８１０）７５ｍｇを添加して熱硬化組成物溶液を得た。上記組成物をガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍになるよう塗工し、１００℃の送風乾燥機にて６０分間乾燥、硬化させ、分解性架橋物を得た。硬化した塗膜上には析出物は見られなかった。分解性架橋物は水に溶解しなかったが、次亜塩素酸ナトリウムと界面活性剤と水酸化ナトリウムを含む水溶液（花王社製キッチンハイター）を水道水で８倍希釈した液に浸漬したところ、発泡して基材から除去される様子が確認された。
（実施例８）
５００ｍｌのナスフラスコにてアセトニトリル１７７ｇとトリエチルアミン１４．５ｇと６－ヒドロキシヘキサン酸ヒドラジド７．０ｇを混合し、メタクリル酸無水物を１０ｗｔ％含有したアセトニトリル溶液を０～１０℃で滴下した。その後、室温に戻して１時間撹拌した後、ジメチルホルムアミド５０ｇを加えて再び室温で１時間撹拌した。反応後、溶媒をエバポレーターで２００ｇ除去した。残った反応液を７０ｇの酢酸ブチルに滴下し、デカンテーションにより得られた粘稠液体を７０ｇのトルエンで洗浄してから減圧乾燥機にて１晩乾燥させることによって、収率６７％で式（Ｂ８）の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
１　Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、δｐｐｍ）１．２０－１．３３（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．３５－１．４５（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．４８－１．５５（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．８６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、２．１２（２Ｈ、ｔ、Ｏ＝ＣＣＨ２）、３．３７（２Ｈ、ｂｒ、ＯＣＨ２）、４．３６（１Ｈ、ｂｒ、ＯＨ）、５．４３（１Ｈ、ｂｒ、Ｃ＝ＣＨ２）、５．７３（１Ｈ、ｂｒ、Ｃ＝ＣＨ２）、９．６３（２Ｈ、ｂｒ、ＮＨＮＨ）
式（Ｂ８）の化合物０．４ｇとアクリル酸ブチル６．６ｇとメタクリル酸イソボルニル３．０ｇと酢酸エチル５ｇ、ジメチルホルムアミド５ｇを混合し、２，２’－アゾジイソブチロニトリル０．０１ｇを加えて６５℃で６時間撹拌後、室温に戻し、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（東ソー社製ミリオネートＭＲ－２００）０．２５ｇとジブチルスズジラウレート０．０３ｇとメチルイソブチルケトン１０ｇを混合することで熱硬化組成物溶液を得た。上記組成物をＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が１５μｍになるよう塗工し、１２０℃の送風乾燥機にて２分間乾燥、硬化させることにより、粘着性を有する分解性架橋物を得た。硬化した塗膜上には析出物は見られなかった。分解性架橋物は水に溶解しなかったが、分解性架橋物を２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液とイソプロパノールの混合液（重量比５：１）に浸漬したところ、発泡して基材から除去される様子が確認された。
（溶剤溶解性の評価）
実施例１～８、比較例１～２の分解性架橋剤２ｍｇに、表１、２に記載の溶剤を０．５ｍｌ加えて撹拌し、目視で溶解を確認した。常温で２分間撹拌した後に溶け残りがあったものは、ヒートガンで２分間撹拌しながら加温した後に再度目視確認を行った。常温で完全に溶解したものを３点、常温で溶け残りがあり加温後に完全溶解したものを２点、加温後に溶け残りが少量あるものを１点、加温後に溶け残りが多量にあるものを０点とした。結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
比較例１～２の化合物は、どの溶剤に対しても溶解性が低かった。実施例１～８の化合物は、複数の溶剤に対して高い溶解性を示した。特に、実施例１の化合物は、構造が類似する比較例２よりも、溶剤に対して高い溶解性を示した。
 
 

 

Claims (13)

  1. 下記式（１）:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    ・ｎ≧０、ｋ≧０、ｍ≧０である。
    ・Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は互いに独立して、水酸基、アミノ基、ヒドラジド基、チオール基、イソプレニル基、クロトンアミド基、クロトネート基、カルボン酸、酸無水物基、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ヒドロキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、メチロール基、シラノール基、およびアルコキシシリル基からなる群から選択される１以上の反応性官能基を末端に含み、かつ、
    単結合、シロキサン構造を含む基、または置換基もしくはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を含む。
    ・Ａ１～Ａ８は互いに独立して、カルボニル基または単結合であり、Ａ１とＡ２の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ３とＡ４の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ５とＡ６の少なくとも一方はカルボニル基であり、Ａ７とＡ８の少なくとも一方はカルボニル基である。
    ・Ｚは互いに独立して、シロキサン構造を含む基であるか、または、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
    で表される化合物からなる分解性架橋剤であって、
    （ａ）ｎ＝０のとき、Ｒ１とＲ２が異なり、
    （ｂ）ｎ≧１かつｋ＝０のとき、（ｂ－１）Ｒ１とＲ２が異なる、および／または（ｂ－２）非対称構造であるＺを少なくとも１つ含み、
    （ｃ）ｎ≧１かつｋ≧１のとき、（ｃ－１）Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のうち少なくとも１つが異なる、および／または（ｃ－２）非対称構造であるＺを少なくとも１つ含む、
    分解性架橋剤。
  2. Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が互いに異なる、請求項１に記載の分解性架橋剤。
  3. Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に含まれる前記反応性官能基が同じである、請求項１または２に記載の分解性架橋剤。
  4. ｎ≧１であり、非対称構造であるＺを少なくとも１つ含み、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が同じである、請求項１～３のいずれか１項に記載の分解性架橋剤。
  5. ｎ≧１であり、すべてのＺが非対称構造である、請求項１～３のいずれか１項に記載の分解性架橋剤。
  6. ｎ≧１であり、すべてのＺが対称構造であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に含まれる反応性官能基が同じである、請求項１～３のいずれか１項に記載の分解性架橋剤。
  7. Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に含まれる反応性官能基が、それぞれ下記（Ａ）～（Ｏ）に示す、互いに異なる群に分類される、請求項１～６のいずれか１項に記載の分解性架橋剤。
    （Ａ）水酸基
    （Ｂ）アミノ基、ヒドラジド基
    （Ｃ）チオール基
    （Ｄ）イソプレニル基、クロトンアミド基、クロトネート基
    （Ｅ）カルボン酸
    （Ｆ）酸無水物基
    （Ｇ）ビニル基、アリル基
    （Ｈ）アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基
    （Ｉ）ヒドロキシシリル基
    （Ｊ）エポキシ基、オキセタン基
    （Ｋ）オキサゾリン基
    （Ｌ）イソシアネート基
    （Ｍ）カルボジイミド基
    （Ｎ）メチロール基
    （Ｏ）シラノール基、アルコキシシリル基
  8. Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に含まれる反応性官能基が、それぞれ下記（Ａ）～（Ｏ）のいずれか１つの群に分類され、
    Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３に含まれる反応性官能基のうち２以上が、同じ群に分類される、
    請求項１～７のいずれか１項に記載の分解性架橋剤。
    （Ａ）水酸基
    （Ｂ）アミノ基、ヒドラジド基
    （Ｃ）チオール基
    （Ｄ）イソプレニル基、クロトンアミド基、クロトネート基
    （Ｅ）カルボン酸
    （Ｆ）酸無水物基
    （Ｇ）ビニル基、アリル基
    （Ｈ）アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基
    （Ｉ）ヒドロキシシリル基
    （Ｊ）エポキシ基、オキセタン基
    （Ｋ）オキサゾリン基
    （Ｌ）イソシアネート基
    （Ｍ）カルボジイミド基
    （Ｎ）メチロール基
    （Ｏ）シラノール基、アルコキシシリル基
  9. ３０～６０℃で液状である、請求項１～８のいずれか１項に記載の分解性架橋剤。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の分解性架橋剤と、硬化性樹脂、重合開始剤、および溶剤からなる群から選択される１以上とを含む組成物。
  11. 請求項１０に記載の組成物からなる分解性架橋物。
  12. 酸化剤で分解可能な請求項１１に記載の分解性架橋物。
  13. 請求項１１または１２に記載の分解性架橋物と、酸化剤を含む水溶液とを１００℃以下で接触させる工程を含む、分解性架橋物の分解方法。

     
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