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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen, linearen Kondensationsprodukten
Durch Einwirkung von Diisocyanaten auf Verbindungen mit mindestens zwei, Isocyanaten
gegenüber reaktionsfähigen funktionellen Gruppen, wie Oxy- oder Aminogruppen, erhält
man Polyamidverbindungen, welche bei genügendem Polymerisationsgrad wertvolle Kunststoffe
oder Kunstharze darstellen. Zum Beispiel entstehen hochmolekulare lineare Polyurethane,
wenn man äquivalente Mengen von Diisocyanaten mit Glykolen, wie Tetramethylenglykol,
Dekamethylenglykol, Xylylenglykol oder Hydrochinon-ß ß'-dioxydiäthyläther, vereinigt
(deutsches Patent 7a8 981). Mit Diaminen bilden sich in ähnlicher Weise polymere
-Harnstoffe. Ähnliche oder gleiche Stoffe bilden sich auch, wenn man Diurethane
mit Glykolen oder Diaminen zur Umsetzung bringt (deutsches Patent 753 158).
Diese
Reaktionen verlaufen besonders befriedigend mit Urethanverbindungen, in denen die
Carbamidsäuregruppen mit einer benzoiden oder enolischen Hydroxylverbindung, insbesondere
mit Phenolen, verestert sind (französische Patentschrift 866 8a1).
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Es wurde nun gefunden, daß man neue und vielseitig abwandlungsfähige
Polyurethanverbindungen erhält, die in ihren Eigenschaften, z. B. hinsichtlich Härte,
Schmelzpunkt, Löslichkeit und chemischer Umsetzungsfähigkeit, von den bisher beschriebenen
mehr oder weniger abweichen können, wenn man Diisocyanate oder Diurethane, insbesondere
solche, die aromatische oder enolische Hydroxylverbindungen esterartig gebunden
enthalten, umsetzt mit bifünktionellen Hydroxyl- oder Sulfhydrylverbindurigen, bei
denen mindestens eine der funktionellen Gruppen alkoholischen Charakter trägt, während
die andere in Form einer Carboxylgruppe oder
einer Aminogruppe bzw.
einer monosubstituierten Aminogruppe vorhanden sein kann, und die Komponenten so
wählt, daß mindestens ein in wesentlicher, vorzugsweise stöchiometrischer Menge
in Reaktion tretender bifunktioneller Stoff vorgebildete Amidgruppen (an Kohlenwasserstoffreste
gebundene Carbonamidgruppen, Harnstoffgruppen, Sulfonamidgruppen) enthält. Die Amidgruppen
können sowohl in offene Ketten eingebaut als auch Bestandteile heterocyclischer,
in die Kette eingefügter Ringe sein. Ferner können sie nicht nur in einem der beiden
Reaktionsteilnehmer, in der aktiven (acylierenden) oder in der passiven (zu acylierenden)
Komponente, sondern auch in beiden zugleich vertreten sein. Die sich hierdurch ergebenden
neuen Möglichkeiten sind sehr vielseitig und geben einen sehr großen Spielraum in
der Abstimmung der Eigenschaften der Polyamidverbindungen, j e nach dem beabsichtigten
Verwendungszweck.
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Man kondensiert demnach erfindungsgemäß Diisocyanate oder Diurethane
mit Glykolen, Dimercaptanen, Aminoalkoholen, Aminomercaptanen, Oxycarbonsäuren,
Mercaptancarbonsäuren, von welchen Komponenten wenigstens eine vorgebildete Amidgruppen
enthält, und gelangt so zu Polyamidverbindungen, die neben den mit dem Ausgangsmaterial
hereingebrachten vorgebildeten Amidgruppen Urethan- oder Thiourethangruppen aufweisen,
und zwar auf jeden Verkettungsvorgang mindestens eine dieser Estergruppen, wenn,
wie im Regelfalle, zwei einheitliche Komponenten miteinander zur Umsetzung gebracht
werden.
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Man kann aber grundsätzlich auch mit mehr als zwei Komponenten arbeiten,
z. B. können neben Gly'kolen, Oxycarbonsäuren oder Aminooxyverbindungen, die eine
Amidgruppe, z. B. eine Carbonamidgruppe, bereits enthalten, auch noch einfache Glykole,
Oxycarbonsäuren oder Aminoalkohole ohne solche Gruppen im Reaktionsgemisch zugegen
sein.
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Man bleibt auch im Rahmen der Erfindung, wenn anteilig Dicarbonsäuren,
z. B. Adipinsäure, OXOdibuttersäure (deutsches Patent 759 483) oder Diamine, wie
Hexamethylendiamin und y, y'-Diaminodipropyläther, im Reaktionsgemisch zugegen sind.
Ferner können für sich allein schon polyamidbildende Stoffe anteilig zugesetzt werden,
z. B. Aminocarbonsäuren oder Salze aus Diaminen und Dicarbonsäuren. Auch diese Komponenten
oder Stoffpaare können bereits 'Amidgruppen im Molekül enthalten (deutsches Patent
751 778).
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Neben bifunktionellen Komponenten können in untergeordneter Menge
auch noch polyfunktionelle Stoffe, z. B. Polycarbonsäuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen
oder deren reaktionsfähige funktionelle Derivate, ferner Aminooxycarbonsäuren zugesetzt
sein. Schließlich kann man auch zur Regelung der Kettenlänge und zur Beeinflussung
des elektrochemischen Charakters des Endproduktes Stoffe zugeben, welche unter den
Reaktionsbedingungen nur einseitig zur Reaktion befähigt sind, z. B. einwertige
Alkohole oder Amine, wie Dodecylalkohol, Octadecylalkohol, Cyclohexylamin, Octodecylamin,
ferner Aminoalkohole mit tertiären Aminogruppen oder Diamine mit einer tertiären
Aminogruppe. Solche Stoffe können auch während der Kondensation, gegebenenfalls
erst gegen Ende der Reaktion, zugesetzt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit zwei
möglichst einheitlichen, reaktionsfähigen Komponenten. Man erhält dann polymere
Verbindungen mit einheitlicher oder wenigstens regelmäßiger Struktur, die für manche
Zwecke wertvoller sind als die durch direktes Zusammenkondensieren von mehr als
drei Komponenten erhältlichen Stoffe. In dem letzteren Falle gestaltet sich der
Reaktionsverlauf sehr unübersichtlich, da die Umsetzungsgeschwindigkeit der einzelnen
Komponenten sehr verschieden sein kann. In gebrauchswichtigen Eigenschaften, z.
B. im Schmelzpunkt und in der Löslichkeit, unterscheiden sich einheitlich bzw. regelmäßig
gebaute Stoffe meist mehr oder weniger erheblich von den chemischen isomeren Mischkondensaten,
die entstehen, wenn man ein Gemisch der dem fraglichen Polyamid zugrunde liegenden
letzten Hydrolysenprodukte bzw. reaktionsfähiger Derivate der letzteren kondensiert.
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In welch vielseitiger Weise die Komponenten im Rahmen des Verfahrens
abgewandelt werden können, ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Die Erfindung
ist aber nicht auf die dort angegebenen Typen und die in den Beispielen beschriebenen
Stoffe beschränkt. Gegenstand des Schutzbegehrens ist vielmehr ganz allgemein die
Herstellung von Polyamiden mit Urethangruppen aus Komponenten, die zum mindesten
anteilig vorgebildete Amidgruppen bereits besitzen.
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Tabelle Bifunktionelle mit Diisocyanaten oder Diurethanen reaktionsfähige
Verbindungen.
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I. Glykole a) Verbindungen mit Amidgruppen in offener Kette i.H0-(CH,),
NR-CO(A)-CO-NR-(CH2)z OH x = mindestens 2, zweckmäßig 3 oder mehr, A =zweiwertiger
organischer Rest, kann auch= o sein. R = H oder einwertiger, gegebenenfalls substituierter
Kohlenwasserstoffrest.
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2. Glykole und Dimercaptane mit Harnstoff- oder Thioharnstoffresten
x = mindestens 3, zweckmäßig 4 oder mehr.
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b) Glykole bzw. Dimercaptane mit Amidgruppen in heterocyclischen Ringen
i. Cyclische Harnstoffe und Thioharnstoffe
x = mindestens 2, y = 2 oder 3.
2. Cyclische Amide der Oxalsäure
x = mindestens 2, zweckmäßig mehr als 3. 3. 2, 5-Di-oxopiperazinverbindungen
R = Alkyl, x =:2 oder mehr.
x = 2 oder mehr, aus a-Aminosäuren in der üblichen Weise erhältlich. Beispiel: Di-ß-oxyäthyldiketopiperazin.
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q.. Glykole mit Oxazolringen HO- (CH,)"-N-CH2-CH -I CO -0 I @---CH-
CH2-N-(CH2),-OH I o O CO x = q. oder mehr.
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5. Glykole (Mercaptane) mit Sulfogruppen
R' = Alkyl oder substituierter Alkylrest, R" = zweiwertiger organischer Rest, z.
B. Trimethylen oder Phenylen.
R' = Alkyl oder substituierter Alkylrest, R" = zweiwertiger organischer Rest, x
=.2 oder mehr, vorzugsweise = 3 oder mehr. II. Oxy- bzw. Mercapto-carbonsäuren
x = 2, besser 3 oder mehr.
x = 2, besser 3 oder mehr, y = i oder 3, besser q. oder mehr.
x = 2, besser 3 oder mehr, y = 3 oder mehr.
x = 2, besser 3 oder mehr, y = mindestens 2, zweckmäßiger q. oder mehr.
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III. Aminooxy- bzw. Mercaptoverbindungen
x = mindestens 5, y = 2, zweckmäßigerweise 3 oder mehr.
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Die vorstehende Tabelle soll in keiner Weise erschöpfend sein, sondern
nur zeigen, welche allgemeinen Verbindungstypen für das Verfahren in Betracht kommen
und mit welchen allgemeinen Reaktionen sie zugänglich sind.
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Wenn in der Tabelle beispielsweise angegeben ist, x = 2, zweckmäßiger
q. oder mehr, so bedeutet dies, daß mit Verbindungen von Typus x = zwei Polamide
erhältlich sind, die aber in der Regel nicht ausgesprochen hochpolymer sind bzw.
nur mäßige thermische Widerstandsfähigkeit zeigen, während mit Komponenten vom Typus
x = q. oder mehr stabilere und hochwertigere Stoffe erhältlich sind, deren Kondensationsgrad
gegebenenfalls sehr hoch getrieben werden kann.
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Zur praktischen Durchführung der Reaktion kann man die Komponenten
direkt zusammengeben bzw. zusammenschmelzen, vorausgesetzt, daß hierbei keine zu
heftige Reaktion erfolgt. Ist letzteres (bei Isocyanaten) der Fall, so ist ein Lösungs-
oder Verdünnungsmittel notwendig, das gegebenenfalls nach Ablauf der Anfangsreaktion
gleich wieder abdestilliert wird. Hierzu eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe und
deren Halogenverbindungen, wie Chloroform, Tetrachloräthylen, Benzol, Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol, ferner Äther, wie Dibutyläther, Dioxan, Dimethyldioxan, und stabile
Ester, z. B. Butylpropionat. An Stelle der indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmittel
oder zugleich mit diesen können auch lösende Stoffe mit Hydroxyl- oder Amid- bzw.
Imidgruppen verwendet werden, welche mit Isocyanaten keine hitzestabilen Verbindungen
geben, z. B. Phenole, wie Phenol. m-Kresol, Xylenol, p-tertiär-Butylphenol und insbesondere
negativ, z. B. durch Halogen substituierte Phenole, wie p-Chlorphenol oder p-Chlorm-kresol.
Von Imidoverbindungen kommt z. B. Carbazol in Frage.
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Die Gegenwart von Phenolen im Reaktionsgemisch kann die Qualität des
Endproduktes in spezifisch günstiger Weise beeinflussen. Vernetzungen, die z. B.
in Gegenwart von Harnstoffgruppen mit Wasserstoff am Stickstoff eintreten können,
bleiben bei Zusatz von Phenol meistens aus. Zum mindesten treten sie schwächer in
Erscheinung.
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Selbstverständlich sind Lösungsmittel auch dann verwendbar, wenn eine
heftige Anfangsreaktion nicht zu befürchten ist, z. B. wenn die Reaktionsprodukte
erst
bei hoher, der Zersetzung naheliegender Temperatur schmelzen und schonend behandelt
werden sollen.
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Es empfiehlt sich, namentlich wenn die Reaktionstemperatur oberhalb
i5o° liegt, den Zutritt von Luftsauerstoff, z. B. durch Überleiten eines Stickstoffstroms
auszuschließen. Im allgemeinen sind aber die Polyurethanamide weniger oxydationsempfindlich
als lineare Polyamide, die durch Kondensation von Carboxylverbindungen mit Aminen
entstehen.
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Zur Aufarbeitung kann man die gegebenenfalls vom Lösungsmittel durch
Abdestillieren im Vakuum befreite Schmelze durch Düsen in Strangform oder als Bändchen
auspressen, zweckmäßig unter Abschreckung mit Wasser, wenn man sie nicht direkt
aus der primären Schmelze auf Fäden verspinnen oder zu Filmen verformen will. Verwendet
man bei Zimmertemperatur erstarrende Lösemittel, z. B. p-Chlor-m-kresol, so kann
man die erstarrte Schmelze zerkleinern und das Lösungsmittel mit einem Nichtloser
für das Polymere, z. B. Methanol oder Aceton, entfernen. Die hierbei erhaltenen,
mitunter noch verhältnismäßig niedrigpolymeren Stoffe können durch Nacherhitzen
in wiederaufgeschmolzenem Zustand bis zur Erreichung einer bestimmten Viskosität,
zweckmäßig im Vakuum, nachkondensiert werden.
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Beim Nachkondensieren der primären Reaktionsprodukte ist es häufig
von Vorteil, noch geringe Mengen, z. B. l/soo bis 1/5o Mol einer Dicarbonsäure,
z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Oxalyl-bis-aminocapronsäure (deutsches Patent 751
778), zuzusetzen: Durch solche Zusätze in passender Dosierung wird die Erreichung
eines höheren Polymerisationsgrades erleichtert, sofern die reaktionsfähigen Gruppen
im Reaktionsprodukt nicht durch Oxydation oder andere Nebenreaktionen verlorengegangen
sind.
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Polymere, die vor einem Nachkondensieren aus Lösungen abgeschieden
werden sollen, fällt man zweckmäßig in Gegenwart geringer Mengen eines Phenols zur
Aufrechterhaltung der Reaktionsfähigkeit.
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Schließlich kann man die primären Reaktionsprodukte auch in einem
bei der Kondensation nicht verwendeten Lösungsmittel, z. B. Ameisensäure oder Essigsäure,
lösen und aus dieser Lösung durch Zusatz von N ichtlösern oder durch Eingießen in
Nichtloser wieder abscheiden. Durch Wahl des Mengenverhältnisses von Lösern und
Fällern wird gleichzeitig eine Reinigung bzw. Fraktionierung erzielt.
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Die nach dem Verfahren hergestellten Produkte sind je nach ihren Eigenschaften
vielseitiger Anwendung fähig. Ausgesprochen hochpolymere Stoffe sind wertvolle Ausgangsmaterialien
für geformte Gebilde. Sie lassen sich in thermoplastischem Zustand aus der Schmelze
oder aus Lösungen, z. B. in Phenolen, Ameisensäure, Essigsäure, in manchen Fällen
auch Alkoholen, auf Fäden, Bändchen, Borsten, Folien,. Filme verarbeiten. Sie können
ferner durch Gießen, Spritzgießen, Spritzen oder Pressen in beliebiger Weise verformt
werden. Stoffe mittleren Polymerisationsgrades eignen sich zur Herstellung von Lacken
und Überzugsmassen oder zum Imprägnieren, insbesondere von Textilien. Wasserlösliche
oder wasserlöslich gemachte Produkte sind als Schutzkolloide verwendbar. Sie kommen
ganz allgemein in Betracht zur Verwendung als Hilfsmittel in den verschiedenen Zweien
der Textilindustrie und in verwandten Gebieten der chemischen Technologie, z. B.
bei der Papier-und Lederverarbeitung.
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Beispiel i Zu in m-Kresol in der Wärme gelöstem symmetrischem N, N'-Di-[3-oxypropyl]-oxamid
gibt man die entsprechende Menge Hexamethylendiisocyanat zu, erhitzt das Gemisch
allmählich unter Rühren auf i8o° und hält 3 Stunden auf dieser Temperatur, wobei
der Zutritt von Luftsauerstoff ausgeschaltet wird.
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Die abgekühlte Lösung fällt man mit trockenem Aceton. Das mit Aceton
gründlich gewaschene Produkt wird in einer Stickstoffatmosphäre wieder aufgeschmolzen
und unter i mm Druck 3 Stunden auf 23o° erhitzt, wobei noch etwas Kresol abdestilliert.
Das Polyurethan schmilzt, gegen i95°. Die Schmelze läßt sieh nunmehr verspinnen.
Ein ebenfalls verspinnbares Produkt erhält man, wenn man das Dioxypropyloxamid in
Benzol aufschlämmt, einen Teil des Benzols zur Beseitigung der letzten Feuchtigkeitsspuren
abdestilliert, dann die genau berechnete Menge Hexamethylendiisocyanat in wasserfreiem
Benzol zufließen läßt, 2 Stunden unter Rückfluß kocht, daß das Benzol abdestillert
und den Rückstand noch 3 Stunden im Vakuum von i bis 2 mm auf 2¢0° erhitzt.
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Beispiel 2 Man erhitzt co, a" -Di- [y-oxypropyl] -hexamethylen-bis-oxamid
mit der äquivalenten Menge Hexamethylen-bis-carbamidsäurediphenylester im Stickstoffstrom
auf 16o bis i8o°. Nach 3 Stunden wird der Druck allmählich auf 2 mm herabgesetzt
und schließlich die Temperatur noch auf 2q.0° gesteigert. Die Temperatur von. 2q.0°
hält man 2 bis 3 Stunden. Das erhaltene Polyurethanamid, dem wahrscheinlich folgende
Struktur zukommt: -[CO-NH-(CH2)oNH-CO-O-(CH2)3-NH-COCO-NH-(CHz)sNH-COCO-NH-(CH2)3-O]-läßt
sich aus der Schmelze zu Fäden ausspinnen. Beispiel 3-N, N'-bis-[@-oxypropyl]-dioxopiperazin
löst man in 3 Teilen o-Chlorphenol, destilliert .Spuren von Wasser unter Zusatz
von etwas Benzol ab und läßt genau die berechnete Menge Octamethylendiisocyanat
(i Mol), gelöst in Benzol, zufließen. Nach einstündigem Erhitzen auf 8o° steigert
man die Temperatur erst auf i5o°, wobei die Hauptmenge des Benzols abdestilliert,
und schließlich auf 2oo°, wo .man sie 3 Stunden lang hält. Das Polyamid
wird
dann durch Zusatz von wasserfreiem Aceton, das 5 0/0 Phenol enthält, ausgefällt.
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Durch Wiederaufschmelzen des Produktes und Erhitzen im Vakuum, gegebenenfalls
unter Zusatz geringer Mengen von Dicarbonsäuren in Mengen von z. B. 1/soo bis 1/5o
Mol, bezogen auf das eingesetzte Diisocyanat, kann das Kondensationsprodukt noch
auf einen höheren Polymerisationsgrad gebracht werden. Ersetzt man das o-Chlorphenol
durch das weniger stark saure Phenol, so steht in erster Phase die Tendenz etwas
niedrigerpoly merer Stoffe, weil das o-Chlorphenol weniger mit Isocyanaten reagiert.
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Beispiel q.
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N, N'-D;i-5-oxypen.tylharnstoff wird in trockenem Dioxan in einem
Druckgefäß gelöst und die Lösung mit der berechneten Menge Tetramethylendiisocyanat
versetzt. Nach Abklingen der Reaktion verschließt man das Gefäß und erhitzt weiter
3 Stunden auf 24.0°. Dann bläst man bei dieser Temperatur langsam das Lösungsmittel
ab und erhitzt schließlich noch i1/2 Stunden im Vakuum von 2 mm unter Durchleiten
von. Stickstoff. Anschließend wird die Schmelze durch eine Schlitzdüse in kaltes
Wasser gepreßt. Man erhält das Polyamid in Form eines dicken elastischen und sehr
geschmeidigen Bandes.
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Beispiel 5 co-Oxycapronylcapronsäure vereinigt man mit der äquivalenten
Menge Tetramethylendii.socyanat in Tetrachloräthylen, kocht nach Ablauf der ersten
Reaktion noch i Stunde und destilliert dann: das Lösungsmittel ab. Den Rückstand
erhitzt man allmählich auf igo bis 2oo°, zum Schluß im Vakuum von etwa 2 mm. Nach
5 bis 6 Stunden ist das Produkt aus der Schmelze verspin nbar.
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Beispiel 6 Die Oxysäure der Formel
setzt man mit der äquivalenten Menge Tetramethylen-bis-carbamidsäurediphenylester
um durch Erhitzen auf ioo bis igo°, zum Schluß im Vakuum. Man steigert die Temperatur
so, daß iSo° innerhalb von 2 Stunden erreicht sind und erhitzt dann noch 3 Stunden
auf i8o bis igo°. Durch Wiederaufüchmelzen der durch Zerkleinern in Aceton vom Phenol
befreiten Reaktionsmasse im Vakuum kann der Polymerisationsgrad durch weitere Abspaltung
von Phenol erhöht werden.
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Beispiel 7 NI, I\?'-Di-y-oxypropyltrimethylendisulfamid erhitzt
man mit Tetramethylen-bis-carbamidsäuredip@henylester i Stunde auf i5o°, dann unter
vermindertem Druck allmählich auf i8o° und schließlieh auf 22O°. Man erhält :ein
zähes Harz, das in Lösung, z. B. in Eisessig, zum Imprägnieren oder Schlichten von
Textilien verwendbar ist.
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Ein im chemischen Aufbau ähnliches Produkt entsteht, wenn man das
aus 3-Aminopropanol und m-Benzoldisulfochlorid erhaltene Reaktionsprodukt mit Tetramethylen-bis-carbamidsäurediphenylester
kondensiert.
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Beispiel 8 Durch vierstündiges Kondensieren von Di-N-propylmethylamin-3,
3'-carbamidsäurediphenylester mit y, y-Dioxypropyloxamid bei 16o bis i8o° im Stickstoffstrom
erhält man ein Kondensationsprodukt, das in Säuren leicht löslich ist und hochmolekulare
Stoffe mit sauren Gruppen, wie Farbstoffe und Gerbstoffe, fällt. Durch Alkylierun.g
mit Dimethylsulfat können, die tertiären Atn.inogruppen in quartäre Gruppen übergeführt
-,verden. Die wäßrige Lösung des methylierten Produktes fällt ebenfalls Farbstoffe
und Gerbstoffe.
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Beispiel Der aus N, N'-Di-y-oxypropyläthylendiamin mit Thiophosgen
erhaltene cyclische Thioharnstoff wird mit einer Lösung der äquivalenten Menge von
Hexamethyle.ndiisocyanat in Dioxan durch dreistündiges Kochen in ein Polyurethan
übergeführt, welches durch Behandeln mit Alkylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat,
Benzylchlorid oder Chloracetdiäthylamid, wasserlöslich wird. Die wäßrige Lösung
fällt Gerbstoffe und Farbstoffe mit sauren Gruppen. Durch Alkalibehandlung wird
das alkylierte Produkt unter Abspaltung der Schwefelgruppe wieder wasserunlöslich.
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Beispiel io Terephthaloyl-bis@aminopropanol (Schmelzpunkt i87°) kondensiert
man. mit der äquimolekularen Menge Hexamet'hylen-bis-carbamidsäurexylenylester in
Xylenol 8 Stunden auf i8o bis 22o° und fällt dann das. Polyurethanamid mit Aceton
aus. Durch Wiederaufschmelzen des mit Aceton gereinigten Produktes und Nachkondensieren
kurz oberhalb der Schmelztemperatur während q. Stunden bei 2 mm wird der Polymerisationsgrad
erhöht.
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Ein ähnliches, aber niedrigerschmelzendes Produkt erhält man aus Adipinyl-bis-amino-propanol.
Beispiel ii Bis-N, N'-a)-Oxypentylnapht'halintetracarbonsäurediimid vermischt man
unter Zusatz von lhoo Mol Isooctylphenollithium (bezogen auf das Diimid) mit Octamethylen-bis-carbamid-p-chlorphenylester
und erhitzt unter Zusatz von zwei Teilen p-Chlorphenol erst i Stunde auf i5o°, dann
9 Stunden auf igo bis 2oo°. Die nach dem Erkalten erstarrte Masse wird zerkleinert
und durch Ausziehen mit Aceton vom p-Chlorp'henol befreit. Durch Wiederaufschmelzen
im Vakuum kann das
Produkt auf einen höheren Polymerisationsgfad
gebracht werden.
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Beispiel 12 s-Aminocaproyl-3-aminopropanol kondensiert man mit Tetramethylen-bis-carbamidsäurediphenylester
unter zehnstündigem Erhitzen auf i8o bis 24o° zum Schluß unter 2 mm Druck zu einem
Polyamid, das aus der Schmelze zu Fäden ausspinnbar ist.
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Beispiel 13 Das aus 3-Mercaptopropylaminnatrium und Oxalsäurediäthylester
erhältliche Dimercaptan wird mit Hexamethylen-bis-carbamidsäurediphenylester auf
i8o° erhitzt und io Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen löst
man die Schmelze in Ameisensäure und fällt das Polyamid mit Aceton als gelbes Pulver
aus.
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Beispiel 14 3-Mercaptopropyloxamidsäure wird durch achtstündiges Erhitzen
mit der äquivalenten Menge Hexamethylen -bis -carbamidsäure- di-p-kresylester auf
i2o bis igo° zu einem Polyamid kondensiert.
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Beispiel 15 Sebacinyl -bis - 5 - aminophthalsäuxe-y-oxypropylimid
erhitzt man mit der äquivalenten Menge Hexamethylen-bis - carbamidsäure - p - chlorphenylester
auf Zoo bis 2io°. Nach dreistündigem Erhitzen destilliert man das gebildete Chlorphenol
im Vakuum ab und regelt die Temperatur so, daß die Masse stets geschmolzen bleibt.
Im ganzen erhitzt man 8 Stunden. Das Reaktionsprodukt wird in Ameisensäure gelöst
und mit Chlorbenzol gefällt. Es gibt auf Metall gut haftende Überzüge.
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An Stelle des Carbamidsäureesters kann auch das entsprechende Diisocyanat
verwendet werden. In diesem Fall verwendet man von; vornherein o-Dichlorbenzol als
Verdünnungsmittel und hält die Reaktionstemperatur in der ersten Stunde unterhalb
ioo°. Dann kocht man 4 Stunden und destilliert das Lösungsmittel ab. Auch dieses
Produkt kann aus Ameisensäure umgefällt werden. Durch Nachkondensieren der lösungsmittelfreien
Schmelze läßt sich der Polymerisationsgrad erhöhen.
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Ein ähnliches, aber höhersdhmelzendes Produkt erhält man durch Verwendung
von Adipinyl-bisaminophthalsäure-y-oxypropylimid an Stelle der Sebacinsäureverbindung.
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Beispiel 16 i Mol des aus Lysinanhydrid und Chlorkohlensäurephenylester
erhaltenen Diurethans erhitzt man mit i Mol Decamethylenglykol 2 Stunden auf 18o°
und destilliert das gebildete Phenol im Vakuum ab. Nach sechsstündigem Weitererhitzen
auf i8o bis 200° ist ein zähes, beim Erkalten zu einer harten Masse erstarrendes
Harz entstanden.