WO2024153790A1 - Verfahren zur behandlung von iminiumsalz-basierten ionischen flüssigkeiten - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
- C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms
Definitions
- Iminium salt-based ionic liquids are used in many processes as solvents or reaction media (see e.g. Ionic Liquids for Clean Technology, K. R. Seddon, J. Chem. Tech. Biotechnol. 1997, 68, 351-356; Room Temperature Molten Salts, N. N. Ene, Roum. Chem. Q. Rev. 1993, 1, 333- 351). In these applications, separation of the desired products results in ionic liquids that are contaminated by unreacted reactants, added auxiliaries or reaction products.
- iminium salt-based ionic liquids available on an industrial scale mostly contain chloride ions as anionic component, with l-butyl-3-methyl-imidazolium chloride (1) produced on an industrial scale by BASF SE being an example.
- iminium salt-based ionic liquids that contain other, e.g. reactive, strongly nucleophilic anions such as iodide, thiocyanate or cyanide.
- reactive ionic liquids can basically be prepared from chloride salts of iminium salt-based ionic liquids via reactions known as "anion metathesis".
- a solution of the salt AX, whose anions X' are to be exchanged, is mixed with the solution of another salt BY, which contains the desired anion Y'.
- the cation B + of the salt BY is chosen so that the salt BX is insoluble and precipitates.
- the resulting solution of the desired ionic liquid AY is evaporated and AY is isolated as a residue.
- a large number of guanidinium salts with different anions have been prepared according to this principle (cf. e.g. W. Kantlehner, J. Mezger, I. Tiritiris, R. Kreß, W. Frey, Z. Naturforsch. 2021, 76b, 133-162).
- Guanidinium salts with anions that contain organofluorine-containing groups are sparingly soluble in water. If water-soluble guanidinium salts are mixed with aqueous solutions that contain alkali salts with organofluorine-containing anions, such as CFaSChLi, CFaSChNa, C ⁇ SOsNa, or N(CF3SO2N)2Na, the guanidinium salts precipitate (see EP 1363345 A2 or DE 10325051A1). b) Decomposition of acid-labile anions
- anion exchange can be achieved by alkylating the anion.
- alkylation can still be achieved with very strong alkylating agents.
- guanidinium chlorides are converted into guanidinium tetrafluoroborates with triethyloxonium tetrafluoroborate, releasing volatile ethyl chloride and diethyl ether (cf. e.g. W. Kantlehner, J. Mezger, I. Tiritiris, R. Kreß, W. Frey, Z Naturforsch. 2021, 76b, 133-162).
- the difficulty with the processes described is also that for the conversion to take place, differences in the specific properties of the ionic liquid used as the reactant and the ionic liquid obtained as the product must be present, suitable reagents such as alkylating agents must be available, or complexable or decomposable anions must be present in the ionic liquid used as the reactant.
- the present invention addresses this need.
- iminium salt-based ionic liquids in general can be converted to iminium alcoholate adducts, which belong to the class of orthoamides, by adding alcoholates. These adducts can be purified from polar impurities and salts due to their electrically neutral structure.
- such a treatment has the advantage that at the orthoamide or adduct stage, an acid can be added that has a different anion than the ionic liquid from which the orthoamide or adduct was produced, which in the overall reaction corresponds to an anion exchange (anion metathesis).
- the present invention relates to a process for treating an ionic liquid based on a substituted or unsubstituted iminium salt (Im + X ), wherein the iminium salt is reacted in a first step i) with an alcoholate to form an electrically neutral iminium alcoholate adduct, in a second step ii) the salt formed from the cation of the alcoholate and the anion X- of the iminium salt is separated and in a third step iii) the electrically neutral iminium alcoholate adduct is reacted with an acid HY to form an iminium salt Im + Y _ , wherein X and Y may be the same or different.
- the iminium salt which is subjected to the treatment according to the invention is in a preferred embodiment as an imidazolium salt.
- the iminium salt can also have a cation which is not based on an imidazole ring, such as an N,O-bisalyzed pyrrolidone, R 1 -C(NR 2 2 )2 + , R 1 -C(NR 2 )(SR2) + or a guanidinium cation (C(NR 2 2 )3 + ), where R 2 can be the same or different in the structures shown and denotes a hydrocarbon radical, preferably in the form of an alkyl radical, and where R 1 denotes a hydrocarbon radical, preferably in the form of an alkyl radical.
- iminium salts that can be treated in the process described here include the following l,3-dialkyl-l,3,4-triazolium salts (4), 2,3,5-trialkyl-l,3-oxazolium salts (5), 2,3,5-trialkyl-l,3,4-oxdiazolium salts (6), 2,3,5-trialkyl-l,3-thiazolium salts (7), 2,3,4-trialkyl-l,3,4-thiadiazolium salts (7), 1,2-dialkyl-pyrimidinium salts (9) and 1,2,3-trialkyl-3,4,5,6-tetrahydro-pyrimidinium salts (10):
- X and Y are the same (see the following figure using the example of an ionic liquid with an imidazolium cation), ie compound 1 is the same as compound 3a.
- Such a process is suitably designed as a process for purifying the reacted ionic liquid 1, in which polar and in particular ionic impurities are separated from the iminium alcoholate adduct with the salt in step ii).
- Impurities to be separated include impurities such as arise in typical applications of ionic liquids, e.g. formate, acetate, butanoate, chloride, bromide, iodide, or tetrafluoroborate.
- the guanidinium salt 11 has a melting point of 296 °C (cf. W.
- Kantlehner E. Haug, W. W. Mergen, P. Speh, T. Maier, J. J. Kapasakalidis, H.-J. Brauner, H. Hagen, Synthesis 1983, 13, 904-905
- the orthoamide derivative 5 is formed as an adduct from the guanidinium salt 11 as a colorless to pale yellow liquid with a boiling point of 73 °C/10 Torr (see W.
- Kantlehner, W. W. Mergen, Synthesis 1979, 11, 343-344 which is miscible with ether, ethyl acetate, benzene, cyclohexane in any ratio.
- X and Y are different, ie the compound 1 is, as far as the anion is concerned, different from the compound 3.
- Such a process is designed as a process for producing an ionic liquid Im + Y' from an ionic liquid Im + X _ , in which the anion Y- is separated from the anion X", which is contained in the starting product.
- X- is a halide, in particular in the form of chloride, or the anion of a CI or C2 carboxylic acid (ie formate or acetate).
- X- is particularly preferably chloride.
- an alcoholic alcoholate solution is used as an "alcoholate source" in step i), it may be expedient to remove excess alcohol after the reaction in order to avoid subsequent solvent mixtures with the alcohol, which may promote less complete separation of the impurities or salts.
- the alcohol can be separated from the mixture by any method suitable for removal, for example distillation or vacuum treatment.
- an alcohol can be used as a solvent for the ionic liquid (preferably in the form of methanol or ethanol), for example, and to facilitate separation of the salt in step ii) via filtration.
- the alcoholate which is added to the substituted or unsubstituted imidazolium salt in step i) according to the process according to the invention is advantageously a C1-C4 alcoholate, with methoxide and ethanolate being particularly preferred.
- the cation of the alcoholate used can particularly preferably be an alkali metal cation, more preferably in the form of sodium or potassium. Sodium is usually preferred for reasons of cost and availability.
- the processes according to the first or second embodiment can expediently be further designed such that an aprotic non-polar solvent is added to the mixture in step ii) before the salt formed from the cation of the alcoholate and the anion X- of the iminium salt is separated.
- an aprotic non-polar solvent is added to the mixture in step ii) before the salt formed from the cation of the alcoholate and the anion X- of the iminium salt is separated.
- aprotic non-polar solvent the present invention is not subject to any relevant restrictions, ie aliphatic or aromatic hydrocarbons can be used as solvents, where "aliphatic” includes “cycloaliphatic” forms.
- Suitable aliphatic or aromatic hydrocarbon solvents are, for example, hexane, pentane, cyclohexane, cyclopentane, toluene, benzene or xylene or mixtures of the solvents mentioned.
- Other suitable solvents are ethers such as diethyl ether or methyl t-butyl ether, or esters such as ethyl acetate or ethyl propionate and nitriles such as acetonitrile.
- halogenated and especially chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane or chloroform.
- the solvent is not limited to the specific examples mentioned, but it is more important that the iminium alcoholate adduct dissolves in the solvent, while polar impurities are not dissolved and remain as residue.
- distillation here also includes cases of treatment under reduced pressure in which the solvent is evaporated and then condensed again by appropriate cooling.
- a carboxylic acid such as a fatty acid
- HY a carboxylic acid
- a protic solvent such as alcohol (e.g. as solvent for an alcoholate used) additionally being present.
- the water can form the main part of the solvent and make up, for example, more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight and even more preferably more than 93% by weight of the total amount of solvent in the mixture.
- the separation of the salt formed from the cation of the alcoholate and the anion of the iminium salt can be carried out in step ii) using any method suitable for the separation of solid or denser residues.
- the salt is separated by filtration, preferably at ambient temperature (20 to 28°C) or a lower temperature above the deposition temperature of the iminium alcoholate adduct.
- the "deposition temperature” refers to the temperature at which the iminium alcoholate adduct is no longer dissolved, e.g. as a result of crystallization or phase separation.
- the separation is carried out by decanting the solution of the iminium alcoholate adduct in an aprotic non-polar solvent, optionally after centrifugation to concentrate undissolved components at the bottom of a reaction vessel.
- the temperature also has a certain significance, which on the one hand should be chosen so that the iminium salt and the iminium alcoholate adduct produced therefrom are in liquid form, but on the other hand the temperature should not be so high that the iminium alcoholate adduct undergoes significant decomposition.
- the temperature for steps i) and ii) is kept below 120°C, in particular below 100°C and more preferably below 80°C.
- the anion of the iminium salt used in step i) is preferably a halide and particularly preferably chloride if the process according to the invention produces a product with a Y- other than X-.
- X- can be present as a halide or chloride.
- the anion can also be a carboxylate, alkyl sulfate, alkyl or aryl sulfonate.
- the acid added in step iii) can be any acid in the processes according to both embodiments described above which reacts with the imidazole alcoholate orthoamide to release alcohol (ROH), i.e. it must be a protic acid.
- Suitable acids of this type include, but are not limited to, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, Cl-C18 carboxylic acids, i.e. e.g.
- acetic acid or propionic acid methanesulfonic acid
- dialkylphosphonic acid in particular in the form of dimethyl or diethylphosphonic acid
- thiocyanuric acid hydrogen cyanide, cyanic acid, nitric acid, nitrous acid
- sulfuric acid alkyl sulfuric acid, alkyl or aryl sulfonic acid, HN(SO2CF 3 )2, trifluoroacetic acid and trifluoromethanesulfonic acid.
- Y- in the above-mentioned compound 3 can also be an adduct of a carboxylic acid and a deprotonated carboxylic acid (in the form R-CO-HOCOR), in which the proton of the carboxylic acid is stabilized by the carboxylate group of the deprotonated carboxylic acid.
- the acid added in step iii) can be added at a suitable temperature, which can be adjusted depending on the reactivity of the iminium alcoholate adduct and the stability against undesirable decomposition.
- the acid is added at ambient temperature (20 to 28°C).
- the acid is added at a reduced temperature, eg, -30°C to 15°C or -20°C to 0°C.
- the reaction mixture can subsequently be heated to a higher temperature, eg, 45 to 100°C or 60 to 90°C.
- the iminium salt used in the process according to the invention is an imidazolium salt
- the imidazolium cation contained in the salt is substituted on the nitrogen atoms (T and 3' positions) and is preferably unsubstituted on the 4' and 5' positions.
- the carbon atom on the 2' position can be substituted with an aryl radical (e.g. in the form of phenyl) or with NR 2 , where R can be an alkyl or aryl radical and the two Rs can be the same or different.
- the imidazolium cation of the imidazolium salt is substituted in the 1'- and 3'-position (corresponding to the radicals R 1 and R 3 in the reaction scheme above) or in the 1'-, 2'- and 3'-position (corresponding to the radicals R 1 , R 2 and R 3 in the reaction scheme above) with (Cl-C6)-alkyl groups, where a 2'-position can be substituted not only by alkyl but also by aryl or alkylaryl, and the alkyl group can have an alkyloxy or aryloxy substituent.
- R 1 and R 3 can be the same or different.
- the imidazolium cation of the imidazolium salt is selected from the group consisting of l-ethyl-3-methylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, l-butyl-3-methylimidazolium cation, l-butyl-3-ethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, l-ethyl-3-isopropylimidazolium, l-allyl-3-methylimidazolium, l-allyl-3-ethylimidazolium, l-allyl-3-isopropylimidazolium, l-allyl-3-butylimidazolium cations.
- Imidazolium salt is preferably selected from halides, in particular Chloride, bromide or iodide, the carboxylate of a Cl-C18 carboxylic acid, in particular a Cl-C12 carboxylic acid such as acetate, formate, propionate, butanoate or octanoate, a dialkyl phosphate, in particular in the form of dimethyl or diethyl phosphate, dialkyl phosphonate such as dimethyl or diethyl phosphonate, methylsulfonate, thiocyanate, cyanate, nitrate, nitrite, N(SO2CF 3 )2, N(SO2C4F 9 )2 and trifluoromethanesulfonate.
- halides in particular Chloride, bromide or iodide
- the carboxylate of a Cl-C18 carboxylic acid in particular a Cl-C12 carboxylic acid such as acetate, formate, propionate
- step iii) of the process described the alcohol is regenerated from the added acid and the alcoholate bound in the iminium alcoholate adduct, which is usually not desired for further use of the imidazolium salt formed as an ionic liquid. It is therefore preferred if the process according to the invention additionally has a step in which the alcohol is removed from the product formed.
- suitable processes for this purpose reference can be made to the above information on processes for removing excess alcohol, whereby distillation and/or vacuum treatment can be stated as particularly suitable.
- a 2-alkylidene imidazole 15 can be formed in equilibrium with the imidazole alcoholate adduct 14 by elimination of alcohol:
- Such 2-alkylidene-imidazoles are known to often not have high thermal stability, so that isolation of these products is usually only possible with significant losses in yield (see, for example, WO 2007/131498 Al). It is therefore preferred if imidazole-alcoholate adducts from which alcohol can be split off are treated under very mild thermal conditions, e.g. less than 120°C and in particular less than 100°C in steps i) and ii).
- the processing is carried out under conditions in which the 2-alkylidene imidazole formed accounts for a proportion of the total amount of imidazole alcoholate adduct and 2-alkylidene imidazole of 2 to 80% by weight and more preferably 5 to 30% by weight.
- the 2-alkylidene imidazole formed accounts for a proportion of the total amount of imidazole alcoholate adduct and 2-alkylidene imidazole of 2 to 80% by weight and more preferably 5 to 30% by weight.
- no pure 2-alkylidene imidazole is to be isolated in the process described here, but there is no need for this because both imidazole alcoholate adduct and 2-alkylidene imidazole are converted into imidazolium salt by the addition of acid.
- the process in order to subsequently be able to correctly adjust the required amount of acid to be added and not to introduce excess acid into the system, it may be expedient for the process to additionally comprise a step for determining the amount of acid to be added in step iii) which is required to completely convert the mixture of imidazole-alcoholate adduct of 2-alkylidene-imidazole into imidazolium salt (i.e. a stoichiometric amount based on the molar amount of imidazole units in the mixture).
- Such adjustment is possible, for example, by determining the imidazole-alcoholate adduct to 2-alkylidene-imidazole ratio by means of ⁇ -NMR or by titration.
- the present invention relates to an imidazolium salt (Im + Y ) which is obtainable by the process described above, and wherein Y- is selected from the group comprising bromide, iodide, a C3-C18 carboxylic acid, a dialkyl phosphonate, in particular in the form of dimethyl or diethyl phosphonate, a dialkyl phosphate, in particular in the form of dimethyl or diethyl phosphate, methyl sulfonate, thiocyanate, cyanate, nitrate, nitrite, an alkyl sulfate, an alkyl or aryl sulfonate, in particular in the form of the dimethyl or diethyl derivatives, N(SO2CF 3 )2 and trifluoromethanesulfonate.
- Y- is selected from the group comprising bromide, iodide, a C3-C18 carboxylic acid, a dialkyl phospho
- Y- is a C3-C18 carboxylic acid (and in particular a CIO to C18 carboxylic acid), it is also possible that Y- is in the form of an adduct of deprotonated carboxylic acid and carboxylic acid, as stated above.
- Such an imidazolium salt is characterized by a high purity of the anion, which is formed, for example, to at least 90 mol% (based on the total amount of anions in the imidazolium salt), more preferably to at least 95 mol%, even more preferably to at least 98 mol% and even more preferably to at least 99 mol% from the specified anion (e.g. thiocyanate).
- the process is carried out in such a way that the separation of the salt formed from the cation of the alcoholate and the anion X- of the iminium salt according to step ii) takes place after the addition of an acid HY to form an iminium salt Im + Y _ according to step iii).
- the ionic liquid can be obtained after precipitation and/or crystallization from the reaction mixture and separation of the dissolved salts formed from the alcoholate and the anion X-.
- the described process allows ionic liquids to be regenerated in a simple manner, whereby polar impurities or salts that cannot be removed from the ionic liquids by extraction with non-polar solvents are separated.
- the described process allows the simple and cost-effective production of iminium salts with unusual and commercially unavailable anions, which would otherwise have to be produced using much more complex processes.
- the filtrate is mixed with 2.88 g (0.02 mol) of octanoic acid in 5 ml of acetonitrile while stirring, and a voluminous, gelatinous precipitate forms when heated. After stirring for about 20 minutes, the precipitate is filtered off with suction. The filtrate is evaporated in a vacuum, giving a voluminous, gelatinous mass, which is heated under reflux with 15 ml of acetonitrile for 15 minutes while stirring, breaking up the gelatinous, clumped mass from time to time. After cooling, the precipitate is filtered off with suction.
- the filtrate is mixed with 2.88 g (0.02 mol) of octanoic acid in 5 ml of methanol while stirring.
- the mixture remains clear and is evaporated, towards the end in a vacuum.
- the residue is heated under reflux with 15 ml of acetonitrile while stirring.
- a colorless, waxy solid precipitates, which is filtered off with suction and washed with ether.
- the mixture is heated with 10 ml of acetonitrile while stirring, resulting in a clear solution. On cooling, a small amount of glassy mass precipitates, which is filtered off with suction.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer ionischen Flüssigkeit, bei dem ein Iminiumsalz, insbesondere in Form eines Imidazoliumsalzes mit einem Alkoholat zu einem Iminium-Alkoholat-Addukt umgesetzt wird, anschließend das aus dem Kation des Alkoholats und dem Anion des Iminiumsalzes gebildete Salz abgetrennt und danach ein Iminiumsalz durch Zugabe einer Säure zurückgebildet wird. Das Iminium-Alkoholat-Addukt erlaubt dabei durch die deutlich geringere Polarität im Vergleich zum Iminiumsalz eine leichte Abtrennung von polaren Verunreinigungen oder einen sauberen Austausch des Anions des Iminiumsalz, wenn die zugegebene Säure ein anderes Anion aufweist als es ursprünglich im Iminiumsalz enthalten war.
Description
Verfahren zur Behandlung von Iminiumsalz-basierten ionischen Flüssigkeiten
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer ionischen Flüssigkeit, bei dem ein Iminiumsalz, bevorzugt in Form eines Imidazoliumsalzes, mit einem Alkoholat zu einem Iminium-Alkoholat-Addukt umgesetzt wird, anschließend das aus dem Kation des Alkoholats und dem Anion des Iminiumsalzes gebildete Salz abgetrennt und danach ein Iminiumsalz durch Zugabe einer Säure zurückgebildet wird. Das Iminium-Alkoholat-Addukt erlaubt dabei durch die deutlich geringere Polarität im Vergleich zum Iminiumsalz eine leichte Abtrennung von polaren Verunreinigungen oder einen sauberen Austausch des Anions des Iminiumsalzes (= Anionenmetathese), wenn die zugegebene Säure ein anderes Anion aufweist als es ursprünglich im Iminiumsalz enthalten war.
Stand der Technik
Iminiumsalz-basierte ionische Flüssigkeiten werden bei vielen Prozessen als Lösungsmittel bzw. als Reaktionsmedien eingesetzt (sh. z.B. Ionic Liquids for Clean Technology, K. R. Seddon, J. Chem. Tech. Biotechnol. 1997, 68, 351-356; Room Temperature Molten Salts, N. N. Ene, Roum. Chem. Q. Rev. 1993, 1, 333- 351). Bei diesen Anwendungen resultieren nach Abtrennung der gewünschten Produkte ionische Flüssigkeiten, die durch nicht umgesetzte Edukte, zugesetzte Hilfsstoffe oder Reaktionsprodukte verunreinigt sind.
Das Recycling von verunreinigten ionischen Flüssigkeiten ist wegen ihrer besonderen Eigenschaften nur schwer möglich. So besitzen die Verbindungen zumeist Siedepunkte bzw. Sublimationspunkte, die deutlich über 300 °C liegen. Nur ionische Flüssigkeiten, die spezielle Anionen wie z.B. N(SO2F)2 enthalten, sind bei diesen Temperaturen einigermaßen stabil, so dass sie oft im Kleinmaßstab destillierbar sind. Auch dies ist jedoch mit einem erheblichen Energiebedarf verbunden.
Vor diesem Hintergrund besteht ein Bedarf für ein allgemein anwendbares Reinigungs- oder Recyclingverfahren, das auch bei tieferen Temperaturen (<200 °C) durchführbar ist.
Ein weiteres Problem bei der Verwendung von ionischen Flüssigkeiten besteht darin, dass im technischen Maßstab verfügbare Iminiumsalz-basierte ionische Flüssigkeiten als anionischen Bestandteil zumeist Chloridionen enthalten, wobei als Beispiel das von der BASF SE großtechnisch hergestellte l-Butyl-3-methyl- imidazoliumchiorid (1) angeführt werden kann.
Für viele Prozesse werden jedoch Iminiumsalz-basierte ionische Flüssigkeiten benötigt, die andere, z.B. reaktive, stark nukleophile Anionen, wie lodid, Thiocyanat oder Cyanid enthalten. Solche reaktiven ionischen Flüssigkeiten sind grundsätzlich aus Chlorid-Salzen von Iminiumsalz-basierte ionische Flüssigkeiten über Reaktionen herstellbar, die als „Anionenmetathese" bezeichnet werden.
Für Guanidiniumsalz-basierte ionische Flüssigkeiten wurde eine Vielzahl von Anionenaustauschverfahren entwickelt, die im Folgenden kurz vorgestellt werden sollen: a) Doppelte Umsetzung
Eine Lösung des Salzes AX, dessen Anionen X' ausgetauscht werden soll, wird mit der Lösung eines weiteren Salzes BY versetzt, das das gewünschte Anion Y‘ enthält. Dabei wird das Kation B+ des Salzes BY so gewählt, dass das Salz BX unlöslich ist und ausfällt. Nach der Abtrennung des Salzes BX wird die entstandene Lösung der gewünschten ionischen Flüssigkeit AY eingedampft und AY wird als Rückstand isoliert. Nach diesem Prinzip wurde eine große Anzahl von Guanidiniumsalzen mit unterschiedlichen Anionen hergestellt (vgl. z.B. W. Kantlehner, J. Mezger, I. Tiritiris, R. Kreß, W. Frey, Z. Naturforsch. 2021, 76b, 133-162).
Guanidiniumsalze mit Anionen, die organofluorhaltige Gruppierungen enthalten, sind in Wasser schwerlöslich. Werden wasserlösliche Guanidiniumsalze mit wässrigen Lösungen versetzt, die Alkalisalze mit organofluorhaltigen Anionen enthalten, wie z.B. CFaSChLi, CFaSChNa, C^SOsNa, oder N(CF3SO2N)2Na, so scheiden sich die Guanidiniumsalze ab (sh. EP 1363345 A2 oder DE 10325051A1).
b) Zersetzung säurelabiler Anionen
Bei Salzen mit säureempfindlichen Anionen, wie z.B. bei Carbonaten oder Hydrogencarbonaten, kann für den Austausch des Anions Säure unter Bildung von Kohlensäure zugesetzt werden, wobei durch anschließende Abspaltung von Kohlendioxid die ionische Flüssigkeit mit dem Anion der zugegebenen Säure gebildet wird. c) Komplexierung von Anionen mit Lewissäuren
Durch diese Umsetzung entstehen aus Guanidiniumfluoriden und Guanidiniumchloriden mit Bortrifluoridetherat entsprechende Guanidiniumtetrafluoroborate (vgl. z.B. W. Kantlehner, J. Mezger, I. Tiritiris, R. Kreß, W. Frey, Z Naturforsch. 2021, 76b, 133-162). d) Alkylierung der Anionen von ionischen Flüssigkeiten
Bei Salzen mit stark nukleophilen Anionen lässt sich ein Anionenaustausch durch Alkylierung des Anions erreichen. Bei weniger stark nukleophilen Anionen lässt sich eine Alkylierung noch mit sehr starken Alkylierungsmitteln erreichen. So werden z.B. Guanidiniumchloride mit Triethyloxoniumtetrafluoroborat unter Austritt von leichtflüchtigem Ethylchlorid und Diethylether in Guanidiniumtetrafluoroborate umgewandelt (vgl. z.B. W. Kantlehner, J. Mezger, I. Tiritiris, R. Kreß, W. Frey, Z Naturforsch. 2021, 76b, 133-162).
Daneben existieren insbesondere für die Anionenmetathese von auf Imidazolsalzen beruhenden ionischen Flüssigkeiten noch die Möglichkeiten der Umsetzung mit Silbersalzen (unter Abscheidung von Silberhalogeniden), der Umsetzung mit HPFß zur Bildung von Hexafluorophosphatsalzen oder die Umsetzung mit Acetat-beladenen lonentauscherharzen zur Bildung von Acetatsalzen.
Wie diese Zusammenstellung zeigt, existiert bisher aber für Iminiumsalz-basierte ionische Flüssigkeiten kein allgemein anwendbares Anionenmetatheseverfahren, das es erlaubt, unabhängig von der Art des auszutauschenden Anions ein beliebiges Anion einzuführen.
Die Schwierigkeit bei den beschriebenen Verfahren besteht zudem darin, dass für die Umsetzung Unterschiede in spezifischen Eigenschaften der als Edukt eingesetzten ionischen Flüssigkeit und der als Produkt erhaltenen ionischen Flüssigkeit vorhanden sein, geeignete Reagenzien wie Alkylierungsmittel verfügbar sein oder in der als Edukt eingesetzten ionischen Flüssigkeit komplexierbare oder zersetzliche Anionen vorliegen müssen.
Es besteht daher auch ein Bedarf für ein möglichst generell anwendbares Verfahren, mit dem ionische Flüssigkeiten mit leichter zugänglichen Anionen wie Halogenid und insbesondere Chlorid in einfacher und möglichst kostengünstiger Weise in entsprechende ionische Flüssigkeiten mit anderen Anionen umgewandelt werden können.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesem Bedarf.
Hingewiesen werden soll abschließend auf die Publikation Bredereck H. et al, Chem. Ber. 1965, 98, S. 1078ff., in der die Umsetzung von N,N,N',N'- Tetramethylformamidiniummethylsulfat mit Natriummethylat unter Bildung des Aminalesters Bis-dimethylaminomethoxymethan beschrieben wird. In der Folge wurden in Angew. Chem Int. Ed. Engi. 1967, S. 311 analoge Aminalester durch
Umsetzung mit Ethylaten, i-Propylaten und i-Butylaten erhalten. Korshin et al beschreiben in Zh. Org. Khim. 1993, 29, S. 577-87 die Umsetzung von 4-Anilino- 1,3-diphenyl-imidazoliumchlorid mit Natriummethanolat zum entsprechenden Aminalester.
Beschreibung der Erfindung
In den der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen wurde überraschend gefunden, dass sich nicht nur Guanidinium-Salz basierte ionische Flüssigkeiten, sondern Iminiumsalz-basierte ionische Flüssigkeiten generell über den Zusatz von Alkoholaten zu Iminium-Alkoholat-Addukten umwandeln lassen, die der Verbindungsklasse der Orthoamide angehören. Diese Addukte können aufgrund ihrer elektrisch neutralen Struktur von polaren Verunreinigungen und Salzen gereinigt werden. Zudem hat eine solche Behandlung den Vorteil, dass auf der Stufe des Orthoamids bzw. Addukts eine Säure zugegeben werden kann, die ein anderes Anion aufweist als die ionische Flüssigkeit, aus der das Orthoamid bzw. Addukt erzeugt wurde, was in der Gesamtumsetzung einem Anionenaustausch (Anionenmetathese) entspricht.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung einer ionischen Flüssigkeit, die auf einem substituierten oder unsubstituierten Iminiumsalz (Im+X ) beruht, wobei das Iminiumsalz in einem ersten Schritt i) mit einem Alkoholat unter Bildung eines elektrisch neutralen Iminium-Alkoholat- Addukts umgesetzt wird, in einem zweiten Schritt ii) das aus dem Kation des Alkoholats und dem Anion X- des Iminiumsalzes gebildetes Salz abgetrennt wird und in einem dritten Schritt iii) das elektrisch neutrale Iminium-Alkoholat-Addukt mit einen Säure HY unter Ausbildung eines Iminiumsalzes Im+Y_ umgesetzt wird, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können. Dieses Verfahren wird nachstehend über ein Reaktionsschema näher angegeben, wobei das Iminiumsalz in Form eines Imidazoliumsalzes (Im+X_, 1) vorliegt, dass ein im Rahmen dieser Erfindung bevorzugtes Iminiumsalz darstellt. In der nachstehenden Reaktionsgleichung bezeichnet die Verbindung 2 ein nicht geladenes bzw. elektrisch neutrales Imidazol-Alkoholat-Addukt und die Verbindung 3 das Imidazoliumsalz Im+Y_.
Wie erwähnt liegt das Iminiumsalz, das erfindungsgemäß der Behandlung unterzogen wird, in einer bevorzugten Ausgestaltung als Imidazoliumsalz vor. Das Iminiumsalz kann jedoch auch ein Kation aufweisen, dass nicht auf einem Imidazolring beruht, wie z.B. einem N,O-bisalyklierten Pyrrolidon, R1-C(NR2 2)2+, R1-C(NR2)(SR2)+ oder einem Guanidiniumkation (C(NR2 2)3+), wobei R2 in den gezeigten Strukturen gleich oder verschieden sein kann, und einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt in Form eines Alkylrestes, bezeichnet und wobei R1 einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt in Form eines Alkylrestes, bezeichnet. Weitere mögliche Iminiumsalze, die im Rahmen des hier beschriebenen Verfahrens behandelt werden können, umfassen die nachfolgend dargestellten l,3-Dialkyl-l,3,4-triazoliumsalze (4), 2,3,5-Trialkyl-l,3-oxazoliumsalze (5), 2,3,5- Trialkyl-l,3,4-oxdiazoliumsalze (6), 2,3,5-Trialkyl-l,3-thiazoliumsalze (7), 2,3,4- Trialkyl-l,3,4-thiadiazoliumsalze (7), 1,2-Dialkyl-pyrimidiniumsalze (9) und 1,2,3- Trialkyl-3,4,5,6-tetrahydro-pyrimidiniumsalze (10):
In einer ersten Ausführungsform sind X und Y gleich (sh. folgende Abbildung am Beispiel einer ionischen Flüssigkeit mit einem Imidazolium-Kation), d.h. die Verbindung 1 ist die gleiche wie die Verbindung 3a. Ein solches Verfahren ist
zweckmäßig als Verfahren zur Aufreinigung der umgesetzten ionischen Flüssigkeit 1 ausgestaltet ist, bei dem polare und insbesondere ionische Verunreinigungen im Schritt ii) mit dem Salz von dem Iminium-Alkoholat-Addukt abgetrennt werden. Abzutrennende Verunreinigungen umfassen Verunreinigungen, wie sie in typischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten anfallen, z.B. Formiat, Acetat, Butanoat, Chlorid, Bromid, lodid, oder Tetrafluoroborat.
Die Möglichkeit der Abtrennung von Verunreinigungen und der Aufreinigung sei beispielhaft anhand der Eigenschaften von N,N,N',N',N",N"-Hexamethyl- guanidiniumchlorid 1 und des davon abgeleiteten Tris(dimethylamino)- ethoxymethans 2 erläutert:
Das Guanidiniumsalz 11 besitzt einen Schmelzpunkt von 296 °C (vgl. W.
Kantlehner, E. Haug, W. W. Mergen, P. Speh, T. Maier, J. J. Kapasakalidis, H.-J. Brauner, H. Hagen, Synthesis 1983, 13, 904-905) und ist in Diethylether, Ethylacetat, Benzol, oder Cyclohexan unlöslich. Bei Zugabe von Natriumethylat bildet sich aus dem Guanidiniumsalz 11 als Addukt das Orthoamid-Derivat 5 als farblose bis schwach gelbe Flüssigkeit mit einem Sdp. 73 °C/10 Torr (sh. W.
Kantlehner, W. W. Mergen, Synthesis 1979, 11, 343-344), das mit Ether, Ethylacetat, Benzol, Cyclohexan in jedem Verhältnis mischbar ist.
In einer zweiten Ausführungsform sind X und Y verschieden, d.h. die Verbindung 1 ist, was das Anion betrifft, eine andere als die Verbindung 3. Ein solches Verfahren ist als Verfahren zur Herstellung einer ionischen Flüssigkeit Im+Y’ aus einer ionischen Flüssigkeit Im+X_ ausgestaltet, bei dem das Anion Y- vom Anion
X", das im Ausgangsprodukt enthalten ist, verschieden ist. In dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn X- ein Halogenid, insbesondere in Form von Chlorid, oder das Anion einer CI oder C2 Carbonsäure (d.h. Formiat oder Acetat) ist. Ganz besonders bevorzugt ist X- Chlorid.
Falls in Schritt i) eine alkoholische Alkoholatlösung als „Alkoholatquelle" eingesetzt wird, kann es zweckmäßig sein, wenn überschüssiger Alkohol im Anschluss an die Reaktion entfernt wird, damit in der Folge Lösungsmittelmischungen mit dem Alkohol, die eine weniger vollständige Abtrennung der Verunreinigungen oder Salze begünstigen können, vermieden werden. Der Alkohol kann dabei durch jedes für das Entfernen geeignete Verfahren aus der Mischung abgetrennt werden, wobei beispielhaft auf eine Destillation oder eine Vakuumbehandlung verwiesen werden kann. Alternativ kann ein Alkohol für die ionische Flüssigkeit als Lösungsmittel verwendet werden (bevorzugt in Form von Methanol der Ethanol), beispielsweise und eine Abtrennung des Salzes in Schritt ii) über eine Fitration zu erleichtern.
Das Alkoholat, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt i) zu dem substituierten oder unsubstituierten Imidazoliumsalz zugegeben wird, ist zweckmäßig ein C1-C4 Alkoholat, wobei Methanolat und Ethanolat ganz besonders bevorzugt sind. Als Kation des Alkoholats kann besonders bevorzugt ein Alkalimetallkation, weiter bevorzugt in Form von Natrium oder Kalium verwendet werden. Dabei ist Natrium aus Kosten- und Verfügbarkeitsgründen meist bevorzugt.
Die Verfahren gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform können zweckmäßig derart weiter ausgestaltet sein, dass der Mischung in Schritt ii) ein aprotisches unpolares Lösungsmittel zugegeben wird, bevor das aus dem Kation des Alkoholats und dem Anion X- des Iminiumsalzes gebildete Salz abgetrennt wird. Hinsichtlich der Art des aprotischen unpolaren Lösungsmittels unterliegt die vorliegende Erfindung keinen relevanten Beschränkungen, d.h. es können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet werden, wobei „aliphatisch" „cycloaliphatische" Formen einschließt. Geeignete aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind beispielsweise Hexan, Pentan, Cyclohexan, Cyclopentan, Toluol, Benzol oder Xylen oder Gemische der genannten Lösungsmittel. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Ether wie Diethylether oder Methyl-t-Butylether, oder Ester
wie Ethylacetat oder Ethylpropionat und Nitrile wie Acetonitril. Ebenfalls geeignet, aber aus toxikologischen Erwägungen weniger günstig, sind halogenierte und insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Chloroform. Das Lösungsmittel ist aber nicht auf die genannten konkreten Beispiele beschränkt, sondern es ist vielmehr von relevanter Bedeutung, dass sich das Iminium-Alkoholat-Addukt in dem Lösungsmittel löst, während polare Verunreinigungen nicht gelöst werden und als Rückstand anfallen.
Weiterhin ist es wünschenswert, aber nicht zwangsläufig erforderlich, dass das Lösungsmittel eine niedrigere Siedetemperatur aufweist als das Iminium- Alkoholat-Addukt, da in diesem Fall das Lösungsmittel in der Folge destillativ aus dem Gemisch entfernt werden kann. „Destillativ" schließt hier auch Fälle einer Behandlung unter reduziertem Druck ein, bei der das Lösungsmittel verdampft und anschließend durch entsprechende Kühlung wieder kondensiert wird.
Alternativ ist es möglich, insbesondere wenn als HY eine Carbonsäure wie eine Fettsäure eingesetzt wird, dass das Verfahren in Anwesenheit von Wasser als Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei zusätzlich ein protisches Lösungsmittel wie Alkohol (z.B. als Lösungsmittel für ein verwendetes Alkoholat) vorhanden ist. Das Wasser kann dabei den Hauptteil des Lösungsmittels bilden und z.B. mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-% und noch weiter bevorzugt mehr als 93 Gew.-% der Gesamtmenge des Lösungsmittels in der Mischung ausmachen.
Das Abtrennen des Salzes, das sich aus dem Kation des Alkoholats und dem Anion des Iminiumsalzes gebildet hat, kann in Schritt ii) mit Hilfe jedes für die Abtrennung von festen oder dichteren Rückständen geeigneten Verfahrens durchgeführt werden. In einem Beispiel erfolgt das Abtrennen des Salzes durch Filtrieren, bevorzugt bei Umgebungstemperatur (20 bis 28°C) oder einer geringeren Temperatur oberhalb der Abscheidungstemperatur des Iminium- Alkoholat-Addukts. Dabei bezeichnet die „Abscheidungstemperatur" die Temperatur, in der das Iminium-Alkoholat-Addukt nicht mehr gelöst ist, d.h. z.B. in Folge von Kristallisation oder Phasentrennung. In einer anderen Ausführungsform erfolgt das Abtrennen durch Abdekantieren der Lösung des Iminium-Alkoholat-Addukts in einem aprotischen unpolaren Lösungsmittel, gegebenenfalls nach Zentrifugieren, um nicht gelöste Bestandteile an Boden eines Reaktionsgefäßes zu konzentrieren.
Für die Schritte i) und ii) kommt auch der Temperatur eine gewisse Bedeutung zu, die einerseits so gewählt sein sollte, dass das Iminiumsalz und das daraus erzeugte Iminium-Alkoholat-Addukt in flüssiger Form vorliegen, andererseits sollte die Temperatur nicht so hoch sein, dass das Iminium-Alkoholat-Addukt einer relevanten Zersetzung unterliegt. Hier ist es bevorzugt, wenn die Temperatur für die Schritte i) und ii) unter 120°C, insbesondere unter 100°C und weiter bevorzugt unter 80°C gehalten wird.
Wie bereits erwähnt ist das Anion des in Schritt i) verwendeten Iminiumsalzes bevorzugt ein Halogenid und besonders bevorzugt Chlorid, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Produkt mit einem von X- verschiedenen Y- erzeugt wird. Aber auch in einem Verfahren, bei dem X- und Y’ gleich sind, kann X- als Halogenid oder Chlorid vorliegen. In diesem Fall ist jedoch eine deutlich höhere Bandbreite an Anionen für X- denkbar, wie dies nachfolgend noch beschrieben ist. Insbesondere kann es sich bei dem Anion auch um ein Carboxylat, Alkylsulfat, Alkyl- oder Arylsulfonat handeln.
Die in Schritt iii) zugesetzte Säure kann in den Verfahren gemäß beiden oben beschriebenen Ausführungsformen jede Säure sein, die mit dem Imidazol- Alkoholat-Orthoamid unter Freisetzung von Alkohol (ROH) reagiert, d.h. es muss sich um eine protische Säure handeln. Geeignete Säuren dieses Typs umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, lodwasserstoffsäure, Cl-C18-Carbonsäuren, d.h. z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, Methansulfonsäure, Dialkylphosphonsäure, insbesondere in Form von Dimethyl- oder Diethylphosphonsäure, Thiocyanursäure, Cyanwasserstoff, Cyansäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure, Alkylschwefelsäure, Alkyl- oder Arylsulfonsäure, HN(SO2CF3)2, Trifluoressigsäure und Trifluormethansulfonsäure.
Bei Y- in der oben angegebenen Verbindung 3 kann es sich auch um ein Addukt einer Carbonsäure und einer deprotonierten Carbonsäure (in der Form R-CO- HOCOR) handeln, bei dem das Proton der Carbonsäure durch die Carboxylatgruppe der deprotonierten Carbonsäure stabilisiert wird.
Die in Schritt iii) zugesetzte Säure kann bei einer geeigneten Temperatur zugegeben werden, die abhängig von der Reaktionsfreudigkeit des Iminium- Alkoholat-Addukts und der Stabilität gegen unerwünschte Zersetzung eingestellt
werden kann. In einer Ausführungsform wird die Säure bei Umgebungstemperatur (20 bis 28°C) zugegeben. In einer anderen Ausführungsform wird die Säure bei verminderter Temperatur, z.B. bei -30°C bis 15°C oder -20°C bis 0°C zugegeben. Zur Vervollständigung der Umsetzung kann die Reaktionsmischung in der Folge auf eine höhere Temperatur, z.B. 45 bis 100°C oder 60 bis 90°C erhitzt werden.
Wenn das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Iminiumsalz ein Imidazoliumsalz ist, ist es bevorzugt, wenn das in dem Salz enthaltene Imidazoliumkation an den Stickstoffatomen (T- und 3'-Position) substituiert ist, und vorzugsweise an der 4'- und 5'-Position unsubstituiert ist. Das Kohlenstoffatom an der 2'-Position kann unsubstituiert sein (d.h. ein zusätzlich gebundenes Wasserstoffatom aufweisen, R2 = H) oder substituiert sein, beispielsweise mit einer Alkylgruppe, die ein oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Alkyl, insbesondere Cl-C6-Alkyl, Alkoxy, insbesondere C1-C6- Alkoxy, Aryl, insbesondere Phenyl enthalten kann. Alternativ kann das Kohlenstoffatom an der 2'-Position mit einem Arylrest (z.B. in Form von Phenyl) oder mit NR2 substituiert sein, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest sein kann, und die beiden R gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt ist R ein C1-C4 Alkylrest und ganz besonders bevorzugt ist R = Methyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Imidazoliumkation des Imidazoliumsalzes in der 1'- sowie 3'-Position (entsprechend den Resten R1 und R3 im Reaktionsschema oben) oder in der 1'-, 2'- sowie 3'-Position (entsprechend den Resten R1, R2 und R3 im Reaktionsschema oben) mit (Cl-C6)-Alkylgruppen substituiert ist, wobei eine 2'-Position neben Alkyl auch mit Aryl oder Alkylaryl substituiert sein kann, und die Alkylgruppe einen Alkyloxy- oder Aryloxysubstituenten aufweisen kann. R1 und R3 können gleich oder verschieden sein. In einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform ist das Imidazoliumkation des Imidazoliumsalzes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus l-Ethyl-3-methylimidazolium-, 1,3-Dimethylimidazolium-, l-Butyl-3- methylimidazolium-Kation-, l-Butyl-3-ethylimidazolium-, 1,3-Diethylimidazolium-, l-Ethyl-3-isopropylimidazolium-, l-Allyl-3-methylimidazolium-, l-Allyl-3- ethylimidazolium-, l-Allyl-3-isopropylimidazolium-, l-Allyl-3-butylimidazolium- Kationen.
Das Anion X- des in das erfindungsgemäßen Verfahren einbezogenen
Imidazoliumsalzes ist bevorzugt ausgewählt aus Halogeniden, insbesondere
Chlorid, Bromid oder lodid, dem Carboxylat einer Cl-C18-Carbonsäure, insbesondere einer Cl-C12-Carbonsäure wie Acetat, Formiat, Propionat, Butanoat oder Octanoat, einem Dialkylphosphat, insbesondere in Form von Dimethyl- oder Diethylphosphat,Dialkylphosphonat wie Dimethyl- oder Diethylphosphonat Methylsulfonat, Thiocyanat, Cyanat, Nitrat, Nitrit, N(SO2CF3)2, N(SO2C4F9)2 und Trifluormethansulfonat.
In Schritt iii) des beschriebenen Verfahrens wird aus der zugegebenen Säure und dem im Iminium-Alkoholat-Addukt gebundenen Alkoholat der Alkohol zurückgebildet, der für eine weitere Verwendung des gebildeten Imidazoliumsalzes als ionische Flüssigkeit meist nicht erwünscht ist. Es ist daher bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich einen Schritt aufweist, bei dem der Alkohol aus dem gebildeten Produkt entfernt wird. Für geeignete Verfahren zu diesem Zweck kann auf die vorstehenden Angaben zu Verfahren zum Entfernen von überschüssigem Alkohol verwiesen werden, wobei eine Destillation und/oder Vakuum-Behandlung als besonders geeignet angegeben werden können.
Wenn das Iminiumkation der behandelten ionischen Flüssigkeit ein Imidazoliumkation aufweist, das in 2'-Position einen Alkylsubstituenten mit einem in a-Stellung des direkt an das 2-Imidazol Kohlenstoffatom gebundenen C-Atoms gebundenen Wasserstoffsubstituenten aufweist (13), kann im Gleichgewicht mit dem Imidazol-Alkoholat-Addukt 14 durch Eliminierung von Alkohol ein 2- Alkyliden-Imidazol 15 gebildet werden:
16
In der Formel 13 haben die Reste R1 und R3, die gleich oder verschieden sei können, die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben und die Reste R2 und R4 können gleich und verschieden sein, und haben die gleiche Bedeutung wie R2 oben einschließlich der Möglichkeit, dass R2 und R4 = H sind. Von solchen 2- Alkyliden-Imidazolen ist bekannt, dass sie oft keine hohe thermische Stabilität aufweisen, so dass eine Isolierung dieser Produkte meist nur unter deutlichen Ausbeuteverlusten möglich ist (sh. z.B. WO 2007/131498 Al). Es ist daher bevorzugt, wenn Imidazol-Alkoholat-Addukte, aus denen Alkohol abgespalten werden kann, unter thermisch sehr milden Bedingungen, z.B. von weniger als 120°C und insbesondere weniger als 100°C im Rahmen der Schritte i) und ii) behandelt werden. Auf diese Weise wird eine wesentliche Zersetzung über die 2- Alkyliden-Imidazole vermieden. Hierzu ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verarbeitung unter Bedingungen erfolgt, bei denen gebildetes 2-Alkyliden- Imidazol einen Anteil an der Gesamtmenge an Imidazol-Alkoholat-Addukt und 2- Alkyliden-Imidazol von 2 bis 80 Gew.-% und weiter bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% ausmacht. Insbesondere soll im Rahmen des hier beschriebenen Verfahrens kein reines 2-Alkyliden-Imidazol isoliert werden, wozu aber, weil sowohl Imidazol- Alkoholat-Addukt als auch 2-Alkyliden-Imidazol durch Zugabe von Säure in Imidazoliumsalz umgewandelt werden, auch keine Notwendigkeit besteht.
Um in einem solchen Fall in der Folge die erforderliche Menge an Säure, die zugegeben werden muss, richtig abstimmen zu können und keine überschüssige Säure in das System einzubringen, kann es zweckmäßig sein, wenn das Verfahren zusätzlich einen Schritt zur Ermittlung der Menge an in Schritt iii) zuzugebender Säure umfasst, die benötigt wird, um das Gemisch von Imidazol-Alkoholat-Addukt von 2-Alkyliden-Imidazol vollständig in Imidazoliumsalz umzuwandeln (d.h. eine stöchiometrische Menge bezogen auf die Molmenge von Imidazoleinheiten in der Mischung). Eine solche Abstimmung ist beispielsweise über die Bestimmung des Imidazol-Alkoholat-Addukt zu 2-Alkyliden-Imidazol Verhältnisses mittel ^-NMR oder über eine Titration möglich.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Imidazoliumsalz (Im+Y ), das nach dem im Vorstehenden beschriebenen Verfahren erhältlich ist, und wobei Y- aus der Gruppe umfassend Bromid, lodid, einer C3-C18- Carbonsäure, einem Dialkylphosphonat, insbesondere in Form von Dimethyl- oder Diethylphosphonat, einem Dialkylphosphat, insbesondere in Form von Dimethyloder Diethylphosphat, Methylsulfonat, Thiocyanat, Cyanat, Nitrat, Nitrit, einem Alkylsulfat, einem Alkyl- oder Arylsulfonat, insbesondere in Form der Dimethyloder Diethylderivate, N(SO2CF3)2 und Trifluormethansulfonat ausgewählt ist. Wenn Y- eine C3-C18-Carbonsäure (und insbesondere eine CIO bis C18 Carbonsäure) ist, ist es auch möglich dass Y- in Form eines Addukts aus deprotonierter Carbonsäure und Carbonsäure vorliegt, wie dies oben angegeben wurde. Ein solches Imidazoliumsalz zeichnet sich durch eine hohe Reinheit des Anions aus, das z.B. zu mindestens 90 mol% (bezogen auf die Gesamtmenge der Anionen im Imidazoliumsalz), weiter bevorzugt zu mindestens 95 mol%, noch weiter bevorzugt zu mindestens 98 mol% und noch weiter bevorzugt zu mindestens 99 mol% aus dem angegeben Anion (z.B. Thiocyanat) gebildet ist.
In Einzelfällen ist es möglich, insbesondere wenn Wasser als Lösungsmittel für die Umsetzung der ionischen Flüssigkeit mit dem Alkoholat verwendet wird, und ein Anion Y- mit einem großen unpolaren Anteil (wie beispielsweise ein Carboxylat, insbesondere von einer Fettsäure, mit mindestens 4 C-Atomen, bevorzugt mindestens 8 C-Atomen und weiter bevorzugt 10 bis 18 C-Atomen) verwendet wird, dass das Verfahren so durchgeführt wird, dass das Abtrennen des aus dem Kation des Alkoholats und dem Anion X- des Iminiumsalzes gebildete Salzes gemäß Schritt ii) nach der Zugabe einer Säure HY unter Ausbildung eines Iminiumsalzes Im+Y_ gemäß Schritt iii) erfolgt. Das gewünschten Produktsalz der
ionischen Flüssigkeit kann in diesem Fall nach ausfallen und/oder kristallisieren aus der Reaktionsmischung und Abtrennen der gelösten aus dem Alkoholat und dem Anion X- gebildeten Salze erhalten werden.
Durch das beschriebene Verfahren können ionische Flüssigkeiten auf einfache Weise regeneriert werden, wobei polare Verunreinigungen oder Salze, die durch Extraktion mit unpolaren Lösungsmitteln nicht aus den ionischen Flüssigkeiten entfernt werden können, abgetrennt werden. Zudem erlaubt das beschriebene Verfahren die einfache und kostengünstige Herstellung von Iminiumsalzen mit unüblichen und kommerziell nicht erhältlichen Anionen, dies andernfalls über deutlich aufwendigere Verfahren hergestellt werden müssten.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher illustriert, die jedoch nicht in irgendeiner Weise als limitierend oder beschränkend für den Schutzumfang der Anmeldung anzusehen sind.
Beispiele:
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Zu einer Suspension von 1.76 g (0.01 mol) l-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (17) und 2.56 g (0.01 mol) Palmitinsäure in 30 ml Wasser werden unter Rühren 1.8 g einer 30%igen Lösung von Natriummethylat (0.01 mol) in Methanol getropft. Es bildet sich ein farbloser Niederschlag. Unter Rühren wird zum Sieden erhitzt, wobei sich eine nahezu klare Lösung bildet, die heiß filtriert wird. Die sich aus dem Filtrat beim Abkühlen abscheidende wachsartige, farblose Masse wird abgesaugt und zweimal mit je 20 ml Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 2.11 g (64.7%, bezogen auf die eingesetzte Palmitinsäure) 18a mit Schmp. 54 °C. Aus dem Methanol scheidet sich beim Abkühlen eine geringe Menge (ca. 0.15 g) eines farblosen Produkts aus, das abgesaugt wird. Durch Eindampfen des Filtrats erhält man weitere 1.1 g (33.7%, bezogen auf die eingesetzte Palmitinsäure) schwach verunreinigtes 18a mit Schmp. 48 °C.
C40H78N2O4 (651.04) ber. C 73.79, H 12.08, N 4.30; gef. C 74.24, H 11.95, N 4.39
Beispiel 2: Herstellunq von l-Ethyl-3-methyl-imidazoliumoctanoat (18b)
Herstellung von 18b mit Diethylether und Methanol als Lösunosmitteloemisch
Zu 2.92 g (0.02 mol) EMIMCI (17) in 20 ml Methanol und 10 ml Diethylether gibt man unter Rühren 3.60 g (0.2 mol) Natriummethylat-Lösung (30% in Methanol) die zuvor mit 10 ml Methanol verdünnt wurde. Der gebildete farblose Niederschlag wird nach 15 min. abgetrennt. Das Filtrat wird unter Rühren mit 2.88 g (0.02 mol) Caprylsäure (Octansäure) in 10 ml Ether versetzt. Nach 2 h Stehen wird die klare Mischung im Vakuum eingedampft, wobei eine gallertige, glasartige Masse zurückbleibt, die von den Lösungsmitteln befreit wird. Der Rückstand wird mit 30 ml Acetonitril unter Rühren 15 min. aufgekocht, wobei die gallertige Masse ab und zu zerteilt wird. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt. Der Filterrückstand wird mit 15 ml Ether gewaschen. Das Filtrat (Acetonitril/Ether) wird durch ein Faltenfilter filtriert und dann im Vakuum eingedampft. Ausbeute: 3.4 g (73%) EMIMOCT (18b), gelbes Öl mit n20 D= 1.4806 (Handelsprodukt Fa. proionic >98%, n2 = 1.4805).
2.92 g (0.02 mol) l-Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (17) in einem Gemisch aus
10 ml Methanol und 10 ml Acetonitril werden unter Rühren mit 3.60 g (0.02 mol) einer 30%-igen Natriummethanolatlösung, die vor der Zugabe auf 10 ml aufgefüllt wurde, getropft. Sofort bildet sich sofort ein farbloser Niederschlag. Nach beendeter Zugabe wird noch 5 min. gerührt und dann filtriert.
Das Filtrat wird unter Rühren mit 2.88 g (0.02 mol) Octansäure in 5 ml Acetonitril versetzt, wobei sich unter Erwärmung ein voluminöser, gallertiger Niederschlag bildet. Nach ca. 20 min. Rühren wird abgesaugt. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, wobei eine voluminöse gallertige Masse erhalten wird, die mit 15 ml Acetonitril unter Rühren 15 min. unter Rückfluss erhitzt wird, wobei die gallertige, verklumpte Masse ab und zu zerteilt wird. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt.
Aus dem Filtrat scheidet sich eine geringe Menge gallertige Masse aus, die abfiltriert wird. Nach dem Eindampfen des Filtrats im Vakuum bleiben 2.64 g (52%) l-Ethyl-3-methyl-imidazoliumoctanoat (18b) als schwach gelbes Öl n2 = 1.4801 (Handelsprodukt Fa. proionic >98%, n2 = 1.4805) zurück.
Herstellung von 18b in Methanol
2.92 g (0.02 mol) l-Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (17) (EMIMCI) in 10 ml Me-thanol werden unter Rühren mit 3.60 g (0.02 mol) Natriummethanolatlösung (30% in Methanol), die mit Methanol auf 10 ml aufgefüllt wurde, versetzt. Es bildet sich sofort ein farbloser Niederschlag (NaCI), der nach 15 min. Rühren abfiltriert wird.
Das Filtrat wird mit 2.88 g (0.02 mol) Octansäure in 5 ml Methanol unter Rühren ver-setzt. Der Ansatz bleibt klar und wird eingedampft, gegen Ende im Vakuum. Der Rückstand wird mit 15 ml Acetonitril unter Rühren unter Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen fällt ein farbloser, wachsartiger Feststoff aus, der abgesaugt und mit Ether gewaschen wird. Nach dem Eindampfen des Filtrats - gegen Ende im Vakuum -bleibt eine ölige Substanz neben glasartiger Gallerte zurück. Das Gemisch wird mit 10 ml Acetonitril unter Rühren erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Beim Abkühlen scheidet sich eine geringe Menge glasartige Masse aus, die abgesaugt wird. Durch Eindampfen des Filtrats im Vakuum erhält man 2.28 g (45%) l-Ethyl-3-methyl-imidazoliumoctanoat 18b als schwach gelbes Öl, mit n20 D = 1.4803 (Handelsprodukt Fa. proionic >98%, n20 D = 1.4805).
Claims
1. Verfahren zur Behandlung einer ionischen Flüssigkeit, die auf einem substituierten oder unsubstituierten Iminiumsalz (Im+X ), bevorzugt einem Imidazoliumsalz, beruht, dadurch gekennzeichnet, dass das Iminiumsalz in einem ersten Schritt i) mit einem Alkoholat unter Bildung eines elektrisch neutralen Iminium-Alkoholat-Addukts umgesetzt wird, in einem zweiten Schritt ii) das aus dem Kation des Alkoholats und dem Anion X- des Iminiumsalzes gebildete Salz abgetrennt wird und in einem dritten Schritt iii) das elektrisch neutralen Iminium-Alkoholat-Addukt mit einer Säure HY unter Ausbildung eines Iminiumsalzes Im+Y_ umgesetzt wird, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren als Verfahren zur Aufreinigung einer umgesetzten ionischen Flüssigkeit ausgestaltet ist, bei dem im Schritt ii) polare und insbesondere ionische Verunreinigungen gemeinsam mit dem entstandenen Salz, das bei der Bildung des Iminium-Alkoholat-Addukt entstanden ist, abgetrennt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren als Verfahren zur Herstellung einer ionischen Flüssigkeit Im+Y_ aus einer ionischen Flüssigkeit (Im+X ) ausgestaltet ist, bei der das Anion Y- von dem Anion X- im Ausgangsprodukt Im+X_ verschieden ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung in Schritt ii) ein aprotisches unpolares Lösungsmittel, bevorzugt in Form eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, eines Ethers oder eines Esters zugegeben wird, bevor das aus dem Kation des Alkoholats und dem Anion X- des Iminiumsalzes gebildete Salz abgetrennt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen des Salzes durch Filtrieren, bevorzugt bei Umgebungstemperatur (23°C) oder einer geringeren Temperatur oberhalb der Abscheidungstemperatur des Iminium-Alkoholat-Addukts, erfolgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion des in Schritt i) verwendeten Iminiumsalzes ein Carboxylat, Alkylsulfat, Alkyl- oder Ayrylsulfonat, Tetrafluoroborat, Dialkylphosphonat oder ein Halogenid, bevorzugt in Form von Chlorid, ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure in Schritt iii) eine aus der Gruppe umfassend Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, lodwasserstoffsäure, Cl-C18-Carbonsäuren, Dialkylphosphonsäuren, insbesondere in Form von Dimethyl- oder Diethylphosphonsäure, Dialkylphosphorsäuren wie Dimethyl- oder Diethylphosphorsäure, Methansulfonsäure, Thiocyansäure, Cyanwasserstoff, Cyansäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure, Alkylschwefelsäure, Alkyl- odre Arylsulfonsäure, HN(SO2CF3)2, Trifluoressigsäure und Trifluormethansulfonsäure ausgewählte Säure verwendet wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Iminiumkation des Iminiumsalzes ein Imidazoliumkation ist, das in der 1'- sowie 3'-Position oder in der 1'-, 2'- sowie 3'-Position mit (Cl-C6)-Alkylgruppen substituiert ist, wobei die 2'- Position neben Alkyl auch mit Aryl oder Alkylaryl substituiert sein kann, und die Alkylgruppe einen Alkyloxy- oder Aryloxysubstituenten aufweisen kann.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Imidazoliumkation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus l-Ethyl-3- methylimidazolium-, 1,3-Dimethylimidazolium-, l-Butyl-3- methylimidazolium-, l-Butyl-3-ethylmethylimidazolium-, 1,3- Diethylimidazolium-, l-Ethyl-3-isopropylimidazolium-, 1 -Allyl-3- methylimidazolium-, l-Allyl-3-ethylimidazolium-, l-Allyl-3- isopropylimidazolium-, l-Allyl-3-butylimidazolium-Kationen.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt i) ein C1-C4 Alkoholat, bevorzugt ein Methanolat oder Ethanolat verwendet wird, wobei das Alkoholat besonders bevorzugt ein Alkalimetall- und weiter bevorzugt ein Natrium oder Kaliumalkoholat ist.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, das weiterhin eine Maßnahme zum Entfernen des aus der Säure und dem Iminium-Alkoholat-Addukt in Schritt iii) gebildeten Alkohols umfasst, wobei das Entfernen bevorzugt als Destillation und/oder Vakuum-Behandlung ausgestaltet ist.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei durch die Behandlung mit dem Alkoholat in Schritt i) zusätzlich zu einem elektrisch neutralen Imidazol-Alkoholat-Addukt ein 2-Alkyliden-Imidazol gebildet wird, das im Gemisch von Imidazol-Alkoholat-Addukt und 2- Alkyliden-Imidazol bevorzugt einen Anteil von 2 bis 80 Gew.-% und weiter bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% ausmacht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, das weiterhin einen Schritt zur Bestimmung des Anteils an 2-Alkyliden-Imidazol an der Gesamtmenge an Imidazol- Alkoholat-Addukt und 2-Alkyliden-Imidazol aufweist, und bevorzugt zusätzlich einen Schritt zur Ermittlung der stöchiometrischen Menge an in Schritt iii) zuzugebender Säure umfasst, die benötigt wird um das Imidazol-Alkoholat-Addukt und 2-Alkyliden-Imidazol vollständig in Imidazoliumsalz umzuwandeln.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 6 bis 13, wobei Wasser als Lösungsmittel für die Umsetzung der ionischen Flüssigkeit mit dem Alkoholat verwendet wird, und ein Anion Y- mit einem großen unpolaren Anteil, insbesondere ein Carboxylat einer Fettsäure mit mindestens 4-C- Atomen verwendet wird, und wobei das Verfahren so durchgeführt wird, dass das Abtrennen des aus dem Kation des Alkoholats und dem Anion X- des Iminiumsalzes gebildete Salzes gemäß Schritt ii) nach der Zugabe einer Säure HY unter Ausbildung eines Iminiumsalzes Im+Y_ gemäß Schritt iii) erfolgt.
15. Imidazoliumsalz (Im+Y ), erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 13, wobei Y- ausgewählt ist aus Bromid, lodid, einer C3- C18-Carbonsäure, einem Addukts aus deprotonierter C3-C18-Carbonsäure und entsprechender C3-C18-Carbonsäure, einem Dialkylphosphonat, insbesondere in Form von Dimethyl- oder Diethylphosphonat, einem Dialkylphosphat, insbesondere in Form von Dimethyl- oder Diethylphosphat, Methylsulfonat, Thiocyanat, Cyanat, Nitrat, Nitrit,
Alkylsulfat, Alkyl- oder Arylsulfonat insbesondere in Form der Dimethyloder Diethylderivate, N(SO2CF3)2 und Trifluormethansulfonat.
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| EP1363345A2 (de) | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Wilson Greatbatch Technologies, Inc. | Guanidin-Derivate als Katione für raumtemperatur-geschmolzene Salze in electrochemischen Stromquellen |
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