DE10325051A1

DE10325051A1 - Ionische Flüssigkeiten mit Guanidinium-Kationen

Info

Publication number: DE10325051A1
Application number: DE10325051A
Authority: DE
Inventors: Nikolai Dr. Ignatyev; Urs Dr. Welz-Biermann; Helge Prof. Dr. Willner; German Bissky
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2004-12-23
Also published as: WO2004106288A3; WO2004106288A2; EP1636173A2; US20070265453A1; US7709656B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Salze mit Guanidinium-Kationen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als ionische Flüssigkeiten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Salze enthaltend Guanidinium-Kationen und verschiedene Anionen, Verfahren zur Herstellung dieser Salze sowie ihre Verwendung als ionische Flüssigkeiten.
Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem i.d.R. anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, die als ionische Flüssigkeiten Verwendung finden. Insbesondere sind sie auch Gegenstand einer Reihe von Patenten bzw. Patentanmeldungen. So wurden lösungsmittelfreie ionische Flüssigkeiten erstmals von Hurley und Wier in einer Reihe von US-Patenten ( US 2,446,331 , US 2,446,339 und US 2,446,350 ) offenbart. Diese „bei Raumtemperatur geschmolzenen Salze" basierten auf AlCl₃ und einer Vielzahl von n-Alkylpyridinium-Halogeniden.
In den letzten Jahren wurden einige Übersichtsartikel zu diesem Thema veröffentlicht (R. Sheldon „Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem, 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim „Ionische Flüssigkeiten – neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem, 112 (2000), 3926-3945; T. Welton „Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083; R. Hagiwara, Ya. Ito „Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", Journal of Fluorine Chem, 105 (2000), 221-227).
Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z.B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst. Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw. Lipophilie durch die geeignete Wahl des Kation/Anion-Paares variiert werden. Daher besteht Bedarf an neuen ionischen Flüssigkeiten mit variierten Eigenschaften, die zusätzliche Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung ermöglichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue stabile salzartige Verbindungen mit wertvollen Eigenschaften, die als ionische Flüssigkeiten verwendet werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ionische Verbindungen mit sehr stabilen Kationen bereit zu stellen, ohne dass die Größe des Kations gegenüber den bekannten Kationen deutlich erhöht ist.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Bereitstellen von Salzen mit Guanidinium-Kationen, bei denen die positive Ladung über mehrere Stickstoffatome delokalisiert ist, gemäß der allgemeinen Formel (1)
Dabei haben die Gruppen R die Bedeutung von
H
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen, oder im Fall von A^– = [CH₃C(O)O]^– oder [(C₂F₅)₃PF₃]^– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2–20 C-Atomen oder gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann, insbesondere Phenyl,
wobei die R jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei bis zu vier R paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO₂, substituiert sein können
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des R durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PH-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O- und -PR'₂=N- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können,
und A^– ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: [R¹SO₃]^–, [R^FCF₂SO₃]^–, [(R^FSO₂)₂N]^–, [(R^FSO₂)₃C]^–, [(FSO₂)₃C]^–, [R¹OSO₃]^–, [R¹CH₂C(O)O]^–, [R^FCF₂C(O)O]^–, [P(C_nF_2n+1-mH_m)_yF_6-y]^–, [P(C₆F₅)_yF_6-y]^–, [R¹ ₂P(O)O]^–, [R¹P(O)O₂]^2–, [R^F ₂P(O)O]^–, [R^FP(O)O₂]^2–, [BF_zR^F _4-z]^–, [BF_z(CN)_4-z]^–, [B(C₆F₅)₄]^–, [B(OR¹)₄]^–, [N(CF₃)₂]^–, [N(CN)₂]^–, [SO₄]^2– und [NO₃]^–
mit
R^F = perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen, bevorzugt mit 1–12 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann,
wobei mehrere R^F jeweils gleich oder verschieden sein können,
wobei die R^F paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom α-ständige Kohlenstoffatome des R^F durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, inklusive -C₆F₅, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können,
R¹ = geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann,
wobei mehrere R¹ jeweils gleich oder verschieden sein können, wobei mehrere R¹ paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,
wobei ein oder mehrere R¹ teilweise mit -CN, -NO₂ oder Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, substituiert sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des R^{1 durch Atome und/oder Atomgruppierungen} ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, inklusive -C₆F₅, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können,
n = 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, und
m = 0, 1, 2 oder 3 und
y = 0, 1, 2, 3 oder 4
z = 0, 1, 2 oder 3
Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch sehr stabile Kationen aus. Dabei ist die Größe der erfindungsgemäßen Kationen vergleichbar mit derjenigen von Kationen ionischer Flüssigkeiten aus dem Stand der Technik.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich demnach um Salze, die ein gegebenenfalls substituiertes Guanidinium-Kation besitzen.
Als Substituenten R des Guanidinium-Kations kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff in Frage: C₁- bis C₂₀-, insbesondere C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl. Die sechs Substituenten R des erfindungsgemäßen Guanidinium-Kations können dabei gleich oder verschieden sein.
Bis zu vier Substituenten R können auch paarweise derart verbunden sein, dass bi- oder polycyclische Kationen entstehen. Die Substituenten können teilweise oder vollständig mit Halogenatomen, insbesondere mit F und/oder Cl, oder teilweise mit CN oder NO₂ substituiert sein. Ferner können die Substituenten R ein oder zwei, einander nicht benachbarte Heteroatome oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe O, C(O), C(O)O, S, S(O), SO₂, SO₂O, N, N=N, NH, NR', PH, PR', P(O)R', P(O)R'O, OP(O)R'O und PR'₂=N enthalten, wobei R' ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, sein kann.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für erfindungsgemäße Substituenten R des Guanidinium-Kations: -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -CH(CH₃)₂, -C₄H₉, -C(CH₃)₃, -C₅H₁₁, -C₆H₁₃, -C₇H₁₅, -C₈H₁₇, -C₉H₁₉, -C₁₀N₂₁, -C₁₂H₂₅, -C₂₀H₄₁, -OCH₃, -OCH(CH₃)₂, -CH₂OCH₃, -C₂H₄OCH(CH₃)₂, -SCH₃, -SCH(CH₃)₂, -C₂H₄SC₂H₅, -C₂H₄SCH(CH₃)₂, -S(O)CH₃, -SO₂CH₃, -SO₂C₂H₅, -SO₂C₃H₇, -SO₂CH(CH₃)₂, -CH₂SO₂CH₃, -OSO₂CH₃, -CH₂N(H)C₂H₅, -C₂H₄N(H)C₂H₅, -CH₂N(CH₃)CH₃, -C₂H₄N(CH₃)CH₃, -N(CH₃)₂, -N(CH₃)C₃H₅, -N(CH₃)CF₃, -O-C₄H₈-O-C₄H₉, -S-C₂H₄-N(C₄H₉)₂, -OCF₃, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -C₄F₉, -C(CF₃)₃, -CF₂SO₂CF₃, -C₂F₄N(C₂F₅)C₂F₅, -CFH₂, -CHF₂, -CH₂CF₃, -C₂F₂H₃, -C₃FH₆, -CH₂C₃F₇, -C(CFH₂)₃, -CHO, -C(O)OH, -CH₂C(O)OH, -CH₂C(O)CH₃, -CH₂C(O)C₂H₅, -CH₂C(O)OCH₃, CH₂C(O)OC₂H₅, -C(O)CH₃, -C(O)OCH₃,
Das Anion A^– der erfindungsgemäßen Salze ist ausgewählt aus [R¹SO₃]^–, [R^FCF₂SO₃]^–, [R^FSO₂)₂N]^–, [(R^FSO₂)₃C]^–, (FSO₂)₃C]^–, [R¹OSO₃]^–, [R¹C(O)O]^–, [R^FCF₂C(O)O]^–, [P(C_nF_2n+1-mH_m)_yF_6-y]^–, [P(C₆F₅)_yF_6-y]^–, [R¹ ₂P(O)O]^–, [R¹P(O)O₂]^2–, [R^F ₂P(O)O]^– , [R^FP(O)O₂]^2–, [BF_zR^F _4-z]^–, [BF_z(CN)_4-z]^–, [B(C₆F₅)₄]^–, [B(OR¹)⁴]^–, [N(CF₃)₂]^–, [N(CN)₂]^–, [SO₄]^2– und [NO₃]^–.
Als organische Gruppen R^F bzw. R¹ des Anions kommen erfindungsgemäß dabei in Frage: C₁- bis C₂₀-, insbesondere C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₂- bis C₂₀-, insbesondere C₂- bis C₁₂-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.
Die Gruppen R^F sind perfluoriert, d.h. alle Kohlenstoffatome sind nicht mit Wasserstoff, sondern mit Fluoratomen abgesättigt. Die Gruppen R¹ können teilweise mit Halogenatomen, insbesondere mit F und/oder Cl, CN oder NO₂ substituiert sein.
Für den Fall, dass mehrere R^F bzw. R¹ in einem Anion vorhanden sind, können diese auch paarweise derart durch Einfach- oder Doppelbindungen verbunden sein, dass bi- oder polycyclische Anionen entstehen.
Ferner können die R^F bzw. R¹ ein oder zwei, einander nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom α-ständige Atome oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe O, C(O), C(O)O, S, S(O), SO₂, SO₂O, N, N=N, NH, NR', PH, PR', P(O)R', P(O)R'O, OP(O)R'O und PR'₂=N enthalten, wobei R' ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, inklusive -C₆F₅, oder ein unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus sein kann.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für erfindungsgemäße R¹ bzw. R^F des Anions:
-C_H3, -C₂H₅, -C₃H₇, -CH(CH₃)₂, -C₄N₉, -C(CH₃)₃, -C₅H₁₁, -C₆H₁₃, -C₇H₁₅, -C₈H₁₇, -C₉H₁₉, -C₁₀H₂₁, -C₁₂H₂₅, -C₂₀H₄₁, -CH₂OCH(CH₃)₂, -CH₂OCH₃, -C₂H₄OCH(CH₃)₂, -CH₂SCH₃, -CH₂SCN(CH₃)₂, -C₂H₄SC₂H₅, -C₂H₄SCH(CH₃)₂, -CH₂S(O)CH₃, -CH₂SO₂CH₃, -C₂H₄SO₂C₂H₅, -C₂H₄SO₂C₃H₇, -CH₂SO₂CH(CH₃)₂, -CH₂SO₂CH₃, -CH₂OSO₂CH₃, -CH₂N(H)C₂H₅, -C₂H₄N(H)C₂H₅, -CN₂N(CH₃)CH₃, -C₂H₄N(CH₃)CH₃, -CH₂N(CH₃)₂, -C₂H₄N(CH₃)C₃H₅, -C₂H₄O-C₄H₈-O-C₄H₉, -C₂H₄S-C₂H₄-N(C₄H₉)₂, -CHF₂, -CH₂CF₃, -C₂F₂H₃, -C₃FH₆, -CH₂C₃F₇, -C(CFH₂)₃, -CHO, -C(O)OH, -CH₂C(O)OH, -CH₂C(O)CH₃, -CH₂C(O)C₂H₅, -CH₂C(O)OCH₃, CH₂C(O)OC₂H₅, -C(O)CH₃, -C(O)OCH₃, -CH=CH₂, -C(CH₃)=CHCH₃, -CH₂CN=CHCH₃, -CH=CHN(CH₃)CH₃,

-CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -C₄F₉, -C(CF₃)₃, -CF₂OSO₂CF₃, -CF₂N(CF₃)CF₃, -CF₂OCF₃, -CF₂S(O)CF₃, -CF₂SO₂CF₃, -CF₂SO₂CF₃, -C₂F₄N(C₂F₅)C₂F₅, -CF=CF₂, -C(CF₃)=CFCF₃, -CF₂CF=CFCF₃, -CF=CFN(CF₃)CF₃, -CF₂SO₂F
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind in folgenden einige Beispiele für erfindungsgemäße Anionen angegeben:
[CH₃SO₃]^–, [C₂H₅SO₃]^–, [CF₃CF₂SO₃]^–, [(CF₃SO₂)₂N]^–, [(C₂F₅SO₂)₂N]^–, [(CF₃SO₂)₃C]^–, [(C₂F₅SO₂)₃C]^–, [(FSO₂)₃C]^–, [CH₃OSO₃]^–, [C₂H₅OSO₃]^–, [CH₃C(O)O]^–, [C₂H₅C(O)O]^–, [CF₃CF₂C(O)O]^–, [P(C₂F₅)₃F₃]^–, [P(CF₃)₃F₃]^–, [P(C₂F₄H)(CF₃)₂F₃]^–, [P(C₂F₃H₂)₃F₃]^–, [P(C₂F₅)(CF₃)₂F₃]^–, [P(C₆F₅)₃F₃]^–, [P(C₃F₇)₃F₃]^–, [P(C₂F₅)₂F₄]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^–, [(C₂F₅)P(O)O₂]^2–, [P(C₆F₅)₂F₄]^–, [(CH₃)₂P(O)O]^–, [CH₃P(O)O₂]^2–, [(CF₃)₂P(O)O]^–, [CF₃P(O)O₂]^2–, [BF₃(CF₃)]^–, [BF₂(C₂F₅)₂]^–, [BF₃(C₂F₅)]^–, [BF₂(CF₃)₂]^–, [B(C₂F₅)₄]^–, [BF₃(CN)]^–, [BF₂(CN)₂]^–, [B(CN)₄]^–, [B(OCH₃)₄]^–, [B(CF₃)₄]^–, [B(OCH₃)₂(OC₂H₅)₂]^–, [B(O₂C₂H₄)₂]^–, [B(O₂C₂H₂)₂]^–, [B(O₂C₆H₄)₂]^–
In erfindungsgemäß bevorzugten Salzen sind die Substituenten R des Guanidinium-Kations Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–12 C-Atomen, insbesondere mit 1–4 C-Atomen.
Ganz besonders bevorzugt sind die Substituenten R des Guanidinium-Kations ausgewählt aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl und Cyclohexyl.
Bevorzugte Anionen der erfindungsgemäßen Salze sind ausgewählt aus der Gruppe [CH₃SO₃]^–, [C₈N₁₇SO₃]^–, [CH₃C₆H₄SO₃]^–, [C₂F₅SO₃]^–, [PF₆]^–, [(C₂F₅)₃PF₃]^–, [(C₂F₅)₂PF₄]^–, [(C₄F₉)₃PF₃]^–, [(C₃F₇)₃PF₃]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^–, [(C₂F₅)P(O)O₂]^2–, [B(CN)₄]^–, [B(CF₃)₄]^–, [B(C₂F₅)F₃]^–, [N(CN)₂]^–, [N(CF₃)₂]^–, [N(SO₂CF₃)₂]^– und [NO₃]^–.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze mit Guanidinium-Kationen gemäß der allgemeinen Formel (1). Hierzu wird ein Guanidin (NR₂)₂C=(NR) oder ein Guanidiniumsalz C(NR₂)₃ ⁺ X^– mit einer Säure AH, einem Salz Kt⁺ A^– oder einem Ester AR umgesetzt.
Das Anion X^– des reagierenden Guanidiniumsalzes ist dabei ausgewählt aus der Gruppe F^–, Cl^–, Br^–, I^–, [HF₂]^–, [CN]^–, [SCN]^–, [CH₃COO]^–, [CF₃COO]^–, [CF₃SO₃]^–, [CH₃OSO₃]^–, [SiF₆]^2–, [BF₄]^–, [SO₄]^2–, [NO₃]^–, Tosylate, Malonate, substituierte Malonate und [CO₃]^–.
Die Gruppen bzw. Subsituenten A und R sind dabei definiert wie diejenigen der allgemeinen Formel (1) und Kt ist ein Alkali- oder Erdalkalimetall.
Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens eine der Komponenten flüssig ist. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in einem Temperaturbereich durchgeführt, bei der die Reaktionsmischung flüssig ist.
Die Reaktion des Guanidins oder des Guanidiniumsalzes mit einer Säure AH oder einem Salz Kt⁺ A^– kann in polaren anorganischen oder organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, Acetonitril, Dimethoxyethan, Methanol, Dimethylformamid, Propionitril oder Dichlormethan, durchgeführt werden. In unpolaren organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Hexan oder Pentan, oder ohne Lösungsmittel, z.B. in der Salzschmelze, kann die Umsetzung mit einem Ester, einer Säure oder einem Salz durchgeführt wird. Die Alkylierung des Guanidins mit einem Ester kann in einem nicht-basischen Lösungsmittel, vorzugsweise Hexan, Pentan oder Dichlormethan erfolgen. Erfindungsgemäß können anstelle reiner Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.
Erfindungsgemäß können bei der Alkylierung die Reagentien mit einem Mengenverhältnis bis zum fünffachen Überschuss eines der Reaktanden, insbesondere des Alkylierungsmittels, umgesetzt werden. Bevorzugt werden die Reaktanden jedoch in äquimolarer Menge eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Salze können mit sehr guten Ausbeuten, in der Regel über 80%, vorzugsweise über 90%, isoliert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Salzes mit einem Guanidinium-Kation gemäß der allgemeinen Formel (1) und einem [BF₄]^–-Anion. Hierbei wird zuerst ein Guanidiniumchlorid C(NR₂)₃+Cl^– oder ein Guanidiniumbromid C(NR₂)₃ ⁺ Br^–, wobei die Reste R gemäß der allgemeinen Formel (1) definiert sind, mit wasserfreier HF umgesetzt und anschließend reagiert das in situ gebildete Guanidiniumfluorid mit Bortrifluorid-Etherat BF₃·Et₂O.
Vorteilhafterweise bilden sich bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren Guanidinium-Tetrafluorborate mit reduzierter Menge an Chloridionen, d.h. der Anteil der Chloridionen ist < 100 ppm, bevorzugt < 50 ppm.
Die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure fungiert bei dieser Reaktion sowohl als Lösungsmittel wie auch als Reagenz.
Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens eine der Komponenten flüssig ist. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in einem Temperaturbereich durchgeführt, bei der die Reaktionsmischung flüssig ist.
Erfindungsgemäß kann das Bortrifluorid-Etherat im Verhältnis zum Guanidiniumsalz im Überschuss bis zu 10% eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Reaktanden jedoch in äquimolarer Menge eingesetzt.
Alle erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen salzartigen Charakter, relativ niedrige Schmelzpunkte (meist unter 100°C) und können als ionische Flüssigkeiten verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Salze können als Lösungsmittel für viele synthetische oder katalytische Reaktionen eingesetzt werden, z.B. Friedel-Crafts-Acylierung und -Alkylierung, Diels-Alder-Cycloadditionen, Hydrogenierungs- und Oxidationsreaktionen, Heck-Reaktionen.
Auch der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als nichtwässriger Elektrolyt gegebenenfalls in Kombination mit anderen, dem Fachmann bekannten Elektrolyten ist möglich.
Daneben können die erfindungsgemäßen Salze als nichtwässerige polare Substanzen in geeigneten Reaktionen als Phasentransferkatalysator, als Sufactant (surface active agent = grenzflächenaktive Stoffe) oder als Medium zur Heterogenisierung von homogenen Katalysatoren verwendet werden.
Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen ist durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Die NMR-Spektren wurden an Lösungen in deuterierten Lösungsmitteln bei 20°C an einem Bruker Avance 300 Spektrometer mit einem 5 mm Breitbandkopf ¹H/BB mit Deuterium Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: ¹H: 300,13 MHz, ¹¹B: 96,92 MHz, ¹⁹F: 282,41 MHz und ³¹P: 121,49 MHz. Die Methode der Referenzierung wird bei jedem Spektrum bzw. bei jedem Datensatz separat angegeben. Beispiel 1: Hexamethylguanidinium Triflat
9.50 g (52.9 mmol) Hexamethylguanidiniumchlorid werden in 100 cm³ Wasser gelöst. Unter Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 8.03 g (53.5 mmol) Trifluormethansulfonsäure bei Raumtemperatur zugegeben.
Das Wasser wird zusammen mit flüchtigen Nebenprodukten am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rest wird zweimal mit 50 cm³ Diethylether gewaschen und im Vakuum von 7.0 Pa bei 50–60°C getrocknet. 14.8 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 174–176°C). Die Ausbeute an Hexamethylguanidinium Triflat ist 95.4 % bezogen auf Hexamethylguanidiniumchlorid.
¹⁹F NMR (Referenz: CCl₃F – interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : –77.89 s (CF₃).
¹H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD₃CN) : 2.89 s (CH₃). Beispiel 2: Hexamethylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
5.00 g (27.8 mmol) Hexamethylguanidiniumchlorid werden in 150 cm³ Wasser gelöst. Unter Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 15.38 g (28.7 mmol) Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäure-Pentahydrat bei Raumtemperatur zugegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, viermal mit 50 cm³ Wasser gewaschen und im Vakuum von 7.0 Pa bei 50–60°C getrocknet. 16.2 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 128–129°C). Die Ausbeute an Hexamethylguanidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist 98.9 % bezogen auf Hexamethylguanidiniumchlorid.
¹⁹F NMR (Referenz: CCl₃F – interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : –43.50 dm (PF); –79.52 m (CF₃); –81.21 m (2CF₃); –86.87 dm (PF₂); –114.91 m (CF₂); –115.49 m (2CF₂); ¹J_P,F = 889 Hz; ¹J_P,F = 901 Hz; ²J_P,F = 85 Hz; ²J_P,F = 98 Hz.
¹H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD₃CN) : 2.89 s (CH₃).
³¹P NMR (Referenz: 85% H₃PO₄; Lösungsmittel: CD₃CN): –148.59 dtm; ¹J_P,F = 890 Hz; ₁J_P,F = 902 Hz. Elementaranalyse
Beispiel 3: N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N''-n-propylguanidinium Triflat
10.47 g (66.6 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-N''-n-propylguanidin werden in 80 cm³ Pentan gelöst. Unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 10.94 g (66.7 mmol) Methyltriflat, CF₃SO₂OCH₃, langsam (Tropfen für Tropfen) bei Raumtemperatur zugegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit 40 cm³ Pentan gewaschen und im Vakuum von 7.0 Pa bei 50–60°C getrocknet. 21.4 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 109–110°C). Die Ausbeute an N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N''-n-propylguanidinium Triflat ist annähernd quantitativ.
¹⁹F NMR (Referenz: CCl₃F – interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : –77.89 s (CF₃).
¹H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD₃CN) : 0.91 t (CH₃); 1.56 br.s (1H,CH₂); 1.70 br.s (1H,CH₂); 3.13 m (CH₂); 2.88 s (CH₃); 2.90 s (4CH₃); ³J_H,H = 7.3 Hz. Beispiel 4: N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N''-i-propylguanidinium Triflat
8.27 g (52.6 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-N''-i-propylguanidin werden in 80 cm³ Pentan gelöst. Unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 8.64 g (52.7 mmol) Methyltriflat, CF₃SO₂OCH₃, langsam (Tropfen für Tropfen) bei Raumtemperatur zugegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit 40 cm³ Pentan gewaschen und im Vakuum von 7.0 Pa bei 50–60°C getrocknet. 16.9 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 41–42°C). Die Ausbeute an N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N''-i-propylguanidinium Triflat ist annähernd quantitativ.
¹⁹F NMR (Referenz: CCl₃F – interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : –77.91 s (CF₃).
¹H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD₃CN) : 1.20 br.s (CH₃); 1.32 br.s (CH₃); 2.77 s (CH₃); 2.91 s (4CH₃); 3.74 hep. (CH); ³J_H,H = 6.6 Hz.
Beispiel 5: N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N''-n-propylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
8.00 g (24.9 mmol) N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N''-n-propylguanidinium Triflat werden in 100 cm³ Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden bei Raumtemperatur 13.40 g (25.0 mmol) Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäure-Pentahydrat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird mit einem Eisbad gekühlt und die wässerige Lösung (obere Phase) wird abdekantiert. Die viskose Flüssigkeit (untere Phase) wird dreimal mit 30 cm³ Eiswasser gewaschen. Der Rest wird im Vakuum von 7.0 Pa bei 50–60°C getrocknet. 14.2 g einer viskosen Flüssigkeit werden erhalten. Die Ausbeute an N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N''-n-propylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist 92.4 % bezogen auf N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N''-n-propylguanidinium Triflat.
¹⁹F NMR (Referenz: CCl₃F – interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN): –43.54 dm (PF); –79.54 m (CF₃); –81.22 m (2CF₃); –86.91 dm (PF₂); –114.88 m (CF₂); –115.49 m (2CF₂); ¹J_P,F = 890 Hz; ¹J_P,F = 901 Hz ; ²J_P,F = 84 Hz; ²J_P,F = 98 Hz.
¹H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD₃CN) : 0.92 t (CH₃); 1.56 br.s (1H,CH₂); 1.72 br.s (1H,CH₂); 3.13 m (CH₂); 2.88 s (CH₃); 2.90 s (4CH₃); ³J_H,H = 7.3 Hz .
³¹P NMR (Referenz: 85% H₃PO₄; Lösungsmittel: CD₃CN): –148.53 dtm; ¹J_P,F = 890 Hz; ¹J_P,F = 902 Hz.
Beispiel 6: N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N''-i-propylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
6.80 g (21.2 mmol) N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N''-i-propylguanidinium Triflat werden in 100 cm³ Wasser gelöst. Unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 11.40 g (21.3 mmol) Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäurepentahydrat bei Raumtemperatur zugegeben. Der Rückstand wird abfiltriert, dreimal mit 30 cm³ Eiswasser gewaschen und im Vakuum von 7.0 Pa bei 50–60°C getrocknet. 12.3 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 68–69°C). Die Ausbeute an N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N''-i-propylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist 94.0 % bezogen auf N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N''-i-propylguanidinium Triflat.
¹⁹F NMR (Referenz: CCl₃F – interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : –43.52 dm (PF); –79.55 m (CF₃); –81.21 m (2CF₃); –86.84 dm (PF₂); –114.89 m (CF₂); –115.50 m (2CF₂); ¹J_P,F = 889 Hz ; ¹J_P,F = 901 Hz; ²J_P,F = 87 Hz ; ²J_P,F = 97 Hz.
¹H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD₃CN) : 1.22 br.s (CH₃); 1.33 br.s (CH₃); 2.77 s (CH₃); 2.91 s (4CH₃); 3.74 hep. (CH); ³J_H,H = 6.6 Hz.
³¹P NMR (Referenz: 85% H₃PO₄; Lösungsmittel: CD₃CN): –148.56 dtm; ¹J_P,F = 890 Hz; ¹J_P,F = 902 Hz.
Beispiel 7: Guanidinium Triflat
6.5 g (36.1 mmol) Guanidiniumcarbonat werden in 100 cm³ Wasser gelöst. Unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 10.9 g (72.6 mmol) Trifluormethansulfonsäure bei Raumtemperatur zugegeben. Der Kolben mit der Reaktionsmischung wird mit Eis gekühlt, der Niederschlag wird abfiltriert und zweimal mit 30 cm³ Eiswasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C getrocknet. 14.1 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 152-153°C). Die Ausbeute an Guanidiniumtriflat ist 93.4 % bezogen auf Guanidiniumcarbonat.
³¹P NMR (Referenz: 85% H₃PO₄; Lösungsmittel: CD₃CN): –148.53 dtm; ¹J_P,F = 888 Hz; ¹J_P,F = 902 Hz.
¹⁹F NMR (Referenz: CCl₃F – interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : –78.24 s (CF₃).
¹H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD₃CN) : 6.20 br.s (NH).
Beispiel 8: Guanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
10.67 g (59.2 mmol) Guanidiniumcarbonat werden in 250 cm³ Wasser gelöst. Unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 63.5 g (118.4 mmol) Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäurepentahydrat bei Raumtemperatur zugegeben. Der Kolben mit der Reaktionsmischung wird mit Eis gekühlt, die untere Phase wird separiert und zweimal mit 30 cm³ Eiswasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C getrocknet. 53.2 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 121-123°C). Die Ausbeute an Guanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist 89.0 %.
¹⁹F NMR (Referenz: CCl₃F – interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : –43.48 dm (PF); –79.54 m (CF₃); –81.23 m (2CF₃); –86.87 dm (PF₂); –114.89 m (CF₂); –115.47 m (2CF₂); ¹J_P,F = 888 Hz; ¹J_P,F = 901 Hz ; ²J_P,F = 84 Hz; ²J_P,F = 98 Hz.
¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 5.94 br.s (NH).
Beispiel 9: N,N,N',N'-Tetramethyl-N''-ethylguanidinium Triflat
30.0 g (260.5 mmol) N,N,N',N'-Tetramethylguanidin werden in 150 cm³ Pentan gelöst und unter Eisbadkühlung und intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 47.3 g (265.5 mmol) Ethyltriflat, CF₃SO₂OC₂H₅, langsam (Tropfen für Tropfen) innerhalb von 30 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Die flüssige untere Phase wird separiert und zweimal mit 50 cm³ Pentan gewaschen. Der Rückstand wird eine Stunde im Vakuum von 7.0 Pa bei 40-50°C getrocknet. 75.0 g eines flüssigen Materials werden erhalten. Die Ausbeute an N,N,N',N'-Tetramethyl-N''-ethylguanidinium Triflat ist 98.2 %.
Das Material wird durch ¹⁹F und ¹H NMR Spektroskopie charakterisiert, welche die Bildung von zwei Isomeren des N,N,N',N'-Tetramethyl-N''-ethylguanidinium Triflat zeigen.
¹⁹F NMR (Referenz: CCl₃F – interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN): –77.95 s (CF₃).
¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 1.15 t (CH₃); 1.22 t (CH₃); 2.89 br.s (CH₃); 2.91 br.s (CH₃); 2.92 s (2CH₃); 2.93 br.s (4CH₃); 3.22 q (CH₂); 5.47 s (NH); 6.04 br.s (NH); ³J_H,H = 7.2 H₂. Elementaranalyse
Beispiel 10: N,N,N',N'-Tetramethyl-N''-ethylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
29.7 g (101.3 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-N''-ethylguanidinium Triflat werden in 100 cm³ Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 57.0 g (106.3 mmol) Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäure-Pentahydrat bei Raumtemperatur zugegeben. Die untere flüssige Phase wird separiert und viermal mit 50 cm³ Wasser gewaschen. Der Rückstand wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 70°C in einem Ölbad getrocknet. 56.1 g eines flüssigen Materials werden erhalten. Die Ausbeute an N,N,N',N'-Tetramethyl-N''-ethylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist 94.0 % bezogen auf N,N,N',N'-Tetramethyl-N''-ethylguanidinium Triflat.
Das Material wird durch ¹⁹F, ¹H and ³¹P NMR Spektroskopie charakterisiert, welche die Bildung von zwei Isomeren des N,N,N',N'-Tetramethyl-N''-ethylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat zeigen.
¹⁹F NMR (Referenz: CCl₃F – interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : –43.55 dm (PF); –79.58 m (CF₃); –81.27 m (2CF₃); –86.93 dm (PF₂); –114.93 m (CF₂); –115.51 m (2CF₂); ¹J_P,F = 889 Hz ; ¹J_P,F = 901 Hz ; ²J_P,F = 85 Hz ; ²J_P,F = 97 Hz.
¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 1.16 t (CH₃); 1.23 t (CH₃); 2.89 br.s (CH₃); 2.91 br.s (CH₃); 2.93 br.s (4CH₃); 2.94 s (2CH₃); 3.22 q (CH₂); 3.24 q (CH₂); 5.80 br. s (NH); 6.14 br.s (NH); ³J_H,H = 7.2 Hz.
³¹P NMR(Referenz: 85% H₃PO₄; Lösungsmittel: CD₃CN): –148.58 dtm ; ¹J_P,F = 888 Hz ; ¹J_P,F = 902 Hz.
Beispiel 11: 1,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Chlorid
30.0 g (177.5 mmol) 1,3-Dimethyl-2-chloroimidazolidiniumchlorid werden in 70 cm³ trockenem Chloroform gelöst und unter Eisbadkühlung und intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 27.1 g (186.5 mmol) Trimethylsilyldiethylamin (CH₃)₃SiN(C₂H₅)₂ langsam (Tropfen für Tropfen) innerhalb von 30 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zweimal mit 30 cm³ Hexan gewaschen und eine Stunde im Vakuum von 7.0 Pa bei 60°C getrocknet. 35.7 g eines kristallinen Materials werden erhalten. Die Ausbeute an 1,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidiniumchlorid ist 97.8 % bezogen auf 1,3-Dimethyl-2-chloroimidazolidiniumchlorid.
¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 1.16 t (2CH₃); 2.94 s (2CH₃); 3.33 q (2CH₂); 3.71 s (2CH₂); ³J_H,H = 7.1 Hz.
Beispiel 12: 1,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat
15.0 g (72.9 mmol) 1,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidiniumchlorid werden in 200 cm³ Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 41.0 g (76.5 mmol) Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäure-Pentahydrat bei Raumtemperatur zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert und dreimal mit 50 cm³ Wasser gewaschen. Der Rückstand wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C in einem Ölbad getrocknet. 43.9 g eines festen weißen Materials werden erhalten (Smp. 36-37°C). Die Ausbeute an 1,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist 97.8 % bezogen auf 1,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidiniumchlorid.
¹⁹F NMR (Referenz: CCl₃F – interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : –43.54 dm (PF); –79.57 m (CF₃); –81.26 m (2CF₃); –86.90 dm (PF₂); –114.92 m (CF₂); –115.51 m (2CF₂); ¹J_P,F = 888 Hz; ¹J_P,F = 900 Hz ; ²J_P,F = 85 Hz ; ²J_P,F = 98 Hz.
¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 1.20 t (2CH₃); 2.94 s (2CH₃); 3.34 q (2CH₂); 3.68 s (2CH₂); ³J_H,H = 7.1 Hz.
³¹P NMR (Referenz: 85% H₃PO₄; Lösungsmittel: CD₃CN): –148.57 dtm; ¹J_P,F = 890 Hz; ¹J_P,F = 902 Hz.
Elementaranalyse
Beispiel 13: 1,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Triflat
10.98 g (53.4 mmol) 1,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidiniumchlorid werden in 70 cm³ Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 8.24 g (54.9 mmol) Trifluormethansulfonsäure bei Raumtemperatur innerhalb von 5 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Komponenten der Mischung werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zweimal mit 50 cm³ Diethylether gewaschen und drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 60°C in einem Ölbad getrocknet. 16.7 g eines kristallinen Material werden erhalten (Smp. 67-68°C). Die Ausbeute an 1,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Triflat ist 97.9 % bezogen auf 1,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidiniumchlorid.
¹⁹F NMR (Referenz: CCl₃F – interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : –77.92 s (CF₃).
¹H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD₃CN) : 1.18 t (2CH₃); 2.94 s (2CH₃); 3.34 q (2CH₂); 3.69 s (2CH₂); ³J_H,H = 7.1 Hz.
Beispiel 14: Hexamethylguanidinium Tetracyanoborat
4.54 g (29.5 mmol) Kaliumtetracyanoborat werden in 100 cm³ Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer wird eine Lösung von 5.30 g (29.5 mmol) Hexamethylguanidiniumchlorid in 15 cm³ Wasser bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und zweimal mit 10 cm³ Wasser gewaschen. Der Rückstand wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 60°C in einem Ölbad getrocknet. 5.50 g eines festen weißen Materials werden erhalten (Smp. 123-124°C). Die Ausbeute an Hexamethylguanidinium Tetracyanoborat ist 72.0 % bezogen auf Hexamethyl-guanidiniumchlorid.
¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 2.90 s (CH₃).
¹¹B NMR (Referenz: BF₃∙O(C₂H₅)₂; Lösungsmittel: CD₃CN) : –38.23 s.
Beispiel 15: Hexamethylguanidinium Pentafluorethyltrifluorborat
0.40 g (2.23 mmol) Hexamethylguanidiniumchlorid werden in 2 cm³ Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer wird eine Lösung von 0.51 g (2.26 mmol) Kaliumpentafluorethyltrifluorborat in 3 cm³ Wasser bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und zweimal mit 3 cm³ Wasser gewaschen. Der Rückstand wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 55-60°C in einem Ölbad getrocknet. 0.69 g eines festen weißen Materials werden erhalten (Smp. 78-79°C). Die Ausbeute an Hexamethylguanidinium Pentafluorethyltrifluorborat ist 93.5 % bezogen auf Hexamethylguanidiniumchlorid.
¹⁹F NMR (Referenz: CCl₃F – interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : –83.08 q (CF₃); –135.79 q (CF₂) –152.82 q,q (BF₃); ⁴J_F,F = 4.8 Hz; ²J_B,F = 19.3 Hz ; ¹J_B,F = 40.7 Hz.
¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 2.89 s (6CH₃).
¹¹B NMR (Referenz: BF₃∙O(C₂H₅)₂; Lösungsmittel: CD₃CN) : –0.28 q,t.
Beispiel 16: 1,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Tetrafluorborat
8,77 g (42.6 mmol) 1,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidiniumchlorid werden in einem PFA-Kolben vorgelegt. Unter intensivem Rühren und Kühlen mit einem Eisbad der Reaktionsmischung werden 4.76 g (236.8 mmol) wasserfreie Fluorwasserstoffsäure innerhalb von 3 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 20 min unter Eisbadkühlung gerührt und dann werden 6.35 g (44.7 mmol) Bortrifluorid-Etherat innerhalb von 5 min unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer zugegeben. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann werden alle flüchtigen Komponenten der Mischung im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zwei Stunden im Vakuum von 1.3 Pa bei 90-105°C in einem Ölbad getrocknet. 9.17 g eines kristallinen Materials werden erhalten (Smp. 58-60°C). Die Ausbeute an 1,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Tetrafluorborat ist 88.7 % bezogen auf 1,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidiniumchlorid.
¹⁹F NMR (Referenz: CCl₃F – interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : –150.42 s; –150.47 s (BF₄ ^–).
¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 1.19 t (2CH₃); 2.94 s (2CH₃); 3.34 q (2CH₂); 3.68 (2CH₂); ³J_H,H = 7.1 Hz.

Claims

Salz mit einem Guanidinium-Kation, das die allgemeine Formel (1)
besitzt, worin R = H geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, oder im Fall von A^– = [CH₃C(O)O]^– oder [(C₂F₅)₃PF₃]^– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2-20 C-Atomen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei die R jeweils gleich oder verschieden sind, wobei bis zu vier R paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO₂, substituiert sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des R durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PH-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O- und -PR'₂=N- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können, und A^– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: [R¹SO₃]^–, [R^FCF₂SO₃]^–, [(R^FSO₂)₂N]^–, [(R^FSO₂)₃C]^–, [(FSO₂)₃C]^–, [R¹OSO₃]^–, [R¹C(O)O]^–, [R^FCF₂C(O)O]^–, [P(C_nF_2n+ _1-mH_m)_yF_6-y]^–, [P(C₆F₅)_yF_6-y]^–, [R¹ ₂P(O)O]^–, [R¹P(O)O₂]^2–, [R^F ₂P(O)O]^–, [R^FP(O)O₂]^2–, [BF_zR^F _4-z]^–, [BF_z(CN)_4-z]^–, [B(C₆F₅)₄]^–, [B(OR¹)₄]^–, [N(CF₃)₂]^–, [N(CN)₂]^–, [SO₄]^2– und [NO₃]^– mit R^F = perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, bevorzugt mit 1-12 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann, wobei mehrere R^F jeweils gleich oder verschieden sein können, wobei die R^F paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom α-ständige Kohlenstoffatome des R^F durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, inklusive -C₆F₅, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können, R¹ = geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei mehrere R¹ jeweils gleich oder verschieden sein können, wobei mehrere R¹ paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können, wobei ein oder mehrere R¹ teilweise mit -CN, -NO₂ oder Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, substituiert sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoftatome des R¹ durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'- und -P(O)R'- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, inklusive -C₆F₅, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können, n = 1 bis 20 und m = 0, 1, 2 oder 3 und y = 0, 1, 2, 3 oder 4 z = 0, 1, 2 oder 3
Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff und/oder ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-12 C-Atomen, insbesondere mit 1-4 C-Atomen, ist.
Salz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl und Cyclohexyl.
Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe [CH₃SO₃]^–, [C₈H₁₇SO₃]^–, [CH₃C₆H₄SO₃]^–, (C₂F₅SO₃]^–, [PF₆]^–, [(C₂F₅)₃PF₃]^–, [(C₂F₅)₂PF₄]^–, [(C₄F₉)₃PF₃]^–, [(C₃F₇)₃PF₃]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^–, [(C₂F₅)P(O)O2]^2–, [B(CN)₄]^–, [B(CF₃)₄]^–, [B(C₂F₅)F₃]^–, [N(CN)₂]^–, [N(CF₃)₂]^–, (N(SO₂CF₃)₂]^– und [NO₃]^–.
Verfahren zur Herstellung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Guanidin (NR₂)₂C=(NR) oder ein Guanidiniumsalz C(NR₂)₃ ⁺ X^–, wobei X^– ausgewählt ist aus der Gruppe F^–, Cl^–, Br^–, I^–, [HF₂]^–, [CN]^–, [SCN]^–, [CH₃COO]^–, [CF₃COO]^–, [CF₃SO₃]^–, [CH₃OSO₃]^–, [SiF₆]^2–, [BF₄]^–, [SO₄]^2–, [NO₃]^–, Tosylate, Malonate, substituierte Malonate und [CO₃]^–, mit einer Säure AH, einem Salz Kt⁺ A^– oder einem Ester AR, wobei A und die Reste R wie in Anspruch 1 definiert sind und Kt ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens eine der Komponenten flüssig ist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in polarem Lösungsmittel, in unpolarem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Reagentien mit einem Mengenverhältnis bis zum fünffachen Überschuss eines der Reaktanden, vorzugsweise in äquimolarer Menge, durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit [BF₄]^–-Anion, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst Guanidiniumchlorid C(NR₂)₃ ⁺ Cl^– oder Guanidiniumbromid C(NR₂)₃ ⁺Br^–, wobei die Reste R wie in Anspruch 1 definiert sind, mit wasserfreier HF und anschließend das in situ gebildete Guanidiniumfluorid mit Bortrifluorid-Etherat BF₃∙Et₂O umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens eine der Komponenten flüssig ist.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem bis zu 10%igen Überschuss oder vorzugsweise mit äquimolarer Menge Bortrifluorid-Etherat im Verhältnis zum Guanidiniumsalz durchgeführt wird.
Verwendung eines Salzes der allgemeinen Formel (1),
in der die Reste R und das Anion A wie in Anspruch 1 definiert sind, als ionische Flüssigkeit.
Verwendung eines Salzes nach Anspruch 12 als nicht-wässriger Elektrolyt.
Verwendung eines Salzes nach Anspruch 12 als Phasentransferkatalysator.
Verwendung eines Salzes nach Anspruch 12 als grenzflächenaktiven Stoff.