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WO2024121133A1 - Organic electronic device and special materials for organic electronic devices - Google Patents

Organic electronic device and special materials for organic electronic devices Download PDF

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Publication number
WO2024121133A1
WO2024121133A1 PCT/EP2023/084309 EP2023084309W WO2024121133A1 WO 2024121133 A1 WO2024121133 A1 WO 2024121133A1 EP 2023084309 W EP2023084309 W EP 2023084309W WO 2024121133 A1 WO2024121133 A1 WO 2024121133A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
atoms
aromatic
ring system
occurrence
radicals
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/084309
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Amir Hossain Parham
Sebastian Stolz
Jonas Valentin Kroeber
Christian EICKHOFF
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of WO2024121133A1 publication Critical patent/WO2024121133A1/en

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/90—Multiple hosts in the emissive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Definitions

  • the present invention relates to an organic electronic device comprising an anode, a cathode and at least one light-emitting layer containing at least one 4H-naphtho[1,2,3,4-def]carbazole and a further matrix material, special 4H-naphtho[1,2,3,4-def]carbazole derivatives, mixtures and formulations containing these and electronic devices containing these special 4H-naphtho[1,2,3,4-def]carbazole derivatives, in particular organic electroluminescent devices or OLEDs containing these compounds, as matrix materials, hole transport materials, hole injection materials or electron blocking materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the properties of phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used, such as matrix materials, are also of particular importance here. Improvements to these materials can therefore also lead to significant improvements in the OLED properties.
  • Another way to improve the performance of organic electronic devices, in particular organic electroluminescent devices is to use combinations of two or more materials, in particular host materials or matrix materials.
  • carbazole derivatives dibenzofuran derivatives, indenocarbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, benzofurocarbazole derivatives and benzothienocarbazole derivatives are used as matrix materials for phosphorescent emitters.
  • WO2012/048781A1 and CN115626914 A special 4H-naphtho[1,2,3,4-def]carbazole derivatives are described as matrix materials, among others.
  • complex carbazole derivatives are described, among other things, as matrix materials.
  • the object of the present invention is to provide compounds or combinations of compounds which are particularly suitable for use as matrix material, hole transport material, hole injection material or electron blocking material in a phosphorescent OLED.
  • the object of the present invention is to provide matrix materials which are suitable for use in an organic electronic device, in particular in a fluorescent or phosphorescent OLED and lead to good device properties, in particular with regard to an improved service life, and to provide the corresponding electronic device.
  • L1 is, on each occurrence, the same or different, a bond, O, S, C(R)2 or N-Ar; V is O, S, Se, C(R)2, Si(R)3 or N-Ar3; R a , R b and R c represent a monosubstitution, a disubstitution, a trisubstitution, the maximum permissible substitution or no substitution and are, on each occurrence, independently of one another, D, CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms; R is selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms
  • an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups of the alkyl group may be replaced by O or S and where one or more H atoms of the alkyl group may be replaced by D, F or CN, where two substituents R may form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system, which may be substituted by one or more substituents R 1 ;
  • Ar is on each occurrence, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 ;
  • Ar 1 is, identically or differently on each occurrence, an aromatic or electron-rich heteroar
  • the invention further relates to a mixture comprising at least one compound of the formula (1), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), as described above or preferably described later, and at least one further compound selected from the group of matrix materials, phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence).
  • the invention further relates to a formulation comprising at least one compound of the formula (1), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), as described above or preferably described later, or a mixture as described above, and at least one solvent.
  • the invention further relates to the use of a compound of formula (1), where Rx corresponds to one of formulae (1-6) to (1-11), as described above, in an organic electronic device, preferably an electroluminescent device, preferably in a hole-transporting layer, a hole-injecting layer or an electron-blocking layer.
  • an organic electronic device preferably an electroluminescent device, preferably in a hole-transporting layer, a hole-injecting layer or an electron-blocking layer.
  • D or "D atom” refers to deuterium.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 40 ring atoms, preferably C atoms.
  • a heteroaryl group in the sense of this invention contains 5 to 40 ring atoms, where the ring atoms comprise C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is understood to be either a simple aromatic cycle, i.e.
  • Phenyl derived from benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example derived from pyridine, pyrimidine or thiophene, or a condensed aryl or heteroaryl group, for example derived from naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline or isoquinoline.
  • An aryl group with 6 to 18 C atoms is therefore preferably phenyl, naphthyl, phenanthryl or triphenylenyl, the attachment of the aryl group as a substituent not being restricted.
  • the aryl or heteroaryl group in the sense of this invention can carry one or more radicals, the suitable radical being described below.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 C atoms in the ring system.
  • the aromatic ring system also includes aryl groups, as described above.
  • An aromatic ring system with 6 to 18 C atoms is preferably selected from phenyl, fully deuterated phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthryl and triphenylenyl.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 5 to 40 ring atoms and at least one heteroatom.
  • a preferred heteroaromatic ring system has 9 to 40 ring atoms and at least one heteroatom.
  • the heteroaromatic ring system also comprises heteroaryl groups, as described above.
  • the heteroatoms in the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is understood to mean a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups can also be interrupted by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H).
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-dialkylfluorene, 9,9-diarylfluorene are also to be understood as aromatic ring systems in the sense of this invention.
  • aryl or heteroaryl groups are directly bonded to one another, such as biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, phenylpyridine or bipyridine, are also included in the definition of aromatic or heteroaromatic ring systems.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which can be linked to the aromatic or heteroaromatic via any position, is understood to mean, for example, groups that are derived - 16 - of benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-monobenzoindenofluorene, cis- or trans-dibenzoindenofluor
  • Ar and Ar 5 mean, identically or differently on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 or R 7 , where the radical R 2 or R 7 or the substituents R 2 or R 7 have a meaning as described above or below. A preferred meaning of Ar and Ar 5 is described below.
  • the abbreviation Ar 5 * means, identically or differently on each occurrence, independently an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 7 , where the heterocycles of the formulas (A) and (B) are excluded for the heteroaromatic ring system, - 17 -
  • the abbreviation Ar 1 means an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 . A preferred meaning of Ar 1 is described below.
  • Ar 2 and Ar 3 mean, identically or differently on each occurrence, an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 2 , where the radical R 2 or the substituents R 2 have a meaning as described above or below.
  • a preferred meaning of Ar 2 and Ar 3 is described below.
  • An electron-rich heteroaromatic compound is a heterocyclic aromatic compound with an ⁇ excess, ie a free electron pair of the heteroatom forms the cyclically delocalized electrons with the p electrons of the carbon atoms. This definition also applies accordingly to an electron-rich heteroaromatic ring system.
  • aryl means, on each occurrence, the same or different, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which can be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups of the alkyl group can be replaced by O or S and where one or more H atoms of the alkyl group can be replaced by D, F or CN.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkyl group in the sense of this invention is understood to mean a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a straight-chain, branched or cyclic C1 to C20 alkyl group is understood to mean, for example, the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methyl-butyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-he
  • the substituent L-Rx can be bonded at any position.
  • Preferred compounds of formula (1) are compounds of formulas (1a) to (1j), - 19 - where Rx, L, R a , R b , R c and Ar 1 have a meaning mentioned above or mentioned below with preference.
  • - 20 - Particularly preferred compounds of the formula (1) are the compounds of the formulae (1a) and (1b), where Rx, L, R a , R b , R c and Ar 1 have a meaning given above or given below as preferred.
  • the linker L in compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is an aromatic or heteroaromatic ring system of the formulae L-1 to L-30, which may be substituted by one or more radicals R 0 , where R 0 has a meaning given above or given below: - 21 - where the dashed lines indicate the bond to Rx or to the radical of formula (1) or the radical of formulae (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j); and V 1 is O, S, Se or C(R) 2 and R has a meaning mentioned above or mentioned with preference below.
  • V 1 is preferably O or S. In linkers L-18 to L-30, V 1 is very particularly preferably O.
  • L in compounds of formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is a single bond. This is a particularly preferred embodiment.
  • the linker L in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is selected from the group of linkers L-1 to L-13, which may be substituted with one or more radicals R 0 , where R 0 has a meaning given above or given below.
  • the linker L in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is selected from the group of linkers L-1 to L-7, which may be substituted with one or more - 22 - radicals R 0 , where R 0 has a meaning given above or given below.
  • the substituent R 0 when identical or different, is preferably selected from the group D, F, CN, Si(Ar) 3 or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, where Ar has a meaning given above.
  • the substituent R 0 when identical or different, is preferably D or non-deuterated or fully deuterated phenyl.
  • Ar in Si(Ar) 3 is preferably identical and is an aromatic ring system having 6 to 20 ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 2.
  • R 2 in Ar is preferably D, F or CN, particularly preferably D.
  • Ar is particularly preferably selected from non-deuterated, partially deuterated or fully deuterated phenyl, 1,4-biphenyl, 1,3-biphenyl or 1,2-biphenyl.
  • Rx in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-2) and the linker L has a meaning given above or given as preferred. This is a particularly preferred embodiment.
  • Rx in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-3) and the linker L has a meaning given above or given as preferred.
  • Rx in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-4) and the linker L has a meaning given above or given as preferred. This is a particularly preferred embodiment.
  • Rx in compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-5) and the linker L has a meaning given above or given as a preferred meaning.
  • Rx in compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-6) and the linker L has a meaning given above or given as a preferred meaning. This is a particularly preferred embodiment.
  • Rx in compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-7) and the linker L has a meaning given above or preferably.
  • Rx in compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-8) and the linker L has a meaning given above or preferably.
  • Rx in compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-9) and the linker L has a meaning given above or preferably.
  • Rx in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-10) and the linker L has a meaning given above or given as a preferred meaning.
  • Rx in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-11) and the linker L has a meaning given above or given as a preferred meaning.
  • Rx in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is one of the formulas (1-2), (1-4), (1-5), (1-6) or (1-7) and the linker L has a meaning given above or given as a preferred meaning.
  • Rx in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is one of the formulas (1-3), (1-5), (1-7) or (1-11) and the linker L has a meaning given above or given as a preferred meaning.
  • Rx in compounds of formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is one of formulas (1-6) or (1-7) and the linker L has a meaning given above or given as a preferred meaning.
  • Rx in compounds of formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), - 24 - (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) represent one of the formulas (1-7) or (1-11) and the linker L has a meaning given previously or given preferably.
  • Ar 2 is selected on each occurrence, identically or differently, preferably from the group Ar-1 to Ar-36, - 25 - - 26 - - 27 - where Y 2 is O, S or Se, Y 3 is O, S, NAr 3 or C(R # ) 2 , R 3 is H, R 2 or an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , the dashed bond represents the bond to the radical of the formulas (1-2), (1-4), (1-5) and (1-6), Ar 3 is an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , R # on each occurrence, identically or differently, is H, D, a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl, al
  • R 2 in N-Ar 3 is preferably D, F or CN, particularly preferably D.
  • Ar 3 when occurring in N-Ar 3 for Y 3 is particularly preferably selected from non-deuterated, partially deuterated or fully deuterated phenyl, 1,4-biphenyl, 1,3-biphenyl or 1,2-biphenyl.
  • the symbol Y 3 in the formulas Ar-12 to Ar-15 preferably means N-Ar 3 , C(CH 3 ) 2 , O or S, particularly preferably O or S, very particularly preferably O.
  • - 28 - R 2 in Ar 2 is preferably D, F or CN, particularly preferably D.
  • Y 2 in the formulae Ar-25 to Ar-29 is preferably S or O, particularly preferably O.
  • the substituent R 3 is preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H, D, F, CN or an aromatic ring system having 6 to 30 ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 2 .
  • the substituent R 3 is particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H, D, non-deuterated or partially or fully deuterated phenyl, 1,4-biphenyl, 1-3-biphenyl or 1,2-biphenyl.
  • the substituent R 3 is very particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H or D.
  • Rx is one of the formulas (1-2), (1-4), (1-5) or (1-6)
  • Ar 2 is particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group Ar-1 to Ar-7 and Ar-22 to Ar-29, where R 3 has a meaning given above or given as a preferred meaning.
  • Rx stands for one of the formulas (1-2), (1-4), (1-5) or (1-6)
  • Ar 2 is, on each occurrence, identically or differently, very particularly preferably selected from the group Ar-1 to Ar-7, where R 3 has a meaning given above or given with preference.
  • Ar 2 is, on each occurrence, identically or differently, very particularly preferably selected from the group Ar-25 to Ar-29, where R 3 has a meaning given above or given with preference.
  • Rx represents one of the formulas (1-2), (1-4), (1-5) or (1-6)
  • Ar 2 is selected on each occurrence, identically or differently, very particularly preferably from the group Ar-30 to Ar-36, where R 3 has a meaning given above or given as a preferred meaning.
  • the substituent R in the definition of V is preferably selected, identically or differently, on each occurrence from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where one or more H atoms can be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 20 ring atoms, which can be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where one or more H atoms of the alkyl group can be replaced by D, F or CN, or the two substituents R form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system, which can be substituted with one or more substituents R 1 .
  • R 1 has a meaning given above or given below with preference.
  • the substituent R at C(R) 2 in the symbol V particularly preferably represents a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms, where one or more H atoms can be replaced by D, or an aromatic ring system having 5 to 20 ring atoms, which can be partially or fully deuterated, or the two substituents R form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system, which can be substituted with one or more substituents R 1 .
  • R 1 has a meaning given above or given below with preference.
  • the substituent R in Si(R) 3 in the symbol V particularly preferably represents an aromatic ring system having 5 to 20 ring atoms, which may be partially or fully deuterated.
  • V is preferably selected from O, S, C(R) 2 or N-Ar 3 , where Ar 3 has a meaning given above and C(R) 2 has a meaning given above or preferably.
  • V represents N-Ar 3 in the formulas (1-6) or (1-7)
  • Ar 3 is preferably selected, identically or differently, on each occurrence from the group Ar-1 to Ar-24 or Ar-30 to Ar-36. - 30 - selected as described above, where R 3 has a meaning given above or preferably.
  • V is N-Ar 3 in the formulas (1-6) or (1-7)
  • Ar 3 is selected on each occurrence, identically or differently, particularly preferably from the group Ar-1 to Ar-7 or Ar-22 to Ar-24, where R 3 has a meaning given above or preferably.
  • V is N-Ar 3 in the formulas (1-6) or (1-7), Ar 3 is selected on each occurrence, identically or differently, particularly preferably from the group Ar-1 to Ar-7, where R 3 has a meaning given above or preferably.
  • V is preferably selected from O or N-Ar 3 , where Ar 3 has a meaning previously indicated or preferably indicated.
  • L 1 is, on each occurrence, independently a bond, O, S, C(R) 2 or N-Ar, where R has a meaning given above or given as a preferred meaning, u and v are each independently 0 or 1 and u+v is 1 or 2.
  • the substituent R in the definition of L 1 is preferably, on each occurrence, the same or different, selected from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where one or more H atoms can be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 20 ring atoms which is substituted with one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where one or more H atoms of the alkyl group can be replaced by D, F, or CN.
  • the substituent R at C(R) 2 in the linker L 1 particularly preferably represents a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms, where one or more H atoms can be replaced by D, or an aromatic ring system having 5 to 20 ring atoms, which can be partially or completely deuterated.
  • Ar in N-Ar in the linker L 1 is preferably selected from the group Ar-1 to Ar-36, as described above, where R 3 has a meaning given above or given as a preferred meaning.
  • Ar in N-Ar in the linker L 1 is particularly preferably selected from the group Ar-1 to Ar-7, as described above, where R 3 has a meaning given above or given as a preferred meaning.
  • R 2 in Ar is preferably D, F or CN, particularly preferably D.
  • L 1 on each occurrence independently preferably represents a bond or C(R) 2 , where R has a meaning given above or preferably given above, u and v are each independently 0 or 1 and u+v is 1 or 2.
  • R a , R b and R c represent a monosubstitution, a disubstitution, a trisubstitution, the maximum permissible substitution or no substitution and R a , R b and R c are, independently of one another, preferably D, CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl with 9 to 40 ring atoms.
  • R a , R b and R c in compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) or preferred compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) without taking Rx into account preferably represent D and a further substituent R a , R b or R c can preferably represent CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non- - 32 - deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl with 9 to 40 ring atoms.
  • R a , R b and R c are D.
  • R a , R b and R c each independently of one another in compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) or preferred compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) without taking Rx into account preferably represent D, CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms.
  • one substituent R a , R b or R c does not represent a substitution and two substituents R a , R b or R c preferably represent D, CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms or preferably represent CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms or preferably represent CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or
  • two substituents Ra, Rb or Rc do not represent a substitution and one substituent Ra, Rb or Rc preferably represents D, CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms or preferably represents CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully - 33 - deuterated aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms or a non-deuter
  • Ra, Rb and Rc when occurring in the formulas (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8), (1-9), (1-10) and (1-11) preferably represent D and a further substituent Ra, Rb or Rc can preferably represent CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms.
  • Ra, Rb and Rc when appearing in the formulas (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8), (1-9), (1-10) and (1-11) represent D.
  • R a , R b and R c represent maximum substitution or no substitution.
  • the compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) or preferred compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) can also be partially deuterated, ie the substituents Ra, Rb and Rc stand for D and each independently represent monosubstitution, disubstitution or trisubstitution.
  • Ar 1 is an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 ; where R 1 has a meaning as previously mentioned.
  • R 1 in Ar 1 preferably denotes D, F, CN, Si(aryl) 3 , where aryl on each occurrence, identically or differently, denotes an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups of the alkyl group are replaced by O - 34 - or S and where one or more H atoms of the alkyl group can be replaced by D, F or CN or R 1 is a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms.
  • R 1 in Ar 1 particularly preferably denotes D, F, CN, non-deuterated or partially or fully deuterated phenyl, 1,4-biphenyl, 1-3-biphenyl or 1,2-biphenyl, very particularly preferably D denotes non-deuterated or partially or fully deuterated phenyl.
  • Ar 1 is preferably selected from the group Ar-1 to Ar-36, as previously described or preferably described, where R 3 has a previously stated or preferably stated meaning.
  • Ar 1 is preferably selected from the group Ar-1 to Ar-36, as previously described or preferably described, where R 3 , Y 2 and Y 3 have a previously stated or preferably stated meaning.
  • Ar 1 is particularly preferably selected from the group Ar-1 to Ar-7, Ar-12 to Ar-15, Ar-23 to Ar-29 or Ar-30 to Ar-36, as previously described or preferably described, where R 3 has a previously stated or preferably stated meaning.
  • Ar 1 is very particularly preferably selected from the group Ar-1 to Ar-7 or Ar-30 to Ar-36, as previously described or preferably described, where R 3 has a previously stated or preferably stated meaning.
  • the compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) or preferred compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) are preferably partially deuterated or fully deuterated.
  • the compounds of formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) are deuterated compounds, it is possible during their preparation, provided that the preparation is chosen by reacting a non-deuterated compound of one of formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) with a deuteration source or if deuterated starting compounds are chosen during the preparation which are a mixture of deuterated starting compounds, that a mixture of deuterated products of the same basic chemical structure is formed which differ only in the degree of deuteration and/or the deuteration patterns.
  • Such mixtures of deuterated compounds with the same basic chemical structure of formula (1), which differ only in the degree of deuteration and/or the deuteration patterns, are understood by the term at least one compound of formula (1) in the sense of the invention.
  • the average degree of deuteration is at least 50 mol% to 90 mol%, preferably 70 mol% to 100 mol%.
  • deuteration methods are known to the person skilled in the art and are described, for example, in KR2016041014, WO2017/122988, KR202005282, KR101978651 and WO2018/110887 or in Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2021, 94(2), 600-605 or Asian Journal of Organic Chemistry, 2017, 6(8), 1063-1071.
  • a suitable method for deuterating a compound by exchanging one or more H atoms for D atoms is to treat the compound to be deuterated in the presence of a platinum catalyst or palladium catalyst and a deuterium source.
  • deuterium source means any compound that contains one or more D atoms and can release them under suitable conditions.
  • the platinum catalyst is preferably dry platinum on carbon, preferably 5% dry platinum on carbon.
  • the palladium catalyst is preferably dry palladium on carbon, preferably 5% dry palladium on carbon.
  • a suitable deuterium source is D2O, benzene-d6, chloroform-d, acetonitrile-d3, acetone-d6, acetic acid-d4, methanol-d4 or toluene-d8.
  • a preferred deuterium source is D2O or a combination of D2O and a fully deuterated organic solvent.
  • a particularly preferred deuterium source is the combination of - 36 - D2O with a fully deuterated organic solvent, the fully deuterated solvent not being restricted here.
  • Particularly suitable fully deuterated solvents are benzene-d6 and toluene-d8.
  • a particularly preferred deuterium source is a combination of D2O and toluene-d8.
  • the reaction is preferably carried out with heating, more preferably with heating to temperatures between 100 °C and 200 °C. Furthermore, the reaction is preferably carried out under pressure.
  • suitable compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), as previously described or preferably described, are the structures of Table 1 given below.
  • formulations of the compounds or of mixtures of compounds with further functional materials such as matrix materials, fluorescent emitters, phosphorescent emitters and/or emitters which exhibit TADF, are required.
  • these formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferred to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-)-fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, ⁇ -terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin,
  • Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), as described above or preferably described, are suitable for use in an organic electroluminescent device, in particular as a hole transport material, as a hole injection material or as a matrix material.
  • a further subject matter of the invention is therefore a mixture containing at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), or at least one preferred compound of one of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), or at least one corresponding compound of Table 1 or at least one of the compounds H9, H10, H17, H18, H20, H23, H28, H29 and H30 and at least one further compound selected from the group of matrix materials, phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters containing TADF (thermally activated delayed fluorescence).
  • Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), or at least one preferred compound of one of the formulas
  • the present invention also further provides a formulation containing at least one compound according to the invention of one of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), as described above, or a mixture according to the invention, as described above, and at least one solvent.
  • the solvent can be a solvent mentioned above or a mixture of these solvents.
  • the invention therefore further relates to a mixture comprising at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), or at least one preferred compound of one of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), or at least one corresponding compound of Table 1 or at least one of the compounds H9, H10, H17, H18, H20, H23, H28, H29 and H30 and at least one further compound selected from the compounds of the formulas (6), (7), (8), (9) or (10), as described below or preferably described below.
  • the organic electronic device can be made up of, for example, organic integrated circuits (OICs), organic field-effect transistors (OFETs), organic thin-film transistors (OTFTs), organic - 53 - electroluminescent devices, organic solar cells (OSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors.
  • OICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field-effect transistors
  • OTFTs organic thin-film transistors
  • O- 53 - electroluminescent devices organic solar cells (OSCs)
  • OLCs organic solar cells
  • organic optical detectors organic photoreceptors.
  • the organic electronic device is preferably an organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device according to the invention is, for example, an organic light-emitting transistor (OLET), an organic field quench device (OFQD), an organic light-emitting electrochemical cell (OLEC, LEC, LEEC), an organic laser diode (O-laser) or an organic light-emitting diode (OLED).
  • OLET organic light-emitting transistor
  • OFQD organic field quench device
  • OEC organic light-emitting electrochemical cell
  • O-laser organic laser diode
  • OLED organic light-emitting diode
  • the organic electroluminescent device according to the invention is in particular an organic light-emitting diode or an organic light-emitting electrochemical cell.
  • the device according to the invention is particularly preferably an OLED.
  • the organic layer of the device according to the invention preferably contains, in addition to the light-emitting layer (EML), a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), a hole blocking layer (HBL), an electron transport layer (ETL), an electron injection layer (EIL), an exciton blocking layer, an electron blocking layer and/or charge generation layers.
  • the device according to the invention can also contain several layers from this group, preferably selected from EML, HIL, HTL, ETL, EIL and HBL. Interlayers can also be introduced between two emitting layers, which, for example, have an exciton-blocking function.
  • emission layers are present, these preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, i.e. different emitting compounds that can fluoresce or phosphoresce are used in the emitting layers.
  • An emitting layer can also contain several fluorescent and/or phosphorescent compounds. Systems with three emitting layers are particularly preferred, with the three layers showing blue, green and orange or red emission. As an alternative to the combination as described above, an emitting layer can also show yellow emission. Such combinations are known to the person skilled in the art.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can also be a - 54 - Tandem electroluminescent device, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the device can also contain inorganic materials or layers made entirely of inorganic materials.
  • inorganic materials or layers made entirely of inorganic materials.
  • a large number of materials known in the prior art can be used to select suitable materials for use in the layers of the organic electroluminescent device described above. In doing so, the person skilled in the art makes common considerations regarding the chemical and physical properties of the materials, since he knows that the materials in an organic electroluminescent device are interrelated with one another. This concerns, for example, the energy positions of the orbitals (HOMO, LUMO) or the position of triplet and singlet energies, but also other material properties.
  • HOMO energy positions of the orbitals
  • LUMO the position of triplet and singlet energies
  • an organic electroluminescent device containing at least one compound according to formula (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11) or the preferred embodiments set out above in a light-emitting layer as a matrix material for fluorescent emitters, phosphorescent emitters or for emitters which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular for phosphorescent emitters.
  • TADF thermalally activated delayed fluorescence
  • the at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), can also be used in a hole-transporting layer or in a hole-injecting layer.
  • the compound according to the invention of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), is particularly preferably used as matrix material in a light-emitting layer.
  • a further subject matter of the present invention is an organic electronic device as described above, wherein the organic layer contains at least one light-emitting layer which contains at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) or which contains at least one preferred compound of one of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) or at least one compound of Table 1 or at least one of the compounds H1 to H30, as described above and at least one further - 55 - Matrix material, wherein the further matrix material corresponds to a compound or more of the compounds of the formulas (6), (7), (8), (9) or (10), as described above or preferably described below.
  • a further subject matter of the invention is the organic electronic device as described above, wherein the device, in addition to the light-emitting layer comprising at least one compound of the formula (1) or a preferred embodiment of the compound of the formula (1) and at least one further matrix material of a compound or more compounds of the formulas (6), (7), (8), (9) or (10), contains an electron-transporting layer or a hole-blocking layer which contains at least one compound of the formula (1) or a preferred embodiment of the compound of the formula (1).
  • Suitable further matrix materials which can be used in combination with at least one compound of the formula (1) and one or more of the compounds of the formulas (6), (7), (8), (9) or (10) are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, biscarbazoles, indolocarbazole derivatives, indenocarbazole derivatives, azacarbazole derivatives, bipolar matrix materials, azaboroles or boronic esters, triazine derivatives, zinc complexes, diazasilole or tetraazasilole derivatives, diazaphosphole derivatives, bridged carbazole derivatives, triphenylene derivatives or dibenzofuran derivatives.
  • a further phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter can be present in the mixture as a co-host, or a compound which does not participate in charge transport or does not participate to a significant extent, such as a wide band-gap compound.
  • Wide-band-gap material is understood here to mean a material in the sense of the disclosure of US 7,294,849 which is characterized by a band gap of at least 3.5 eV, where band gap is understood to be the distance between the HOMO and LUMO energy of a material.
  • a further subject of the invention is therefore an organic electronic device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer containing at least one light-emitting layer, wherein the at least - 56 - a light-emitting layer contains at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) as matrix material 1, as described above or described as preferred, and at least one compound of the formulas (6), (7), (8), (9) and/or (10) as matrix material 2, where the following applies to the symbols and indices used: X is, identically or differently at each occurrence, N or CR 6 , preferably N; L2 is, identically or differently at each occurrence, a single bond, an aromatic ring system with 5 to 20 ring atoms or a - 57 - heteroaromatic ring system having 9 to 30 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 7 ; R
  • Ar 5 preferably represents, identically or differently on each occurrence, a group Ar-1 to Ar-36, as described above, where R 3 , Y 2 , Y 3 , R 2 , R# has a meaning given above or given as a preferred meaning.
  • the statements of these substituents and symbols apply accordingly to compounds of the formulas (6), (7), (8), (9) and (10).
  • Preferred compounds of the formula (6) are compounds of the formula (6a), where the symbols and indices for this formula (6a) have the meaning: W is O, S, C(R W ) 2 or N-Ar 5 *; R W is on each occurrence, identically or differently, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms can be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which can be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms of the alkyl group on the aromatic or heteroaromatic ring system can be replaced by D, F or CN, where - 60 - the two radicals R
  • the substituents Ar5* are the same or different on each occurrence and independently represent an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 and L2 is a single bond or corresponds to a - 61 - Linkers of the formulas L-1 to L-30, as described above, where the dashed lines represent the connection to Ar 5 * and the remainder of the formula (6a).
  • the substituents Ar 5 * are the same or different on each occurrence and independently represent an aromatic ring system Ar*-1 to Ar*-15, - 62 - where R 9 is H or R 7 and R 7 has a meaning given above or below.
  • W is preferably O or N-Ar 5 *.
  • Ar 5 * also applies to N-Ar 5 *.
  • A is preferably, identically or differently, CH or CR 7 on each occurrence and where A is C when L 2 is bonded to this position.
  • at least one A is preferably CR 7 , where R 7 is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more substituents R 8 .
  • Particularly preferred compounds of the formulas (6) and (6a) are the compounds of the formulas (6a-1) to (6a-5), - 63 - where the following applies to the symbols and indices used:
  • Ar* is the same or different and is an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more substituents R 8 ;
  • L5 is a bond or an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more substituents R 8 , (R 7 )x, (R 7 )y, (R 8 )x1, (R 8 )y1 represent a monosubstitution, a disubstitution, a trisubstitution or the maximum permissible substitution with the substituent R 7 or R 8
  • R 18 is the same or different on each occurrence and is a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or an aryl group having 6 to 12 C atoms, where two substituents R 18 together form a monocyclic or poly
  • substituents R 7 and R 8 in (R 7 ) x , (R 7 ) y , (R 8 ) x1 , (R 8 ) y1 are preferably as indicated below when they occur, very particularly preferably D.
  • Preferred compounds of the formula (6) are compounds of the formula (6b) and (6c), where L2, X, Ar5*, R 7 and R## have a meaning given above, Ar* is the same or different and is an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more substituents R 8 ; and - 65 - excluding compounds of formulas (6b) and (6c) in which at least one substituent L 2 -Ar 5 * in compounds of formulas (6b) and (6c) corresponds to formula (E), where the following applies to the symbols and indices used: L 4 is a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms; Z 1 is O, S or Se; and R 1 *, R 2 *, R 3 *, R 4 * are independently H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms.
  • the substituents Ar 5 * independently represent an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 and L 2 is a single bond or corresponds to a linker of the formulas L-1 to L-30, as previously described, where the dashed lines represent the connection to Ar 5 * and the remainder of the formulas (6b) or (6c).
  • Compounds of formula (6a-4) as described above or preferably described are also preferred embodiments of the compound of formula (6c).
  • Preferred compounds of formula (6) are compounds of formula (6d), - 66 - where the symbols and indices for this formula (6d) have the following meaning: a3 is, identically or differently, 0, 1, 2, 3 or 4 at each occurrence; is derived from an aryl group having 6 to 20 ring atoms, which may be substituted by one or more substituents R##; W 1 means O, S, C(R W ) 2 or N-Ar 5 *; R W is, identically or differently on each occurrence, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic
  • the substituents Ar 5 * are the same or different on each occurrence, independently represent an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 and L 2 is a single bond or corresponds to a linker of the formulae L-1 to L-30, as described above, where the dashed lines represent the bond to Ar 5 * and the radical of the formula (6d).
  • the substituents Ar 5 * are the same or different on each occurrence, independently represent an aromatic ring system Ar*-1 to Ar*-11, - 67 - where R 9 is H or R 7 and R 7 has a meaning given above or below.
  • Preferred compounds of formula (6) are compounds of formula (6e), where the symbols and indices for this formula (6e) have the meaning: - 68 - L3 is an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 ; where L 2 , X, Ar 5 , R 7 and R## have a meaning given above, and where compounds of the formula (6e) are excluded in which at least one substituent L 2 -Ar 5 * corresponds to one of the formulae (C) or (D) and a second substituent L 2 -Ar 5 * corresponds to the formula (E), where the following applies to the symbols and indices used: L 4 is a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms; Z 1 and Z 2 are each independently O, S or Se; R 1 *, R 2 *, R 3 *, R 4 * are independently H, D or an aromatic
  • the substituents Ar 5 * independently represent an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 and L 2 is a single bond or corresponds to a linker of the formulae L-1 to L-30, as previously described, where the dashed lines represent the connection to Ar 5 * and the remainder of the formula (6d). and L 3 corresponds to a linker of the formulas L-1 to L-30 as previously described, where the dashed lines indicate the connection to the remainder of formula (6e).
  • L 3 is preferably a heteroaromatic ring system having 9 to 30 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 .
  • L 3 is preferably a linker of the formulae L-1 to L-30, as described above, where the dashed lines represent the connection to the radical of the formula (6e), particularly preferably a linker of the formulae L-18 to L-30, where the dashed lines represent the connection to the radical of the formula (6e).
  • Particularly preferred compounds of the formulae (6) and (6e) are the compounds of the formulae (6e-1) to (6e-3), - 70 - where the following applies to the symbols and indices used: (R 7 ) x , (R 7 ) y represent a monosubstitution, a disubstitution, a trisubstitution or the maximum permissible substitution with the substituent R 7 , R 18 is, identically or differently on each occurrence, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or an aryl group having 6 to 12 C atoms, where two substituents R 18 together can form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system which can be substituted by one or more substituents R 8 ; where L 2 and R 7 have a meaning mentioned above or a meaning mentioned above and below with preference and Ar 5 *, identically or differently on each occurrence, independently represents an aromatic ring system Ar*-1 to Ar*-15, as described above.
  • substituents R 7 in (R 7 ) x , (R 7 ) y are preferably as indicated below, very particularly preferably D.
  • Preferred compounds of formula (7) are the compounds of formula (7a), where Y, V 2 , L 2 and R 7 have a previously indicated meaning, a3 is the same or different at each occurrence and is 0, 1, 2, 3 or 4, D corresponds to deuterium and a4 is 0, 1 or 2.
  • W1 means on each occurrence, identically or differently, O, S, C(R W ) 2 or N-Ar 5 *;
  • #X is CR or NAr 5 , preferably NAr 5 ;
  • R W is, on each occurrence, the same or different, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms of the alkyl group
  • W 1 is preferably O, C(R W ) 2 or N-Ar 5 *, particularly preferably N-Ar 5 *.
  • R 7 is the same or different in each - 72 - Occurrence selected from the group consisting of D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atom
  • R 7 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 8 .
  • partially or fully deuterated compounds of the formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) and (10) are used, the average degree of deuteration of these compounds being at least 20 mol% to 90 mol%, preferably 30 mol% to 100 mol%.
  • Suitable compounds of formula (6) are known, for example, from the following publications: WO2007/077810A1, WO2008/056746A1, WO2010/136109A1, WO2011/057706A2, WO2011/160757A1, WO2012/023947A1, WO2012/048781A1, WO2013/077352A1, WO2013147205A1, WO2013/083216A1, WO2014/094963A1, WO2014/007564A1, WO2014/015931A1, WO2015/090504A2, WO2015/105251A1, WO2015/169412A1, WO2016/015810A1, WO2016/013875A1, WO2016/010402A1, WO2016/033167A1, WO2017/178311A1, WO2017/076485A1, WO2017/186760A1, - 73 - WO2018/004096A1, WO2018/016742A1, WO2018/123783A1, WO2018/1599
  • a combination of the compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), as described above or preferably described, with in particular compounds of the formulas - 74 - (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5) (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2) and/or (6e-3) are used, as described above or preferably described, or corresponding compounds of Table 3 or 4 which fall under these formulae.
  • Particularly suitable compounds of the formulae ((6), (6a), (6b), (6c), (6d), (6e) or (7), which are selected according to the invention and are preferably used in combination with at least one compound of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) in the electroluminescent device according to the invention, are the compounds E1 to E45 of Table 4.
  • the above-mentioned host materials of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) and their preferred embodiments or the compounds of Table 1 or the compounds H1 to H30 can be used in the - 101 -
  • the device according to the invention can be combined as desired with the matrix materials/host materials of the formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) or (10), as well as their preferred embodiments described in Table 3 or the compounds E1 to E45 in Table 4.
  • Very particularly preferred mixtures of the compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) with the host materials of the formulas (6), (6a), (6b), (6c), (6d), (6e) or (7) for the device according to the invention are obtained by combining the compounds H1 to H30 with the compounds E1 to E45 as shown in Table 5 below.
  • the first mixture M1 for example, is a combination of the compound H1 with E1.
  • the concentration of the sum of all host materials of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), as previously described or preferably described, in the light-emitting layer of the device according to the invention is usually in the range of 5 wt.% to 90 wt.%, preferably in the range of 10 wt.% to 85 wt.%, more preferably in the range of 20 wt.% to 85 wt.%, - 112 - even more preferably in the range of 30 wt.% to 80 wt.%, most preferably in the range of 20 wt.% to 60 wt.% and most preferably in the range of 30 wt.% to 50 w
  • the concentration of the sum of all host materials of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), as described above or described as preferred, in the light-emitting layer of the device according to the invention is usually in the range of 10 wt.% to 95 wt.%, preferably in the range of 15 wt.% to 90 wt.%, more preferably in the range of 15 wt.% to 80 wt.%, even more preferably in the range of 20 wt.% to 70 wt.%, very particularly preferably in the range of 40 wt.% to 80 wt.% and most preferably in the range of 50 wt.% to 70 wt.%, based on the total composition of the light-emitting layer.
  • the concentration of the sum of all host materials of the formulas ((6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) or (10), as previously described or preferably described, in the light-emitting layer of the device according to the invention is usually in the range from 5 wt.% to 90 wt.%, preferably in the range from 10 wt.% to 85 wt.%, more preferably in the range from 20 wt.% to 85 wt.%, even more preferably in the range from 30 wt.% to 80 wt.%, very particularly preferably in the range from 20 wt.% to 60 wt.% and most preferably in the range from 30 wt.% to 50 wt.%, based on the total composition of the light-emitting layer.
  • the present invention also relates to an organic electronic device containing a light-emitting layer containing a mixture which, in addition to the above-mentioned host materials of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), hereinafter referred to as host material 1, and the host material of at least one of the formulas (6), (6a), (6b), (6c), (6d), (6e), (7), (8), (8a), (9) or (10), hereinafter referred to as host material 2, as previously described or preferably described, contains at least one phosphorescent emitter.
  • the present invention also relates to an organic electronic device containing a light-emitting layer containing a mixture selected from M1 to M1350, which contains at least one phosphorescent emitter.
  • a light-emitting layer containing a mixture selected from M1 to M1350, which contains at least one phosphorescent emitter.
  • phosphorescent emitter typically includes compounds in which the light emission occurs through a spin-forbidden transition from an excited state with a higher spin multiplicity, i.e. a spin state > 1, for example through a transition from a triplet state or a state with an even higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • a transition from a triplet state is preferably understood here.
  • phosphorescent emitters are compounds which emit light, preferably in the visible range, when suitably excited and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are used as phosphorescent emitters, in particular compounds containing iridium or platinum.
  • all luminescent compounds containing the above-mentioned metals are regarded as phosphorescent emitters.
  • all phosphorescent complexes as used in the prior art for phosphorescent OLEDs and as known to the person skilled in the art in the field of organic electroluminescent devices are suitable.
  • Preferred phosphorescent emitters according to the present invention correspond to the formula (IIIa), where the symbols and indices for this formula (IIIa) have the meaning: n+m is 3, n is 1 or 2, m is 2 or 1, X is the same or different on each occurrence and is N or CR, R is the same or different on each occurrence and is H, D, F, CN or a branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a partially or completely - 114 - deuterated branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 C atoms, which may be partially or completely substituted with deuterium, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms, which may be partially or completely substituted with deuterium.
  • the invention accordingly further provides an organic electroluminescent device, as described above or preferably described, characterized in that the light-emitting layer contains, in addition to the host materials 1 and 2, at least one phosphorescent emitter which corresponds to the formula (IIIa), as described above.
  • n is preferably 1 and m is preferably 2.
  • one X is preferably selected from N and the other Xs are CR or all Xs, identical or different on each occurrence, are CR.
  • at least one R is preferably different from H.
  • R 1 is H or D
  • R 2 is H, D, F, CN or a branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a partially or fully deuterated branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a cycloalkyl group having 4 to 10 C atoms, which may be partially or fully substituted with deuterium.
  • Preferred phosphorescent emitters according to the present invention correspond to the formulae (VI), (VII) or (VIII), where the symbols and indices for these formulas (VI), (VII) and (VIII) have the meaning: - 117 - R 1 is H or D, R 2 is H, D, F, CN or a branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a partially or fully deuterated branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a cycloalkyl group having 4 to 10 C atoms, which may be partially or fully substituted with deuterium.
  • each mixture selected from the sum of the mixtures M1 to M1350 is preferably combined with a compound of the formula (IIIa) or a compound of the formulas (I) to (VIII) or a compound from Table 6.
  • the light-emitting layer in the organic electroluminescent device according to the invention containing at least one phosphorescent emitter is preferably an infrared-emitting, yellow, orange, red, green, blue or ultraviolet-emitting layer, particularly preferably a yellow or green-emitting layer and very particularly preferably a green-emitting layer.
  • a yellow-emitting layer is understood to mean a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 540 to 570 nm.
  • An orange-emitting layer is understood to mean a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 570 to 600 nm.
  • a red-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 600 to 750 nm.
  • a green-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 490 to 540 nm.
  • a blue-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum - 122 - is in the range from 440 to 490 nm.
  • the photoluminescence maximum of the layer is determined by measuring the photoluminescence spectrum of the layer with a layer thickness of 50 nm at room temperature, wherein the layer contains the inventive combination of the host material 1 of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) and the host material 2 of at least one of the formulas (6), (6a), (6b), (6c), (6d), (6e), (7), (8), (8a) and/or (9) and the corresponding emitter.
  • the photoluminescence spectrum of the layer is recorded, for example, using a commercially available photoluminescence spectrometer.
  • the photoluminescence spectrum of the selected emitter is usually measured in an oxygen-free solution, 10 -5 molar, with the measurement being carried out at room temperature, and any solvent in which the selected emitter dissolves in the stated concentration is suitable. Particularly suitable solvents are usually toluene or 2-methyl-THF, but also dichloromethane.
  • the measurement is carried out using a commercially available photoluminescence spectrometer.
  • the triplet energy T1 in eV is determined from the photoluminescence spectra of the emitters. First, the peak maximum Plmax. (in nm) of the photoluminescence spectrum is determined. The peak maximum Plmax.
  • Preferred phosphorescent emitters are therefore yellow emitters, preferably of formula (IIIa), formulas (I) to (VIII) or from Table 6, whose triplet energy T1 is preferably between ⁇ 2.3 eV and ⁇ 2.1 eV.
  • Preferred phosphorescent emitters are therefore green emitters, preferably of formula (IIIa), formulas (I) to (VIII) or from Table 6, whose triplet energy T1 is preferably between ⁇ 2.5 eV and ⁇ 2.3 eV.
  • Particularly preferred phosphorescent emitters are therefore green emitters, preferably of formula (IIIa), formulas (I) to (VIII) or from Table 6, as described above, whose triplet energy T1 is preferably between ⁇ 2.5 eV and ⁇ 2.3 eV.
  • Green emitters, preferably of the formula (IIIa), the formulas (I) to (VIII) or from Table 6, as described above, are very particularly preferably selected for the mixture according to the invention or the light-emitting layer according to the invention.
  • - 123 - Fluorescent emitters can also be present in the light-emitting layer of the device according to the invention or in the mixture according to the invention.
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines, wherein preferably at least one of the aromatic or heteroaromatic ring systems of the arylamine is a condensed ring system, particularly preferably with at least 14 ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthraceneamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyreneamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysenediamines.
  • An aromatic anthraceneamine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • Aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously, with the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1,6-position.
  • Other preferred emitting compounds are indenofluorenamines or diamines, benzoindenofluorenamines or diamines, and dibenzoindenofluorenamines or diamines, as well as indenofluorene derivatives with condensed aryl groups.
  • the light-emitting device or the mixture according to the invention can also contain materials which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence).
  • the at least one light-emitting layer of the organic electroluminescent device can contain three or four different matrix materials, preferably three different matrix materials.
  • These corresponding mixed matrix systems can consist of the matrix materials described for the host material 1 and the host material 2, but they can also contain, as a third or fourth matrix material, for example, in addition to a host material 1 or host material 2, wide-band gap materials, bipolar host materials, electron transport materials (ETM) or hole transport materials (HTM).
  • the mixed matrix system is preferably optimized for an emitter of formula (IIIa), formulas (I) to (VIII) or from Table 6.
  • the mixture for producing the light-emitting layer of the organic electronic device contains, in addition to the constituents of the host material of formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), - 124 - (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) as host material 1 and the host material 2, selected from one or more of the compounds of the formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) or (10), as described above, no further constituents, that is to say functional materials.
  • the mixture for producing the light-emitting layer of the organic electronic device contains, as a premix system, in addition to the components of the host material 1 and 2, as described above, a phosphorescent emitter, as described above.
  • this mixture can also be used as the only material source, as described above.
  • Premix systems for producing the light-emitting layer of the organic electronic device consisting of two matrix materials namely a compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) and a compound of one of the formulas formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) or (10) are preferred, wherein at the same time the remark regarding deuterated materials also applies in this case, as previously described.
  • Premix systems consisting of three matrix materials are preferred, namely a compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) and two compounds of one of the formulas formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) or (10), whereby the remark on deuterated materials also applies in this case, as described above.
  • the components or constituents of the light-emitting layer of the device according to the invention can be processed by vapor deposition or from solution.
  • the material combination of the host materials 1 and 2, as described above or preferably described, optionally with the phosphorescent emitter, as described above or preferably described, - 125 - can be provided in a formulation containing at least one solvent. Suitable formulations have been described previously.
  • the light-emitting layer in the device according to the invention according to the preferred embodiments and the emitting compound preferably contains between 99.9 and 1 vol. %, more preferably between 99 and 10 vol. %, particularly preferably between 98 and 60 vol. %, very particularly preferably between 97 and 80 vol.
  • the present invention also relates to an organic electroluminescent device as described above or preferably described, wherein the organic layer contains a hole injection layer (HIL) and/or a hole transport layer (HTL), the hole-injecting material and hole-transporting material of which belong to the class of arylamines.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • the sequence of the layers in the organic electroluminescent device according to the invention is preferably the following: anode / hole injection layer / hole transport layer / emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode.
  • This sequence of layers is a preferred sequence. Again, it should be noted that not all of the layers mentioned need to be present and/or that additional layers may be present. - 126 - All materials that are used according to the prior art as electron transport materials in the electron transport layer can be used as materials for the electron transport layer.
  • Aluminum complexes for example Alq 3
  • zirconium complexes for example Zrq 4
  • benzimidazole derivatives triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, aromatic ketones, lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives.
  • Alloys made from an alkali or alkaline earth metal and silver are also suitable, for example an alloy made from magnesium and silver.
  • other metals with a relatively high work function can also be used in addition to the metals mentioned, such as Ag or Al, in which case combinations of the metals such as Ca/Ag, Mg/Ag or Ba/Ag are generally used.
  • Lithium quinolinate (LiQ) can also be used for this purpose.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • Materials with a high work function are preferred as anodes.
  • the anode preferably has a work function greater than 4.5 eV vs. vacuum.
  • metals with a high redox potential are suitable for this, such as Ag, Pt or Au.
  • metal/metal oxide electrodes e.g. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx
  • At least one of the electrodes must be transparent or partially transparent in order to enable either the irradiation of the organic material (organic solar cell) or the coupling out of light (OLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) are particularly preferred. Also preferred are conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • the anode can also consist of several layers, for example an inner layer of ITO and an outer layer of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the organic electroluminescent device according to the invention is structured, contacted and finally sealed accordingly (depending on the application) during production, since the service life of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and/or air.
  • the production of the device according to the invention is not restricted here. It is possible for one or more organic layers, including the light-emitting layer, to be coated using a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10 -7 mbar.
  • the organic electroluminescent device according to the invention is preferably characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 -5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapour Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (e.g. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett.2008, 92, 053301).
  • the organic electroluminescent device according to the invention is also preferably characterized in that one or more organic layers containing the composition according to the invention are produced from solution, such as by spin coating, or using any printing process, such as screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing. Soluble host materials 1 and 2 and phosphorescent emitters are required for this. Processing from solution has the advantage that, for example, the light-emitting layer can be applied very easily and inexpensively. This technique is particularly suitable for the mass production of organic electroluminescent devices. Furthermore, hybrid processes are possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • the organic layer according to the invention preferably the light-emitting layer
  • the materials used can each be placed in a material source and then evaporated from the various material sources (“co-evaporation”).
  • the various materials can be premixed (“premix systems”) and the mixture placed in a single material source from which it is then evaporated (“premix evaporation”).
  • a method for producing the organic electroluminescent device according to the invention characterized in that the organic layer, preferably the light-emitting layer, the electron transport layer and/or hole blocking layer, is applied by gas phase deposition, in particular with a sublimation process and/or with an OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) process and/or with the aid of carrier gas sublimation, or from solution, in particular by spin coating or with a printing process.
  • gas phase deposition in particular with a sublimation process and/or with an OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) process and/or with the aid of carrier gas sublimation, or from solution, in particular by spin coating or with a printing process.
  • OVPD Organic Vapour Phase Deposition
  • a method for producing the device according to the invention characterized in that the light-emitting layer of the organic layer is applied by gas phase deposition, wherein the at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) together with the other materials which form the light-emitting layer are deposited from the gas phase one after the other or simultaneously from at least two material sources.
  • a method for producing the device according to the invention characterized in that the light-emitting layer of the organic layer is applied by gas phase deposition, wherein the at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) together with at least one further matrix material as a premix, successively or simultaneously with the light-emitting materials selected from the group of phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters which - 129 - TADF (thermally activated delayed fluorescence) show that they can be deposited from the gas phase.
  • the electronic devices according to the invention in particular organic electroluminescent devices, are characterized by one or more of the following surprising advantages over the prior art: 1.
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices containing compounds according to formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) or the preferred embodiments set out above and below in combination with at least one compound of the formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) or (10) as matrix material, have a very good service life.
  • the formation of optical loss channels can be avoided in electronic devices, in particular organic electroluminescent devices. As a result, these devices are characterized by a high PL and thus high EL efficiency of emitters or an excellent energy transfer from the matrices to dopants. 4.
  • the compounds according to formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) or the preferred embodiments described above and below have a low triplet level T1, which can be in the range of 2.40 eV - 2.90 eV.
  • the Gaussian16 program package (Rev. B.01) is used in all quantum chemical calculations.
  • the neutral singlet ground state is optimized at the B3LYP/6-31G(d) level.
  • HOMO and LUMO values are determined at the B3LYP/6-31G(d) level for the ground state energy optimized with B3LYP/6-31G(d).
  • TD-DFT singlet and triplet excitations (vertical excitations) are calculated using the same method (B3LYP/6-31G(d)) and the optimized ground state geometry.
  • the default settings for SCF and gradient convergence are used.
  • the HOMO is obtained as the last orbital occupied by two electrons (alpha occ. eigenvalues) and LUMO as the first unoccupied orbital (alpha virt. eigenvalues) in Hartree units, where HEh and LEh stand for the HOMO energy in Hartree units and the LUMO energy in Hartree units, respectively.
  • the triplet level T1 of a material is defined as the relative excitation energy (in eV) of the triplet state with the lowest energy, which results from the quantum chemical energy calculation.
  • the singlet level S1 of a material is defined as the relative excitation energy (in eV) of the singlet state with the second lowest energy, which results from the quantum chemical energy calculation.
  • the lowest energy singlet state is referred to as S0.
  • the solution is then treated first with 2.09 mL (8.6 mmol) P(tBu) 3 , then with 1.39 g (6.1 mmol) palladium(II) acetate, and then 17.8 g (185 mmol) NaOtBu in the solid state are added.
  • the reaction mixture is heated under reflux for 1 h. After cooling to room temperature, 500 mL water is carefully added.
  • the aqueous phase is washed with 3 x 50 mL toluene, dried over MgSO 4 and the solvent is removed in vacuo.
  • the crude product is then purified by chromatography on silica gel with heptane/acetic acid ester (20/1).
  • the exact structure of the OLEDs can be found in Table 7.
  • the materials required to produce the OLEDs are shown in Table 9, unless previously described. All materials are thermally vapor-deposited in a vacuum chamber.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (also known as host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is mixed into the matrix material or materials in a certain volume proportion by co-evaporation.
  • a specification such as H1: E8:TEG1 (46%:42%:12%) 40nm means that the material H1 is present in a volume fraction of 46% as host material 1, the compound E8 as host material 2 in a fraction of 42% and TEG1 in a fraction of 12% in a 40nm thick layer.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra and current-voltage-luminance characteristics (IUL characteristics) are measured, from which the EQE is calculated.
  • the calculation is carried out assuming a Lambertian radiation characteristic.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd/m2 and from this the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated.
  • EQE1000 refers to the external quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd/m2.
  • the service life LD is defined as the time after which the luminance drops from a starting luminance L0 (in cd/m2) to a certain proportion L1 (in cd/m2) when operated with a constant current density j0 in mA/cm2.
  • Examples V1 to V6 are comparative examples according to the prior art, examples B1 to B24 show data for OLEDs according to the invention.
  • the examples according to the invention show a clear advantage in the service life of the device. - 155 - - 156 - - 157 - Table 9: Materials used, unless previously described - 158 -

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Abstract

The invention relates to an organic electronic device comprising an anode, a cathode, and at least one light-emitting layer containing at least one 4H-naphtho[1,2,3,4-de/]carbazole and an additional matrix material, to special 4H-naphtho[1,2,3,4-de/]carbazole derivatives, to mixtures and formulations containing same, and to electronic devices containing said special 4H-naphtho[1,2,3,4-de/]carbazole derivatives, in particular organic electroluminescent devices or OLEDs containing said compounds, as matrix materials, hole transport materials, hole injection materials, or electron blocking materials.

Description

- 1 - Organische elektronische Vorrichtung und spezielle Materialien für organische elektronische Vorrichtungen Technisches Gebiet Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische elektronische Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine lichtemittierende Schicht, enthaltend mindestens ein 4H-Naphtho[1,2,3,4-def]carbazol und ein weiteres Matrixmaterial, spezielle 4H-Naphtho[1,2,3,4-def]carbazol-Derivate, Mischungen und Formulierungen diese enthaltend sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese speziellen 4H- Naphtho[1,2,3,4-def]carbazol-Derivate, insbesondere organische elektrolumineszierende Vorrichtungen bzw. OLEDs enthaltend diese Verbindungen, als Matrixmaterialien, Lochtransportmaterialien, Lochinjektionsmaterialien oder Elektronenblockiermaterialien. Stand der Technik In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) werden häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Generell gibt es bei OLEDs immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien wie zum Beispiel Matrixmaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen. Eine weitere Möglichkeit, die Leistungsdaten organischer elektronischer Vorrichtungen, insbesondere von organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen, zu verbessern, besteht darin, Kombinationen aus zwei oder mehr Materialien, insbesondere Hostmaterialien bzw. Matrixmaterialien, zu verwenden. Gemäß Stand der Technik werden unter anderem Carbazolderivate, Dibenzofuran- derivate, Indenocarbazolderivate, Indolocarbazolderivate, Benzofurocarbazolderivate und Benzothienocarbazolderivate als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. In WO2012/048781A1 und CN115626914 A werden spezielle 4H-Naphtho[1,2,3,4- def]carbazolderivate unter anderem als Matrixmaterialien beschrieben. In US2019315759A1, US2019036059A1 und W02022/038065A1 werden komplexe Carbazolderivate unter anderem als Matrixmaterialien beschrieben. - 1 - Organic electronic device and special materials for organic electronic devices Technical field The present invention relates to an organic electronic device comprising an anode, a cathode and at least one light-emitting layer containing at least one 4H-naphtho[1,2,3,4-def]carbazole and a further matrix material, special 4H-naphtho[1,2,3,4-def]carbazole derivatives, mixtures and formulations containing these and electronic devices containing these special 4H-naphtho[1,2,3,4-def]carbazole derivatives, in particular organic electroluminescent devices or OLEDs containing these compounds, as matrix materials, hole transport materials, hole injection materials or electron blocking materials. State of the art Phosphorescent organometallic complexes are often used in organic electroluminescent devices (OLEDs). In general, there is still a need for improvement in OLEDs, for example with regard to efficiency, operating voltage and service life. The properties of phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used. The other materials used, such as matrix materials, are also of particular importance here. Improvements to these materials can therefore also lead to significant improvements in the OLED properties. Another way to improve the performance of organic electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, is to use combinations of two or more materials, in particular host materials or matrix materials. According to the state of the art, carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, indenocarbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, benzofurocarbazole derivatives and benzothienocarbazole derivatives are used as matrix materials for phosphorescent emitters. In WO2012/048781A1 and CN115626914 A, special 4H-naphtho[1,2,3,4-def]carbazole derivatives are described as matrix materials, among others. In US2019315759A1, US2019036059A1 and W02022/038065A1, complex carbazole derivatives are described, among other things, as matrix materials.
Generell besteht bei diesen Materialien, insbesondere für eine Verwendung als Matrixmaterialien, noch Verbesserungsbedarf. In general, there is still room for improvement in these materials, especially for use as matrix materials.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen bzw. Kombinationen von Verbindungen, welche sich insbesondere für den Einsatz als Matrixmaterial, Lochtransportmaterial, Lochinjektionsmaterial oder Elektronenblockiermaterial in einer phosphoreszierenden OLED eignen. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, welche sich für den Einsatz in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden OLED eignen und zu guten Device- Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf eine verbesserte Lebensdauer, führen, sowie die Bereitstellung der entsprechenden elektronischen Vorrichtung. Dies gilt insbesondere für die Verwendung in Kombination mit einer geringen bis mittleren Emitterkonzentration, d. h. Emitterkonzentrationen in der Größenordnung von 3 bis 25 %, insbesondere von 3 bis 15 %, besonders bevorzugt von 4 bis 10% und ganz besonders bevorzugt von 4 bis 8%, da insbesondere hier die Devicelebensdauer limitiert ist. The object of the present invention is to provide compounds or combinations of compounds which are particularly suitable for use as matrix material, hole transport material, hole injection material or electron blocking material in a phosphorescent OLED. In particular, the object of the present invention is to provide matrix materials which are suitable for use in an organic electronic device, in particular in a fluorescent or phosphorescent OLED and lead to good device properties, in particular with regard to an improved service life, and to provide the corresponding electronic device. This applies in particular to use in combination with a low to medium emitter concentration, i.e. emitter concentrations in the order of 3 to 25%, in particular 3 to 15%, particularly preferably 4 to 10% and very particularly preferably 4 to 8%, since the device service life is limited here in particular.
Es wurde nun gefunden, dass elektronische Vorrichtungen, die eine lichtemittierende Schicht enthalten, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) und mindestens ein weiteres Matrixmaterial ausgewählt aus den Veribndungen der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10) enthalten, Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Die Verwendung einer derartigen Materialkombination zur Herstellung der lichtemittierenden Schicht in einer organischen elektronischen Vorrichtung führt zu sehr guten Eigenschaften dieser Vorrichtungen, insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer, insbesondere bei gleicher oder verbesserter Betriebsspannung und vergleichbarer Effizienz. It has now been found that electronic devices which contain a light-emitting layer containing at least one compound of formula (1) and at least one further matrix material selected from the compounds of formulas (6), (7), (8), (9) or (10) have improvements over the prior art. The use of such a material combination for producing the light-emitting layer in an organic electronic device leads to very good properties of these devices, in particular with regard to service life, in particular with the same or improved operating voltage and comparable efficiency.
Es wurde auch gefunden, dass Elektrolumineszenzvorrichtungen, die spezielle Verbindungen der Formel (1) enthalten, wie später beschrieben, Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen, insbesondere beim Einsatz der Verbindungen als Matrixmaterial, als Lochtransportmaterial, als Lochinjektionsmaterial oder als Elektronentransportmaterial für phosphoreszierende Dotanden. - 3 - Zusammenfassung der Erfindung Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine organische elektronische Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine lichtemittierende Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) und mindestens ein weiteres Matrixmaterial,
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: L ist eine Einfachbindung, ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R0 substituiert sein können; R0 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R2)3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring- system mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 Ring- atomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; Rx entspricht einer der Formeln (1-2) bis (1-11)
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P22-240 SC - 5 - 5 10 15 20 25 , * bezeichnet die Anbindung an L; 30 L1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Bindung, O, S, C(R)2 oder N-Ar; V ist O, S, Se, C(R)2, Si(R)3 oder N-Ar3; Ra, Rb und Rc stellen eine Monosubstitution, eine Disubstitution, eine Trisubstitution, die maximal zulässige Substitution oder keine Substitution dar und sind bei 35 jedem Auftreten unabhängig voneinander D, CN, F, eine nicht deuterierte oder teilweise oder vollständig deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein - 6 - nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes elektronenreiches Heteroaryl mit 9 bis 40 Ringatomen; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen der Alkylgruppe durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome der Alkylgruppe durch D, F, oder CN ersetzt sein können, wobei zwei Substituenten R ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Substituenten R1 substituiert sein kann; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; Ar2, Ar3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, Si(Aryl)3, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein nicht - 7 - deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes elektronenreiches Heteroaryl mit 9 bis 40 Ringatomen; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, Si(Aryl)3, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können; Aryl ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen der Alkylgruppe durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch D, F, oder CN ersetzt sein können; u, v sind bei jedem Auftreten unabhängig 0 oder 1 und u+v ist 1 oder 2; wobei das weitere Matrixmaterial einer Verbindung oder mehrerer der Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10) entspricht, Formel (6), Formel (7), - 8 - Formel (8), Formel (9), 7 5 (R )b1 Ar N N Ar5 Formel (10), wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR6, bevorzugt N; L2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung, ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 30 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein können; R## ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann und zwei benachbarte Substituenten R## können zusammen ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann; Y ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander gleich oder verschieden N, CH, CR7 oder L2-Ar5, wobei ausgeschlossen ist, dass zwei nebeneinanderliegende Y gleichzeitig N bedeuten; V2 ist O oder S; R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 - 9 - C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R6 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden; Ar5 * steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, wobei für das heteroaromatische Ringsystem die Heterocyclen der Formeln (A) und (B) ausgeschlossen sind, , Ar5 steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann; R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, Cl, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden; R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein - 10 - Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; b1 ist 0, 1, 2, 3 oder 4; b2 ist 0, 1, 2 oder 3, wobei Verbindungen der Formel (6) ausgeschlossen sind, in denen mindestens ein Substituent L2-Ar5* einer der Formeln (C) oder (D) entspricht und ein zweiter Substituent L2-Ar5* der Formel (E) entspricht, ; wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: L4 ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen; Z1 und Z2 sind jeweils unabhängig voneinander O, S oder Se; R1*, R2*, R3*, R4* sind unabhängig voneinander H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1), Formel (1), - 11 - wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: L ist eine Einfachbindung, ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R0 substituiert sein können; R0 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R2)3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring- system mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 Ring- atomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; Rx entspricht einer der Formeln (1-6) bis (1-11) It has also been found that electroluminescent devices containing specific compounds of formula (1) as described later exhibit improvements over the prior art, in particular when using the compounds as matrix material, as hole transport material, as hole injection material or as electron transport material for phosphorescent dopants. - 3 - Summary of the invention A first subject of the present invention is an organic electronic device comprising an anode, a cathode and at least one light-emitting layer, containing at least one compound of formula (1) and at least one further matrix material,
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where the symbols and indices used are: L is a single bond, an aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms or an electron-rich heteroaromatic ring system with 9 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 0 ; R 0 is selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, C(=O)R 2 , P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R 2 )3, a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkyl group having 3 to 20 C atoms or an alkenyl group having 2 to 20 C atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , where one or more non-adjacent CH2 groups are substituted by R 2 C=CR 2 , Si(R 2 )2, C=O, C=S, C=NR 2 , P(=O)(R 2 ), SO, SO2, NR 2 , O, S or CONR 2 and where one or more H atoms can be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO2, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 2 , an aryloxy or heteroaryloxy group with 5 to 40 ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 2 , or an aralkyl or heteroaralkyl group with 5 to 40 ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 2 ; Rx corresponds to one of the formulas (1-2) to (1-11)
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P22-240 SC - 5 - 5 10 15 20 25 , * indicates the bond to L; 30 L 1 is, on each occurrence, the same or different, a bond, O, S, C(R) 2 or N-Ar; V is O, S, Se, C(R) 2 , Si(R) 3 or N-Ar 3 ; R a , R b and R c represent a monosubstitution, a disubstitution, a trisubstitution, the maximum permissible substitution or no substitution and are on each occurrence, independently of one another, D, CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a - 6 - non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl with 9 to 40 ring atoms; R is, on each occurrence, the same or different, selected from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups can be replaced by O or S and where one or more H atoms can be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which can be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups of the alkyl group can be replaced by O or S and where one or more H atoms of the alkyl group can be replaced by D, F or CN, where two substituents R can form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system which can be substituted by one or more substituents R 1 ; Ar is, identically or differently on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 2 ; Ar 1 is, identically or differently on each occurrence, an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 1 ; Ar 2 , Ar 3 are, identically or differently on each occurrence, an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 2 ; R 1 is selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of D, F, CN, Si(aryl)3, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O or S and where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non- - 7 - deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms; R 2 is selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of D, F, CN, Si(aryl) 3 , a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O or S and where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN; Aryl is, identically or differently on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups of the alkyl group may be replaced by O or S and where one or more H atoms of the alkyl group may be replaced by D, F or CN; u, v are independently 0 or 1 on each occurrence and u+v is 1 or 2; where the further matrix material corresponds to one or more of the compounds of the formulas (6), (7), (8), (9) or (10), formula (6), formula (7), - 8 - Formula (8), Formula (9), 7 5 (R ) b1 Ar NN Ar 5 Formula (10), where the following applies to the symbols and indices used: X is, identically or differently on each occurrence, N or CR 6 , preferably N; L 2 is, identically or differently on each occurrence, a single bond, an aromatic ring system having 5 to 20 ring atoms or a heteroaromatic ring system having 9 to 30 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 7 ; R## is, identically or differently on each occurrence, D, F, CN or an aromatic ring system having 6 to 20 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 6 and two adjacent substituents R## can together form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system which may be substituted by one or more radicals R 7 ; Y is on each occurrence, independently of one another, identical or different, and is N, CH, CR 7 or L 2 -Ar 5 , it being excluded that two adjacent Ys simultaneously denote N; V 2 is O or S; R 6 is on each occurrence, identical or different, and is D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 - 9 - C atoms, where the alkyl, alkenyl or alkynyl group can each be substituted by one or more radicals R 7 and where one or more non-adjacent CH 2 groups can be replaced by Si(R 7 ) 2 , C=O, NR 7 , O, S or CONR 7 , or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 7 ; two radicals R 6 can also form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system with one another; Ar 5 * is the same or different on each occurrence and independently represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 7 , where the heterocycles of the formulas (A) and (B) are excluded for the heteroaromatic ring system, , Ar 5 is the same or different on each occurrence and independently represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 7 ; R 7 is, identically or differently on each occurrence, D, F, Cl, Br, I, N(R 8 ) 2 , CN, NO 2 , OR 8 , SR 8 , Si(R 8 ) 3 , B(OR 8 ) 2 , C(=O)R 8 , P(=O)(R 8 ) 2 , S(=O)R 8 , S(=O) 2 R 8 , OSO 2 R 8 , a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl, alkenyl or alkynyl group may each be substituted by one or more radicals R 8 , where one or more non-adjacent CH2 groups are replaced by Si(R 8 ) 2 , C=O, NR 8 , O, S or CONR 8 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 8 ; two or more radicals R 7 may form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system with one another; R 8 is on each occurrence, identically or differently, H, D, F or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a - 10 - Hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by F; b1 is 0, 1, 2, 3 or 4; b2 is 0, 1, 2 or 3, excluding compounds of the formula (6) in which at least one substituent L 2 -Ar 5 * corresponds to one of the formulas (C) or (D) and a second substituent L 2 -Ar 5 * corresponds to the formula (E); where the following applies to the symbols and indices used: L 4 is a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms; Z 1 and Z 2 are each independently O, S or Se; R 1 *, R 2 *, R 3 *, R 4 * are independently H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms. Another object of the present invention is a compound according to formula (1), formula (1), - 11 - where the symbols and indices used are as follows: L is a single bond, an aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms or an electron-rich heteroaromatic ring system with 9 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 0 ; R 0 is selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of D, F, Cl, Br, I, CN, NO 2 , C(=O)R 2 , P(=O)(Ar) 2 , P(Ar) 2 , B(Ar) 2 , Si(Ar) 3 , Si(R 2 ) 3 , a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkyl group having 3 to 20 C atoms or an alkenyl group having 2 to 20 C atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , where one or more non-adjacent CH 2 groups are replaced by R 2 C=CR 2 , Si(R 2 ) 2 , C=O, C=S, C=NR 2 , P(=O)(R 2 ), SO, SO 2 , NR 2 , O, S or CONR 2 and where one or more H atoms can be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO2, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 2 , an aryloxy or heteroaryloxy group with 5 to 40 ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 2 , or an aralkyl or heteroaralkyl group with 5 to 40 ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 2 ; Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11)
- 12 - , * bezeichnet die Anbindung an L; L1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Bindung, O, S, C(R)2 oder N-Ar; V ist O, S, Se, C(R)2, Si(R)3 oder N-Ar3; Ra, Rb und Rc stellen eine Monosubstitution, eine Disubstitution, eine Trisubstitution, die maximal zulässige Substitution oder keine Substitution dar und sind bei jedem Auftreten unabhängig voneinander D, CN, F, eine nicht deuterierte oder teilweise oder vollständig deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes elektronenreiches Heteroaryl mit 9 bis 40 Ringatomen; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können - 13 - oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen der Alkylgruppe durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome der Alkylgruppe durch D, F, oder CN ersetzt sein können, wobei zwei Substituenten R ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Substituenten R1 substituiert sein kann; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; Ar2, Ar3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, Si(Aryl)3, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes elektronenreiches Heteroaryl mit 9 bis 40 Ringatomen; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, Si(Aryl)3, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können; - 14 - Aryl ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen der Alkylgruppe durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch D, F, oder CN ersetzt sein können; u, v sind bei jedem Auftreten unabhängig 0 oder 1 und u+v ist 1 oder 2. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (1), wobei Rx einer der Formeln (1-6) bis (1-11) entspricht, wie zuvor beschrieben oder später bevorzugt beschrieben und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (1), wobei Rx einer der Formeln (1-6) bis (1-11) entspricht, wie zuvor beschrieben oder später bevorzugt beschrieben, oder eine Mischung, wie zuvor beschrieben, und mindestens ein Lösemittel. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung der Formel (1), wobei Rx einer der Formeln (1-6) bis (1-11) entspricht, wie zuvor beschrieben, in einer organischen elektronischen Vorrichtung, bevorzugt elektrolumineszierende Vorrichtung, bevorzugt in einer lochtransportierenden Schicht, einer lochinjizierenden Schicht oder einer elektronenblockierenden Schicht. Beschreibung der Erfindung In der vorliegenden Patentanmeldung bezeichnet „D“ oder „D-Atom“ Deuterium. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 Ringatome, bevorzugt C- Atome. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, wobei die Ringatome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also - 15 - Phenyl, abgeleitet von Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, bei- spielsweise abgeleitet von Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise abgeleitet von Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin oder Isochinolin, verstanden. Eine Arylgruppe mit 6 bis 18 C- Atomen ist daher vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl oder Triphenylenyl, wobei die Anbindung der Arylgruppe als Substituent dabei nicht eingeschränkt ist. Die Aryl- oder Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung kann einen oder mehrere Reste tragen, wobei der geeignete Rest nachfolgend beschrieben wird. Ist kein derartiger Rest beschrieben, so ist die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe nicht substituiert. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Das aromatisches Ringsystem umfasst auch Arylgruppen, wie zuvor beschrieben. Ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 C-Atomen wird vorzugsweise aus Phenyl, vollständig deuteriertem Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Phenanthryl und Triphenylenyl ausgewählt. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome und mindestens ein Heteroatom. Ein bevorzugtes heteroaromatisches Ringsystem hat 9 bis 40 Ringatome und mindestens ein Heteroatom. Das heteroaromatische Ringsystem umfasst auch Heteroarylgruppen, wie zuvor beschrieben. Die Heteroatome im heteroaromatischen Ringsystem sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung wird ein System verstanden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome) unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Dialkyl-fluoren, 9,9-Diarylfluoren als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Weiterhin sind Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinandergebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Phenyl-pyriding oder Bipyridin, ebenfalls von der Definition des aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystems umfasst. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind - 16 - von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3- Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Pheno- thiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3- Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Die Abkürzungen Ar und Ar5 bedeuten bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 oder R7 substituiert sein kann, wobei der Rest R2 oder R7 oder die Substituenten R2 oder R7 eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben. Eine bevorzugte Bedeutung von Ar und Ar5 wird nachfolgend beschrieben. Die Abkürzung Ar5 * steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, wobei für das heteroaromatische Ringsystem die Heterocyclen der Formeln (A) und (B) ausgeschlossen sind, - 17 -
Figure imgf000018_0001
Die Abkürzung Ar1 bedeutet ein aromatisches oder elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Eine bevorzugte Bedeutung von Ar1 wird nachfolgend beschrieben. Die Abkürzungen Ar2 und Ar3 bedeuten bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei der Rest R2 oder die Substituenten R2 eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben. Eine bevorzugte Bedeutung von Ar2 und Ar3 wird nachfolgend beschrieben. Ein elektronenreicher Heteroaromat ist eine heterocyclische aromatische Verbindung mit einem ^-Überschuss, d.h. ein freies Elektronenpaar des Heteroatoms bildet mit den p-Elektronen der Kohlenstoffatome die cyclisch delokalisierten Elektronen. Diese Definition gilt entsprechend auch für ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem. Die Abkürzung „Aryl“ bedeutet bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei eine oder mehrere nicht- benachbarte CH2-Gruppen der Alkylgruppe durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch D, F, oder CN ersetzt sein können. Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden. - 18 - Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen C1- bis C20-Alkylgruppe beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methyl- butyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)- octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Tri- fluorethyl, 1,1-Dimethyl-n-hex-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-hept-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-oct-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-dec-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-dodec-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-tetradec-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-hexadec-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-octadec-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-hex-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-hept-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-oct-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-dec-1-yl-, 1,1-Diethyl-n- dodec-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-tetradec-1-yl-, 1,1-Diethyln-n-hexadec-1-yl-, 1,1-Diethyl-n- octadec-1-yl-, 1-(n-Propyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Butyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Hexyl)- cyclohex-1-yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1-yl- und 1-(n-Decyl)-cyclohex-1-yl- verstanden. Im Folgenden werden die Verbindungen der Formel (1) und deren bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Die bevorzugten Ausführungsformen gelten auch für die erfindungsgemäße Mischung, erfindungsgemäße Formulierung und erfindungsgemäße organische elektronische oder elektrolumineszierende Vorrichtung. In Verbindungen der Formel (1) kann der Substituent L-Rx an jeder Position gebunden sein. Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind Verbindungen der Formeln (1a) bis (1j),
Figure imgf000019_0001
- 19 -
Figure imgf000020_0001
wobei Rx, L, Ra, Rb, Rc und Ar1 eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben. - 20 - Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind die Verbindungen der Formeln (1a) und (1b), wobei Rx, L, Ra, Rb, Rc und Ar1 eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben. In einer Ausführungsform der Erfindung steht der Linker L in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem der Formeln L-1 bis L-30, die mit einem oder mehreren Resten R0 substituiert sein können, wobei R0 eine zuvor angegebene oder nachfolgend angegebene Bedeutung hat:
Figure imgf000021_0001
- 21 -
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wobei die gestrichelten Linien die Anbindung an Rx oder an den Rest der Formel (1) oder den Rest der Formeln (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) bezeichnen; und V1 O, S, Se oder C(R)2 bedeutet und R eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung hat. In Linker L-18 bis L-30 ist V1 bevorzugt O oder S. In Linker L-18 bis L-30 ist V1 ganz besonders bevorzugt O. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist L in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) eine Einfachbindung. Dies ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Linker L in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) aus der Gruppe der Linker L-1 bis L-13 ausgewählt, die mit einem oder mehreren Resten R0 substituiert sein können, wobei R0 eine zuvor angegebene oder nachfolgend angegebene Bedeutung hat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Linker L in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) aus der Gruppe der Linker L-1 bis L-7 ausgewählt, die mit einem oder mehreren - 22 - Resten R0 substituiert sein können, wobei R0 eine zuvor angegebene oder nachfolgend angegebene Bedeutung hat. Der Substituent R0 wird bei Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt aus der Gruppe D, F, CN, Si(Ar)3 oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen ausgewählt, wobei Ar eine zuvor genannte Bedeutung hat. Der Substituent R0 ist bei Auftreten bevorzugt D oder nicht deuteriertes oder vollständig deuteriertes Phenyl. Ar in Si(Ar)3 ist bevorzugt gleich und ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. R2 in Ar ist bevorzugt D, F oder CN, besonders bevorzugt D. In Si(Ar)3 wird Ar besonders bevorzugt aus nicht deuteriertem, teilweise deuteriertem oder vollständig deuteriertem Phenyl, 1,4-Biphenyl, 1,3-Biphenyl oder 1,2- Biphenyl ausgewählt. In einer Ausführungsform der Erfindung steht Rx in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) für die Formel (1-2) und der Linker L hat eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung. Dies ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform. In einer Ausführungsform der Erfindung steht Rx in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) für die Formel (1-3) und der Linker L hat eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung. In einer Ausführungsform der Erfindung steht Rx in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) für die Formel (1-4) und der Linker L hat eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung. Dies ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform. In einer Ausführungsform der Erfindung steht Rx in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) für die Formel (1-5) und der Linker L hat eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung. In einer Ausführungsform der Erfindung steht Rx in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) für die Formel (1-6) und der Linker L hat eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung. Dies ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform. - 23 - In einer Ausführungsform der Erfindung steht Rx in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) für die Formel (1-7) und der Linker L hat eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung. In einer Ausführungsform der Erfindung steht Rx in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) für die Formel (1-8) und der Linker L hat eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung. In einer Ausführungsform der Erfindung steht Rx in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) für die Formel (1-9) und der Linker L hat eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung. In einer Ausführungsform der Erfindung steht Rx in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) für die Formel (1-10) und der Linker L hat eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung. In einer Ausführungsform der Erfindung steht Rx in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) für die Formel (1-11) und der Linker L hat eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der organischen elektronischen Vorrichtun gemäß der Erfindung steht Rx in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) für eine der Formeln (1-2), (1-4), (1-5), (1-6) oder (1-7) und der Linker L hat eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der organischen elektronischen Vorrichtun gemäß der Erfindung steht Rx in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) für eine der Formeln (1-3), (1-5), (1-7) oder (1-11) und der Linker L hat eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (1) gemäß der Erfindung steht Rx in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) für eine der Formeln (1-6) oder (1-7) und der Linker L hat eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (1) gemäß der Erfindung steht Rx in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), - 24 - (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) für eine der Formeln (1-7) oder (1-11) und der Linker L hat eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung. In den Formeln (1-2), (1-4), (1-5) und (1-6) wird Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt aus der Gruppe Ar-1 bis Ar-36 ausgewählt,
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wobei Y2 O, S oder Se bedeutet, Y3 O, S, NAr3 oder C(R#)2 bedeutet, R3 H, R2 oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen bedeutet, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, die gestrichelte Bindung die Bindung an den Rest der Formeln (1-2), (1-4), (1-5) und (1-6) darstellt, Ar3 ein aromatisches oder elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen bedeutet, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, R# bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen bedeutet, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 Ringatomen bedeutet, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen bedeutet, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei R2 eine zuvor genannte oder eine zuvor bevorzugte genannte Bedeutung hat. R2 in N-Ar3 ist bevorzugt D, F oder CN, besonders bevorzugt D. In den Formeln Ar-12 bis Ar-15 wird Ar3 bei Auftreten in N-Ar3 für Y3 besonders bevorzugt aus nicht deuteriertem, teilweise deuteriertem oder vollständig deuteriertem Phenyl, 1,4- Biphenyl, 1,3-Biphenyl oder 1,2-Biphenyl ausgewählt. Das Symbol Y3 in den Formeln Ar-12 bis Ar-15 bedeutet bevorzugt N-Ar3, C(CH3)2, O oder S, besonders bevorzugt O oder S, ganz besonders bevorzugt O. - 28 - R2 in Ar2 ist bevorzugt D, F oder CN, besonders bevorzugt D. Y2 in den Formeln Ar-25 bis Ar-29 ist bevorzugt S oder O, besonders bevorzugt O. In den Strukturen Ar-1 bis Ar-36 ist der Substituent R3 bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. In den Strukturen Ar-1 bis Ar-36 ist der Substituent R3 besonders bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, nicht deuteriertem oder teilweise oder vollständig deuteriertem Phenyl, 1,4-Biphenyl, 1-3-Biphenyl oder 1,2-Biphenyl. In den Strukturen Ar-1 bis Ar-36 ist der Substituent R3 ganz besonders bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder D. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j), bei denen Rx für eine der Formeln (1-2), (1-4), (1-5) oder (1-6) steht, wird Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden besonders bevorzugt aus der Gruppe Ar-1 bis Ar-7 und Ar-22 bis Ar-29 ausgewählt, wobei R3 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j), bei denen Rx für eine der Formeln (1-2), (1-4), (1-5) oder (1-6) steht, wird Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe Ar-1 bis Ar-7 ausgewählt, wobei R3 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j), bei denen Rx für eine der Formeln (1-2), (1-4), (1-5) oder (1-6) steht, wird Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe Ar-25 bis Ar-29 ausgewählt, wobei R3 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j), bei denen Rx für eine der Formeln (1-2), (1-4), (1-5) oder (1-6) steht, wird Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe Ar-30 bis Ar-36 ausgewählt, wobei R3 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. - 29 - In den Formeln (1-6) und (1-7) wird V aus der Gruppe O, S, Se, C(R)2, Si(R)3 oder N- Ar3 ausgewählt, wobei R eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. In den Formeln (1-6) und (1-7) ist der Substituent R bei der Definition von V bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen ersetzt sein können, wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder die zwei Substituenten R bilden ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Substituenten R1 substituiert sein kann. R1 hat eine zuvor angegebene oder nachfolgend bevorzugt angegebene Bedeutung. In den Formeln (1-6) und (1-7) steht der Substituent R bei C(R)2 im Symbol V besonders bevorzugt für eine geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D ersetzt sein können oder ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 Ringatomen, das teilweise oder vollständig deuteriert sein kann oder die zwei Substituenten R bilden ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, das mit einem oder mehreren Substituenten R1 substituiert sein kann. R1 hat eine zuvor angegebene oder nachfolgend bevorzugt angegebene Bedeutung. In den Formeln (1-6) und (1-7) steht der Substituent R bei Si(R)3 im Symbol V besonders bevorzugt für ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 Ringatomen, das teilweise oder vollständig deuteriert sein kann. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j), bei denen Rx für eine der Formeln (1-6) oder (1-7) steht, wird V bevorzugt aus O, S, C(R)2 oder N-Ar3 ausgewählt, wobei Ar3 eine zuvor angegebene Bedeutung hat und C(R)2 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. Steht V für N-Ar3 in den Formeln (1-6) oder (1-7) wird Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt aus der Gruppe Ar-1 bis Ar-24 oder Ar-30 bis Ar-36 - 30 - ausgewählt, wie zuvor beschrieben, wobei R3 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. Steht V für N-Ar3 in den Formeln (1-6) oder (1-7) wird Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden besonders bevorzugt aus der Gruppe Ar-1 bis Ar-7 oder Ar-22 bis Ar- 24 ausgewählt, wobei R3 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. Steht V für N-Ar3 in den Formeln (1-6) oder (1-7) wird Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden besonders bevorzugt aus der Gruppe Ar-1 bis Ar-7 ausgewählt, wobei R3 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j), bei denen Rx für eine der Formeln (1-6) oder (1-7) steht, wird V bevorzugt aus O oder N-Ar3 ausgewählt, wobei Ar3 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. In den Formeln (1-8) und (1-9) steht L1 bei jedem Auftreten unabhängig für eine Bindung, O, S, C(R)2 oder N-Ar, wobei R eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat, u und v sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 und u+v ist 1 oder 2. In den Formeln (1-8) und (1-9) ist der Substituent R bei der Definition von L1 bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen ersetzt sein können, wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch D, F, oder CN ersetzt sein können. In den Formeln (1-8) und (1-9) steht der Substituent R bei C(R)2 im Linker L1 besonders bevorzugt für eine geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D ersetzt sein können oder ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 Ringatomen, das teilweise oder vollständig deuteriert sein kann. - 31 - In den Formeln (1-8) und (1-9) wird Ar bei N-Ar im Linker L1 bevorzugt aus der Gruppe Ar-1 bis Ar-36 ausgewählt, wie zuvor beschrieben, wobei R3 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. In den Formeln (1-8) und (1-9) wird Ar bei N-Ar im Linker L1 besonders bevorzugt aus der Gruppe Ar-1 bis Ar-7 ausgewählt, wie zuvor beschrieben, wobei R3 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. R2 in Ar ist bevorzugt D, F oder CN, besonders bevorzugt D. In den Formeln (1-8) und (1-9) steht L1 bei jedem Auftreten unabhängig bevorzugt für eine Bindung oder C(R)2, wobei R eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat, u und v sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 und u+v ist 1 oder 2. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j), bei denen Rx für eine der Formeln (1-8) oder (1-9) steht und L1 eine Bedeutung hat, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, ist u+v bevorzugt 1. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j), bei denen Rx für eine der Formeln (1-8) oder (1-9) steht, ist u+v bevorzugt 1und L1 bedeutet besonders bevorzugt eine Bindung. In Formel (1-10) hat Ar1 eine Bedeutung, wie zuvor beschrieben und nachfolgend bevorzugt beschrieben. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) ohne Berücksichtigung von Rx stellen Ra, Rb und Rc eine Monosubstitution, eine Disubstitution, eine Trisubstitution, die maximal zulässige Substitution oder keine Substitution dar und Ra, Rb und Rc sind bei jedem Auftreten unabhängig voneinander bevorzugt D, CN, F, eine nicht deuterierte oder teilweise oder vollständig deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes elektronenreiches Heteroaryl mit 9 bis 40 Ringatomen. Bei maximal zulässiger Substitution stehen Ra, Rb und Rc in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) ohne Berücksichtigung von Rx bevorzugt für D und ein weiterer Substituent Ra, Rb oder Rc kann bevorzugt für CN, F, eine nicht deuterierte oder teilweise oder vollständig deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein nicht - 32 - deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes elektronenreiches Heteroaryl mit 9 bis 40 Ringatomen stehen. Bevorzugt stehen bei maximaler Substitution alle Ra, Rb und Rc für D. Bei Monosubstitution stehen Ra, Rb und Rc jeweils unabhängig voneinander in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) ohne Berücksichtigung von Rx bevorzugt für D, CN, F, eine nicht deuterierte oder teilweise oder vollständig deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes elektronenreiches Heteroaryl mit 9 bis 40 Ringatomen stehen. In einer Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j), ohne Berücksichtigung von Rx als zählender Substituent, stellt ein Substituent Ra, Rb oder Rc keine Substitution dar und zwei Substituenten Ra, Rb oder Rc stehen bevorzugt für D, CN, F, eine nicht deuterierte oder teilweise oder vollständig deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes elektronenreiches Heteroaryl mit 9 bis 40 Ringatomen oder stehen bevorzugt für CN, F, eine nicht deuterierte oder teilweise oder vollständig deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes elektronenreiches Heteroaryl mit 9 bis 40 Ringatomen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j), ohne Berücksichtigung von Rx als zählender Substituent, stellen zwei Substituenten Ra, Rb oder Rc keine Substitution dar und ein Substituent Ra, Rb oder Rc steht bevorzugt für D, CN, F, eine nicht deuterierte oder teilweise oder vollständig deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes elektronenreiches Heteroaryl mit 9 bis 40 Ringatomen oder bevorzugt für CN, F, eine nicht deuterierte oder teilweise oder vollständig deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig - 33 - deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes elektronenreiches Heteroaryl mit 9 bis 40 Ringatomen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j), ohne Berücksichtigung von Rx als zählender Substituent, stellen Ra, Rb oder Rc keine Substitution dar. Bei maximal zulässiger Substitution stehen Ra, Rb und Rc bei Auftreten in den Formeln (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8), (1-9), (1-10) und (1-11) bevorzugt für D und ein weiterer Substituent Ra, Rb oder Rc kann bevorzugt für CN, F, eine nicht deuterierte oder teilweise oder vollständig deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes elektronenreiches Heteroaryl mit 9 bis 40 Ringatomen stehen. Bevorzugt stehen bei maximaler Substitution alle Ra, Rb und Rc bei Auftreten in den Formeln (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8), (1-9), (1-10) und (1-11) für D. Für die Formeln (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8), (1-9), (1-10) und (1-11) ist es bevorzugt, wenn Ra, Rb und Rc für maximale Substitution oder keine Substitution stehen. Die Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) oder bevorzugt genannte Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) können jedoch auch partiell deuteriert sein, d.h. die Substituenten Ra, Rb und Rc stehen für D und bedeuten jeweils unabhängig voneinander Monosubstitution, Disubstitution oder Trisubstitution. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) ist Ar1 ein aromatisches oder elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; wobei R1 eine zuvor genannte Bedeutung hat. R1 in Ar1 bedeutet bevorzugt D, F, CN, Si(Aryl)3, wobei Aryl bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen bedeutet, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen der Alkylgruppe durch O - 34 - oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder R1 ist ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes elektronenreiches Heteroaryl mit 9 bis 40 Ringatomen. R1 in Ar1 bedeutet besonders bevorzugt D, F, CN, nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes Phenyl, 1,4-Biphenyl, 1-3-Biphenyl oder 1,2-Biphenyl, ganz besonders bevorzugt D nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes Phenyl. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) wird Ar1 bevorzugt aus der Gruppe Ar-1 bis Ar-36 ausgewählt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei R3 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) wird Ar1 bevorzugt aus der Gruppe Ar-1 bis Ar-36 ausgewählt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei R3, Y2 und Y3 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) wird Ar1 besonders bevorzugt aus der Gruppe Ar-1 bis Ar-7, Ar-12 bis Ar-15, Ar-23 bis Ar-29 oder Ar-30 bis Ar-36 ausgewählt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei R3 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) wird Ar1 ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe Ar-1 bis Ar-7 oder Ar-30 bis Ar-36 ausgewählt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei R3 eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. Die Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) oder bevorzugt genannte Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) sind bevorzugt partiell deuteriert oder vollständig deuteriert. - 35 - Wenn es sich bei den Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) um deuterierte Verbindungen handelt, so ist es bei deren Herstellung möglich, sofern die Herstellung durch Umsetzung einer nicht deuterierten Verbindung einer der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j) mit einer Deuterierungsquelle gewählt wird oder wenn bei der Herstellung deuterierte Ausgangsverbindungen gewählt werden, die eine Mischung an deuterierten Ausgangsverbindungen sind, dass eine Mischung an deuterierten Produkten gleicher chemischer Grundstruktur entsteht, die sich lediglich durch den Deuterierungsgrad und/oder den Deuterierungsmustern unterscheiden. Derartige Mischungen an deuterierten Verbindungen gleicher chemischer Grundstruktur der Formel (1), die sich lediglich durch den Deuterierungsgrad und/oder den Deuterierungsmustern unterscheiden werden unter dem Begriff mindestens eine Verbindung der Formel (1) im Sinn der Erfindung verstanden. In einer bevorzugten Ausführungsform der mindestens einen Verbindung der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, liegt der durchschnittliche Deuterierungsgrad bei mindestens 50 mol% bis 90mol%, bevorzugt bei 70mol% bis 100mol%. Entsprechende Deuterierungsmethoden sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in KR2016041014, WO2017/122988, KR202005282, KR101978651 und WO2018/110887 oder in Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2021, 94(2), 600-605 oder Asian Journal of Organic Chemistry, 2017, 6(8), 1063-1071 beschrieben. Ein geeignetes Verfahren zur Deuterierung einer Verbindung durch Austausch eines oder mehrerer H-Atome gegen D-Atome ist eine Behandlung der zu deuterierenden Verbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators oder Palladiumkatalysators und einer Deuteriumquelle. Der Begriff "Deuteriumquelle" bedeutet jede Verbindung, die ein oder mehrere D-Atome enthält und diese unter geeigneten Bedingungen freisetzen kann. Der Platinkatalysator ist vorzugsweise trockenes Platin auf Kohle, vorzugsweise 5% trockenes Platin auf Kohle. Der Palladiumkatalysator ist vorzugsweise trockenes Palladium auf Kohle, vorzugsweise 5% trockenes Palladium auf Kohle. Eine geeignete Deuteriumquelle ist D2O, Benzol-d6, Chloroform-d, Acetonitril-d3, Aceton-d6, Essigsäure-d4, Methanol-d4 oder Toluol-d8. Eine bevorzugte Deuteriumquelle ist D2O oder eine Kombination aus D2O und einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel. Eine besonders bevorzugte Deuteriumquelle ist die Kombination aus - 36 - D2O mit einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel, wobei das vollständig deuterierte Lösungsmittel hier nicht eingeschränkt ist. Besonders geeignete vollständig deuterierte Lösungsmittel sind Benzol-d6 und Toluol-d8. Eine besonders bevorzugte Deuteriumquelle ist eine Kombination von D2O und Toluol-d8. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Erhitzen durchgeführt, stärker bevorzugt unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 °C und 200 °C. Weiterhin wird die Reaktion vorzugsweise unter Druck durchgeführt. Beispiele für geeignete Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die nachstehend genannten Strukturen der Tabelle 1.
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- 12 - , * denotes the bond to L; L1 is, on each occurrence, the same or different, a bond, O, S, C(R)2 or N-Ar; V is O, S, Se, C(R)2, Si(R)3 or N-Ar3; R a , R b and R c represent a monosubstitution, a disubstitution, a trisubstitution, the maximum permissible substitution or no substitution and are, on each occurrence, independently of one another, D, CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms; R is selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O or S and where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN. - 13 - or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups of the alkyl group may be replaced by O or S and where one or more H atoms of the alkyl group may be replaced by D, F or CN, where two substituents R may form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system, which may be substituted by one or more substituents R 1 ; Ar is on each occurrence, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 ; Ar 1 is, identically or differently on each occurrence, an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 ; Ar 2 , Ar 3 are, identically or differently on each occurrence, an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 ; R 1 is selected, identically or differently at each occurrence, from the group consisting of D, F, CN, Si(aryl) 3 , a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O or S and where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN, or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms; R 2 is selected at each occurrence, identically or differently, from the group consisting of D, F, CN, Si(aryl)3, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O or S and where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN; - 14 - Aryl is, on each occurrence, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups of the alkyl group may be replaced by O or S and where one or more H atoms of the alkyl group may be replaced by D, F or CN; u, v are independently 0 or 1 on each occurrence and u+v is 1 or 2. The invention further relates to a mixture comprising at least one compound of the formula (1), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), as described above or preferably described later, and at least one further compound selected from the group of matrix materials, phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence). The invention further relates to a formulation comprising at least one compound of the formula (1), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), as described above or preferably described later, or a mixture as described above, and at least one solvent. The invention further relates to the use of a compound of formula (1), where Rx corresponds to one of formulae (1-6) to (1-11), as described above, in an organic electronic device, preferably an electroluminescent device, preferably in a hole-transporting layer, a hole-injecting layer or an electron-blocking layer. Description of the invention In the present patent application, "D" or "D atom" refers to deuterium. An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 40 ring atoms, preferably C atoms. A heteroaryl group in the sense of this invention contains 5 to 40 ring atoms, where the ring atoms comprise C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5. The heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S. An aryl group or heteroaryl group is understood to be either a simple aromatic cycle, i.e. - 15 - Phenyl, derived from benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example derived from pyridine, pyrimidine or thiophene, or a condensed aryl or heteroaryl group, for example derived from naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline or isoquinoline. An aryl group with 6 to 18 C atoms is therefore preferably phenyl, naphthyl, phenanthryl or triphenylenyl, the attachment of the aryl group as a substituent not being restricted. The aryl or heteroaryl group in the sense of this invention can carry one or more radicals, the suitable radical being described below. If no such radical is described, the aryl group or heteroaryl group is not substituted. An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 C atoms in the ring system. The aromatic ring system also includes aryl groups, as described above. An aromatic ring system with 6 to 18 C atoms is preferably selected from phenyl, fully deuterated phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthryl and triphenylenyl. A heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 5 to 40 ring atoms and at least one heteroatom. A preferred heteroaromatic ring system has 9 to 40 ring atoms and at least one heteroatom. The heteroaromatic ring system also comprises heteroaryl groups, as described above. The heteroatoms in the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, O and/or S. An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is understood to mean a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups can also be interrupted by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H). For example, systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-dialkylfluorene, 9,9-diarylfluorene are also to be understood as aromatic ring systems in the sense of this invention. Furthermore, systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are directly bonded to one another, such as biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, phenylpyridine or bipyridine, are also included in the definition of aromatic or heteroaromatic ring systems. An aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which can be linked to the aromatic or heteroaromatic via any position, is understood to mean, for example, groups that are derived - 16 - of benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-monobenzoindenofluorene, cis- or trans-dibenzoindenofluorene, truxene, isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, indolocarbazole, indenocarbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, Acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyridimidazole, pyrazineimidazole, quinoxalineimidazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1,2-thiazole, 1,3-thiazole, benzothiazole, pyridazine, benzopyridazine, pyrimidine, benzpyrimidine, quinoxaline, 1,5-diazaanthracene, 2,7-diazapyrene, 2,3-diazapyrene, 1,6-diazapyrene, 1,8-diazapyrene, 4,5-diazapyrene, 4,5,9,10-Tetraazaperylene, Pyrazine, Phenazine, Phenoxazine, Phenothiazine, Fluorubin, Naphthyridine, Azacarbazole, Benzocarboline, Phenanthroline, 1,2,3-Triazole, 1,2,4-Triazole, Benzotriazole, 1,2,3-Oxadiazole, 1,2,4-Oxadiazole, 1,2,5-Oxadiazole, 1,3,4-Oxadiazole, 1,2,3-Thiadiazole, 1,2,4-Thiadiazole, 1,2,5-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazole, 1,3,5-Triazine, 1,2,4-Triazine, 1,2,3-Triazine, Tetrazole, 1,2,4,5-Tetrazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, purine, pteridine, indolizine and benzothiadiazole. The abbreviations Ar and Ar 5 mean, identically or differently on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 or R 7 , where the radical R 2 or R 7 or the substituents R 2 or R 7 have a meaning as described above or below. A preferred meaning of Ar and Ar 5 is described below. The abbreviation Ar 5 * means, identically or differently on each occurrence, independently an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 7 , where the heterocycles of the formulas (A) and (B) are excluded for the heteroaromatic ring system, - 17 -
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The abbreviation Ar 1 means an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 . A preferred meaning of Ar 1 is described below. The abbreviations Ar 2 and Ar 3 mean, identically or differently on each occurrence, an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 2 , where the radical R 2 or the substituents R 2 have a meaning as described above or below. A preferred meaning of Ar 2 and Ar 3 is described below. An electron-rich heteroaromatic compound is a heterocyclic aromatic compound with an ^ excess, ie a free electron pair of the heteroatom forms the cyclically delocalized electrons with the p electrons of the carbon atoms. This definition also applies accordingly to an electron-rich heteroaromatic ring system. The abbreviation "aryl" means, on each occurrence, the same or different, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which can be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups of the alkyl group can be replaced by O or S and where one or more H atoms of the alkyl group can be replaced by D, F or CN. A cyclic alkyl, alkoxy or thioalkyl group in the sense of this invention is understood to mean a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group. - 18 - In the context of the present invention, a straight-chain, branched or cyclic C1 to C20 alkyl group is understood to mean, for example, the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methyl-butyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl, cycloheptyl, 1-methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)- octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluoromethyl, Pentafluoroethyl, 2,2,2-Tri- fluoroethyl, 1,1-Dimethyl-n-hex-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-hept-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-oct-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-dec-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-dodec-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-tetradec-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-hexadec-1-yl-, 1,1-Dimethyl-n-octadec-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-hex-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-hept-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-oct-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-dec-1-yl-, 1,1-Diethyl-n- dodec-1-yl-, 1,1-Diethyl-n-tetradec-1-yl-, 1,1-Diethyln-n-hexadec-1-yl-, 1,1-Diethyl-n- octadec-1-yl-, 1-(n-Propyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Butyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Hexyl)- cyclohex-1-yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1-yl- and 1-(n-decyl)-cyclohex-1-yl-. The compounds of formula (1) and their preferred embodiments are described below. The preferred embodiments also apply to the mixture according to the invention, the formulation according to the invention and the organic electronic or electroluminescent device according to the invention. In compounds of formula (1), the substituent L-Rx can be bonded at any position. Preferred compounds of formula (1) are compounds of formulas (1a) to (1j),
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- 19 -
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where Rx, L, R a , R b , R c and Ar 1 have a meaning mentioned above or mentioned below with preference. - 20 - Particularly preferred compounds of the formula (1) are the compounds of the formulae (1a) and (1b), where Rx, L, R a , R b , R c and Ar 1 have a meaning given above or given below as preferred. In one embodiment of the invention, the linker L in compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is an aromatic or heteroaromatic ring system of the formulae L-1 to L-30, which may be substituted by one or more radicals R 0 , where R 0 has a meaning given above or given below:
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where the dashed lines indicate the bond to Rx or to the radical of formula (1) or the radical of formulae (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j); and V 1 is O, S, Se or C(R) 2 and R has a meaning mentioned above or mentioned with preference below. In linkers L-18 to L-30, V 1 is preferably O or S. In linkers L-18 to L-30, V 1 is very particularly preferably O. In a preferred embodiment of the invention, L in compounds of formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is a single bond. This is a particularly preferred embodiment. In a preferred embodiment of the invention, the linker L in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is selected from the group of linkers L-1 to L-13, which may be substituted with one or more radicals R 0 , where R 0 has a meaning given above or given below. In a particularly preferred embodiment of the invention, the linker L in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is selected from the group of linkers L-1 to L-7, which may be substituted with one or more - 22 - radicals R 0 , where R 0 has a meaning given above or given below. The substituent R 0 , when identical or different, is preferably selected from the group D, F, CN, Si(Ar) 3 or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, where Ar has a meaning given above. The substituent R 0 , when identical or different, is preferably D or non-deuterated or fully deuterated phenyl. Ar in Si(Ar) 3 is preferably identical and is an aromatic ring system having 6 to 20 ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 2. R 2 in Ar is preferably D, F or CN, particularly preferably D. In Si(Ar) 3, Ar is particularly preferably selected from non-deuterated, partially deuterated or fully deuterated phenyl, 1,4-biphenyl, 1,3-biphenyl or 1,2-biphenyl. In one embodiment of the invention, Rx in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-2) and the linker L has a meaning given above or given as preferred. This is a particularly preferred embodiment. In one embodiment of the invention, Rx in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-3) and the linker L has a meaning given above or given as preferred. In one embodiment of the invention, Rx in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-4) and the linker L has a meaning given above or given as preferred. This is a particularly preferred embodiment. In one embodiment of the invention, Rx in compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-5) and the linker L has a meaning given above or given as a preferred meaning. In one embodiment of the invention, Rx in compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-6) and the linker L has a meaning given above or given as a preferred meaning. This is a particularly preferred embodiment. - 23 - In one embodiment of the invention, Rx in compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-7) and the linker L has a meaning given above or preferably. In one embodiment of the invention, Rx in compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-8) and the linker L has a meaning given above or preferably. In one embodiment of the invention, Rx in compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-9) and the linker L has a meaning given above or preferably. In one embodiment of the invention, Rx in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-10) and the linker L has a meaning given above or given as a preferred meaning. In one embodiment of the invention, Rx in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is of the formula (1-11) and the linker L has a meaning given above or given as a preferred meaning. In a particularly preferred embodiment of the organic electronic device according to the invention, Rx in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is one of the formulas (1-2), (1-4), (1-5), (1-6) or (1-7) and the linker L has a meaning given above or given as a preferred meaning. In a particularly preferred embodiment of the organic electronic device according to the invention, Rx in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is one of the formulas (1-3), (1-5), (1-7) or (1-11) and the linker L has a meaning given above or given as a preferred meaning. In a particularly preferred embodiment of the compounds of formula (1) according to the invention, Rx in compounds of formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) is one of formulas (1-6) or (1-7) and the linker L has a meaning given above or given as a preferred meaning. In a particularly preferred embodiment of the compounds of formula (1) according to the invention, Rx in compounds of formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), - 24 - (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) represent one of the formulas (1-7) or (1-11) and the linker L has a meaning given previously or given preferably. In the formulas (1-2), (1-4), (1-5) and (1-6), Ar 2 is selected on each occurrence, identically or differently, preferably from the group Ar-1 to Ar-36,
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where Y 2 is O, S or Se, Y 3 is O, S, NAr 3 or C(R # ) 2 , R 3 is H, R 2 or an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , the dashed bond represents the bond to the radical of the formulas (1-2), (1-4), (1-5) and (1-6), Ar 3 is an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , R # on each occurrence, identically or differently, is H, D, a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkyl group having 3 to 20 C atoms or an alkenyl group having 2 to 20 C atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , or an aralkyl or heteroaralkyl group having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 and where R 2 has a meaning mentioned above or a meaning preferred above. R 2 in N-Ar 3 is preferably D, F or CN, particularly preferably D. In the formulas Ar-12 to Ar-15, Ar 3 when occurring in N-Ar 3 for Y 3 is particularly preferably selected from non-deuterated, partially deuterated or fully deuterated phenyl, 1,4-biphenyl, 1,3-biphenyl or 1,2-biphenyl. The symbol Y 3 in the formulas Ar-12 to Ar-15 preferably means N-Ar 3 , C(CH 3 ) 2 , O or S, particularly preferably O or S, very particularly preferably O. - 28 - R 2 in Ar 2 is preferably D, F or CN, particularly preferably D. Y 2 in the formulae Ar-25 to Ar-29 is preferably S or O, particularly preferably O. In the structures Ar-1 to Ar-36, the substituent R 3 is preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H, D, F, CN or an aromatic ring system having 6 to 30 ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 2 . In the structures Ar-1 to Ar-36, the substituent R 3 is particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H, D, non-deuterated or partially or fully deuterated phenyl, 1,4-biphenyl, 1-3-biphenyl or 1,2-biphenyl. In the structures Ar-1 to Ar-36, the substituent R 3 is very particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H or D. In compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), in which Rx is one of the formulas (1-2), (1-4), (1-5) or (1-6), Ar 2 is particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group Ar-1 to Ar-7 and Ar-22 to Ar-29, where R 3 has a meaning given above or given as a preferred meaning. In compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), in which Rx stands for one of the formulas (1-2), (1-4), (1-5) or (1-6), Ar 2 is, on each occurrence, identically or differently, very particularly preferably selected from the group Ar-1 to Ar-7, where R 3 has a meaning given above or given with preference. In compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), in which Rx stands for one of the formulas (1-2), (1-4), (1-5) or (1-6), Ar 2 is, on each occurrence, identically or differently, very particularly preferably selected from the group Ar-25 to Ar-29, where R 3 has a meaning given above or given with preference. In compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), in which Rx represents one of the formulas (1-2), (1-4), (1-5) or (1-6), Ar 2 is selected on each occurrence, identically or differently, very particularly preferably from the group Ar-30 to Ar-36, where R 3 has a meaning given above or given as a preferred meaning. - 29 - In formulas (1-6) and (1-7), V is selected from the group O, S, Se, C(R) 2 , Si(R) 3 or N- Ar 3 , where R has a meaning previously indicated or preferably indicated. In the formulas (1-6) and (1-7), the substituent R in the definition of V is preferably selected, identically or differently, on each occurrence from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where one or more H atoms can be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 20 ring atoms, which can be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where one or more H atoms of the alkyl group can be replaced by D, F or CN, or the two substituents R form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system, which can be substituted with one or more substituents R 1 . R 1 has a meaning given above or given below with preference. In the formulas (1-6) and (1-7), the substituent R at C(R) 2 in the symbol V particularly preferably represents a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms, where one or more H atoms can be replaced by D, or an aromatic ring system having 5 to 20 ring atoms, which can be partially or fully deuterated, or the two substituents R form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system, which can be substituted with one or more substituents R 1 . R 1 has a meaning given above or given below with preference. In the formulas (1-6) and (1-7), the substituent R in Si(R) 3 in the symbol V particularly preferably represents an aromatic ring system having 5 to 20 ring atoms, which may be partially or fully deuterated. In compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), in which Rx represents one of the formulas (1-6) or (1-7), V is preferably selected from O, S, C(R) 2 or N-Ar 3 , where Ar 3 has a meaning given above and C(R) 2 has a meaning given above or preferably. If V represents N-Ar 3 in the formulas (1-6) or (1-7), Ar 3 is preferably selected, identically or differently, on each occurrence from the group Ar-1 to Ar-24 or Ar-30 to Ar-36. - 30 - selected as described above, where R 3 has a meaning given above or preferably. If V is N-Ar 3 in the formulas (1-6) or (1-7), Ar 3 is selected on each occurrence, identically or differently, particularly preferably from the group Ar-1 to Ar-7 or Ar-22 to Ar-24, where R 3 has a meaning given above or preferably. If V is N-Ar 3 in the formulas (1-6) or (1-7), Ar 3 is selected on each occurrence, identically or differently, particularly preferably from the group Ar-1 to Ar-7, where R 3 has a meaning given above or preferably. In compounds of formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) in which Rx is one of formulas (1-6) or (1-7), V is preferably selected from O or N-Ar 3 , where Ar 3 has a meaning previously indicated or preferably indicated. In the formulas (1-8) and (1-9), L 1 is, on each occurrence, independently a bond, O, S, C(R) 2 or N-Ar, where R has a meaning given above or given as a preferred meaning, u and v are each independently 0 or 1 and u+v is 1 or 2. In the formulas (1-8) and (1-9), the substituent R in the definition of L 1 is preferably, on each occurrence, the same or different, selected from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where one or more H atoms can be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 20 ring atoms which is substituted with one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where one or more H atoms of the alkyl group can be replaced by D, F, or CN. In the formulas (1-8) and (1-9), the substituent R at C(R) 2 in the linker L 1 particularly preferably represents a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms, where one or more H atoms can be replaced by D, or an aromatic ring system having 5 to 20 ring atoms, which can be partially or completely deuterated. - 31 - In the formulae (1-8) and (1-9), Ar in N-Ar in the linker L 1 is preferably selected from the group Ar-1 to Ar-36, as described above, where R 3 has a meaning given above or given as a preferred meaning. In the formulae (1-8) and (1-9), Ar in N-Ar in the linker L 1 is particularly preferably selected from the group Ar-1 to Ar-7, as described above, where R 3 has a meaning given above or given as a preferred meaning. R 2 in Ar is preferably D, F or CN, particularly preferably D. In the formulas (1-8) and (1-9), L 1 on each occurrence independently preferably represents a bond or C(R) 2 , where R has a meaning given above or preferably given above, u and v are each independently 0 or 1 and u+v is 1 or 2. In compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), in which Rx represents one of the formulas (1-8) or (1-9) and L 1 has a meaning as described above or preferably described above, u+v is preferably 1. In compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), in which Rx represents one of the formulas (1-8) or (1-9), u+v is preferably 1 and L 1 particularly preferably represents a bond. In formula (1-10), Ar 1 has a meaning as described above and preferably described below. In compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) or preferred compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) without taking Rx into account, R a , R b and R c represent a monosubstitution, a disubstitution, a trisubstitution, the maximum permissible substitution or no substitution and R a , R b and R c are, independently of one another, preferably D, CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl with 9 to 40 ring atoms. With maximum permissible substitution, R a , R b and R c in compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) or preferred compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) without taking Rx into account preferably represent D and a further substituent R a , R b or R c can preferably represent CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non- - 32 - deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl with 9 to 40 ring atoms. Preferably, in the case of maximum substitution, all R a , R b and R c are D. In the case of monosubstitution, R a , R b and R c each independently of one another in compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) or preferred compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) without taking Rx into account preferably represent D, CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms. In one embodiment of the compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), without taking Rx into account as a counting substituent, one substituent R a , R b or R c does not represent a substitution and two substituents R a , R b or R c preferably represent D, CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms or preferably represent CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl with 9 to 40 ring atoms. In a preferred embodiment of the compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), without taking Rx into account as a counting substituent, two substituents Ra, Rb or Rc do not represent a substitution and one substituent Ra, Rb or Rc preferably represents D, CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms or preferably represents CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully - 33 - deuterated aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl with 9 to 40 ring atoms. In a preferred embodiment of the compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), without taking Rx into account as a counting substituent, Ra, Rb or Rc do not represent a substitution. In the case of maximum permissible substitution, Ra, Rb and Rc when occurring in the formulas (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8), (1-9), (1-10) and (1-11) preferably represent D and a further substituent Ra, Rb or Rc can preferably represent CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms. Preferably, with maximum substitution, all Ra, Rb and Rc when appearing in the formulas (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8), (1-9), (1-10) and (1-11) represent D. For the formulas (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8), (1-9), (1-10) and (1-11), it is preferred if R a , R b and R c represent maximum substitution or no substitution. However, the compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) or preferred compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) can also be partially deuterated, ie the substituents Ra, Rb and Rc stand for D and each independently represent monosubstitution, disubstitution or trisubstitution. In compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) or preferred compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), Ar 1 is an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 ; where R 1 has a meaning as previously mentioned. R 1 in Ar 1 preferably denotes D, F, CN, Si(aryl) 3 , where aryl on each occurrence, identically or differently, denotes an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups of the alkyl group are replaced by O - 34 - or S and where one or more H atoms of the alkyl group can be replaced by D, F or CN or R 1 is a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms. R 1 in Ar 1 particularly preferably denotes D, F, CN, non-deuterated or partially or fully deuterated phenyl, 1,4-biphenyl, 1-3-biphenyl or 1,2-biphenyl, very particularly preferably D denotes non-deuterated or partially or fully deuterated phenyl. In compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) or preferred compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), Ar 1 is preferably selected from the group Ar-1 to Ar-36, as previously described or preferably described, where R 3 has a previously stated or preferably stated meaning. In compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) or preferred compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), Ar 1 is preferably selected from the group Ar-1 to Ar-36, as previously described or preferably described, where R 3 , Y 2 and Y 3 have a previously stated or preferably stated meaning. In compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) or preferred compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), Ar 1 is particularly preferably selected from the group Ar-1 to Ar-7, Ar-12 to Ar-15, Ar-23 to Ar-29 or Ar-30 to Ar-36, as previously described or preferably described, where R 3 has a previously stated or preferably stated meaning. In compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) or preferred compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), Ar 1 is very particularly preferably selected from the group Ar-1 to Ar-7 or Ar-30 to Ar-36, as previously described or preferably described, where R 3 has a previously stated or preferably stated meaning. The compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) or preferred compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) are preferably partially deuterated or fully deuterated. - 35 - If the compounds of formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) are deuterated compounds, it is possible during their preparation, provided that the preparation is chosen by reacting a non-deuterated compound of one of formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) with a deuteration source or if deuterated starting compounds are chosen during the preparation which are a mixture of deuterated starting compounds, that a mixture of deuterated products of the same basic chemical structure is formed which differ only in the degree of deuteration and/or the deuteration patterns. Such mixtures of deuterated compounds with the same basic chemical structure of formula (1), which differ only in the degree of deuteration and/or the deuteration patterns, are understood by the term at least one compound of formula (1) in the sense of the invention. In a preferred embodiment of the at least one compound of formula (1), as described above or preferably described, the average degree of deuteration is at least 50 mol% to 90 mol%, preferably 70 mol% to 100 mol%. Corresponding deuteration methods are known to the person skilled in the art and are described, for example, in KR2016041014, WO2017/122988, KR202005282, KR101978651 and WO2018/110887 or in Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2021, 94(2), 600-605 or Asian Journal of Organic Chemistry, 2017, 6(8), 1063-1071. A suitable method for deuterating a compound by exchanging one or more H atoms for D atoms is to treat the compound to be deuterated in the presence of a platinum catalyst or palladium catalyst and a deuterium source. The term "deuterium source" means any compound that contains one or more D atoms and can release them under suitable conditions. The platinum catalyst is preferably dry platinum on carbon, preferably 5% dry platinum on carbon. The palladium catalyst is preferably dry palladium on carbon, preferably 5% dry palladium on carbon. A suitable deuterium source is D2O, benzene-d6, chloroform-d, acetonitrile-d3, acetone-d6, acetic acid-d4, methanol-d4 or toluene-d8. A preferred deuterium source is D2O or a combination of D2O and a fully deuterated organic solvent. A particularly preferred deuterium source is the combination of - 36 - D2O with a fully deuterated organic solvent, the fully deuterated solvent not being restricted here. Particularly suitable fully deuterated solvents are benzene-d6 and toluene-d8. A particularly preferred deuterium source is a combination of D2O and toluene-d8. The reaction is preferably carried out with heating, more preferably with heating to temperatures between 100 °C and 200 °C. Furthermore, the reaction is preferably carried out under pressure. Examples of suitable compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), as previously described or preferably described, are the structures of Table 1 given below.
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- 46 - Besonders geeignete Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die Verbindungen H1 bis H30 der Tabelle 2.
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Die Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben, können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Ullmann- Kupplung, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden. Im den folgenden Syntheseschemata sind die Verbindungen zur Vereinfachung der Strukturen mit einer geringen Anzahl an Substituenten gezeigt. Dies schließt das Vorhandensein von beliebigen weiteren Substituenten in den Verfahren nicht aus. Die gezeigten Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen sind exemplarisch zu verstehen. Der Fachmann kann alternative Synthesewege im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens entwickeln.
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- 51 - Detaillierte Reaktionsbedingungen sind aus dem Stand der Technik bekannt oder sind im Beispielteil beschrieben. Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten. Für die Verarbeitung der Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der Verbindungen oder von Mischungen von Verbindungen mit weiteren funktionalen Materialien, wie Matrixmaterialien, fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern und/oder Emittern die TADF zeigen, erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2- Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethyl- benzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycol- monobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1,1- Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1-Methylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Löse- mittel. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) und (1j), wobei Rx einer der Formeln (1-6) bis (1-11) entspricht, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, eignen sich für die Verwendung in einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, insbesondere als Lochtransportmaterial, als Lochinjektionsmaterial oder als Matrixmaterial. - 52 - Wenn die erfindungsgemäße Verbindung einer der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j), wobei Rx einer der Formeln (1-6) bis (1-11) entspricht, als Matrixmaterial oder synonym Hostmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einer weiteren Verbindung eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j), wobei Rx einer der Formeln (1-6) bis (1-11) entspricht, oder mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j), wobei Rx einer der Formeln (1-6) bis (1-11) entspricht, oder mindestens eine entsprechende Verbindung der Tabelle 1 oder mindestens eine der Verbindungen H9, H10, H17, H18, H20, H23, H28, H29 und H30 und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen. Geeignete Matrixmaterialien und Emitter, die in dieser erfindungsgemäßen Mischung verwendet werden können, werden nachfolgend beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine Formulierung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung einer der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j), wobei Rx einer der Formeln (1-6) bis (1-11) entspricht, wie zuvor beschrieben, oder eine erfindungsgemäße Mischung, wie zuvor beschrieben, und mindestens ein Lösemittel. Das Lösemittel kann ein oben ge- nanntes Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel sein. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j), wobei Rx einer der Formeln (1-6) bis (1-11) entspricht, oder mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j), wobei Rx einer der Formeln (1-6) bis (1-11) entspricht, oder mindestens eine entsprechende Verbindung der Tabelle 1 oder mindestens eine der Verbindungen H9, H10, H17, H18, H20, H23, H28, H29 und H30 und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10), wie nachfolgend beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben. Die organische elektronische Vorrichtung kann beispielsweise aus den organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen - 53 - Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren ausgewählt werden. Bevorzugt ist die organische elektronische Vorrichtung eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung. Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung (synonym dazu organische Elektrolumineszenzvorrichtung) ist beispielsweise ein organischer lichtemittierender Transistor (OLET), ein organisches Feld-Quench-Device (OFQD), eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (OLEC, LEC, LEEC), eine organische Laserdiode (O-Laser) oder eine organische lichtemittierende Diode (OLED). Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung ist insbesondere eine organische lichtemittierende Diode oder eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine OLED. Die organische Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung enthält bevorzugt neben der lichtemittierenden Schicht (EML) eine Lochinjektionsschicht (HIL), eine Lochtransportschicht (HTL), eine Lochblockierschicht (HBL), eine Elektronentransportschicht (ETL), eine Elektroneninjektionsschicht (EIL), eine Exzitonenblockierschicht, eine Elektronenblockierschicht und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation layers). Es können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch mehrere Schichten dieser Gruppe, bevorzugt ausgewählt aus EML, HIL, HTL, ETL, EIL und HBL, enthalten sein. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispiels- weise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Es können in einer emittierenden Schicht auch mehrere fluoreszierende und/oder phosphoreszierende Verbindungen enthalten sein. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Alternativ zu der Kombination, wie zuvor beschrieben, kann eine emittierende Schicht auch eine gelbe Emission zeigen. Derartige Kombinationen sind dem Fachmann bekannt. Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine - 54 - Tandem- Elektrolumineszenzvorrichtung handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs. Die Vorrichtung kann auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind. Es kann auf eine Vielzahl im Stand der Technik bekannter Materialien zurückgegriffen werden, um geeignete Materialien zur Verwendung in den zuvor beschriebenen Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auszuwählen. Dabei stellt der Fachmann ihm gängige Überlegungen betreffend die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Materialien an, da ihm bekannt ist, dass die Materialien in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung miteinander in einer Wechselbeziehung stehen. Das betrifft beispielsweise die Energielagen der Orbitale (HOMO, LUMO) oder auch die Lage von Triplett- und Singulett-Energien, aber auch andere Materialeigenschaften. Die erfindungsgemäße Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j), wobei Rx einer der Formeln (1-6) bis (1-11) entspricht , wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine organische Elektro- lumineszenzvorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j), wobei Rx einer der Formeln (1- 6) bis (1-11) entspricht bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer lichtemittierenden Schicht als Matrixmaterial für fluoreszierende Emitter, phos- phoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Weiterhin kann die mindestens eine Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j), wobei Rx einer der Formeln (1-6) bis (1-11) entspricht, auch in einer lochtransportierenden Schicht oder in einer lochinjizierenden Schicht eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j), wobei Rx einer der Formeln (1- 6) bis (1-11) entspricht, als Matrixmaterial in einer lichtemittierenden Schicht eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine organische elektronische Vorrichtung, wie zuvor beschrieben, wobei die organische Schicht mindestens eine lichtemittierende Schicht enthält, die mindestens eine Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) oder die mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) oder mindestens eine Verbindung der Tabelle 1 oder mindestens eine der Verbindungen H1 bis H30 enthält, wie zuvor beschrieben und mindestens ein weiteres - 55 - Matrixmaterial, wobei das weitere Matrixmaterial einer Verbindung oder mehrerer der Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10) entspricht, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben. Ein weitrer Gegenstand der Erfindung ist die organische elektronische Vorrichtung, wie zuvor beschrieben, wobei die Vorrichtung neben der lichtemittierenden Schicht enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) oder eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindung der Formel (1) und mindestens ein weiteres Matrixmaterial einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10), eine elektronentransportierende Schicht oder eine lochblockierende Schicht enthält, die mindestens eine Verbindung nach Formel (1) oder eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindung der Formel (1) enthält. Geeignete weitere Matrixmaterialien, welche in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Formel (1) und einer Verbindung oder mehrerer der Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10) eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, Biscarbazole, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Aza- carbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Azaborole oder Boronester, Triazin- derivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, Diazaphosphol- Derivate, verbrückte Carbazol-Derivate, Triphenylenderivate oder Dibenzofuranderivate. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise eine wide band-gap Verbindung. Unter wide-band-gap-Material wird hierin ein Material im Sinne der Offenbarung von US 7,294,849 verstanden, das durch eine Bandlücke von mindestens 3.5 eV charakterisiert ist, wobei unter Bandlücke der Abstand zwischen HOMO und LUMO- Energie eines Materials verstanden wird. Im Folgenden werden die Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10) beschrieben, die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit mindestens einer Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) kombiniert werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine organische elektronische Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine lichtemittierende Schicht, wobei die mindestens - 56 - eine lichtemittierende Schicht mindestens eine Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) als Matrixmaterial 1, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und mindestens eine Verbindung der Formeln (6), (7), (8), (9) und/oder (10) als Matrixmaterial 2 enthält,
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR6, bevorzugt N; L2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung, ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 Ringatomen oder ein - 57 - heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 30 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein können; R## ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann und zwei benachbarte Substituenten R## können zusammen ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann; Y ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander gleich oder verschieden N, CH, CR7 oder L2-Ar5, wobei ausgeschlossen ist, dass zwei nebeneinanderliegende Y gleichzeitig N bedeuten; V2 ist O oder S; R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R6 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden; Ar5 * steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, wobei für das heteroaromatische Ringsystem die Heterocyclen der Formeln (A) und (B) ausgeschlossen sind,
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- 58 - Ar5 steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann; R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, Cl, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden; R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; b1 ist 0, 1, 2, 3 oder 4; b2 ist 0, 1, 2 oder 3, wobei Verbindungen der Formel (6) ausgeschlossen sind, in denen mindestens ein Substituent L2-Ar5* einer der Formeln (C) oder (D) entspricht und ein zweiter Substituent L2-Ar5* der Formel (E) entspricht,
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- 59 -
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: L4 ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen; Z1 und Z2 sind jeweils unabhängig voneinander O, S oder Se; R1*, R2*, R3*, R4* sind unabhängig voneinander H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen. In Verbindungen der Formeln (7), (8), (9) und/oder (10) steht Ar5 bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt für eine Gruppe Ar-1 bis Ar-36, wie zuvor beschrieben, wobei R3, Y2, Y3, R2, R# eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. Die Ausführungen dieser Substituenten und Symbole gilt entsprechend für Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) und (10). Bevorzugte Verbindungen der Formel (6) sind Verbindungen der Formel (6a),
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wobei die Symbole und Indizes für diese Formel (6a) die Bedeutung haben: W bedeutet O, S, C(RW)2 oder N-Ar5*; RW ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe am aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem durch D, F, oder CN ersetzt sein können, dabei - 60 - können die beiden Reste RW, die an dasselbe Kohlenstoffatom binden, auch miteinander ein Ringsystem bilden; A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CH, CR7 oder N, wobei maximal zwei Gruppen A pro Cyclus, für N stehen und wobei A für C steht, wenn an diese Position L2 gebunden ist; wobei L2, X, Ar5*, R7 und R## eine zuvor angegebene Bedeutung haben und wobei Verbindungen der Formel (6a) ausgeschlossen sind, in denen mindestens ein Substituent L2-Ar5* einer der Formeln (C) oder (D) entspricht,
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wenn der Substituent
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der Formel (E*) entspricht,
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: L4 ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen; Z1* ist O oder S; Z2 ist O, S oder Se; R1*, R2*, R3*, R4* sind unabhängig voneinander H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (6a) stehen die Substituenten Ar5* gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und L2 ist eine Einfachbindung oder entspricht einem - 61 - Linker der Formeln L-1 bis L-30, wie zuvor beschrieben, wobei die gestrichelten Linien die Anbindung an Ar5* und den Rest der Formel (6a) bedeuten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (6a) stehen die Substituenten Ar5* gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aromatisches Ringsystem Ar*-1 bis Ar*-15,
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- 62 - wobei R9 H oder R7 bedeutet und R7 eine zuvor oder nachfolgend angegebene Bedeutung hat. In Verbindungen der Formel (6a) ist W bevorzugt O oder N-Ar5*. Die gleiche bevorzugte Definition für Ar5* gilt ebenfalls für N-Ar5*. In Verbindungen der Formel (6a) ist A bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CH oder CR7 und wobei A für C steht, wenn an diese Position L2 gebunden ist. In Verbindungen der Formel (6a) steht mindestens ein A bevorzugt für C-R7, wobei R7 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen bedeutet, das mit einem oder mehreren Substituenten R8 substituiert sein kann. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln (6) und (6a) sind die Verbindungen der Formeln (6a-1) bis (6a-5),
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- 63 -
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: Ar* ist gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten R8 substituiert sein kann; L5 ist eine Bindung oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten R8 substituiert sein kann, (R7)x, (R7)y, (R8)x1, (R8)y1 stellen eine Monosubstitution, eine Disubstion, eine Trisubstition oder die maximal zulässige Substitution mit dem Substituenten R7 oder R8 dar, R18 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, wobei zwei Substituenten R18 zusammen ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, - 64 - aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Substituenten R8 substituiert sein kann; wobei L2, R7 und R8 eine zuvor genannte oder eine zuvor und nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben und Ar5* gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aromatisches Ringsystem Ar*-1 bis Ar*-15 steht, wie zuvor beschrieben. In Verbindungen der Formeln (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4) und (6a-5) sind die Substituenten R7 und R8 in (R7)x, (R7)y, (R8)x1, (R8)y1 bei Auftreten bevorzugt wie nachfolgend angegeben, ganz besonders bevorzugt D. Bevorzugte Verbindungen der Formel (6) sind Verbindungen der Formel (6b) und (6c),
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wobei L2, X, Ar5*, R7 und R## eine zuvor angegebene Bedeutung haben, Ar* ist gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten R8 substituiert sein kann; und - 65 - wobei Verbindungen der Formeln (6b) und (6c) ausgeschlossen sind, in denen mindestens ein Substituent L2-Ar5* in Verbindungen der Formeln (6b) und (6c) der Formel (E) entspricht,
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: L4 ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen; Z1 ist O, S oder Se; und R1*, R2*, R3*, R4* sind unabhängig voneinander H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (6b) oder (6c) stehen die Substituenten Ar5* gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und L2 ist eine Einfachbindung oder entspricht einem Linker der Formeln L-1 bis L-30, wie zuvor beschrieben, wobei die gestrichelten Linien die Anbindung an Ar5* und den Rest der Formeln (6b) oder (6c) bedeuten. Verbindungen der Formel (6a-4), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind auch bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung der Formel (6c). Bevorzugte Verbindungen der Formel (6) sind Verbindungen der Formel (6d),
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- 66 - wobei die Symbole und Indizes für diese Formel (6d) die folgende Bedeutung haben: a3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4;
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ist abgeleitet von einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Substituenten R## substituiert sein kann;
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W1 bedeutet O, S, C(RW)2 oder N-Ar5*; RW ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe am aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem durch D, F, oder CN ersetzt sein können, dabei können die beiden Reste RW, die an dasselbe Kohlenstoffatom binden, auch miteinander ein Ringsystem bilden; wobei L2, X, Ar5*, R7 und R## die zuvor angegebenen Bedeutungen haben. In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (6d) stehen die Substituenten Ar5* gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und L2 ist eine Einfachbindung oder entspricht einem Linker der Formeln L-1 bis L-30, wie zuvor beschrieben, wobei die gestrichelten Linien die Anbindung an Ar5* und den Rest der Formel (6d) bedeuten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (6b), (6c) und (6d) stehen die Substituenten Ar5* gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aromatisches Ringsystem Ar*-1 bis Ar*-11,
Figure imgf000067_0003
- 67 -
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wobei R9 H oder R7 bedeutet und R7 eine zuvor oder nachfolgend angegebene Bedeutung hat. Bevorzugte Verbindungen der Formel (6) sind Verbindungen der Formel (6e),
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wobei die Symbole und Indizes für diese Formel (6e) die Bedeutung haben: - 68 - L3 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein können; wobei L2, X, Ar5, R7 und R## eine zuvor angegebene Bedeutung haben, und wobei Verbindungen der Formel (6e) ausgeschlossen sind, in denen mindestens ein Substituent L2-Ar5* einer der Formeln (C) oder (D) entspricht und ein zweiter Substituent L2-Ar5* der Formel (E) entspricht,
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: L4 ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen; Z1 und Z2 sind jeweils unabhängig voneinander O, S oder Se; R1*, R2*, R3*, R4* sind unabhängig voneinander H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (6e) stehen die Substituenten Ar5* gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und L2 ist eine Einfachbindung oder entspricht einem Linker der Formeln L-1 bis L-30, wie zuvor beschrieben, wobei die gestrichelten Linien die Anbindung an Ar5* und den Rest der Formel (6d) bedeuten. und L3 entspricht einem Linker der Formeln L-1 bis L-30, wie zuvor beschrieben, wobei die gestrichelten Linien die Anbindung an den Rest der Formel (6e) bedeuten. - 69 - In Verbindungen der Formel (6e) ist L3 bevorzugt ein heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 30 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann. In Verbindungen der Formel (6e) ist L3 bevorzugt ein Linker der Formeln L-1 bis L-30, wie zuvor beschrieben, wobei die gestrichelten Linien die Anbindung an den Rest der Formel (6e) bedeuten, besonders bevorzugt ein Linker der Formeln L-18 bis L-30, wobei die gestrichelten Linien die Anbindung an den Rest der Formel (6e) bedeuten. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln (6) und (6e) sind die Verbindungen der Formeln (6e-1) bis (6e-3),
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- 70 -
Figure imgf000071_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: (R7)x, (R7)y stellen eine Monosubstitution, eine Disubstion, eine Trisubstition oder die maximal zulässige Substitution mit dem Substituenten R7 dar, R18 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, wobei zwei Substituenten R18 zusammen ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Substituenten R8 substituiert sein kann; wobei L2 und R7 eine zuvor genannte oder eine zuvor und nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben und Ar5* gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aromatisches Ringsystem Ar*-1 bis Ar*-15 steht, wie zuvor beschrieben. In Verbindungen der Formeln (6e-1), (6e-2) und (6a-3) sind die Substituenten R7 in (R7)x, (R7)y bei Auftreten bevorzugt wie nachfolgend angegeben, ganz besonders bevorzugt D. Bevorzugte Verbindungen der Formel (7) sind die Verbindungen der Formel (7a),
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wobei Y, V2, L2 und R7 eine zuvor angegebene Bedeutung haben, a3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, D Deuterium entspricht und a40, 1 oder 2 bedeutet. - 71 - Bevorzugte Verbindungen der Formel (8) sind die Verbindungen der Formel (8a),
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wobei die Symbole und Indizes für diese Formel (8a) die Bedeutung haben: W1 bedeutet bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S, C(RW)2 oder N-Ar5*; #X ist CR oder NAr5, bevorzugt NAr5; RW ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe am aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem durch D, F, oder CN ersetzt sein können; a3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4;
Figure imgf000072_0002
Ring B ist abgeleitet von einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Substituenten R## substituiert sein kann,
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wobei L2, Ar5 und R## eine zuvor angegebene Bedeutung haben. In Verbindungen der Formeln (6d) oder (8a) ist W1 bevorzugt O, C(RW)2 oder N-Ar5*, besonders bevorzugt N-Ar5*. In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) oder (10), die erfindungsgemäß mit Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) in der lichtemittierenden Schicht kombiniert werden können, wie zuvor beschrieben, ist R7 gleich oder verschieden bei jedem - 72 - Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) oder (10), die erfindungsgemäß mit Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) kombiniert werden können, wie zuvor beschrieben, ist R7 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann. Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) und (10) sind generell bekannt und einige der Verbindungen sind kommerziell erhältlich. Handelt es sich bei Verbindungen der Formeln (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) und (10) um eine deuterierte Verbindung, so ist es möglich, dass die Verbindung eine Mischung an deuterierten Verbindungen gleicher chemischer Grundstruktur ist, die sich lediglich durch den Deuterierungsgrad unterscheiden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen organischen elektronischen Vorrichtung werden partiell oder vollständig deuterierte Verbindungen der Formeln (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) und (10) eingesetzt, wobei der durchschnittliche Deuterierungsgrad dieser Verbindungen mindestens 20mol% bis 90mol% beträgt, bevorzugt 30mol% bis 100mol% beträgt. Geeignete Verbindungen der Formel (6) sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: WO2007/077810A1, WO2008/056746A1, WO2010/136109A1, WO2011/057706A2, WO2011/160757A1, WO2012/023947A1, WO2012/048781A1, WO2013/077352A1, WO2013147205A1, WO2013/083216A1, WO2014/094963A1, WO2014/007564A1, WO2014/015931A1, WO2015/090504A2, WO2015/105251A1, WO2015/169412A1, WO2016/015810A1, WO2016/013875A1, WO2016/010402A1, WO2016/033167A1, WO2017/178311A1, WO2017/076485A1, WO2017/186760A1, - 73 - WO2018/004096A1, WO2018/016742A1, WO2018/123783A1, WO2018/159964A1, WO2018/174678A1, WO2018/174679A1, WO2018/174681A1, WO2018/174682A1, WO2019/177407A1, WO2019/245164A1, WO2019/240473A1, WO2019/017730A1, WO2019/017731A1, WO2019/017734A1, WO2019/145316A1, WO2019/121458A1, WO2020/130381A1, WO2020/130509A1, WO2020/169241A1, WO2020/141949A1, WO2021/066623A1, WO2021/101220A1, WO2021/037401A1, WO2021/180614A1, WO2021/239772A1, WO2022/015084A1, WO2022/025714A1, WO2022/055169A1, EP3575296A1, EP3591728A1, US2014/0361254A1, US2014/0361268A1, KR20210036304A, KR20210036857A, KR2021147993A, JP2011/160367A2, JP2017/107992A2. Geeignete Verbindungen der Formel (7) sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: WO2015/182872A1, WO2015/105316A1, WO2017/109637A1, WO2018/060307A1, WO2018/151479A2, WO2018/088665A2, WO2018/060218A1, WO2018/234932A1, WO2019/058200A1, WO2019/017730A1, WO2019/017731A1, WO2019/066282A1, WO2019/059577A1, WO2020/141949A1, WO2020/067657A1, WO2022063744A1, WO2022/090108A1, WO2022/207678A1, KR2019035308A, KR2021147993A, CN110437241A, US2016/072078A1, US2019/148646A1. Geeignete Verbindungen der Formel (8) sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: WO2017/160089A1, WO2019/017730A1, WO2019/017731A1, WO2020/032424A1. Geeignete Verbindungen der Formel (9) sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: WO2015/093878A1, WO2016/033167A1, WO2017/183859A1, WO2017/188655A1, WO2018/159964A1. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektronischen organischen Vorrichtung wird eine Kombination der Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, mit insbesondere Verbindungen der Formeln (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5) (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7) und/oder der Formel (7a) verwendet, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben oder entsprechende Verbindungen der Tabelle 3 oder 4, die unter diese Formeln fallen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektronischen organischen Vorrichtung wird eine Kombination der Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, mit insbesondere Verbindungen der Formeln - 74 - (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5) (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2) und/oder (6e-3) verwendet, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben oder entsprechende Verbindungen der Tabelle 3 oder 4, die unter diese Formeln fallen. Weitere Beispiele für geeignete Hostmaterialien der Formeln (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) und (10), für eine Kombination mit Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die nachstehend genannten Strukturen der Tabelle 3 und Tabelle 4.
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- 46 - Particularly suitable compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j), as described above or preferably described, are the compounds H1 to H30 of Table 2.
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- 47 -
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- 48 -
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- 49 -
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The compounds of formula (1), as described above, can be prepared by synthesis steps known to the person skilled in the art, such as bromination, Suzuki coupling, Ullmann coupling, Hartwig-Buchwald coupling, etc. In the following synthesis schemes, the compounds are shown with a small number of substituents to simplify the structures. This does not exclude the presence of any other substituents in the processes. The processes shown for synthesizing the compounds according to the invention are to be understood as examples. The person skilled in the art can develop alternative synthesis routes within the scope of his general specialist knowledge.
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- 50 -
Figure imgf000051_0001
- 51 - Detailed reaction conditions are known from the prior art or are described in the examples section. By these processes, optionally followed by purification, such as recrystallization or sublimation, the compounds of the formula (1), as described above or preferably described, can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by means of 1 H-NMR and/or HPLC). For processing the compounds from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes, formulations of the compounds or of mixtures of compounds with further functional materials, such as matrix materials, fluorescent emitters, phosphorescent emitters and/or emitters which exhibit TADF, are required. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferred to use mixtures of two or more solvents for this purpose. Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-)-fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, α-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin, Dodecylbenzene, ethyl benzoate, indan, NMP, p-cymene, phenetole, 1,4-diisopropylbenzene, dibenzyl ether, diethylene glycol butylmethyl ether, triethylene glycol butylmethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 2-isopropylnaphthalene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene, octylbenzene, 1,1-bis(3,4-dimethylphenyl)ethane, 2-methylbiphenyl, 3-methylbiphenyl, 1-methylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene, ethyl octanoate, diethyl sebacate, octyl octanoate, heptylbenzene, menthyl isovalerate, cyclohexylhexanoate or mixtures of these solvents. The compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) and (1j) according to the invention, where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), as described above or preferably described, are suitable for use in an organic electroluminescent device, in particular as a hole transport material, as a hole injection material or as a matrix material. - 52 - If the compound according to the invention of one of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), is used as matrix material or synonymously host material in an emitting layer, it is preferably used in combination with another compound. A further subject matter of the invention is therefore a mixture containing at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), or at least one preferred compound of one of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), or at least one corresponding compound of Table 1 or at least one of the compounds H9, H10, H17, H18, H20, H23, H28, H29 and H30 and at least one further compound selected from the group of matrix materials, phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters containing TADF (thermally activated delayed fluorescence). Suitable matrix materials and emitters that can be used in this mixture according to the invention are described below. The present invention also further provides a formulation containing at least one compound according to the invention of one of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), as described above, or a mixture according to the invention, as described above, and at least one solvent. The solvent can be a solvent mentioned above or a mixture of these solvents. The invention therefore further relates to a mixture comprising at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), or at least one preferred compound of one of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), or at least one corresponding compound of Table 1 or at least one of the compounds H9, H10, H17, H18, H20, H23, H28, H29 and H30 and at least one further compound selected from the compounds of the formulas (6), (7), (8), (9) or (10), as described below or preferably described below. The organic electronic device can be made up of, for example, organic integrated circuits (OICs), organic field-effect transistors (OFETs), organic thin-film transistors (OTFTs), organic - 53 - electroluminescent devices, organic solar cells (OSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors. The organic electronic device is preferably an organic electroluminescent device. The organic electroluminescent device according to the invention (synonymous with organic electroluminescent device) is, for example, an organic light-emitting transistor (OLET), an organic field quench device (OFQD), an organic light-emitting electrochemical cell (OLEC, LEC, LEEC), an organic laser diode (O-laser) or an organic light-emitting diode (OLED). The organic electroluminescent device according to the invention is in particular an organic light-emitting diode or an organic light-emitting electrochemical cell. The device according to the invention is particularly preferably an OLED. The organic layer of the device according to the invention preferably contains, in addition to the light-emitting layer (EML), a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), a hole blocking layer (HBL), an electron transport layer (ETL), an electron injection layer (EIL), an exciton blocking layer, an electron blocking layer and/or charge generation layers. The device according to the invention can also contain several layers from this group, preferably selected from EML, HIL, HTL, ETL, EIL and HBL. Interlayers can also be introduced between two emitting layers, which, for example, have an exciton-blocking function. If several emission layers are present, these preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, i.e. different emitting compounds that can fluoresce or phosphoresce are used in the emitting layers. An emitting layer can also contain several fluorescent and/or phosphorescent compounds. Systems with three emitting layers are particularly preferred, with the three layers showing blue, green and orange or red emission. As an alternative to the combination as described above, an emitting layer can also show yellow emission. Such combinations are known to the person skilled in the art. The organic electroluminescent device according to the invention can also be a - 54 - Tandem electroluminescent device, in particular for white-emitting OLEDs. The device can also contain inorganic materials or layers made entirely of inorganic materials. A large number of materials known in the prior art can be used to select suitable materials for use in the layers of the organic electroluminescent device described above. In doing so, the person skilled in the art makes common considerations regarding the chemical and physical properties of the materials, since he knows that the materials in an organic electroluminescent device are interrelated with one another. This concerns, for example, the energy positions of the orbitals (HOMO, LUMO) or the position of triplet and singlet energies, but also other material properties. The compound according to the invention of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), as described above or preferably described, can be used in different layers. Preference is given to an organic electroluminescent device containing at least one compound according to formula (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11) or the preferred embodiments set out above in a light-emitting layer as a matrix material for fluorescent emitters, phosphorescent emitters or for emitters which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular for phosphorescent emitters. Furthermore, the at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), can also be used in a hole-transporting layer or in a hole-injecting layer. The compound according to the invention of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), where Rx corresponds to one of the formulas (1-6) to (1-11), is particularly preferably used as matrix material in a light-emitting layer. A further subject matter of the present invention is an organic electronic device as described above, wherein the organic layer contains at least one light-emitting layer which contains at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) or which contains at least one preferred compound of one of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) or at least one compound of Table 1 or at least one of the compounds H1 to H30, as described above and at least one further - 55 - Matrix material, wherein the further matrix material corresponds to a compound or more of the compounds of the formulas (6), (7), (8), (9) or (10), as described above or preferably described below. A further subject matter of the invention is the organic electronic device as described above, wherein the device, in addition to the light-emitting layer comprising at least one compound of the formula (1) or a preferred embodiment of the compound of the formula (1) and at least one further matrix material of a compound or more compounds of the formulas (6), (7), (8), (9) or (10), contains an electron-transporting layer or a hole-blocking layer which contains at least one compound of the formula (1) or a preferred embodiment of the compound of the formula (1). Suitable further matrix materials which can be used in combination with at least one compound of the formula (1) and one or more of the compounds of the formulas (6), (7), (8), (9) or (10) are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, biscarbazoles, indolocarbazole derivatives, indenocarbazole derivatives, azacarbazole derivatives, bipolar matrix materials, azaboroles or boronic esters, triazine derivatives, zinc complexes, diazasilole or tetraazasilole derivatives, diazaphosphole derivatives, bridged carbazole derivatives, triphenylene derivatives or dibenzofuran derivatives. Likewise, a further phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter can be present in the mixture as a co-host, or a compound which does not participate in charge transport or does not participate to a significant extent, such as a wide band-gap compound. Wide-band-gap material is understood here to mean a material in the sense of the disclosure of US 7,294,849 which is characterized by a band gap of at least 3.5 eV, where band gap is understood to be the distance between the HOMO and LUMO energy of a material. The compounds of formulas (6), (7), (8), (9) or (10) are described below, which are combined in the device according to the invention with at least one compound of formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j). A further subject of the invention is therefore an organic electronic device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer containing at least one light-emitting layer, wherein the at least - 56 - a light-emitting layer contains at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) as matrix material 1, as described above or described as preferred, and at least one compound of the formulas (6), (7), (8), (9) and/or (10) as matrix material 2,
Figure imgf000057_0001
where the following applies to the symbols and indices used: X is, identically or differently at each occurrence, N or CR 6 , preferably N; L2 is, identically or differently at each occurrence, a single bond, an aromatic ring system with 5 to 20 ring atoms or a - 57 - heteroaromatic ring system having 9 to 30 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 7 ; R## is, identically or differently on each occurrence, D, F, CN or an aromatic ring system having 6 to 20 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 6 and two adjacent substituents R## can together form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system which may be substituted by one or more radicals R 7 ; Y is, independently of one another, identically or differently on each occurrence and is N, CH, CR 7 or L 2 -Ar 5 , it being excluded that two adjacent Ys simultaneously denote N; V 2 is O or S; R 6 is, on each occurrence, identical or different, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl, alkenyl or alkynyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 7 and where one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by Si(R 7 ) 2 , C=O, NR 7 , O, S or CONR 7 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 7 ; two radicals R 6 can also form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system with one another; Ar 5 * is the same or different at each occurrence and independently represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 , where the heterocycles of the formulas (A) and (B) are excluded for the heteroaromatic ring system,
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- 58 - Ar 5 is the same or different at each occurrence and independently represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 7 ; R 7 is, identically or differently on each occurrence, D, F, Cl, Br, I, N(R 8 ) 2 , CN, NO 2 , OR 8 , SR 8 , Si(R 8 ) 3 , B(OR 8 ) 2 , C(=O)R 8 , P(=O)(R 8 ) 2 , S(=O)R 8 , S(=O) 2 R 8 , OSO 2 R 8 , a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl, alkenyl or alkynyl group may each be substituted by one or more radicals R 8 , where one or more non-adjacent CH2 groups are replaced by Si(R 8 ) 2 , C=O, NR 8 , O, S or CONR 8 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 8 ; two or more radicals R 7 can form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system with one another; R 8 is, identically or differently, H, D, F or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, having 1 to 20 C atoms, in which one or more H atoms may also be replaced by F; b1 is 0, 1, 2, 3 or 4; b2 is 0, 1, 2 or 3, excluding compounds of formula (6) in which at least one substituent L 2 -Ar 5 * corresponds to one of the formulas (C) or (D) and a second substituent L 2 -Ar 5 * corresponds to the formula (E),
Figure imgf000059_0001
- 59 -
Figure imgf000060_0001
where the following applies to the symbols and indices used: L 4 is a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms; Z 1 and Z 2 are each independently O, S or Se; R 1 *, R 2 *, R 3 *, R 4 * are independently H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms. In compounds of the formulas (7), (8), (9) and/or (10), Ar 5 preferably represents, identically or differently on each occurrence, a group Ar-1 to Ar-36, as described above, where R 3 , Y 2 , Y 3 , R 2 , R# has a meaning given above or given as a preferred meaning. The statements of these substituents and symbols apply accordingly to compounds of the formulas (6), (7), (8), (9) and (10). Preferred compounds of the formula (6) are compounds of the formula (6a),
Figure imgf000060_0002
where the symbols and indices for this formula (6a) have the meaning: W is O, S, C(R W ) 2 or N-Ar 5 *; R W is on each occurrence, identically or differently, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms can be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which can be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms of the alkyl group on the aromatic or heteroaromatic ring system can be replaced by D, F or CN, where - 60 - the two radicals R W which are bonded to the same carbon atom can also form a ring system with one another; A is, on each occurrence, identically or differently, CH, CR 7 or N, where a maximum of two A groups per cycle stand for N and where A stands for C if L 2 is bonded to this position; where L 2 , X, Ar 5 *, R 7 and R## have a meaning given above and where compounds of the formula (6a) are excluded in which at least one substituent L 2 -Ar 5 * corresponds to one of the formulae (C) or (D),
Figure imgf000061_0001
if the substituent
Figure imgf000061_0002
corresponds to the formula (E*),
Figure imgf000061_0003
where the following applies to the symbols and indices used: L4 is a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms; Z1* is O or S; Z2 is O, S or Se; R1*, R2*, R3*, R4* are independently H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms. In a preferred embodiment of the compounds of the formula (6a), the substituents Ar5* are the same or different on each occurrence and independently represent an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 and L2 is a single bond or corresponds to a - 61 - Linkers of the formulas L-1 to L-30, as described above, where the dashed lines represent the connection to Ar 5 * and the remainder of the formula (6a). In a particularly preferred embodiment of the compounds of the formula (6a), the substituents Ar 5 * are the same or different on each occurrence and independently represent an aromatic ring system Ar*-1 to Ar*-15,
Figure imgf000062_0001
- 62 - where R 9 is H or R 7 and R 7 has a meaning given above or below. In compounds of the formula (6a), W is preferably O or N-Ar 5 *. The same preferred definition for Ar 5 * also applies to N-Ar 5 *. In compounds of the formula (6a), A is preferably, identically or differently, CH or CR 7 on each occurrence and where A is C when L 2 is bonded to this position. In compounds of the formula (6a), at least one A is preferably CR 7 , where R 7 is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more substituents R 8 . Particularly preferred compounds of the formulas (6) and (6a) are the compounds of the formulas (6a-1) to (6a-5),
Figure imgf000063_0001
- 63 -
Figure imgf000064_0001
where the following applies to the symbols and indices used: Ar* is the same or different and is an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more substituents R 8 ; L5 is a bond or an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more substituents R 8 , (R 7 )x, (R 7 )y, (R 8 )x1, (R 8 )y1 represent a monosubstitution, a disubstitution, a trisubstitution or the maximum permissible substitution with the substituent R 7 or R 8 , R 18 is the same or different on each occurrence and is a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or an aryl group having 6 to 12 C atoms, where two substituents R 18 together form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, - 64 - aromatic or heteroaromatic ring system which can be substituted by one or more substituents R 8 ; where L 2 , R 7 and R 8 have a meaning mentioned above or a meaning mentioned above and below as preferred and Ar 5 * is the same or different on each occurrence independently represents an aromatic ring system Ar*-1 to Ar*-15, as described above. In compounds of the formulas (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4) and (6a-5), the substituents R 7 and R 8 in (R 7 ) x , (R 7 ) y , (R 8 ) x1 , (R 8 ) y1 are preferably as indicated below when they occur, very particularly preferably D. Preferred compounds of the formula (6) are compounds of the formula (6b) and (6c),
Figure imgf000065_0001
where L2, X, Ar5*, R 7 and R## have a meaning given above, Ar* is the same or different and is an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more substituents R 8 ; and - 65 - excluding compounds of formulas (6b) and (6c) in which at least one substituent L 2 -Ar 5 * in compounds of formulas (6b) and (6c) corresponds to formula (E),
Figure imgf000066_0001
where the following applies to the symbols and indices used: L 4 is a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms; Z 1 is O, S or Se; and R 1 *, R 2 *, R 3 *, R 4 * are independently H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms. In a preferred embodiment of the compounds of the formulas (6b) or (6c), the substituents Ar 5 *, identical or different on each occurrence, independently represent an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 and L 2 is a single bond or corresponds to a linker of the formulas L-1 to L-30, as previously described, where the dashed lines represent the connection to Ar 5 * and the remainder of the formulas (6b) or (6c). Compounds of formula (6a-4) as described above or preferably described are also preferred embodiments of the compound of formula (6c). Preferred compounds of formula (6) are compounds of formula (6d),
Figure imgf000066_0002
- 66 - where the symbols and indices for this formula (6d) have the following meaning: a3 is, identically or differently, 0, 1, 2, 3 or 4 at each occurrence;
Figure imgf000067_0002
is derived from an aryl group having 6 to 20 ring atoms, which may be substituted by one or more substituents R##;
Figure imgf000067_0001
W 1 means O, S, C(R W ) 2 or N-Ar 5 *; R W is, identically or differently on each occurrence, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms of the alkyl group on the aromatic or heteroaromatic ring system may be replaced by D, F or CN, the two radicals R W which are bonded to the same carbon atom can also form a ring system with one another; where L 2 , X, Ar 5 *, R 7 and R## have the meanings given above. In a preferred embodiment of the compounds of the formula (6d), the substituents Ar 5 * are the same or different on each occurrence, independently represent an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 and L 2 is a single bond or corresponds to a linker of the formulae L-1 to L-30, as described above, where the dashed lines represent the bond to Ar 5 * and the radical of the formula (6d). In a particularly preferred embodiment of the compounds of the formulas (6b), (6c) and (6d), the substituents Ar 5 * are the same or different on each occurrence, independently represent an aromatic ring system Ar*-1 to Ar*-11,
Figure imgf000067_0003
- 67 -
Figure imgf000068_0001
where R 9 is H or R 7 and R 7 has a meaning given above or below. Preferred compounds of formula (6) are compounds of formula (6e),
Figure imgf000068_0002
where the symbols and indices for this formula (6e) have the meaning: - 68 - L3 is an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 ; where L 2 , X, Ar 5 , R 7 and R## have a meaning given above, and where compounds of the formula (6e) are excluded in which at least one substituent L 2 -Ar 5 * corresponds to one of the formulae (C) or (D) and a second substituent L 2 -Ar 5 * corresponds to the formula (E),
Figure imgf000069_0001
where the following applies to the symbols and indices used: L 4 is a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms; Z 1 and Z 2 are each independently O, S or Se; R 1 *, R 2 *, R 3 *, R 4 * are independently H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms. In a preferred embodiment of the compounds of the formula (6e), the substituents Ar 5 *, identical or different on each occurrence, independently represent an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 and L 2 is a single bond or corresponds to a linker of the formulae L-1 to L-30, as previously described, where the dashed lines represent the connection to Ar 5 * and the remainder of the formula (6d). and L 3 corresponds to a linker of the formulas L-1 to L-30 as previously described, where the dashed lines indicate the connection to the remainder of formula (6e). - 69 - In compounds of the formula (6e), L 3 is preferably a heteroaromatic ring system having 9 to 30 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 . In compounds of the formula (6e), L 3 is preferably a linker of the formulae L-1 to L-30, as described above, where the dashed lines represent the connection to the radical of the formula (6e), particularly preferably a linker of the formulae L-18 to L-30, where the dashed lines represent the connection to the radical of the formula (6e). Particularly preferred compounds of the formulae (6) and (6e) are the compounds of the formulae (6e-1) to (6e-3),
Figure imgf000070_0001
- 70 -
Figure imgf000071_0001
where the following applies to the symbols and indices used: (R 7 ) x , (R 7 ) y represent a monosubstitution, a disubstitution, a trisubstitution or the maximum permissible substitution with the substituent R 7 , R 18 is, identically or differently on each occurrence, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or an aryl group having 6 to 12 C atoms, where two substituents R 18 together can form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system which can be substituted by one or more substituents R 8 ; where L 2 and R 7 have a meaning mentioned above or a meaning mentioned above and below with preference and Ar 5 *, identically or differently on each occurrence, independently represents an aromatic ring system Ar*-1 to Ar*-15, as described above. In compounds of formulas (6e-1), (6e-2) and (6a-3), the substituents R 7 in (R 7 ) x , (R 7 ) y are preferably as indicated below, very particularly preferably D. Preferred compounds of formula (7) are the compounds of formula (7a),
Figure imgf000071_0002
where Y, V 2 , L 2 and R 7 have a previously indicated meaning, a3 is the same or different at each occurrence and is 0, 1, 2, 3 or 4, D corresponds to deuterium and a4 is 0, 1 or 2. - 71 - Preferred compounds of formula (8) are the compounds of formula (8a),
Figure imgf000072_0001
where the symbols and indices for this formula (8a) have the meaning: W1 means on each occurrence, identically or differently, O, S, C(R W ) 2 or N-Ar 5 *; #X is CR or NAr 5 , preferably NAr 5 ; R W is, on each occurrence, the same or different, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms of the alkyl group on the aromatic or heteroaromatic ring system may be replaced by D, F or CN; a3 is, on each occurrence, the same or different, 0, 1, 2, 3 or 4;
Figure imgf000072_0002
Ring B is derived from an aryl group with 6 to 20 ring atoms, which may be substituted with one or more substituents R##,
Figure imgf000072_0003
where L 2 , Ar 5 and R## have a meaning given above. In compounds of the formulas (6d) or (8a), W 1 is preferably O, C(R W ) 2 or N-Ar 5 *, particularly preferably N-Ar 5 *. In a preferred embodiment of the compounds of the formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) or (10), which can be combined according to the invention with compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) in the light-emitting layer, as described above, R 7 is the same or different in each - 72 - Occurrence selected from the group consisting of D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 8 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms, preferably having 5 to 40 ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 8 . In a preferred embodiment of the compounds of the formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) or (10), which can be combined according to the invention with compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), as described above, R 7 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 8 . The preparation of the compounds of formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) and (10) are generally known and some of the compounds are commercially available. If compounds of the formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) and (10) are deuterated compounds, it is possible that the compound is a mixture of deuterated compounds with the same basic chemical structure, which differ only in the degree of deuteration. In a preferred embodiment of the organic electronic device according to the invention, partially or fully deuterated compounds of the formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) and (10) are used, the average degree of deuteration of these compounds being at least 20 mol% to 90 mol%, preferably 30 mol% to 100 mol%. Suitable compounds of formula (6) are known, for example, from the following publications: WO2007/077810A1, WO2008/056746A1, WO2010/136109A1, WO2011/057706A2, WO2011/160757A1, WO2012/023947A1, WO2012/048781A1, WO2013/077352A1, WO2013147205A1, WO2013/083216A1, WO2014/094963A1, WO2014/007564A1, WO2014/015931A1, WO2015/090504A2, WO2015/105251A1, WO2015/169412A1, WO2016/015810A1, WO2016/013875A1, WO2016/010402A1, WO2016/033167A1, WO2017/178311A1, WO2017/076485A1, WO2017/186760A1, - 73 - WO2018/004096A1, WO2018/016742A1, WO2018/123783A1, WO2018/159964A1, WO2018/174678A1, WO2018/174679A1, WO2018/174681A1, WO2018/174682A1, WO2019/177407A1, WO2019/245164A1, WO2019/240473A1, WO2019/017730A1, WO2019/017731A1, WO2019/017734A1, WO2019/145316A1, WO2019/121458A1, WO2020/130381A1, WO2020/130509A1, WO2020/169241A1, WO2020/141949A1, WO2021/066623A1, WO2021/101220A1, WO2021/037401A1, WO2021/180614A1, WO2021/239772A1, WO2022/015084A1, WO2022/025714A1, WO2022/055169A1, EP3575296A1, EP3591728A1, US2014/0361254A1, US2014/0361268A1, KR20210036304A, KR20210036857A, KR2021147993A, JP2011/160367A2, JP2017/107992A2. Suitable compounds of formula (7) are known, for example, from the following publications: WO2015/182872A1, WO2015/105316A1, WO2017/109637A1, WO2018/060307A1, WO2018/151479A2, WO2018/088665A2, WO2018/060218A1, WO2018/234932A1, WO2019/058200A1, WO2019/017730A1, WO2019/017731A1, WO2019/066282A1, WO2019/059577A1, WO2020/141949A1, WO2020/067657A1, WO2022063744A1, WO2022/090108A1, WO2022/207678A1, KR2019035308A, KR2021147993A, CN110437241A, US2016/072078A1, US2019/148646A1. Suitable compounds of the formula (8) are known, for example, from the following publications: WO2017/160089A1, WO2019/017730A1, WO2019/017731A1, WO2020/032424A1. Suitable compounds of formula (9) are known, for example, from the following publications: WO2015/093878A1, WO2016/033167A1, WO2017/183859A1, WO2017/188655A1, WO2018/159964A1. In a preferred embodiment of the electronic organic device according to the invention, a combination of the compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), as described above or preferably described, with in particular compounds of the formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5) (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7) and/or the formula (7a) is used, as described above or preferably described, or corresponding compounds of Table 3 or 4 which fall under these formulas. In a particularly preferred embodiment of the electronic organic device according to the invention, a combination of the compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), as described above or preferably described, with in particular compounds of the formulas - 74 - (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5) (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2) and/or (6e-3) are used, as described above or preferably described, or corresponding compounds of Table 3 or 4 which fall under these formulae. Further examples of suitable host materials of formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) and (10), for combination with compounds of formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), as previously described or preferably described, are the structures of Table 3 and Table 4 below.
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
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- 94 -
Figure imgf000095_0001
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- 96 - Besonders geeignete Verbindungen der Formeln ((6), (6a), (6b), (6c), (6d), (6e) oder (7), die erfindungsgemäß ausgewählt werden und bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) in der erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Vorrichtung verwendet werden, sind die Verbindungen E1 bis E45 der Tabelle 4.
Figure imgf000097_0001
- 97 -
Figure imgf000098_0001
- 98 -
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- 99 -
Figure imgf000100_0001
- 100 -
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Die vorstehend genannten Hostmaterialien der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) sowie deren bevorzugt beschriebene Ausführungsformen oder die Verbindungen der Tabelle 1 oder die Verbindungen H1 bis H30 können in der - 101 - erfindungsgemäßen Vorrichtung beliebig mit den Matrixmaterialien/Hostmaterialien der Formeln (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e- 2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) oder (10), sowie deren bevorzugt beschriebenen Ausführungsformen der Tabelle 3 oder den Verbindungen E1 bis E45 der Tabelle 4 kombiniert werden. Ganz besonders bevorzugte Mischungen der Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) mit den Hostmaterialien der Formeln (6), (6a), (6b), (6c), (6d), (6e) oder (7) für die erfindungsgemäße Vorrichtung erhält man durch Kombination der Verbindungen H1 bis H30 mit den Verbindungen E1 bis E45 wie im Folgenden in Tabelle 5 gezeigt. Die erste Mischung M1 beispielsweise ist eine Kombination der Verbindung H1 mit E1.
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- 102 -
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Die Konzentration der Summe aller Hostmaterialien der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, - 112 - noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht. Die Konzentration der Summe aller Hostmaterialien der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht. Die Konzentration der Summe aller Hostmaterialien der Formeln ((6), (6a), (6a-1), (6a- 2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) oder (10), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektronische Vorrichtung enthaltend eine lichtemittierende Schicht enthaltend eine Mischung, die neben den vorstehend genannten Hostmaterialien der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j), zukünftig Hostmaterial 1 genannt, und des Hostmaterials mindestens einer der Formeln (6), (6a), (6b), (6c), (6d), (6e), (7), (8), (8a), (9) oder (10), zukünftig Hostmaterial 2 genannt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektronische Vorrichtung enthaltend eine lichtemittierende Schicht enthaltend eine Mischung ausgewählt aus M1 bis M1350, die mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält. - 113 - Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität, also einem Spinzustand > 1, erfolgt, beispielsweise durch einen Übergang aus einem Triplett-Zustand oder einem Zustand mit einer noch höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand. Bevorzugt wird hierbei ein Übergang aus einem Triplett-Zustand verstanden. Als phosphoreszierende Emitter (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Verbindungen, die die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierende Emitter angesehen. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel (IIIa),
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wobei die Symbole und Indizes für diese Formel (IIIa) die Bedeutung haben: n+m ist 3, n ist 1 oder 2, m ist 2 oder 1, X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR, R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig - 114 - deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 7 C-Atomen, die teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht neben den Hostmaterialien 1 und 2 mindestens einen phosphoreszierenden Emitter enthält, der der Formel (IIIa) entspricht, wie zuvor beschrieben. In Emittern der Formel (IIIa) ist n bevorzugt 1 und m ist bevorzugt 2. In Emittern der Formel (IIIa) ist bevorzugt ein X ausgewählt aus N und die anderen X bedeuten CR oder alle X stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR. In Emittern der Formel (IIIa) ist mindestens ein R bevorzugt unterschiedlich von H. In Emittern der Formel (IIIa) sind bevorzugt zwei R unterschiedlich von H und haben eine der sonst zuvor für die Emitter der Formel (IIIa) angegebenen Bedeutungen. Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen den Formeln (I), (II), (III), (IV) oder (V),
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- 115 -
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- 116 - wobei die Symbole und Indizes für diese Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) die Bedeutung haben: R1 ist H oder D, R2 ist H, D, F, CN oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 C- Atomen, die teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann. Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen den Formeln (VI), (VII) oder (VIII),
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wobei die Symbole und Indizes für diese Formeln (VI), (VII) und (VIII) die Bedeutung haben: - 117 - R1 ist H oder D, R2 ist H, D, F, CN oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 C- Atomen, die teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann. Bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden Emittern sind in WO2019/007867 auf den Seiten 120 bis 126 in Tabelle 5 und auf den Seiten 127 bis 129 in Tabelle 6 beschrieben. Die Emitter sind durch diese Referenz in die Beschreibung aufgenommen. Besonders bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden Emittern sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.
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In den erfindungsgemäßen Mischungen oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird bevorzugt jede Mischung ausgewählt aus der Summe der Mischungen M1 bis M1350 mit einer Verbindung der Formel (IIIa) oder einer Verbindung der Formeln (I) bis (VIII) oder einer Verbindung aus Tabelle 6 kombiniert. Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung enthaltend mindestens einen phosphoreszierenden Emitter ist bevorzugt eine infra-rot emittierende, gelb, orange, rot, grün, blau oder ultra-violett emittierende Schicht, besonders bevorzugt eine gelb oder grün emittierende Schicht und ganz besonders bevorzugt eine grün emittierende Schicht. Dabei wird unter einer gelb emittierenden Schicht eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 540 bis 570 nm liegt. Unter einer orange emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 570 bis 600 nm liegt. Unter einer rot emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 600 bis 750 nm liegt. Unter einer grün emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 490 bis 540 nm liegt. Unter einer blau emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum - 122 - im Bereich von 440 bis 490 nm liegt. Dabei wird das Photolumineszenzmaximum der Schicht durch Messung des Photolumineszenzspektrums der Schicht mit einer Schicht- dicke von 50 nm bei Raumtemperatur bestimmt, wobei die Schicht die erfindungsgemäße Kombination des Hostmaterials 1 der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) und des Hostmaterials 2 mindestens einer der Formeln (6), (6a), (6b), (6c), (6d), (6e), (7), (8), (8a) und/oder (9) und den entsprechenden Emitter enthält. Die Aufnahme des Photolumineszenzspektrums der Schicht erfolgt beispielsweise mit einem handelsüblichen Photolumineszenzspektrometer. Das Photolumineszenzspektrum des gewählten Emitters wird in der Regel in Sauerstoff-freier Lösung, 10-5 molar, gemessen, wobei die Messung bei Raumtem- peratur erfolgt, und jedes Lösemittel geeignet ist, in dem sich der gewählte Emitter in der genannten Konzentration löst. Besonders geeignete Lösemittel sind üblicherweise Toluol oder 2-Methyl-THF, aber auch Dichlormethan. Gemessen wird mit einem handelsüblichen Photolumineszenzspektrometer. Die Triplettenergie T1 in eV wird aus den Photolumineszenzspektren der Emitter bestimmt. Es wird zunächst das Peakmaximum Plmax. (in nm) des Photolumineszenzspektrums bestimmt. Das Peakmaximum Plmax. (in nm) wird dann in eV umgerechnet gemäß: E(T1 in eV) = 1240/E(T1 in nm) = 1240/PLmax. (in nm). Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge gelbe Emitter, vorzugsweise der Formel (IIIa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 6, deren Triplettenergie T1 bevorzugt bei ~2.3 eV bis ~2.1 eV liegt. Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (IIIa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 6, deren Triplettenergie T1 bevorzugt bei ~2.5 eV bis ~2.3 eV liegt. Besonders bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (IIIa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 6, wie zuvor beschrieben, deren Triplettenergie T1 bevorzugt bei ~2.5 eV bis ~2.3 eV liegt. Ganz besonders bevorzugt werden grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (IIIa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 6, wie zuvor beschrieben, für die erfindungsgemäße Mischung bzw. erfindungsgemäße lichtemittierende Schicht ausgewählt. - 123 - In der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung oder in der erfindungsgemäßen Mischung können auch fluoreszierende Emitter enthalten sein. Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine, wobei bevorzugt mindestens eines der aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme des Arylamins ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 Ringatomen ist. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6- Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indeno- fluorenamine bzw. -diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzo- indenofluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren-Derivate, die mit Furan-Einheiten oder mit Thiophen- Einheiten verbunden sind. Außerdem kann die lichtemittierende Vorrichtung bzw. die erfindungsgemäße Mischung auch Materialien enthalten, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die mindestens eine lichtemittierende Schicht der organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung drei oder vier verschiedene Matrixmaterialien, bevorzugt drei verschiedene Matrixmaterialien. Diese entsprechenden Mixed-Matrix-Systeme können aus den Matrixmaterialien bestehen, die für das Hostmaterial 1 und das Hostmaterial 2 beschrieben sind, sie können jedoch als drittes oder viertes Matrixmaterial beispielsweise neben einem Hostmaterial 1 oder Hostmaterial 2 auch wide-band-gap- Materialien, bipolare Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien (ETM) oder Lochtransportmaterialien (HTM) enthalten. Bevorzugt wird das Mixed-Matrix-System auf einen Emitter der Formel (IIIa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 6 optimiert. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung zur Herstellung der lichtemittierenden Schicht der organischen elektronischen Vorrichtung neben den Bestandteilen des Hostmaterials der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), - 124 - (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) als Hostmaterial 1 und des Hostmaterials 2, ausgewählt aus einer oder mehrerer der Verbindungen der Formeln (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) oder (10), wie zuvor beschrieben, keine weiteren Bestandteile, das heißt, funktionelle Materialien. Es handelt sich um Materialmischungen, die als solches zur Herstellung der lichtemittierenden Schicht verwendet werden. Man bezeichnet diese Mischungen auch als Premix-Systeme, die als einzige Materialquelle bei der Aufdampfung der Hostmaterialien für die lichtemittierende Schicht verwendet wird und die ein konstantes Mischungsverhältnis bei der Aufdampfung haben. Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen einer Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der Komponenten erreichen, ohne dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist. Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung zur Herstellung der lichtemittierenden Schicht der organischen elektronischen Vorrichtung als Premix-System neben den Bestandteilen des Hostmaterials 1 und 2, wie zuvor beschrieben, noch einen phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben. Bei geeignetem Mischungsverhältnis bei der Aufdampfung kann auch diese Mischung als einzige Materialquelle verwendet werden, wie zuvor beschrieben. Bevorzugt sind Premix-Systeme zur Herstellung der lichtemittierenden Schicht der organischen elektronischen Vorrichtung bestehend aus zwei Matrixmaterialien, nämlich einer Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) und einer Verbindung einer der Formeln Formeln (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) oder (10), wobei gleichzeitig die Bemerkung zu deuterierten Materialien auch in diesem Fall gilt, wie zuvor beschrieben. Bevorzugt sind Premix-Systeme bestehend aus drei Matrixmaterialien, nämlich einer Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) und zwei Verbindungen einer der Formeln Formeln (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) oder (10), wobei gleichzeitig die Bemerkung zu deuterierten Materialien auch in diesem Fall gilt, wie zuvor beschrieben. Die Komponenten bzw. Bestandteile der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung können durch Aufdampfen oder aus Lösung prozessiert werden. Die Materialkombination der Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, gegebenenfalls mit dem phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, - 125 - können dazu in einer Formulierung bereitgestellt werden, die mindestens ein Lösemittel enthält. Geeignete Formulierungen wurden zuvor beschrieben. Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß den bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält vorzugsweise zwischen 99,9 und 1 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 98 und 60 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 97 und 80 Vol.-% an Matrixmaterial aus mindestens einer Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) und mindestens einer Verbindung der Formeln (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a- 5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) oder (10) gemäß den bevorzugten Ausführungsformen, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorzugsweise zwischen 0,1 und 99 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 40 Vol.- %, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der aus Emitter und Matrixmaterial bestehenden lichtemittierenden Schicht. Werden die Verbindungen aus Lösung verarbeitet, so werden statt der oben angegebenen Mengen in Vol.-% bevorzugt die entsprechenden Mengen in Gew.-% verwendet. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die organische Schicht eine Lochinjektionsschicht (HIL) und/oder eine Lochtransportschicht (HTL) enthält, deren lochinjizierendes Material und lochtransportierendes Material zur Klasse der Arylamine gehört. Die Abfolge der Schichten in der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung ist bevorzugt die folgende: Anode / Lochinjektionsschicht / Lochtransportschicht / emittierende Schicht / Lochblockierschicht / Elektronentransportschicht / Elektroneninjektionsschicht / Kathode. Diese Abfolge der Schichten ist eine bevorzugte Abfolge. Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können. - 126 - Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronentransportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Benzimidazolderviate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridinderivate, Pyrazin- derivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Als Kathode der erfindungsgemäßen Vorrichtung eignen sich Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder Al, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid. - 127 - Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung wird bei der Herstellung entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist hierbei nicht eingeschränkt. Es ist möglich, dass eine oder mehrere organische Schichten, auch die lichtemittierende Schicht, mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar. Bevorzugt ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett.2008, 92, 053301). Weiterhin bevorzugt ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere organische Schichten enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Hostmaterialien 1 und 2 und phosphoreszierende Emitter nötig. Das Verarbeiten aus Lösung hat den Vorteil, dass beispielsweise die lichtemittierende Schicht sehr einfach und kostengünstig aufgebracht werden kann. Diese Technik eignet sich insbesondere für die Massenproduktion organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen. Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden. - 128 - Bei der Herstellung mittels Gasphasenabscheidung bestehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten, wie die erfindungsgemäße organische Schicht, bevorzugt die lichtemittierende Schicht, auf ein beliebiges Substrat bzw. die vorherige Schicht aufgebracht bzw. aufgedampft werden kann. Zum einen können die verwendeten Materialien jeweils in einer Materialquelle vorgelegt und schließlich aus den verschiedenen Materialquellen verdampft werden („co-evaporation“). Zum anderen können die verschiedenen Materialien vorgemischt („premixed“, Premix-Systeme) und das Gemisch in einer einzigen Materialquelle vorgelegt werden, aus der es schließlich verdampft wird („premix-evaporation“). Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen der lichtemittierenden Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der Komponenten erreichen, ohne dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist. Folgende Verfahren sind möglich: Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht, vorzugsweise die lichtemittierende Schicht, die Elektronentransportschicht und/oder Lochblockierschicht, durch Gasphasenabscheidung, insbesondere mit einem Sublimationsverfahren und/oder mit einem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren und/oder mit Hilfe einer Trägergassublimation, oder aus Lösung, insbesondere durch Spincoating oder mit einem Druckverfahren, aufgebracht wird. Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) zusammen mit den weiteren Materialien, die die lichtemittierende Schicht bilden, nacheinander oder gleichzeitig aus mindestens zwei Materialquellen aus der Gasphase abgeschieden werden. Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) zusammen mit mindestens einem weiteren Matrixmaterial als Vormischung (premix), nacheinander oder gleichzeitig mit den lichtemittierenden Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die - 129 - TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, aus der Gasphase abgeschieden werden. Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus: 1. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Formeln (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) oder (10) als Matrixmaterial, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. Hierbei bewirken diese Verbindungen gemäß Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) insbesondere einen geringen Roll-off, d.h. einen geringen Abfall der Leistungseffizienz der Vorrichtung bei hohen Leuchtdichten. 2. Die Verbindungen gemäß Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeigen eine sehr hohe Stabilität und Lebensdauer. 3. Bei Verwendung von Verbindungen gemäß Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) bzw. den zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen die Bildung von optischen Verlustkanälen vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese Vorrichtungen durch eine hohe PL- und damit hohe EL-Effizienz von Emittern bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung der Matrices auf Dotanden aus. 4. Die Verbindungen gemäß Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) oder (1j) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen ein tiefes Triplett-Niveau T1 auf, welches im Bereich von 2,40 eV - 2,90 eV liegen kann. Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer unmäßig hohen Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher. - 130 - Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten. Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn, dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für die Kombination bevorzugter Merkmale der vorliegenden Erfindung. Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Beispiele Allgemeine Methoden: In allen quantenchemischen Berechnungen wird das Programmpaket Gaussian16 (Rev. B.01) verwendet. Der neutrale Singulettgrundzustand wird auf dem B3LYP/6- 31G(d)-Niveau optimiert. HOMO- und LUMO-Werte werden auf dem B3LYP/6-31G(d)- Niveau für die mit B3LYP/6-31G(d) optimierte Grundzustandsenergie bestimmt. Daraufhin werden TD-DFT-Singulett- und Triplettanregungen (vertikale Anregungen) mit der gleichen Methode (B3LYP/6-31G(d)) und der optimierten Grundzustandsgeometrie berechnet. Die Standardeinstellungen für SCF- und Gradientenkonvergenz werden verwendet. Aus der Energierechnung erhält man das HOMO als das letzte mit zwei Elektronen besetze Orbital (Alpha occ. eigenvalues) und LUMO als das erste unbesetzte Orbital (Alpha virt. eigenvalues) in Hartree-Einheiten, wobei HEh und LEh für die HOMO Energie in Hartree-Einheiten beziehungsweise für die LUMO-Energie in Hartree- Einheiten steht. Daraus wird der anhand von Cyclovoltammetriemessungen kalibrierte HOMO- und LUMO-Wert in Elektronenvolt wie folgt bestimmt: HOMOcorr = 0.90603 * HOMO - 0.84836 LUMOcorr = 0.99687 * LUMO - 0.72445 - 131 - Das Triplett-Niveau T1 eines Materials ist definiert als die relative Anregungsenergie (in eV) des Triplettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der quanten- chemischen Energierechnung ergibt. Das Singulett-Niveau S1 eines Materials ist definiert als die relative Anregungsenergie (in eV) des Singulettzustands mit der zweitniedrigsten Energie, der sich aus der quantenchemischen Energierechnung ergibt. Der energetisch niedrigste Singulettzustand wird als S0 bezeichnet. Die hierin beschriebene Methode ist unabhängig von dem verwendeten Softwarepaket und liefert immer dieselben Ergebnisse. Beispiele oft benutzter Programme für diesen Zweck sind „Gaussian09“ (Gaussian Inc.) und Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.). Vorliegend wird zur Berechnung der Energien das Programmpaket „Gaussian16 (Rev. B.01)“ verwendet. Synthesebeispiele: Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Zu den literaturbekannten Verbindungen sind jeweils auch die entsprechenden CAS- Nummern angegeben. 1) 1-Bromo-4H-Naphtho[1,2,3,4-def]carbazol)-d10
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3,7 g (15,5 mmol; 1,00 eq) 4H-Naphtho[1,2,3,4-def]carbazol und 20,0 g Pt 5%ig auf Aktivkohle werden in 400 g (502 mmol; 1,00 eq) Deuteriumoxid [CAS 7789-20-0] und 200 g (778 mmol; 1,55 eq) Toluol-d8 [CAS 2037-26-5] suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird für 5 Tage bei 165°C und erhöhtem Eigendruck gerührt. Nach Abkühlen wird zweimal mit Tetrahydrofuran extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das oben gezeigte Produkt in Mischung mit Anteilen von H/D-Isotopomeren und H/D- Isotopologen wird nach weiterer Aufreinigung mittels Extraktion, Umkristallisation und Sublimation erhalten. - 132 - Die Ausbeute beträgt 1,7 g (6,9 mmol), entsprechend 47 % der Theorie. 2) 1-Bromo-4H-Naphtho[1,2,3,4-def]carbazol
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43 g (180.0 mmol) 4H-Naphtho[1,2,3,4-def]carbazol werden in 1500 mL DMF suspendiert. Zu dieser Suspension werden bei 0°C portionsweise 32 g (180 mmol) NBS (N-Bromsuccinimid) zugegeben und 5 Stunden in Dunkelheit gerührt, wobei sich die Temperatur langsam auf 30°C erhöht. Danach wird mit Wasser/Eis versetzt, der Feststoff wird abgetrennt und mit Ethanol nachgewaschen. Der Rückstand wird aus Toluol/Ethanol (1:1) umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 39 g (123 mmol), entsprechend 69 % der Theorie. Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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- 133 - 3) 1-Bromo-4-phenyl-Naphtho[1,2,3,4-def]carbazol
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7,9 g (24.8 mmol, 1.00eq) 1-Bromo-4H-Naphtho[1,2,3,4-def]carbazol, 26,1 g (128 mmol, 5.2 eq) Iodbenzol und 7,1 (74,4 mmol, 3eq) NaOtBu werden in 220 ml getrocknetem DMF vorgelegt und mit Argon inertisiert. Anschließend werden 0.62 g (2.7 mmol, 0.11eq) 1,3-Di(2-pyridyl)-1,3-propandion und 0.52 g (2.7 mmol, 0.11eq) Kupfer(I)-iodid zugegeben und das Gemisch für drei Tage bei 140°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz vorsichtig am Rotationsverdampfer eingeengt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser und Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird zweimal mittels Heißextraktor (Toluol/Heptan 1:1) aufgereinigt und der erhaltene Feststoff aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt nach Sublimation 8,3 g (20,9 mmol) 85 % der Theorie. Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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- 136 - 4) 4-Phenyl-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]-dioxaborolan-1-yl)Naphtho[1,2,3,4- def]carbazol
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8,7 g (22 mmol) 1-Bromo-4-phenyl-Naphtho[1,2,3,4-def]carbazol, 6.2 g (24 mmol) Bis(pinacolato)diboran und 6.3 g (64 mmol) Kaliumacetat werden in 75 ml Dioxan suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,53 g (0,66 mmol) 1,1-Bis(diphenyl- phosphino)ferrocen-dichloropalladium(II) Komplex mit DCM (Dichlormethan) gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die orga- nische Phase abgetrennt, dreimal mit 50 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt nach Sublimation 7,2 g (16,2 mmol) 74 % der Theorie.
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- 138 - 5) 1-[9-Phenyl-9H-carbazol-3-yl)]-9-phenyl-4H-naptho[1,2,3,4-def]carbazol
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51,5 g (160mmol) 4-Phenyl-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]-dioxaborolan-1-yl) Naphtho[1,2,3,4-def]carbazol ,77 g (175 mmol) 3-Brom-N-Phenyl-carbazol und 36 g (340 mmol) Natriumcarbonat werden in 1000 mL Ethylenglycoldiaminether und 280 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1,8 g (1,5 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) zugegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Das Produkt wird via Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol/Heptan (1:2) gereinigt und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10-7 mbar) sublimiert (Reinheit 99,9%). Die Ausbeute beträgt 81 g (145 mmol), entsprechend 61 % der Theorie. Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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6) 1-[3-phenyl-9H-carbazol-3-yl)]-9-phenyl-4H-naptho[1,2,3,4-def]carbazol
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Eine entgaste Lösung von 59 g (150mmol) 1-Bromo-4-phenyl-Naphtho[1,2,3,4- def]carbazol und 36 g (150 mmol) 3-Phenyl-9H-carbazol in 600 mL Toluol wird 1 h mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 2.09 mL (8.6 mmol) P(tBu)3, dann mit 1.39 g (6.1 mmol) Palladium(II)acetat versetzt, anschließend werden 17.8 g (185 mmol) NaOtBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 500 mL Wasser zugesetzt. Die wässrige Phase wird mit 3 x 50 mL Toluol gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Danach wird das Rohprodukt über Kieselgel mit Heptan/Essigsäureester (20/1) chromatographisch gereinigt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10-6 mbar) sublimiert. Die Ausbeute beträgt 62 g (112 mmol), entsprechend 75 % der Theorie. - 146 - Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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7) 1-[9-{[1,1‘-Biphenyl]-4yl}-9H-carbazol-3-yl)]-9-phenyl-4H-naptho[1,2,3,4- def]carbazol-d26
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- 151 - 30 g (48.0 mmol; 1,00 eq) 1-[9-{[1,1’-Biphenyl]-4-yl}-9H-carbazol-3-yl)]-9-phenyl-4H- naptho[1,2,3,4-def]carbazol wird in 640 mL (120 eq) Toluol-d8 [CAS 2037-26-5] suspendiert. Zu diesem Gemisch wird unter Kühlung 16.6 mL (6.00 eq.) Trifluormethansulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Umgebungstemperatur für 6 Stunden gerührt. Im Anschluss werden 120 mL (130 eq) Deuteriumoxid [CAS 7789-20-0] bei 0°C zugetropft. Nach Neutralisation mit einer Kaliumsulfatlösung wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.25,1 g (40 mmol, 85% der Theorie) des oben gezeigten Produkt in Mischung mit Anteilen von H/D-Isotopomeren und H/D-Isotopologen werden nach chromatographischer Aufreinigung erhalten und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10-7 mbar) sublimiert (Reinheit 99,9%). Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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Herstellung der OLEDs In den folgenden Beispielen V1 bis V6 und B1 bis B21 (siehe Tabellen 7 und 8) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Die Beispiele B1 bis B24 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs. Als Substrat für die OLEDs der Tabelle 7 werden Glasplättchen verwendet, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 7 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 9 gezeigt, sofern nicht zuvor beschrieben. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (auch Hostmaterial oder Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1: E8:TEG1 (46%:42%:12%) 40nm bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Volumenanteil von 46% als Hostmaterial 1, die Verbindung E8 als Hostmaterial 2 in einem Anteil von 42% und TEG1 in einem Anteil von 12% in einer 40nm dicken Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren und Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL- Kennlinien) gemessen, daraus wird die EQE berechnet. Die Berechnung erfolgt unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. EQE1000 bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m². - 154 - Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte j0 in mA/cm² von einer Startleuchtdichte L0 (in cd/m²) auf einen gewissen Anteil L1 (in cd/m²) absinkt. Eine Angabe L1 = 80% in Tabelle 8 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit (in h) entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 80% ihres Anfangswertes (L0) absinkt. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen in OLEDs Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Materialkombinationen können in der Emissionsschicht in phosphoreszierenden grünen OLEDs eingesetzt werden. Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 8 zusammengefasst. Die Beispiele V1 bis V6 sind Vergleichsbeispiele gemäß Stand der Technik, die Beispiele B1 bis B24 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs. Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen einen deutlichen Vorteil in der Lebensdauer der Vorrichtung.
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- 157 - Tabelle 9: Verwendete Materialien, sofern nicht zuvor beschrieben
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- 96 - Particularly suitable compounds of the formulae ((6), (6a), (6b), (6c), (6d), (6e) or (7), which are selected according to the invention and are preferably used in combination with at least one compound of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) in the electroluminescent device according to the invention, are the compounds E1 to E45 of Table 4.
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The above-mentioned host materials of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) and their preferred embodiments or the compounds of Table 1 or the compounds H1 to H30 can be used in the - 101 - The device according to the invention can be combined as desired with the matrix materials/host materials of the formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) or (10), as well as their preferred embodiments described in Table 3 or the compounds E1 to E45 in Table 4. Very particularly preferred mixtures of the compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) with the host materials of the formulas (6), (6a), (6b), (6c), (6d), (6e) or (7) for the device according to the invention are obtained by combining the compounds H1 to H30 with the compounds E1 to E45 as shown in Table 5 below. The first mixture M1, for example, is a combination of the compound H1 with E1.
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The concentration of the sum of all host materials of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), as previously described or preferably described, in the light-emitting layer of the device according to the invention is usually in the range of 5 wt.% to 90 wt.%, preferably in the range of 10 wt.% to 85 wt.%, more preferably in the range of 20 wt.% to 85 wt.%, - 112 - even more preferably in the range of 30 wt.% to 80 wt.%, most preferably in the range of 20 wt.% to 60 wt.% and most preferably in the range of 30 wt.% to 50 wt.%, based on the total composition of the light-emitting layer. The concentration of the sum of all host materials of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), as described above or described as preferred, in the light-emitting layer of the device according to the invention is usually in the range of 10 wt.% to 95 wt.%, preferably in the range of 15 wt.% to 90 wt.%, more preferably in the range of 15 wt.% to 80 wt.%, even more preferably in the range of 20 wt.% to 70 wt.%, very particularly preferably in the range of 40 wt.% to 80 wt.% and most preferably in the range of 50 wt.% to 70 wt.%, based on the total composition of the light-emitting layer. The concentration of the sum of all host materials of the formulas ((6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) or (10), as previously described or preferably described, in the light-emitting layer of the device according to the invention is usually in the range from 5 wt.% to 90 wt.%, preferably in the range from 10 wt.% to 85 wt.%, more preferably in the range from 20 wt.% to 85 wt.%, even more preferably in the range from 30 wt.% to 80 wt.%, very particularly preferably in the range from 20 wt.% to 60 wt.% and most preferably in the range from 30 wt.% to 50 wt.%, based on the total composition of the light-emitting layer. The present invention also relates to an organic electronic device containing a light-emitting layer containing a mixture which, in addition to the above-mentioned host materials of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j), hereinafter referred to as host material 1, and the host material of at least one of the formulas (6), (6a), (6b), (6c), (6d), (6e), (7), (8), (8a), (9) or (10), hereinafter referred to as host material 2, as previously described or preferably described, contains at least one phosphorescent emitter. The present invention also relates to an organic electronic device containing a light-emitting layer containing a mixture selected from M1 to M1350, which contains at least one phosphorescent emitter. - 113 - The term phosphorescent emitter typically includes compounds in which the light emission occurs through a spin-forbidden transition from an excited state with a higher spin multiplicity, i.e. a spin state > 1, for example through a transition from a triplet state or a state with an even higher spin quantum number, for example a quintet state. A transition from a triplet state is preferably understood here. Particularly suitable as phosphorescent emitters (= triplet emitters) are compounds which emit light, preferably in the visible range, when suitably excited and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number. Preferably, compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are used as phosphorescent emitters, in particular compounds containing iridium or platinum. For the purposes of the present invention, all luminescent compounds containing the above-mentioned metals are regarded as phosphorescent emitters. In general, all phosphorescent complexes as used in the prior art for phosphorescent OLEDs and as known to the person skilled in the art in the field of organic electroluminescent devices are suitable. Preferred phosphorescent emitters according to the present invention correspond to the formula (IIIa),
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where the symbols and indices for this formula (IIIa) have the meaning: n+m is 3, n is 1 or 2, m is 2 or 1, X is the same or different on each occurrence and is N or CR, R is the same or different on each occurrence and is H, D, F, CN or a branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a partially or completely - 114 - deuterated branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 C atoms, which may be partially or completely substituted with deuterium, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms, which may be partially or completely substituted with deuterium. The invention accordingly further provides an organic electroluminescent device, as described above or preferably described, characterized in that the light-emitting layer contains, in addition to the host materials 1 and 2, at least one phosphorescent emitter which corresponds to the formula (IIIa), as described above. In emitters of the formula (IIIa), n is preferably 1 and m is preferably 2. In emitters of the formula (IIIa), one X is preferably selected from N and the other Xs are CR or all Xs, identical or different on each occurrence, are CR. In emitters of the formula (IIIa), at least one R is preferably different from H. In emitters of the formula (IIIa), two R are preferably different from H and have one of the meanings otherwise previously given for the emitters of the formula (IIIa). Preferred phosphorescent emitters according to the present invention correspond to the formulas (I), (II), (III), (IV) or (V),
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- 116 - where the symbols and indices for these formulae (I), (II), (III), (IV) and (V) have the meaning: R 1 is H or D, R 2 is H, D, F, CN or a branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a partially or fully deuterated branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a cycloalkyl group having 4 to 10 C atoms, which may be partially or fully substituted with deuterium. Preferred phosphorescent emitters according to the present invention correspond to the formulae (VI), (VII) or (VIII),
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where the symbols and indices for these formulas (VI), (VII) and (VIII) have the meaning: - 117 - R 1 is H or D, R 2 is H, D, F, CN or a branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a partially or fully deuterated branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a cycloalkyl group having 4 to 10 C atoms, which may be partially or fully substituted with deuterium. Preferred examples of phosphorescent emitters are described in WO2019/007867 on pages 120 to 126 in Table 5 and on pages 127 to 129 in Table 6. The emitters are incorporated into the description by this reference. Particularly preferred examples of phosphorescent emitters are listed in Table 6 below.
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Figure imgf000122_0001
In the mixtures according to the invention or in the light-emitting layer of the device according to the invention, each mixture selected from the sum of the mixtures M1 to M1350 is preferably combined with a compound of the formula (IIIa) or a compound of the formulas (I) to (VIII) or a compound from Table 6. The light-emitting layer in the organic electroluminescent device according to the invention containing at least one phosphorescent emitter is preferably an infrared-emitting, yellow, orange, red, green, blue or ultraviolet-emitting layer, particularly preferably a yellow or green-emitting layer and very particularly preferably a green-emitting layer. A yellow-emitting layer is understood to mean a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 540 to 570 nm. An orange-emitting layer is understood to mean a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 570 to 600 nm. A red-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 600 to 750 nm. A green-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 490 to 540 nm. A blue-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum - 122 - is in the range from 440 to 490 nm. The photoluminescence maximum of the layer is determined by measuring the photoluminescence spectrum of the layer with a layer thickness of 50 nm at room temperature, wherein the layer contains the inventive combination of the host material 1 of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) and the host material 2 of at least one of the formulas (6), (6a), (6b), (6c), (6d), (6e), (7), (8), (8a) and/or (9) and the corresponding emitter. The photoluminescence spectrum of the layer is recorded, for example, using a commercially available photoluminescence spectrometer. The photoluminescence spectrum of the selected emitter is usually measured in an oxygen-free solution, 10 -5 molar, with the measurement being carried out at room temperature, and any solvent in which the selected emitter dissolves in the stated concentration is suitable. Particularly suitable solvents are usually toluene or 2-methyl-THF, but also dichloromethane. The measurement is carried out using a commercially available photoluminescence spectrometer. The triplet energy T1 in eV is determined from the photoluminescence spectra of the emitters. First, the peak maximum Plmax. (in nm) of the photoluminescence spectrum is determined. The peak maximum Plmax. (in nm) is then converted to eV according to: E(T1 in eV) = 1240/E(T1 in nm) = 1240/PLmax. (in nm). Preferred phosphorescent emitters are therefore yellow emitters, preferably of formula (IIIa), formulas (I) to (VIII) or from Table 6, whose triplet energy T1 is preferably between ~2.3 eV and ~2.1 eV. Preferred phosphorescent emitters are therefore green emitters, preferably of formula (IIIa), formulas (I) to (VIII) or from Table 6, whose triplet energy T1 is preferably between ~2.5 eV and ~2.3 eV. Particularly preferred phosphorescent emitters are therefore green emitters, preferably of formula (IIIa), formulas (I) to (VIII) or from Table 6, as described above, whose triplet energy T1 is preferably between ~2.5 eV and ~2.3 eV. Green emitters, preferably of the formula (IIIa), the formulas (I) to (VIII) or from Table 6, as described above, are very particularly preferably selected for the mixture according to the invention or the light-emitting layer according to the invention. - 123 - Fluorescent emitters can also be present in the light-emitting layer of the device according to the invention or in the mixture according to the invention. Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines, wherein preferably at least one of the aromatic or heteroaromatic ring systems of the arylamine is a condensed ring system, particularly preferably with at least 14 ring atoms. Preferred examples of these are aromatic anthraceneamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyreneamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysenediamines. An aromatic anthraceneamine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position. An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position. Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously, with the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1,6-position. Other preferred emitting compounds are indenofluorenamines or diamines, benzoindenofluorenamines or diamines, and dibenzoindenofluorenamines or diamines, as well as indenofluorene derivatives with condensed aryl groups. Pyrene-arylamines are also preferred. Also preferred are benzoindenofluorene amines, benzofluorene amines, extended benzoindenofluorenes, phenoxazines and fluorene derivatives which are linked to furan units or to thiophene units. In addition, the light-emitting device or the mixture according to the invention can also contain materials which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence). In a further preferred embodiment of the invention, the at least one light-emitting layer of the organic electroluminescent device can contain three or four different matrix materials, preferably three different matrix materials. These corresponding mixed matrix systems can consist of the matrix materials described for the host material 1 and the host material 2, but they can also contain, as a third or fourth matrix material, for example, in addition to a host material 1 or host material 2, wide-band gap materials, bipolar host materials, electron transport materials (ETM) or hole transport materials (HTM). The mixed matrix system is preferably optimized for an emitter of formula (IIIa), formulas (I) to (VIII) or from Table 6. According to one embodiment of the present invention, the mixture for producing the light-emitting layer of the organic electronic device contains, in addition to the constituents of the host material of formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), - 124 - (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) as host material 1 and the host material 2, selected from one or more of the compounds of the formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) or (10), as described above, no further constituents, that is to say functional materials. They are material mixtures which are used as such to produce the light-emitting layer. These mixtures are also referred to as premix systems, which are used as the only material source when vapor deposition of the host materials for the light-emitting layer and which have a constant mixing ratio when vapor deposition. This makes it possible to achieve the vapor deposition of a layer with a uniform distribution of the components in a simple and quick manner, without the need for precise control of a large number of material sources. According to an alternative embodiment of the present invention, the mixture for producing the light-emitting layer of the organic electronic device contains, as a premix system, in addition to the components of the host material 1 and 2, as described above, a phosphorescent emitter, as described above. With a suitable mixing ratio during vapor deposition, this mixture can also be used as the only material source, as described above. Premix systems for producing the light-emitting layer of the organic electronic device consisting of two matrix materials, namely a compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) and a compound of one of the formulas formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) or (10) are preferred, wherein at the same time the remark regarding deuterated materials also applies in this case, as previously described. Premix systems consisting of three matrix materials are preferred, namely a compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) and two compounds of one of the formulas formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) or (10), whereby the remark on deuterated materials also applies in this case, as described above. The components or constituents of the light-emitting layer of the device according to the invention can be processed by vapor deposition or from solution. The material combination of the host materials 1 and 2, as described above or preferably described, optionally with the phosphorescent emitter, as described above or preferably described, - 125 - can be provided in a formulation containing at least one solvent. Suitable formulations have been described previously. The light-emitting layer in the device according to the invention according to the preferred embodiments and the emitting compound preferably contains between 99.9 and 1 vol. %, more preferably between 99 and 10 vol. %, particularly preferably between 98 and 60 vol. %, very particularly preferably between 97 and 80 vol. % of matrix material made of at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) and at least one compound of the formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) or (10) according to the preferred embodiments, based on the total composition of emitter and matrix material. Accordingly, the light-emitting layer in the device according to the invention preferably contains between 0.1 and 99 vol. %, more preferably between 1 and 90 vol. %, particularly preferably between 2 and 40 vol. %, very particularly preferably between 3 and 20 vol. % of the emitter, based on the total composition of the light-emitting layer consisting of emitter and matrix material. If the compounds are processed from solution, the corresponding amounts in wt. % are preferably used instead of the amounts in vol. % given above. The present invention also relates to an organic electroluminescent device as described above or preferably described, wherein the organic layer contains a hole injection layer (HIL) and/or a hole transport layer (HTL), the hole-injecting material and hole-transporting material of which belong to the class of arylamines. The sequence of the layers in the organic electroluminescent device according to the invention is preferably the following: anode / hole injection layer / hole transport layer / emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode. This sequence of layers is a preferred sequence. Again, it should be noted that not all of the layers mentioned need to be present and/or that additional layers may be present. - 126 - All materials that are used according to the prior art as electron transport materials in the electron transport layer can be used as materials for the electron transport layer. Particularly suitable are aluminum complexes, for example Alq 3 , zirconium complexes, for example Zrq 4 , benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, aromatic ketones, lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives. Metals with a low work function, metal alloys or multilayer structures made of different metals, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Alloys made from an alkali or alkaline earth metal and silver are also suitable, for example an alloy made from magnesium and silver. In multilayer structures, other metals with a relatively high work function can also be used in addition to the metals mentioned, such as Ag or Al, in which case combinations of the metals such as Ca/Ag, Mg/Ag or Ba/Ag are generally used. It may also be preferable to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor. Examples of suitable materials for this include alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (e.g. LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.). Lithium quinolinate (LiQ) can also be used for this purpose. The layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm. Materials with a high work function are preferred as anodes. The anode preferably has a work function greater than 4.5 eV vs. vacuum. On the one hand, metals with a high redox potential are suitable for this, such as Ag, Pt or Au. On the other hand, metal/metal oxide electrodes (e.g. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) may also be preferred. For some applications, at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent in order to enable either the irradiation of the organic material (organic solar cell) or the coupling out of light (OLED, O-LASER). Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) are particularly preferred. Also preferred are conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers. Furthermore, the anode can also consist of several layers, for example an inner layer of ITO and an outer layer of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide. - 127 - The organic electroluminescent device according to the invention is structured, contacted and finally sealed accordingly (depending on the application) during production, since the service life of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and/or air. The production of the device according to the invention is not restricted here. It is possible for one or more organic layers, including the light-emitting layer, to be coated using a sublimation process. The materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10 -7 mbar. The organic electroluminescent device according to the invention is preferably characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or with the aid of carrier gas sublimation. The materials are applied at a pressure between 10 -5 mbar and 1 bar. A special case of this process is the OVJP (Organic Vapour Jet Printing) process, in which the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (e.g. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett.2008, 92, 053301). The organic electroluminescent device according to the invention is also preferably characterized in that one or more organic layers containing the composition according to the invention are produced from solution, such as by spin coating, or using any printing process, such as screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing. Soluble host materials 1 and 2 and phosphorescent emitters are required for this. Processing from solution has the advantage that, for example, the light-emitting layer can be applied very easily and inexpensively. This technique is particularly suitable for the mass production of organic electroluminescent devices. Furthermore, hybrid processes are possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited. These processes are generally known to the person skilled in the art and can be applied to organic electroluminescent devices. - 128 - When producing by means of gas phase deposition, there are basically two ways in which the organic layer according to the invention, preferably the light-emitting layer, can be applied or vapor-deposited onto any substrate or the previous layer. Firstly, the materials used can each be placed in a material source and then evaporated from the various material sources (“co-evaporation”). Secondly, the various materials can be premixed (“premix systems”) and the mixture placed in a single material source from which it is then evaporated (“premix evaporation”). This makes it possible to vaporize the light-emitting layer with a uniform distribution of the components in a simple and quick manner, without the need for precise control of a large number of material sources. The following methods are possible: A method for producing the organic electroluminescent device according to the invention, as previously described or preferably described, characterized in that the organic layer, preferably the light-emitting layer, the electron transport layer and/or hole blocking layer, is applied by gas phase deposition, in particular with a sublimation process and/or with an OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) process and/or with the aid of carrier gas sublimation, or from solution, in particular by spin coating or with a printing process. A method for producing the device according to the invention, characterized in that the light-emitting layer of the organic layer is applied by gas phase deposition, wherein the at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) together with the other materials which form the light-emitting layer are deposited from the gas phase one after the other or simultaneously from at least two material sources. A method for producing the device according to the invention, characterized in that the light-emitting layer of the organic layer is applied by gas phase deposition, wherein the at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) together with at least one further matrix material as a premix, successively or simultaneously with the light-emitting materials selected from the group of phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters which - 129 - TADF (thermally activated delayed fluorescence) show that they can be deposited from the gas phase. The electronic devices according to the invention, in particular organic electroluminescent devices, are characterized by one or more of the following surprising advantages over the prior art: 1. Electronic devices, in particular organic electroluminescent devices containing compounds according to formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) or the preferred embodiments set out above and below in combination with at least one compound of the formulas (6), (6a), (6a-1), (6a-2), (6a-3), (6a-4), (6a-5), (6b), (6c), (6d), (6e), (6e-1), (6e-2), (6e-3), (7), (7a), (8), (8a), (9) or (10) as matrix material, have a very good service life. These compounds according to formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) in particular cause a low roll-off, i.e. a small drop in the power efficiency of the device at high luminance levels. 2. The compounds according to formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) or the preferred embodiments set out above and below show very high stability and lifetime. 3. When using compounds according to formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) or the preferred embodiments set out above and below, the formation of optical loss channels can be avoided in electronic devices, in particular organic electroluminescent devices. As a result, these devices are characterized by a high PL and thus high EL efficiency of emitters or an excellent energy transfer from the matrices to dopants. 4. The compounds according to formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i) or (1j) or the preferred embodiments described above and below have a low triplet level T1, which can be in the range of 2.40 eV - 2.90 eV. These advantages mentioned above are not accompanied by an excessively high deterioration of the other electronic properties. - 130 - It should be noted that variations of the embodiments described in the present invention fall within the scope of this invention. Any feature disclosed in the present invention can, unless explicitly excluded, be replaced by alternative features that serve the same, an equivalent or a similar purpose. Thus, unless otherwise stated, any feature disclosed in the present invention is to be considered as an example of a generic series or as an equivalent or similar feature. All features of the present invention can be combined with one another in any way, unless certain features and/or steps are mutually exclusive. This applies in particular to the combination of preferred features of the present invention. The teaching of technical action disclosed with the present invention can be abstracted and combined with other examples. The invention is explained in more detail by the following examples, without intending to restrict it. Examples General methods: The Gaussian16 program package (Rev. B.01) is used in all quantum chemical calculations. The neutral singlet ground state is optimized at the B3LYP/6-31G(d) level. HOMO and LUMO values are determined at the B3LYP/6-31G(d) level for the ground state energy optimized with B3LYP/6-31G(d). Then, TD-DFT singlet and triplet excitations (vertical excitations) are calculated using the same method (B3LYP/6-31G(d)) and the optimized ground state geometry. The default settings for SCF and gradient convergence are used. From the energy calculation, the HOMO is obtained as the last orbital occupied by two electrons (alpha occ. eigenvalues) and LUMO as the first unoccupied orbital (alpha virt. eigenvalues) in Hartree units, where HEh and LEh stand for the HOMO energy in Hartree units and the LUMO energy in Hartree units, respectively. From this, the HOMO and LUMO value in electron volts calibrated using cyclic voltammetry measurements is determined as follows: HOMOcorr = 0.90603 * HOMO - 0.84836 LUMOcorr = 0.99687 * LUMO - 0.72445 - 131 - The triplet level T1 of a material is defined as the relative excitation energy (in eV) of the triplet state with the lowest energy, which results from the quantum chemical energy calculation. The singlet level S1 of a material is defined as the relative excitation energy (in eV) of the singlet state with the second lowest energy, which results from the quantum chemical energy calculation. The lowest energy singlet state is referred to as S0. The method described here is independent of the software package used and always delivers the same results. Examples of frequently used programs for this purpose are "Gaussian09" (Gaussian Inc.) and Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.). In this case, the program package "Gaussian16 (Rev. B.01)" is used to calculate the energies. Synthesis examples: The following syntheses are carried out under a protective gas atmosphere in dried solvents, unless otherwise stated. The solvents and reagents can be obtained from Sigma-ALDRICH or ABCR, for example. The corresponding CAS numbers are also given for the compounds known from the literature. 1) 1-Bromo-4H-Naphtho[1,2,3,4-def]carbazol)-d 10
Figure imgf000132_0001
3.7 g (15.5 mmol; 1.00 eq) of 4H-naphtho[1,2,3,4-def]carbazole and 20.0 g of 5% Pt on activated carbon are suspended in 400 g (502 mmol; 1.00 eq) of deuterium oxide [CAS 7789-20-0] and 200 g (778 mmol; 1.55 eq) of toluene-d8 [CAS 2037-26-5]. The reaction mixture is stirred for 5 days at 165°C and increased autogenous pressure. After cooling, it is extracted twice with tetrahydrofuran and the combined organic phases are washed with brine and dried over sodium sulfate. After filtration, the solvent is removed under reduced pressure. The product shown above in a mixture with proportions of H/D isotopomers and H/D isotopologues is obtained after further purification by extraction, recrystallization and sublimation. - 132 - The yield is 1.7 g (6.9 mmol), corresponding to 47 % of theory. 2) 1-Bromo-4H-naphtho[1,2,3,4-def]carbazole
Figure imgf000133_0001
43 g (180.0 mmol) of 4H-naphtho[1,2,3,4-def]carbazole are suspended in 1500 mL of DMF. 32 g (180 mmol) of NBS (N-bromosuccinimide) are added to this suspension at 0°C in portions and the mixture is stirred in the dark for 5 hours, with the temperature slowly increasing to 30°C. Water/ice is then added, the solid is separated and washed with ethanol. The residue is recrystallized from toluene/ethanol (1:1). The yield is 39 g (123 mmol), corresponding to 69% of theory. The following compounds are prepared analogously:
Figure imgf000133_0002
- 133 - 3) 1-Bromo-4-phenyl-naphtho[1,2,3,4-def]carbazole
Figure imgf000134_0001
7.9 g (24.8 mmol, 1.00 eq) 1-bromo-4H-naphtho[1,2,3,4-def]carbazole, 26.1 g (128 mmol, 5.2 eq) iodobenzene and 7.1 (74.4 mmol, 3 eq) NaOtBu are placed in 220 ml of dried DMF and rendered inert with argon. Then 0.62 g (2.7 mmol, 0.11 eq) 1,3-di(2-pyridyl)-1,3-propanedione and 0.52 g (2.7 mmol, 0.11 eq) copper(I) iodide are added and the mixture is heated for three days at 140°C. After the reaction is complete, the mixture is carefully concentrated on a rotary evaporator, the precipitated solid is filtered off with suction and washed with water and ethanol. The crude product is purified twice using a hot extractor (toluene/heptane 1:1) and the resulting solid is recrystallized from toluene. The yield after sublimation is 8.3 g (20.9 mmol) 85% of theory. The following compounds are prepared analogously:
Figure imgf000134_0002
Figure imgf000135_0001
Figure imgf000136_0001
- 136 - 4) 4-Phenyl-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]-dioxaborolan-1-yl)Naphtho[1,2,3,4- def]carbazole
Figure imgf000137_0001
8.7 g (22 mmol) 1-bromo-4-phenyl-naphtho[1,2,3,4-def]carbazole, 6.2 g (24 mmol) bis(pinacolato)diborane and 6.3 g (64 mmol) potassium acetate are suspended in 75 ml dioxane. 0.53 g (0.66 mmol) 1,1-bis(diphenylphosphino)ferrocene-dichloropalladium(II) complex with DCM (dichloromethane) are added to this suspension. The reaction mixture is heated under reflux for 16 h. After cooling, the organic phase is separated, washed three times with 50 mL water and then evaporated to dryness. The residue is recrystallized from toluene. The yield after sublimation is 7.2 g (16.2 mmol) 74% of theory.
Figure imgf000137_0002
Figure imgf000138_0001
- 138 - 5) 1-[9-Phenyl-9H-carbazol-3-yl]-9-phenyl-4H-naptho[1,2,3,4-def]carbazole
Figure imgf000139_0001
51.5 g (160 mmol) 4-phenyl-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]-dioxaborolan-1-yl) naphtho[1,2,3,4-def]carbazole, 77 g (175 mmol) 3-bromo-N-phenyl-carbazole and 36 g (340 mmol) sodium carbonate are suspended in 1000 mL ethylene glycol diamine ether and 280 mL water. 1.8 g (1.5 mmol) tetrakis(triphenylphosphine)-palladium(0) are added to this suspension and the reaction mixture is heated under reflux for 16 h. After cooling, the organic phase is separated, filtered through silica gel, washed three times with 200 mL water and then evaporated to dryness. The product is purified by column chromatography on silica gel with toluene/heptane (1:2) and finally sublimated under high vacuum (p = 5 x 10 -7 mbar) (purity 99.9%). The yield is 81 g (145 mmol), corresponding to 61% of theory. The following compounds are prepared analogously:
Figure imgf000139_0002
Figure imgf000140_0001
- 140 -
Figure imgf000141_0001
- 141 -
Figure imgf000142_0001
- 142 -
Figure imgf000143_0001
Figure imgf000144_0001
- 144 -
Figure imgf000145_0001
- 145 -
Figure imgf000146_0002
6) 1-[3-phenyl-9H-carbazol-3-yl]-9-phenyl-4H-naptho[1,2,3,4-def]carbazole
Figure imgf000146_0001
A degassed solution of 59 g (150 mmol) 1-bromo-4-phenyl-naphtho[1,2,3,4- def]carbazole and 36 g (150 mmol) 3-phenyl-9H-carbazole in 600 mL toluene is saturated with N 2 for 1 h. The solution is then treated first with 2.09 mL (8.6 mmol) P(tBu) 3 , then with 1.39 g (6.1 mmol) palladium(II) acetate, and then 17.8 g (185 mmol) NaOtBu in the solid state are added. The reaction mixture is heated under reflux for 1 h. After cooling to room temperature, 500 mL water is carefully added. The aqueous phase is washed with 3 x 50 mL toluene, dried over MgSO 4 and the solvent is removed in vacuo. The crude product is then purified by chromatography on silica gel with heptane/acetic acid ester (20/1). The residue is recrystallized from toluene and finally sublimated under high vacuum (p = 5 x 10 -6 mbar). The yield is 62 g (112 mmol), corresponding to 75% of theory. - 146 - The following compounds are prepared analogously:
Figure imgf000147_0001
- 147 -
Figure imgf000148_0001
Figure imgf000149_0001
- 149 -
Figure imgf000150_0001
- 150 -
Figure imgf000151_0002
7) 1-[9-{[1,1'-Biphenyl]-4yl}-9H-carbazol-3-yl)]-9-phenyl-4H-naptho[1,2,3,4- def]carbazol-d 26
Figure imgf000151_0001
- 151 - 30 g (48.0 mmol; 1.00 eq) 1-[9-{[1,1'-biphenyl]-4-yl}-9H-carbazol-3-yl)]-9-phenyl-4H-naptho[1,2,3,4-def]carbazole is suspended in 640 mL (120 eq) toluene-d8 [CAS 2037-26-5]. 16.6 mL (6.00 eq.) trifluoromethanesulfonic acid is added to this mixture with cooling. The reaction mixture is stirred at ambient temperature for 6 hours. Then 120 mL (130 eq) deuterium oxide [CAS 7789-20-0] is added dropwise at 0°C. After neutralization with a potassium sulfate solution, it is extracted with toluene and the combined organic phases are washed with brine and dried over sodium sulfate. After filtration, the solvent is removed under reduced pressure. 25.1 g (40 mmol, 85% of theory) of the product shown above in a mixture with proportions of H/D isotopomers and H/D isotopologues are obtained after chromatographic purification and finally sublimed under high vacuum (p = 5 x 10 -7 mbar) (purity 99.9%). The following compounds are prepared analogously:
Figure imgf000152_0001
- 152 -
Figure imgf000153_0001
- 153 -
Figure imgf000154_0001
Production of the OLEDs The following examples V1 to V6 and B1 to B21 (see Tables 7 and 8) present the data of various OLEDs. Examples B1 to B24 show data of OLEDs according to the invention. The substrate for the OLEDs in Table 7 is glass plates coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm. The exact structure of the OLEDs can be found in Table 7. The materials required to produce the OLEDs are shown in Table 9, unless previously described. All materials are thermally vapor-deposited in a vacuum chamber. The emission layer always consists of at least one matrix material (also known as host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is mixed into the matrix material or materials in a certain volume proportion by co-evaporation. A specification such as H1: E8:TEG1 (46%:42%:12%) 40nm means that the material H1 is present in a volume fraction of 46% as host material 1, the compound E8 as host material 2 in a fraction of 42% and TEG1 in a fraction of 12% in a 40nm thick layer. Analogously, the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials. The OLEDs are characterized as standard. For this purpose, the electroluminescence spectra and current-voltage-luminance characteristics (IUL characteristics) are measured, from which the EQE is calculated. The calculation is carried out assuming a Lambertian radiation characteristic. The electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd/m² and from this the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated. EQE1000 refers to the external quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd/m². - 154 - The service life LD is defined as the time after which the luminance drops from a starting luminance L0 (in cd/m²) to a certain proportion L1 (in cd/m²) when operated with a constant current density j0 in mA/cm². A value of L1 = 80% in Table 8 means that the service life specified in column LD corresponds to the time (in hours) after which the luminance drops to 80% of its initial value (L0). Use of compounds and mixtures according to the invention in OLEDs The compounds or material combinations according to the invention can be used in the emission layer in phosphorescent green OLEDs. The data for the various OLEDs are summarized in Table 8. Examples V1 to V6 are comparative examples according to the prior art, examples B1 to B24 show data for OLEDs according to the invention. The examples according to the invention show a clear advantage in the service life of the device.
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- 155 -
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- 156 -
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- 157 - Table 9: Materials used, unless previously described
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- 158 -
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Claims

- 159 - Patentansprüche 1. Organische elektronische Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine lichtemittierende Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) und mindestens ein weiteres Matrixmaterial,
Figure imgf000160_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: L ist eine Einfachbindung, ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R0 substituiert sein können; R0 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R2)3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 Ring- atomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; Rx entspricht einer der Formeln (1-2) bis (1-11)
Figure imgf000161_0001
- 161 -
Figure imgf000162_0001
* bezeichnet die Anbindung an L; L1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Bindung, O, S, C(R)2 oder N-Ar; Ra, Rb und Rc stellen eine Monosubstitution, eine Disubstitution, eine Trisubstitution, die maximal zulässige Substitution oder keine Substitution dar und Ra, Rb und Rc sind bei jedem Auftreten unabhängig voneinander D, CN, F, eine nicht deuterierte oder teilweise oder vollständig deuterierte - 162 - Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes elektronenreiches Heteroaryl mit 9 bis 40 Ringatomen; V ist O, S, Se, C(R)2, Si(R)3 oder N-Ar3; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei eine oder mehrere nicht- benachbarte CH2-Gruppen der Alkylgruppe durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch D, F, oder CN ersetzt sein können, wobei zwei Substituenten R ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Substituenten R1 substituiert sein kann; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; Ar2, Ar3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, Si(Aryl)3, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 - 163 - bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes elektronenreiches Heteroaryl mit 9 bis 40 Ringatomen; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, Si(Aryl)3, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können; Aryl ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen der Alkylgruppe durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch D, F, oder CN ersetzt sein können; u, v sind bei jedem Auftreten unabhängig 0 oder 1 und u+v ist 1 oder 2; wobei das weitere Matrixmaterial einer Verbindung oder mehrerer der Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10) entspricht,
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- 164 -
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR6, bevorzugt N; L2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung, ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 30 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein können; R## ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann und zwei benachbarte Substituenten R## können zusammen ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann; - 165 - Y ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander gleich oder verschieden N, CH, CR7 oder L2-Ar5, wobei ausgeschlossen ist, dass zwei nebeneinanderliegende Y gleichzeitig N bedeuten; V2 ist O oder S; R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN, eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substi- tuiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R6 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder hetero- aliphatisches Ringsystem bilden; Ar5 * steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, wobei für das heteroaromatische Ringsystem die Heterocyclen der Formeln (A) und (B) ausgeschlossen sind,
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Ar5 steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann; R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, Cl, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, - 166 - wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden; R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; b1 ist 0, 1, 2, 3 oder 4; b2 ist 0, 1, 2 oder 3, wobei Verbindungen der Formel (6) ausgeschlossen sind, in denen mindestens ein Substituent L2-Ar5* einer der Formeln (C) oder (D) entspricht und ein zweiter Substituent L2-Ar5* der Formel (E) entspricht,
Figure imgf000167_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: L4 ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen; Z1 und Z2 sind jeweils unabhängig voneinander O, S oder Se; R1*, R2*, R3*, R4* sind unabhängig voneinander H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen. - 167 - 2. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die elektronische Vorrichtung ausgewählt ist aus den organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und den organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs). 3. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die lichtemittierende Schicht einen phosphoreszierenden Emitter enthält. 4. Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Vorrichtung neben der lichtemittierenden Schicht, eine elektronentransportierende Schicht oder eine lochblockierende Schicht enthält, die mindestens eine Verbindung nach Formel (1) enthält. 5. Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei in Verbindungen der Formel (1), L einer Einfachbindung oder einer der Formeln L-1 bis L-30 entspricht, die mit einem oder mehreren Resten R0 substituiert sein können:
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- 168 -
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wobei die gestrichelten Linien die Anbindung an Rx oder an den Rest der Formel (1) bezeichnen; und V1 ist O, S, Se oder C(R)2. 6. Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei Rx einer der Formeln (1-2), (1-4), (1-5), (1-6) oder (1-7) entspricht. - 169 - 7. Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verbindung der Formel (1) aus den Verbindungen H1 bis H30 ausgewählt wird:
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- 170 -
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- 171 -
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- 172 -
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8. Verbindung gemäß Formel (1),
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: L ist eine Einfachbindung, ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R0 substituiert sein können; R0 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R2)3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 - 173 - Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 Ring- atomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; Rx entspricht einer der Formeln (1-6) bis (1-11),
Figure imgf000174_0001
, * bezeichnet die Anbindung an L; - 174 - L1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Bindung, O, S, C(R)2 oder N-Ar; Ra, Rb und Rc stellen eine Monosubstitution, eine Disubstitution, eine Trisubstitution, die maximal zulässige Substitution oder keine Substitution dar und Ra, Rb und Rc sind bei jedem Auftreten unabhängig voneinander D, CN, F, eine nicht deuterierte oder teilweise oder vollständig deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes elektronenreiches Heteroaryl mit 9 bis 40 Ringatomen; V ist O, S, Se, C(R)2, Si(R)3 oder N-Ar3; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei eine oder mehrere nicht- benachbarte CH2-Gruppen der Alkylgruppe durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch D, F, oder CN ersetzt sein können, wobei zwei Substituenten R ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Substituenten R1 substituiert sein kann; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 - 175 - Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; Ar2, Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, Si(Aryl)3, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein nicht deuteriertes oder teilweise oder vollständig deuteriertes elektronenreiches Heteroaryl mit 9 bis 40 Ringatomen; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, Si(Aryl)3, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können; Aryl ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen der Alkylgruppe durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch D, F, oder CN ersetzt sein können; u, v sind bei jedem Auftreten unabhängig 0 oder 1 und u+v ist 1 oder 2. - 176 - 9. Verbindung nach Anspruch 8, wobei L einer Einfachbindung oder einer der Formeln L-1 bis L-30 entspricht, die mit einem oder mehreren Resten R0 substituiert sein können:
Figure imgf000177_0001
- 177 -
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wobei die gestrichelten Linien die Anbindung an Rx oder an den Rest der Formel (1) bezeichnen; und V1 ist O, S, Se oder C(R)2 und R und R0 haben eine Bedeutung gemäß Anspruch 8. 10. Verbindung nach Anspruch 8 oder 9, wobei L eine Einfachbindung bedeutet. 11. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, wobei Rx der Formel (1-6) oder der Formel (1-7) entspricht. 12. Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11 und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen. 13. Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11 und mindestens ein weiteres Matrixmaterial, wobei das weitere Matrixmaterial einer Verbindung oder mehrerer der Verbindungen der Formeln (6), (7), (8), (9) oder (10) entspricht, - 178 -
Figure imgf000179_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR6, bevorzugt N; L2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung, ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 30 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein können; - 179 - R## ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann und zwei benachbarte Substituenten R## können zusammen ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann; Y ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander gleich oder verschieden N, CH, CR7 oder L2-Ar5, wobei ausgeschlossen ist, dass zwei nebeneinanderliegende Y gleichzeitig N bedeuten; V2 ist O oder S; R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN, eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substi- tuiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R6 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder hetero- aliphatisches Ringsystem bilden; Ar5 * steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, wobei für das heteroaromatische Ringsystem die Heterocyclen der Formeln (A) und (B) ausgeschlossen sind,
Figure imgf000180_0001
Ar5 steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 - 180 - Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann; R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, Cl, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden; R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; b1 ist 0, 1, 2, 3 oder 4; b2 ist 0, 1, 2 oder 3. 14. Verwendung einer Verbindung der Formel (1) nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11 in einer organischen elektronischen Vorrichtung. 15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei die Verbindung der Formel (1) in einer lochtransportierenden Schicht, einer lochinjizierenden Schicht oder einer elektronenblockierenden Schicht enthalten ist. - 159 - Claims 1. Organic electronic device comprising an anode, a cathode and at least one light-emitting layer, containing at least one compound of formula (1) and at least one further matrix material,
Figure imgf000160_0001
where the symbols and indices used are: L is a single bond, an aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms or an electron-rich heteroaromatic ring system with 9 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 0 ; R 0 is selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, C(=O)R 2 , P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R 2 )3, a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkyl group having 3 to 20 C atoms or an alkenyl group having 2 to 20 C atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , where one or more non-adjacent CH2 groups are substituted by R 2 C=CR 2 , Si(R 2 )2, C=O, C=S, C=NR 2 , P(=O)(R 2 ), SO, SO2, NR 2 , O, S or CONR 2 and where one or more H atoms can be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO2, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 2 , an aryloxy or heteroaryloxy group with 5 to 40 ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 2 , or an aralkyl or heteroaralkyl group with 5 to 40 ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 2 ; Rx corresponds to one of the formulas (1-2) to (1-11)
Figure imgf000161_0001
- 161 -
Figure imgf000162_0001
* denotes the bond to L; L 1 is, at each occurrence, the same or different, a bond, O, S, C(R) 2 or N-Ar; R a , R b and R c represent a monosubstitution, a disubstitution, a trisubstitution, the maximum permissible substitution or no substitution and R a , R b and R c are, at each occurrence, independently of one another, D, CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated - 162 - alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms; V is O, S, Se, C(R) 2 , Si(R) 3 or N-Ar 3 ; R is, on each occurrence, the same or different, selected from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O or S and where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups of the alkyl group may be replaced by O or S and where one or more H atoms of the alkyl group may be replaced by D, F or CN, where two substituents R are a can form a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system which can be substituted by one or more substituents R 1 ; Ar is, on each occurrence, the same or different, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 2 ; Ar 1 is, on each occurrence, the same or different, an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 1 ; Ar 2 , Ar 3 are, on each occurrence, the same or different, an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 2 ; R 1 is, on each occurrence, the same or different, selected from the group consisting of D, F, CN, Si(aryl)3, a straight-chain alkyl group having 1 - 163 - to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O or S and where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms; R 2 is selected at each occurrence, identically or differently, from the group consisting of D, F, CN, Si(aryl) 3 , a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O or S and where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN; Aryl is, on each occurrence, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups of the alkyl group may be replaced by O or S and where one or more H atoms of the alkyl group may be replaced by D, F or CN; u, v are, on each occurrence, independently 0 or 1 and u+v is 1 or 2; where the further matrix material corresponds to one or more of the compounds of the formulas (6), (7), (8), (9) or (10),
Figure imgf000164_0001
- 164 -
Figure imgf000165_0001
where the following applies to the symbols and indices used: X is, identically or differently on each occurrence, N or CR 6 , preferably N; L 2 is, identically or differently on each occurrence, a single bond, an aromatic ring system having 5 to 20 ring atoms or a heteroaromatic ring system having 9 to 30 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 7 ; R## is, identically or differently on each occurrence, D, F, CN or an aromatic ring system having 6 to 20 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 6 and two adjacent substituents R## can together form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system which may be substituted by one or more radicals R 7 ; - 165 - Y is at each occurrence, independently of one another, the same or different, and is N, CH, CR 7 or L 2 -Ar 5 , it being excluded that two adjacent Ys simultaneously denote N; V 2 is O or S; R 6 is, on each occurrence, identical or different, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl, alkenyl or alkynyl group may each be substituted by one or more radicals R 7 and where one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by Si(R 7 ) 2 , C=O, NR 7 , O, S or CONR 7 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 7 ; two radicals R 6 can also form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system with one another; Ar 5 * is the same or different at each occurrence and independently represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 , where the heterocycles of the formulas (A) and (B) are excluded for the heteroaromatic ring system,
Figure imgf000166_0001
Ar 5 , identical or different at each occurrence, independently represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 ; R 7 is, identically or differently on each occurrence, D, F, Cl, Br, I, N(R 8 ) 2 , CN, NO 2 , OR 8 , SR 8 , Si(R 8 ) 3 , B(OR 8 ) 2 , C(=O)R 8 , P(=O)(R 8 ) 2 , S(=O)R 8 , S(=O) 2 R 8 , OSO 2 R 8 , a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, - 166 - where the alkyl, alkenyl or alkynyl group can each be substituted by one or more radicals R 8 , where one or more non-adjacent CH 2 groups can be replaced by Si(R 8 ) 2 , C=O, NR 8 , O, S or CONR 8 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 8 ; two or more radicals R 7 can here form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system with one another; R 8 is on each occurrence, identically or differently, H, D, F or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, having 1 to 20 C atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by F; b1 is 0, 1, 2, 3 or 4; b2 is 0, 1, 2 or 3, excluding compounds of formula (6) in which at least one substituent L 2 -Ar 5 * corresponds to one of the formulas (C) or (D) and a second substituent L 2 -Ar 5 * corresponds to the formula (E),
Figure imgf000167_0001
where the symbols and indices used are: L 4 is a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms; Z 1 and Z 2 are each independently O, S or Se; R 1 *, R 2 *, R 3 *, R 4 * are independently H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms. - 167 - 2. Organic electronic device according to claim 1, wherein the electronic device is selected from organic light-emitting transistors (OLETs), organic field quench devices (OFQDs), organic light-emitting electrochemical cells (OLECs), organic laser diodes (O-lasers) and organic light-emitting diodes (OLEDs). 3. Organic electronic device according to claim 1 or 2, wherein the light-emitting layer contains a phosphorescent emitter. 4. Organic electronic device according to one or more of claims 1 to 3, wherein the device contains, in addition to the light-emitting layer, an electron-transporting layer or a hole-blocking layer which contains at least one compound of formula (1). 5. Organic electronic device according to one or more of claims 1 to 4, wherein in compounds of formula (1), L corresponds to a single bond or to one of the formulas L-1 to L-30, which may be substituted by one or more radicals R 0 :
Figure imgf000168_0001
- 168 -
Figure imgf000169_0001
where the dashed lines indicate the connection to Rx or to the rest of the formula (1); and V 1 is O, S, Se or C(R) 2 . 6. Organic electronic device according to one or more of claims 1 to 5, where Rx corresponds to one of the formulas (1-2), (1-4), (1-5), (1-6) or (1-7). - 169 - 7. Organic electronic device according to one or more of claims 1 to 6, wherein the compound of formula (1) is selected from the compounds H1 to H30:
Figure imgf000170_0001
- 170 -
Figure imgf000171_0001
- 171 -
Figure imgf000172_0001
- 172 -
Figure imgf000173_0002
8. Compound according to formula (1),
Figure imgf000173_0001
where the symbols and indices used are: L is a single bond, an aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms or an electron-rich heteroaromatic ring system with 9 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 0 ; R 0 is on each occurrence, identically or differently, selected from the group consisting of D, F, Cl, Br, I, CN, NO 2 , C(=O)R 2 , P(=O)(Ar) 2 , P(Ar) 2 , B(Ar) 2 , Si(Ar) 3 , Si(R 2 ) 3 , a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkyl group having 3 to 20 C atoms or an alkenyl group having 2 to 20 C atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , where one or more non-adjacent CH 2 groups are replaced by R 2 C=CR 2 , Si(R 2 ) 2 , C=O, C=S, C=NR 2 , P(=O)(R 2 ), SO, SO 2 , NR 2 , O, S or CONR 2 and where one or more H atoms can be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 - 173 - ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , or an aralkyl or heteroaralkyl group having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 ; Rx corresponds to one of the formulae (1-6) to (1-11),
Figure imgf000174_0001
, * indicates the connection to L; - 174 - L 1 is, identically or differently on each occurrence, a bond, O, S, C(R) 2 or N-Ar; R a , R b and R c represent a monosubstitution, a disubstitution, a trisubstitution, the maximum permissible substitution or no substitution and R a , R b and R c are, independently of one another, on each occurrence, D, CN, F, a non-deuterated or partially or fully deuterated alkyl group having 1 to 10 C atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms; V is O, S, Se, C(R) 2 , Si(R) 3 or N-Ar 3 ; R is, on each occurrence, the same or different, selected from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O or S and where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups of the alkyl group may be replaced by O or S and where one or more H atoms of the alkyl group may be replaced by D, F or CN, where two substituents R are a monocyclic or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system which may be substituted by one or more substituents R 1 ; Ar is on each occurrence, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 ; Ar 1 is on each occurrence, identically or differently, an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system having 5 to 40 - 175 - ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 ; Ar 2 , Ar 3 is, identically or differently on each occurrence, an aromatic or electron-rich heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 ; R 1 is selected, identically or differently at each occurrence, from the group consisting of D, F, CN, Si(aryl)3, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O or S and where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN, or a non-deuterated or partially or fully deuterated aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a non-deuterated or partially or fully deuterated electron-rich heteroaryl having 9 to 40 ring atoms; R 2 is selected at each occurrence, identically or differently, from the group consisting of D, F, CN, Si(aryl)3, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O or S and where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN; Aryl is, identically or differently on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH 2 groups of the alkyl group may be replaced by O or S and where one or more H atoms of the alkyl group may be replaced by D, F or CN; u, v are independently 0 or 1 on each occurrence and u+v is 1 or 2. - 176 - 9. A compound according to claim 8, wherein L corresponds to a single bond or one of the formulae L-1 to L-30, which may be substituted by one or more radicals R 0 :
Figure imgf000177_0001
- 177 -
Figure imgf000178_0001
where the dashed lines indicate the bond to Rx or to the remainder of formula (1); and V 1 is O, S, Se or C(R) 2 and R and R 0 have a meaning according to claim 8. 10. Compound according to claim 8 or 9, where L is a single bond. 11. Compound according to one or more of claims 8 to 10, where Rx corresponds to formula (1-6) or formula (1-7). 12. Mixture comprising at least one compound according to one or more of claims 8 to 11 and at least one further compound selected from the group of matrix materials, phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence). 13. A mixture comprising at least one compound according to one or more of claims 8 to 11 and at least one further matrix material, wherein the further matrix material corresponds to one or more of the compounds of the formulas (6), (7), (8), (9) or (10), - 178 -
Figure imgf000179_0001
where the following applies to the symbols and indices used: X is, identically or differently on each occurrence, N or CR 6 , preferably N; L 2 is, identically or differently on each occurrence, a single bond, an aromatic ring system having 5 to 20 ring atoms or a heteroaromatic ring system having 9 to 30 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 7 ; - 179 - R## is on each occurrence, identical or different, D, F, CN or an aromatic ring system having 6 to 20 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 6 and two adjacent substituents R## can together form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system which may be substituted by one or more radicals R 7 ; Y is on each occurrence, independently of one another, identical or different, N, CH, CR 7 or L 2 -Ar 5 , it being excluded that two adjacent Ys simultaneously denote N; V 2 is O or S; R 6 is, identically or differently on each occurrence, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl, alkenyl or alkynyl group may each be substituted by one or more radicals R 7 and where one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by Si(R 7 ) 2 , C=O, NR 7 , O, S or CONR 7 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 7 ; two radicals R 6 can also form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system with one another; Ar 5 * is the same or different at each occurrence and independently represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 , where the heterocycles of the formulas (A) and (B) are excluded for the heteroaromatic ring system,
Figure imgf000180_0001
Ar 5 represents, identically or differently at each occurrence, independently an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 - 180 - ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 ; R 7 is, identically or differently on each occurrence, D, F, Cl, Br, I, N(R 8 ) 2 , CN, NO 2 , OR 8 , SR 8 , Si(R 8 ) 3 , B(OR 8 ) 2 , C(=O)R 8 , P(=O)(R 8 ) 2 , S(=O)R 8 , S(=O) 2 R 8 , OSO 2 R 8 , a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl, alkenyl or alkynyl group may each be substituted by one or more radicals R 8 , where one or more non-adjacent CH 2 groups are replaced by Si(R 8 ) 2 , C=O, NR 8 , O, S or CONR 8 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 8 ; two or more radicals R 7 can form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system with one another; R 8 is, on each occurrence, the same or different, H, D, F or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, having 1 to 20 C atoms, in which one or more H atoms may also be replaced by F; b1 is 0, 1, 2, 3 or 4; b2 is 0, 1, 2 or 3. 14. Use of a compound of formula (1) according to one or more of claims 8 to 11 in an organic electronic device. 15. Use according to claim 14, wherein the compound of formula (1) is contained in a hole-transporting layer, a hole-injecting layer or an electron-blocking layer.
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