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WO2023176810A1 - 熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023176810A1
WO2023176810A1 PCT/JP2023/009772 JP2023009772W WO2023176810A1 WO 2023176810 A1 WO2023176810 A1 WO 2023176810A1 JP 2023009772 W JP2023009772 W JP 2023009772W WO 2023176810 A1 WO2023176810 A1 WO 2023176810A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
composition
mass
elastomer composition
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/009772
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
寛治 山本
亮 中辻
正和 實方
快晟 菅原
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to CN202380026656.8A priority Critical patent/CN119698448A/zh
Priority to EP23770765.8A priority patent/EP4495183A1/en
Priority to JP2024508175A priority patent/JPWO2023176810A1/ja
Publication of WO2023176810A1 publication Critical patent/WO2023176810A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present disclosure relates to thermoplastic elastomer compositions and methods for producing thermoplastic elastomer compositions.
  • Thermoplastic elastomer compositions are produced by so-called dynamic crosslinking, in which a radically crosslinkable elastomer and a non-radically crosslinkable resin such as polypropylene are crosslinked while being melt-kneaded in an extruder in the presence of a radical initiator. It is widely used in applications such as automobile parts.
  • Patent Document 1 describes a thermoplastic elastomer composition containing a hydrogenated block copolymer having a vinyl aromatic monomer unit, an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer.
  • a thermoplastic elastomer composition containing , olefin resin, and the like is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a rubber composition containing a crosslinked product made of an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer and an olefin resin with a degree of crosslinking of 50% or more, and a thermoplastic elastomer added later. has been done.
  • Patent Document 3 discloses that a crosslinked thermoplastic crosslinked rubber composition consisting of a crosslinkable rubbery polymer and a thermoplastic resin that is an olefin resin and/or a styrene resin is blended with polyphenylene ether. A combined composition is disclosed.
  • thermoplastic elastomer compositions used for interior materials for automobile parts which require a particularly soft feel, are required to further improve scratch resistance and to be able to form an appearance with lower gloss. has been done.
  • the compositions described in Patent Documents 1, 2, and 3 have room for improvement in the balance between scratch resistance and low-gloss appearance formation.
  • the present disclosure provides a thermoplastic elastomer composition suitable for obtaining a molded article that has excellent scratch resistance and can form a low-gloss appearance. Further, the present disclosure provides a method for producing a thermoplastic elastomer composition that has excellent scratch resistance and can form a low-gloss appearance.
  • thermoplastic elastomer composition comprising the following first composition and the following second composition,
  • the content of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) contained in the thermoplastic elastomer composition is 10 to 180 parts by mass based on 100 parts by mass of the olefin resin (A)
  • a hydrogenated block copolymer (C ) content is 170 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of olefin resin (A)
  • the sum of the content of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) and the content of the hydrogenated substance (C) contained in the thermoplastic elastomer composition is W 0 (mass%), and the gel content is W 1
  • a thermoplastic elastomer composition characterized in that the ratio W 1 /W 0 (% by mass) is 0.01 to 0.70;
  • First composition A composition containing an olefin resin (A), an ethylene/
  • thermoplastic elastomer composition according to item [1], wherein the hydrogenated material (C) is a styrenic block copolymer.
  • thermoplastic elastomer composition [3] Item [1] or Item [2], wherein the content of the hydrogenated substance (C) contained in the thermoplastic elastomer composition is 180 to 250 parts by mass based on 100 parts by mass of the olefin resin (A).
  • the first composition is obtained by melt-kneading the olefin resin (A), the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B), and the crosslinking agent (F),
  • the thermoplastic elastomer composition according to any one of items [1] to [3], wherein the thermoplastic elastomer composition is obtained by melt-kneading the first composition and the second composition.
  • thermoplastic elastomer composition that has excellent scratch resistance and is capable of forming a low-gloss appearance. Further, according to the present disclosure, it is possible to provide a method for producing a thermoplastic elastomer composition that has excellent scratch resistance and can form a low-gloss appearance.
  • the olefin resin (A) is one of the components contained in the first composition of the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure [hereinafter may be referred to as "component (A)". ] is not particularly limited as long as it is a crystalline polymer (resin) obtained from an olefin, and is a crystalline high molecular weight solid obtained by polymerizing one or more olefins by either a high-pressure method or a low-pressure method.
  • the product is a polymer.
  • the olefin resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the olefins used as raw materials for component (A) according to the present disclosure include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 2-methyl-1-propene, 3- Examples include methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-hexene.
  • These olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • propylene polymers are preferred from the viewpoint of heat resistance and oil resistance.
  • the propylene-based polymer according to the present disclosure refers to a polymer in which the content of structural units derived from propylene among the structural units constituting the polymer is 50 mol% or more, and propylene in component (A)
  • the content of the structural unit derived from is preferably 90 mol% or more.
  • the number of propylene-based polymers according to the present disclosure may be one type or two or more types.
  • the propylene-based polymer according to the present disclosure may be a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and a comonomer other than propylene, but a propylene homopolymer is preferable.
  • the structure of the propylene-based polymer according to the present disclosure is not particularly limited, and for example, the propylene-derived structural unit portion may have an isotactic structure, a syndiotactic structure, or an atactic structure. Further, in the case of the copolymer, it may be of a random type (also referred to as random PP), a block type (also referred to as block PP: bPP), or a graft type.
  • the comonomer may be any other monomer copolymerizable with propylene, and ⁇ -olefins having 2 or 4 to 10 carbon atoms are preferred.
  • ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene examples include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene.
  • ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene are preferred.
  • One type of comonomer may be used, or two or more types may be used.
  • the content of the structural unit derived from the comonomer in the copolymer is preferably 10 mol% or less from the viewpoint of flexibility and the like.
  • the propylene polymer according to the present disclosure may be synthesized by a conventionally known method, or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include polypropylene from Sun Allomer Co., Ltd., Prime Polypro from Prime Polymer Co., Ltd., Novatec from Nippon Polypropylene Co., Ltd., and SCG PP from SCG Plastics.
  • the propylene polymer according to the present disclosure may be a crystalline polymer or a non-crystalline polymer.
  • crystallinity means that the melting point (Tm) is observed in differential scanning calorimetry (DSC).
  • the propylene-based polymer according to the present disclosure is a crystalline polymer
  • its melting point (according to the measurement method of JIS K 7121) is preferably 100°C or higher, more preferably 120°C from the viewpoint of heat resistance.
  • the temperature is preferably 180°C or lower, more preferably 170°C or lower.
  • the MFR (according to ASTM D 1238-65T measurement method, 230°C, 2.16 kg load) of component (A) according to the present disclosure is preferably 0.1 to 100 g/10 minutes, more preferably 0. 1 to 50 g/10 minutes.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) which is one of the components contained in the first composition of the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure, has units derived from ethylene and units derived from ⁇ -olefin. It is an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer containing Ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) according to the present disclosure [hereinafter may be referred to as "component (B)". ] can be obtained by copolymerizing at least ethylene and ⁇ -olefin.
  • the number of carbon atoms in the ⁇ -olefin is not particularly limited, but is preferably 3 to 20.
  • Examples of ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1- Examples include decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like. Among these, from the viewpoint of imparting flexibility, ⁇ -olefins having 5 to 12 carbon atoms are preferred, propylene, 1-butene, and 1-octene are more preferred, and 1-octene is even more preferred.
  • Component (B) usually contains 70 to 99 mol%, preferably 80 to 97 mol% of units derived from ethylene, and 1 to 30 mol%, preferably 3 to 30 mol% of units derived from ⁇ -olefin. In the range of 20 mol% [However, the total amount of units derived from ethylene and units derived from ⁇ -olefin is 100 mol%. ⁇ It is in. It is preferable for the content ratio of units derived from ethylene to be within the above range in order to obtain a thermoplastic elastomer composition with excellent mechanical strength.
  • Component (B) may be copolymerized with a monomer having an unsaturated bond, if necessary.
  • monomers having unsaturated bonds include conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; non-conjugated diolefins such as 1,4-hexadiene; cyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and norbornene derivatives; and acetylenes. preferable.
  • ethylidene norbornene (ENB) and dicyclopentadiene (DCPD) are more preferred from the viewpoint of flexibility.
  • Component (B) usually has an MFR (ASTM D1238 load 2.16 kg, temperature 190°C) in the range of 0.1 to 20 g/10 minutes, preferably 0.3 to 10 g/10 minutes. .
  • MFR ASTM D1238 load 2.16 kg, temperature 190°C
  • Component (B) according to the present disclosure usually has a density in the range of 0.8 to 0.9 g/cm 3 .
  • Component (B) according to the present disclosure can be produced using, for example, a known polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a vanadium catalyst, or a metallocene catalyst.
  • the polymerization method is not particularly limited, and liquid phase polymerization methods such as solution polymerization method, suspension polymerization method, and bulk polymerization method, gas phase polymerization method, and other known polymerization methods can be used.
  • these copolymers are not limited as long as they exhibit the effects of the present disclosure, and can be obtained as commercially available products.
  • Engage 8842 ethylene/1-octene copolymer manufactured by Dow Chemical Company
  • Vistalon registered trademark
  • Espren registered trademark
  • Mitsui EPT registered trademark
  • Tafmer P registered trademark
  • Tafmer A registered trademark
  • the crosslinking agent (F) which is one of the components contained in the first composition of the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure, is particularly limited as long as it is a compound capable of crosslinking the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B). Although not recommended, organic peroxides are preferred.
  • organic peroxides include 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5 -trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2 - Peroxy such as bis(t-butylperoxy)octane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)butane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, etc.
  • Ketals di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, ⁇ , ⁇ '-bis(t -butylperoxy)diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexine-3, etc.
  • dialkyl peroxides acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichloro Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and m-trioyl peroxide; t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxide Oxylaurylate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butyl Peroxy esters such as peroxyisoprop
  • 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butylperoxide, Milperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, and 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexine-3 are preferred.
  • the component (F) according to the present disclosure may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure contains component (F), it is preferable to use the following crosslinking aid in combination.
  • the crosslinking aid (G) includes various known crosslinking aids, specifically monofunctional monomers and polyfunctional monomers. Such crosslinking aids can control the crosslinking reaction rate.
  • the monofunctional monomer for example, radically polymerizable vinyl monomers are preferable, such as aromatic vinyl monomers, unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid ester monomers, Examples include methacrylic acid ester monomers, acrylic acid monomers, methacrylic acid monomers, maleic anhydride monomers, and N-substituted maleimide monomers.
  • monofunctional monomers include styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxystyrene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic.
  • n-butyl acid isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, maleic anhydride, methylmaleic anhydride, 1,2-dimethylmaleic anhydride , ethylmaleic anhydride, phenylmaleic anhydride, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cetylmaleimide and the like.
  • styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, maleic anhydride, N-methylmaleimide and the like are preferred from the viewpoint of ease of reaction and versatility.
  • monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional monomer is a monomer having a plurality of radically polymerizable functional groups as a functional group, and preferably a monomer having a vinyl group.
  • the number of functional groups in the polyfunctional monomer is preferably two or three.
  • polyfunctional monomers include divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • ethylene glycol dimethacrylate triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, p-quinone dioxime, p,p'-dibenzoylquinone dioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N,N'-m -Phenylene bismaleimide, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, 1,2-polybutadiene and the like are preferred, and divinylbenzene and triallyl isocyanurate are more preferred.
  • These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrogenated substance (C) of the block copolymer contained in the second composition of the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure [hereinafter referred to as “component (C)”, “hydrogenated substance (C)”, or “hydrogenated It is sometimes referred to as "object (C)". ] is a hydrogenated product of a block copolymer having at least one block each consisting mainly of conjugated diene monomer units and at least one block consisting mainly of vinyl aromatic monomer units.
  • Component (C) is obtained by hydrogenating at least a portion of monomer units derived from a conjugated diene monomer (hereinafter sometimes referred to as "hydrogenation").
  • vinyl aromatic monomer unit means a structural unit of a polymer resulting from polymerization of a vinyl aromatic monomer, and its structure is derived from a substituted vinyl group derived from substituted ethylene. This is a molecular structure in which the two carbon atoms of the group serve as bonding sites.
  • conjugated diene monomer unit refers to a structural unit of a polymer produced as a result of polymerizing a conjugated diene monomer, and its structure consists of two olefins derived from the conjugated diene monomer. This is a molecular structure in which carbon is the bonding site.
  • component (C) containing mainly means that the copolymer contains monomer units derived from a conjugated diene monomer (or vinyl aromatic monomer) in the copolymer block. It means that the block contains 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more.
  • a block mainly composed of conjugated diene monomer units means that the block contains 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more of monomer units derived from conjugated diene monomers. It means that.
  • the vinyl aromatic monomer in component (C) is not particularly limited, and examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N,N Examples include vinyl aromatic compounds such as -dimethyl-p-aminoethylstyrene and N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene is preferred from the viewpoint of economy.
  • the conjugated diene monomer in component (C) is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene (butadiene), 2-methyl-1,3- Examples include butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. Among these, butadiene and isoprene are preferred from the economic point of view. These may be used alone or in combination of two or more.
  • each block in component (C) is not particularly limited, and any suitable arrangement can be adopted as appropriate.
  • this block Hydrogenated polymers include SB, S(BS) n1 (where n1 represents an integer of 1 to 3), and S(BSB) n2 (where n2 represents an integer of 1 to 2). ), and (SB) n3 X (where n3 represents an integer of 3 to 6. (represents a residue).
  • SB type 2 (diblock), SBS type 3 (triblock), and SBSB type 4 (tetrablock) linear block copolymers are preferred.
  • the polymer block B is a polymer block consisting only of conjugated diene monomer units, it mainly contains conjugated diene monomer units and also contains vinyl aromatic monomer units (conjugated diene monomer units). It may be a polymer block in which a monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit are copolymerized, and at least a portion of the conjugated diene monomer unit in each polymer block is hydrogenated.
  • the content of vinyl aromatic monomer units in component (C) according to the present disclosure is 10 to 80% by mass, preferably 12 to 80% by mass from the viewpoint of heat resistance and dispersibility, and 12 to 80% by mass. More preferably, it is 70% by mass.
  • the content of vinyl aromatic monomer units in component (C) according to the present disclosure can be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). From the viewpoint of mechanical strength, the content of the vinyl aromatic monomer unit block in component (C) according to the present disclosure is preferably 10% by mass or more, more preferably 10 to 40% by mass. preferable.
  • the content of the vinyl aromatic compound polymer block in component (C) is determined by a method (I.M. The mass of the vinyl aromatic compound polymer block obtained by the method described in Kolthoff, et al., J. Polym. Here, it is defined by the following formula using (excluding vinyl aromatic compound polymers having an average degree of polymerization of about 30 or less).
  • Content of vinyl aromatic compound polymer block (mass%) (mass of vinyl aromatic compound polymer block in copolymer before hydrogenation/mass of copolymer before hydrogenation) x 100
  • component (C) contains a hydrogenated copolymer block containing a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit, and a hydrogenated copolymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit. may exist.
  • the boundaries and edges of each block do not necessarily need to be clearly distinguished.
  • the mode of distribution of the vinyl aromatic monomer units in each polymer block is not particularly limited, and may be uniformly distributed, tapered, stepped, convex, or concave. Good too.
  • a crystal part may be present in the polymer block.
  • the mode of distribution of the vinyl units of the conjugated diene monomer units in each polymer block in component (C) according to the present disclosure is not particularly limited, and for example, the distribution may be biased.
  • Examples of methods for controlling the distribution of vinyl units include adding a vinylizing agent during polymerization and changing the polymerization temperature.
  • the distribution of the hydrogenation rate of the conjugated diene monomer units may be uneven.
  • the hydrogenation rate distribution can be determined by changing the distribution of vinyl units, or by copolymerizing isoprene and butadiene and then hydrogenating them using a hydrogenation catalyst, which will be described later. This can be controlled by a method that utilizes the difference between the two.
  • component (C) from the viewpoint of heat resistance, aging resistance, and weather resistance, preferably 75 mol% or more of the unsaturated bonds contained in the conjugated diene monomer unit before hydrogenation is More preferably, 85 mol% or more is hydrogenated, and even more preferably 97 mol% or more is hydrogenated.
  • the hydrogenation catalyst used for hydrogenation is not particularly limited and is conventionally known.
  • Supported heterogeneous hydrogenation catalyst in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc.
  • Homogeneous hydrogenation catalysts such as so-called organometallic complexes such as organometallic compounds such as Ti, Ru, Rh, and Zr can be used.
  • Specific hydrogenation catalysts include Japanese Patent Publication No. 42-008704, Japanese Patent Publication No. 43-006636, Japanese Patent Publication No. 63-004841, Japanese Patent Publication No. 01-037970, Japanese Patent Publication No. 01-053851, Hydrogenation catalysts described in Publication No. 02-009041 and the like can be used.
  • preferred hydrogenation catalysts include reducing organometallic compounds such as titanocene compounds.
  • titanocene compound for example, the compounds described in JP-A-08-109219 can be used, and specific examples include (substituted ) Examples include compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton.
  • Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, organozinc compounds, and the like.
  • the method of polymerizing the block copolymer before hydrogenation in component (C) according to the present disclosure is not particularly limited, and a known method may be employed.
  • Examples include methods described in Japanese Patent Publication No. 56-028925, Japanese Patent Application Laid-open No. 59-166518, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-186577.
  • component (C) may have a polar group.
  • polar groups include hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylic acid ester group, amide group, and sulfonic acid group.
  • the vinyl bond content in the conjugated diene monomer units in the block copolymer before hydrogenation in component (C) according to the present disclosure is preferably 5 mol% or more from the viewpoint of flexibility and scratch resistance. From the viewpoint of elongation at break and scratch resistance, the content is preferably 90 mol% or less.
  • the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit is more preferably 10 to 90 mol%, even more preferably 10 to 80 mol%.
  • the vinyl bond content here refers to the 1,2 mol% of the conjugated diene before hydrogenation. - refers to the proportion of 1,2-bonds and 3,4-bonds that are incorporated in 1,2-bonds and 3,4-bonds. Vinyl bond content can be measured by NMR.
  • the weight average molecular weight of component (C) before crosslinking is not particularly limited, but from the viewpoint of scratch resistance it is preferably 50,000 or more, and from the viewpoint of molding fluidity it is preferably 400,000 or less, more preferably is 50,000 to 300,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn: weight average molecular weight/number average molecular weight) is not particularly limited, it is preferably a value close to 1 from the viewpoint of scratch resistance.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC; manufactured by Shimadzu Corporation, device name: LC-10) using tetrahydrofuran (1.0 mL/min) as a solvent and an oven temperature of 40°C.
  • Component (C) according to the present disclosure is not particularly limited, and the above-mentioned conjugated diene monomers and vinyl aromatic monomers can be used. Among them, from the viewpoint of the balance between mechanical strength and impact resistance, preferred combinations include blocks containing butadiene units and styrene units, blocks containing isoprene units and styrene units, and the like.
  • the component (C) according to the present disclosure may contain at least a conjugated diene monomer unit as a main component, and the content of each monomer is not particularly limited.
  • the content of vinyl aromatic monomer units in the copolymer block is preferably 10% by mass or more and less than 80% by mass, and 10% by mass or more. More preferably, it is less than 70% by mass.
  • component (C) As a commercially available product of component (C) according to the present disclosure, for example, Asahi Kasei Corporation's S. O. E. S1605, S1606, Tuftec H1041, H1221 (all registered trademarks) manufactured by Asahi Kasei Corporation, etc. can be used.
  • Softener (D) which is one of the components that may be included in the thermoplastic elastomer composition, first composition, and/or second composition of the present disclosure [hereinafter referred to as "component (D)"] There is. ] is not particularly limited, but a plasticizer commonly used for rubber can be used. From the viewpoint of compatibility with the propylene polymer (A) and the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B), process oils made of paraffinic, naphthenic, aromatic, etc. hydrocarbons are preferred.
  • a process oil mainly composed of paraffinic hydrocarbons is preferred from the viewpoint of weather resistance and coloring property, and a process oil mainly composed of naphthenic hydrocarbons is preferred from the viewpoint of compatibility.
  • the content of aromatic hydrocarbons in the process oil is preferably 10% or less, and 5% or less in terms of the carbon number ratio specified in ASTM D2140-97. is more preferable, and even more preferably 1% or less.
  • Polyorganosiloxane (E) which is one of the components that may be included in the thermoplastic elastomer composition, first composition, and/or second composition of the present disclosure [hereinafter referred to as "component (E)"] There is. ] is not particularly limited, but preferably has a linear, branched, or crosslinked polymer structure from the viewpoint of abrasion resistance and feel to the touch.
  • the component (E) according to the present disclosure is not particularly limited, and known components can also be used.
  • Preferred polyorganosiloxanes include polymers containing siloxane units having substituents such as alkyl groups, vinyl groups, and aryl groups. Among these, polyorganosiloxanes having alkyl groups are particularly preferred, and polyorganosiloxanes having methyl groups are particularly preferred. Siloxane is more preferred.
  • polyorganosiloxanes having methyl groups include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polymethylhydrogensiloxane, and the like. Among these, polydimethylsiloxane is preferred.
  • the kinematic viscosity of component (E) is not particularly limited, but from the viewpoint of wear resistance and scratch resistance, the kinematic viscosity (25°C) specified in JIS Z8803 is 5000 centistokes (cSt) or more. It is preferable that there be.
  • the kinematic viscosity is less than 3 million cSt.
  • the kinematic viscosity of component (E) is more preferably 10,000 cSt or more and less than 3 million cSt, and even more preferably 50,000 cSt or more and less than 3 million cSt.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure is a thermoplastic elastomer composition comprising the following first composition and the following second composition,
  • the content of component (B) contained in the thermoplastic elastomer composition is 10 to 180 parts by mass based on 100 parts by mass of component (A)
  • the content of component (C) contained in the thermoplastic elastomer composition is 170 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of component (A)
  • the ratio ( W 1 / W 0 ) is between 0.01 and 0.70.
  • the value of W 1 /W 0 is preferably 0.10 to 0.60, more preferably 0.20 to 0.50.
  • the value of W 1 /W 0 can be adjusted by changing the compositions of the first composition and the second composition included in the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure, particularly by changing the components ( It varies greatly depending on the content of C) and the content of component (F) in the second composition. Details will be described later.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure has a Shore A hardness (10 second value) (according to the measuring method of JIS K 6253) of preferably 40 to 90, more preferably 50 to 85, and still more preferably 60 to 85. be.
  • Shore A hardness (10 second value) of the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure is within the above range, it is possible to easily form a molded article having design properties such as a tactile feel and a high-grade appearance, and scratch resistance.
  • the Shore A hardness (10 second value) can be measured by the method described in the Examples below.
  • the melt flow rate (according to the measurement method of JIS K 7210, 230°C, 2.16 kg load) of the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure is preferably 0.5 in order to obtain a composition with excellent moldability. ⁇ 300g/10min, more preferably 1 ⁇ 200g/10min, still more preferably 2 ⁇ 200g/10min.
  • the content of component (B) contained in the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure is 10 to 180 parts by mass, preferably 20 to 175 parts by mass, and more preferably 20 to 175 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (A). is 50 to 170 parts by weight, more preferably 80 to 170 parts by weight.
  • component (B) If the content of component (B) is less than 10 parts by mass based on 100 parts by mass of component (A), a desirable appearance (gloss) cannot be obtained. Moreover, if it exceeds 180 parts by mass, sufficient fluidity cannot be obtained.
  • the content of component (C) contained in the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure is 170 to 500 parts by mass, preferably 175 to 400 parts by mass, and more preferably is 180 to 250 parts by mass.
  • component (C) If the content of component (C) is less than 170 parts by mass based on 100 parts by mass of component (A), the thermoplastic elastomer may not have desirable scratch resistance. On the other hand, if it exceeds 500 parts by mass, there is a risk that a thermoplastic elastomer having a desirable appearance (gloss) and sufficient heat resistance may not be obtained.
  • the first composition contained in the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure is a composition containing the olefin resin (A), the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B), and the crosslinking agent (F). be.
  • the first composition may contain component (D) and component (E) as well as other additives described below, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the content of component (F) contained in the first composition according to the present disclosure is preferably 0.2 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of component (A). ⁇ 2.0 parts by weight, more preferably 0.4 to 1.5 parts by weight.
  • the first composition according to the present disclosure may contain a crosslinking aid (G) if necessary.
  • a crosslinking aid can be used without limitation, and for example, divinylbenzene can be used.
  • the content of the crosslinking aid (G) is preferably 0.5 to 10.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of component (A).
  • the first composition according to the present disclosure may contain the above component (C) in such a content that the value of W 1 /W 0 is 0.70 or less, and the first composition may not substantially contain component (C). is preferable, and it is more preferable that it is not included.
  • component (C) in the first composition increases, the value of W 1 /W 0 tends to increase, and when the value of W 1 /W 0 exceeds 0.70, the desired scratch resistance I can't get a sense of attachment.
  • the second composition included in the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure is a composition containing the above component (C).
  • the content of component (C) contained in the second composition is 30 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the olefin resin (A) contained in the thermoplastic elastomer composition. and more preferably 100 parts by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited as long as it does not exceed 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the olefin resin (A) contained in the thermoplastic elastomer composition.
  • the second composition according to the present disclosure may contain the above component (F) in an amount of 0 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of component (C).
  • the content of component (F) in the range of 0 to 5 parts by mass means that component (F) may or may not be contained, but even if it is contained, it is not more than 5 parts by mass. It means that.
  • the second composition does not substantially contain component (F), and it is more preferable that it does not contain component (F).
  • component (F) in the second composition exceeds 5 parts by mass, the value of W 1 /W 0 tends to increase, and when the value of W 1 /W 0 exceeds 0.70, Thermoplastic elastomers do not provide the desired scratch resistance.
  • the content of the component (D) is determined to be suitable for moldability and heat resistance. From the viewpoint of 100 parts by mass of component (A), the content is 0 to 300 parts by mass, preferably 10 to 250 parts by mass, more preferably 20 to 200 parts by mass, and the content of component (E) is 2 to 40 parts by mass. It is contained in a range of parts by weight, more preferably 4 to 35 parts by weight, still more preferably 5 to 30 parts by weight.
  • component (E) When the content of component (E) is 2 parts by mass or more, the effect of improving the scratch resistance of the resulting thermoplastic elastomer composition is sufficiently exhibited, and when the content is 40 parts by mass or less, dispersion in the thermoplastic elastomer composition is reduced. Excellent in sex.
  • Component (D) and component (E) according to the present disclosure may be included in the first composition, and may be included in the second composition, as long as they are included in the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure. Alternatively, it may be a third component. Further, the second composition may contain component (A), component (B), component (G), and other additives described below, within a range that does not impede the effects of the present disclosure.
  • thermoplastic elastomer composition of the present disclosure may contain an inorganic filler, a plasticizer, and other additives in addition to the component (A) and the like.
  • these inorganic fillers, plasticizers, and other additives may be included in the first composition, and may be included in the second composition, as long as they are included in the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure. Alternatively, it may be a third component.
  • inorganic filler examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, carbon black, glass fiber, titanium oxide, clay, mica, talc, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and the like.
  • plasticizer examples include polyethylene glycol, phthalate esters such as dioctyl phthalate (DOP), and the like.
  • additives examples include organic and inorganic pigments such as carbon black, titanium dioxide, and phthalocyanine black; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and n-octadecyl-3-(3,5' - Thermal stabilizers such as di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; Antioxidants such as trisnonylphenyl phosphite and distearyl pentaerythritol diphosphite; 2-(2'-hydroxy-5' methyl UV absorbers such as phenyl)benzotriazole and 2,4-dihydroxybenzophenone; bis-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]sebacate, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl- Light stabilizers such as 4-piperidinyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate; Flame retardants such as ammonium polyphosphate, trioctyl phosphat
  • thermoplastic elastomer composition of the present disclosure may contain raw materials derived from biomass.
  • thermoplastic elastomer manufacturing method of the present disclosure can include the following steps. That is, the thermoplastic elastomer manufacturing method of the present disclosure includes: (i) Olefin resin (A) and ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) are dynamically crosslinked using a crosslinking agent (F), and then hydrogenated (C ), further adding other components as necessary and melt-kneading, and then taking out the composition of the present disclosure from an extruder, or (ii) olefin resin (A) and ethylene/ ⁇ -olefin.
  • the copolymer (B) is dynamically crosslinked using a crosslinking agent (F), and after the crosslinking reaction is completed, the crosslinked product is taken out from the extruder, and the crosslinked product and the hydrogenated product (C) are melted again. , extruding to obtain the composition of the present disclosure; can have.
  • a crosslinking agent F
  • the content of the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) contained in the obtained thermoplastic elastomer composition is 10 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefin resin (A)
  • the content of the hydrogenated substance (C) contained in the obtained thermoplastic elastomer composition is 170 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the olefin resin (A).
  • the crosslinking agent (F) may be added from the beginning together with the olefin resin (A) and the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B), or the crosslinking agent (F) may be added from the beginning during the extruder. May be added.
  • the softener (D) may be added midway through the extruder, or may be added at the beginning and midway. A portion of the olefin resin (A) and the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) may be added midway through the extruder.
  • the degree of crosslinking is controlled by the type and amount of the crosslinking initiator and crosslinking aid, the reaction temperature, and the reaction method.
  • a twin-screw extruder In the manufacturing method according to the present disclosure, general equipment such as a Banbury mixer, a kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, etc. that are used in the manufacturing of ordinary resin compositions and rubber compositions can be employed.
  • a twin-screw extruder In order to achieve particularly efficient dynamic crosslinking, a twin-screw extruder is preferably used.
  • the twin-screw extruder uniformly and finely disperses the olefin resin (A) and the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B), and further adds other components to cause a crosslinking reaction. It is more suitable for continuous production of compositions.
  • the first step includes the above component (A), the above component (B), and the above component (F), as well as optional components such as the above component (G), the above component (C), the above component (D), and the above component (S)
  • the melt-kneading in the first step is preferably carried out in a closed type apparatus, and is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide gas.
  • the melt-kneading temperature ranges from the melting point of component (A) to 300°C, usually 150 to 270°C, preferably 160 to 250°C.
  • the kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the applied shearing force is usually in the range of 10 to 50,000 s -1 , preferably 100 to 10,000 s -1 in terms of shear rate.
  • the second step includes the above component (C) and optional components such as the above component (A), the above component (B), the above component (D), the above component (E), the above component (F), the above component (G), and A method of producing a thermoplastic elastomer by melt-kneading a second composition obtained by mixing / or other additives in the predetermined amounts described above and the first composition obtained in the first step. .
  • components other than the above that may be included in the thermoplastic elastomer of the present disclosure, such as component (D) and component (E), may be blended in the second step, or may be blended in the first step. Good too.
  • thermoplastic elastomer of the present disclosure is a step of producing a first composition in the first step and a step different from the second step, in which the component (C) is added to the predetermined amount as described above. or melt-kneading after mixing to produce a second composition, and then melt-kneading the first composition produced in the first step and the second composition produced in the second step.
  • This is a manufacturing method including a third step.
  • the melt-kneading in the second step may be performed under the same conditions as in the first step.
  • components other than the above that may be included in the thermoplastic elastomer of the present disclosure such as component (D) and component (E), may be blended in the third step, or may be blended in the second step. Alternatively, they may be blended in the first step.
  • the molded article according to the present disclosure is not particularly limited as long as it contains the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure, and is a molded article molded using any known molding method depending on the application.
  • the molding method include press molding, injection molding, extrusion molding, calendar molding, blow molding, vacuum molding, and compression molding. From the viewpoint of productivity and the ability to easily form a complicated shape, an injection molded article formed using an injection molding method is preferable.
  • thermoplastic elastomer composition of the present disclosure has low hardness, flexibility, and excellent scratch resistance, and is not particularly limited in use.
  • it can be used as a molded article for automobile parts, civil engineering/building materials supplies, electrical/ It is suitable for various well-known applications such as electronic parts, sanitary products, films and sheets, foams, and artificial leather, and can be particularly suitably used for automobile parts such as automobile interior parts, and skin materials such as artificial leather.
  • Automotive parts for which the molded article according to the present disclosure can be used include, for example, weather strips, ceiling materials, interior sheets, bumper moldings, side moldings, air spoilers, air duct hoses, cup holders, handbrake grips, shift knob covers, and seat adjustment.
  • adjuster covers among which the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure is particularly preferred since it can improve the feel and feel.
  • thermoplastic elastomer composition of the present disclosure is particularly preferable because it can improve the texture and feel.
  • Examples of electrical/electronic parts that can be used with the molded article of the present disclosure include electrical/electronic parts such as wire covering materials, connectors, caps, and plugs, and among them, the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure can be used. , is particularly preferable because it can improve the texture and feel.
  • Examples of daily life-related goods for which the molded article of the present disclosure can be used include sports shoe soles, ski boots, tennis rackets, ski bindings, sports goods such as bat grips, pen grips, toothbrush grips, hairbrushes, fashion belts, and various other items.
  • Examples include miscellaneous goods such as caps and shoe inner soles, and among them, the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure is particularly preferred because it can improve texture and feel.
  • Films and sheets that can be used for the molded product according to the present disclosure include, for example, infusion bags, medical containers, automobile interior and exterior materials, beverage bottles, clothing cases, food packaging materials, food containers, retort containers, pipes, transparent substrates, Examples include sealants, and among them, the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure is particularly preferred because it can improve the texture and feel.
  • Examples of the artificial leather that can be used in the molded article of the present disclosure include chair skins, bags, school bags, sports shoes such as track and field shoes, marathon shoes, and running shoes, jumpers, coats, and other wear, belts, Examples include sashes, ribbons, notebook covers, book covers, key chains, pencil cases, wallets, business card holders, commuter pass holders, etc.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present disclosure can improve the texture and feel of leather. , particularly preferred.
  • Olefin resin (A) As the olefin resin (A), a propylene homopolymer (homo PP) (trade name SunAllomer (registered trademark) PL400A Sunallomer (manufactured by A-1) was used.
  • homo PP propylene homopolymer
  • SunAllomer registered trademark
  • PL400A Sunallomer manufactured by A-1
  • Ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B) As the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer (B), an ethylene/1-octene copolymer (manufactured by Dow Chemical Company, trade name “Engage 8842”) [B-1] was used. The ethylene content of the copolymer is 55% by mass, the octene content is 45% by mass, the MFR measured under the conditions of temperature: 190 ° C. and load: 2.16 kg is 1.0 g / 10 minutes. .
  • component (C) As component (C), the hydrogenated styrenic block copolymer shown below was used.
  • Softener (D) As the softener (D), paraffin oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name "Diana Process Oil PW-100" [D-1] was used.
  • Polyorganosiloxane (E) As the polyorganosiloxane (E), a masterbatch (manufactured by DuPont Toray Specialty Materials, trade name "MB50-001") [E-1] consisting of 50% by mass of dimethylsiloxane and 50% by mass of polypropylene was used. there was.
  • Crosslinking agent (F) As a crosslinking agent (F), an organic peroxide: 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane (manufactured by NOF Corporation, trade name "Perhexa 25B") (F-1) was used. Using.
  • Crosslinking aid (G) As the crosslinking aid (G), divinylbenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; hereinafter referred to as "DVB”) (G-1) was used.
  • thermoplastic elastomer composition ⁇ Manufacture of thermoplastic elastomer composition>
  • the thermoplastic elastomer composition was obtained by performing melt extrusion a total of two times. (Hereinafter, the first melt extrusion will be referred to as "1Pass” and the second melt extrusion will be referred to as "2Pass.”)
  • thermoplastic elastomer composition obtained in the above step was molded using an injection molding machine [M150CL-DM manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.] under molding conditions of resin temperature 220°C and mold temperature 40°C, length: 15 cm ⁇
  • Injection molding was performed using a flat plate mold having a width of 9 cm and subjected to skin texture processing to prepare an injection molded article sample.
  • the physical properties of the obtained thermoplastic elastomer composition and injection molded article were evaluated by the following methods. Table 1 shows the results.
  • thermoplastic elastomer composition obtained above was measured under the conditions of 230° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7120.
  • a pencil-type scratch hardness tester manufactured by Erichsen, 318/318S No. 2 was used on the grained surface of the injection molded product, and 10 scratches were measured in each of the vertical and horizontal directions at a load of 10 N. I got scratched. Evaluation was performed by visually observing the flaws in the central grid portion. Evaluation was performed based on the following criteria. 5: Almost no change in appearance due to scratches is observed. 4: Slight change in appearance due to scratches is observed. 3: Appearance change due to scratches is observed. 2: Significant change in appearance due to scratches is observed. 1: Significant change in appearance due to scratches.
  • thermoplastic elastomer composition and an injection molded article were obtained in the same manner as in Example 1, except that each component and its blending amount were changed to those shown in Table 1.
  • the physical properties of the obtained thermoplastic elastomer composition and injection molded article were evaluated by the above methods. Table 1 shows the results.

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Abstract

本開示の目的は、耐傷付き性に優れ、かつ低グロスの外観形成が可能である熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法を提供するものであり、本開示は、オレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および架橋剤（Ｆ）を含有する第一組成物と、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと，ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックと，をそれぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）を含有する第二組成物を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）１００質量部に対して１０～１８０質量部であり、成分（Ｃ）の含有量が成分（Ａ）１００質量部に対して１７０～５００質量部であり、成分（Ｂ）の含有率と成分（Ｃ）の含有率の和Ｗ0とゲル含量Ｗ1の比Ｗ1／Ｗ0が０．０１～０．７０である熱可塑性エラストマー組成物、およびその製造方法。

Description

熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
　本開示は、熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
　ラジカル架橋性エラストマーとポリプロピレン等のラジカル架橋性のない樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
　このような熱可塑性エラストマー組成物として、特許文献１には、ビニル芳香族単量体単位を有するブロック共重合体の水添物を含む熱可塑性エラストマー組成物として、エチレン・α‐オレフィン共重合体、およびオレフィン系樹脂などを含有する熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、架橋度が５０％以上であるエチレン・α－オレフィン共重合体とオレフィン系樹脂とからなる架橋体と、後から添加された熱可塑性エラストマーを含むゴム組成物が開示されている。
　さらに、特許文献３には、架橋性ゴム状重合体と、オレフィン系樹脂及び／またはスチレン系樹脂である熱可塑性樹脂とからなる架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物に、ポリフェニレンエーテルを配合した重合体組成物が開示されている。
国際公開第２０１０／０６７５６４号パンフレット 国際公開第００／０６１６８１号パンフレット 特開２００８－００７５８９号公報
　しかしながら、近年、特にソフトな触感を求められる自動車部品内装材に用いられる熱可塑性エラストマー組成物においては、耐傷付き性のさらなる向上が求められると共に、よりグロスの低い外観を形成可能であることが要求されている。
　かかる要求を鑑みると、上記特許文献１，２，３に記載の組成物には、耐傷付き性および低グロスの外観形成のバランスにおいて、改良の余地がある。
　本開示は、耐傷付き性に優れ、かつ低グロスの外観形成が可能な成形体を得るに好適な熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。また、本開示は、耐傷付き性に優れ、かつ低グロスの外観形成が可能である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供するものである。
　すなわち、本開示は、下記の［１］～［６］に係る。
　［１］
　下記第一組成物と下記第二組成物を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
　熱可塑性エラストマー組成物に含まれるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量がオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０～１８０質量部であり、
　熱可塑性エラストマー組成物に含まれる共役ジエン単量体単位を主体とするブロックとビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）の含有量がオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１７０～５００質量部であり、
　熱可塑性エラストマー組成物に含まれる上記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有率と上記水素添加物（Ｃ）の含有率の和をＷ0（質量％）、ゲル含量をＷ1（質量％）とした場合の比Ｗ1／Ｗ0の値が０．０１～０．７０であることを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物；
　〔第一組成物〕
　オレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および架橋剤（Ｆ）を含有する組成物。
　〔第二組成物〕
　共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと，ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックと，をそれぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）を含有する組成物であって、第二組成物中に含まれる水素添加物（Ｃ）の含有量が上記熱可塑性エラストマー組成物に含まれるオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上であることを特徴とする組成物。
　［２］
　前記水素添加物（Ｃ）が、スチレン系ブロック共重合体である、項［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［３］
　前記熱可塑性エラストマー組成物に含まれる前記水素添加物（Ｃ）の含有量が、前記オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１８０～２５０質量部である、項［１］または項［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［４］
　前記第一組成物が、前記オレフィン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および前記架橋剤（Ｆ）が溶融混練されてなり、
　前記熱可塑性エラストマー組成物が、前記第一組成物と前記第二組成物が溶融混練されてなる、項［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
　［５］
　下記（ｉ）または（ｉｉ）を有し、
（ｉ）オレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを、架橋剤（Ｆ）を用いて動的架橋し、次いで、同一押出機の後段で水素添加物（Ｃ）を添加して溶融混練させた後に当該押出機から熱可塑性エラストマー組成物を取り出す工程、
（ｉｉ）オレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを、架橋剤（Ｆ）を用いて動的架橋し、架橋反応終了後、押出機から架橋体を取り出し、上記架橋体と水素添加物（Ｃ）とを再度溶融し、押出して熱可塑性エラストマー組成物を得る工程、
　熱可塑性エラストマー組成物に含まれる前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が前記オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０～１８０質量部であり、
　熱可塑性エラストマー組成物に含まれる前記水素添加物（Ｃ）の含有量が前記オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１７０～５００質量部であり、
　熱可塑性エラストマー組成物に含まれる上記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有率と上記水素添加物（Ｃ）の含有率の和をＷ0（質量％）、ゲル含量をＷ1（質量％）とした場合の比Ｗ1／Ｗ0の値が０．０１～０．７０であることを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
　［６］
　項［１］に記載の組成物からなるインストルメントパネル表皮。
　本開示によれば、耐傷付き性に優れ、かつ低グロスの外観形成が可能である熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。また、本開示によれば、耐傷付き性に優れ、かつ低グロスの外観形成が可能である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することができる。
　本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」および「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
　また、数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
　さらに、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、Ａの場合、Ｂの場合、および、ＡとＢの両方の場合のいずれをも含む概念である。
　＜オレフィン系樹脂（Ａ）＞
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物における第一組成物に含まれる成分の一つであるオレフィン系樹脂（Ａ）〔以下、「成分（Ａ）」と呼称する場合がある。〕は、オレフィンから得られる結晶性の重合体（樹脂）であれば特に制限されず、１種以上のオレフィンを、高圧法又は低圧法の何れかにより重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物からなる重合体であることが好ましい。
　オレフィン系樹脂（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本開示に係わる成分（Ａ）の原料となるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、２－メチル－１－プロペン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、５－メチル－１－ヘキセン等が挙げられる。これらのオレフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　これらオレフィン系樹脂（Ａ）の中でも、耐熱性、耐油性の点から、プロピレン系重合体が好ましい。
　本開示に係わるプロピレン系重合体は、該重合体を構成する構成単位のうち、プロピレンに由来する構成単位の含有量が５０ｍｏｌ％以上である重合体のことをいい、成分（Ａ）中のプロピレンに由来する構成単位の含有量は、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
　本開示に係るプロピレン系重合体は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　本開示に係るプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレンとプロピレン以外のコモノマーとの共重合体であってもよいが、プロピレン単独重合体が好ましい。
　本開示に係るプロピレン系重合体の構造は特に制限されず、例えば、プロピレン由来の構成単位部分は、アイソタクチック構造でも、シンジオタクチック構造でも、アタクチック構造でもよい。また、前記共重合体の場合、ランダム型〔ランダムＰＰとも呼称〕、ブロック型〔ブロックＰＰ：ｂＰＰとも呼称〕、グラフト型のいずれであってもよい。
　前記コモノマーとしては、プロピレンと共重合可能な他のモノマーであればよく、炭素数２または４～１０のα－オレフィンが好ましい。具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンが好ましい。コモノマーは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記共重合体中のコモノマー由来の構成単位の含有量は、柔軟性等の点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
　本開示に係るプロピレン系重合体は、従来公知の方法で合成してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えばサンアロマー（株）のポリプロピレン、（株）プライムポリマーのプライムポリプロ、日本ポリプロピレン（株）のノバテック、ＳＣＧ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ社のＳＣＧ　ＰＰ等が挙げられる。
　本開示に係るプロピレン系重合体は、結晶性の重合体であってもよく、また、非結晶性の重合体であってもよい。ここで、結晶性とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、融点（Ｔｍ）が観測されることを意味する。
　本開示に係るプロピレン系重合体が結晶性の重合体である場合、その融点（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１の測定方法に準拠）は、耐熱性等の点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。
　本開示に係る成分（Ａ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８－６５Ｔの測定方法に準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．１～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１～５０ｇ／１０分である。
　本開示に係る成分（Ａ）のＭＦＲが前記範囲にあると、耐熱性、機械的強度、流動性、成形加工性に優れる組成物を容易に得ることができる。
　＜エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）＞
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物における第一組成物に含まれる成分の一つであるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンから導かれる単位とα－オレフィンから導かれる単位とを含むエチレン・α－オレフィン共重合体である。
　本開示に係るエチレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）〔以下、「成分（Ｂ）」と呼称する場合がある。〕は、エチレン及びα－オレフィンを少なくとも共重合させることで得ることができる。当該α－オレフィンの炭素数は特に制限されないが、好ましくは３～２０である。
　炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等が挙げられる。これらの中で、柔軟性付与の観点から、炭素数５～１２のα－オレフィンが好ましく、プロピレン、１－ブテン、１－オクテンがより好ましく、１－オクテンがさらに好ましい。
　本開示に係る成分（Ｂ）は、通常、エチレンから導かれる単位が７０～９９ｍｏｌ％、好ましくは８０～９７ｍｏｌ％の範囲、およびα－オレフィンから導かれる単位が１～３０ｍｏｌ％、好ましくは３～２０ｍｏｌ％の範囲〔但し、エチレンから導かれる単位とα－オレフィンから導かれる単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする。〕にある。エチレンから導かれる単位の含有比率は前記範囲内であることで、機械的強度に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得るうえで好ましい。
　本開示に係る成分（Ｂ）には、必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を共重合させることができる。不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１、４－ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン；ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物；及びアセチレン類が好ましい。これらの中でも、柔軟性の観点から、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）がより好ましい。
　本開示に係る成分（Ｂ）は、通常、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８　荷重２．１６ｋｇ，温度１９０℃）が、０．１～２０ｇ／１０分、好ましくは０．３～１０ｇ／１０分の範囲にある。
　上記範囲内のＭＦＲとすることで、流動性と機械的強度のバランス特性がより優れた熱可塑性エラストマー組成物とすることができる。
　本開示に係る成分（Ｂ）は、通常、密度が０．８～０．９ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
　本開示に係る成分（Ｂ）は、たとえば、チーグラー・ナッタ触媒、バナジウム系触媒やメタロセン触媒など公知の重合用触媒を用いて製造することができる。重合方法としても特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法などの液相重合法、気相重合法、その他公知の重合方法で行うことができる。また、これらの共重合体は、本開示の効果を奏する限り限定されず、市販品としても入手可能である。市販品としては、たとえば、ダウ・ケミカル社製の商品名エンゲージ８８４２〔エチレン・１－オクテン共重合体〕、エクソンモービル社製のＶｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）、住友化学（株）社製のエスプレン（登録商標）、三井化学（株）社製の三井ＥＰＴ（登録商標）、タフマーＰ（登録商標）、タフマーＡ（登録商標）などが挙げられる。
　＜架橋剤（Ｆ）＞
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物における第一組成物に含まれる成分の一つである架橋剤（Ｆ）は、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を架橋し得る化合物であれば特に限定はされないが、有機過酸化物が好ましい。
　有機過酸化物の具体例としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウリレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
　これら成分（Ｆ）の中でも、熱分解温度及び架橋性能等の観点から、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３が好ましい。
　本開示に係る成分（Ｆ）は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物が成分（Ｆ）を含む場合は、下記架橋助剤を併用することが好ましい。
　〈架橋助剤（Ｇ）〉
　本開示に係る架橋助剤（Ｇ）は、種々公知の架橋助剤、具体的には、単官能単量体や多官能単量体が挙げられる。かかる架橋助剤は架橋反応速度を制御することができる。
　単官能単量体としては、例えば、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、無水マレイン酸単量体、Ｎ－置換マレイミド単量体等が挙げられる。
　単官能単量体の具体例として、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水１，２－ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸，無水フェニルマレイン酸、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－セチルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、反応容易性と汎用性の観点から、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ－メチルマレイミド等が好ましい。これらの単官能単量体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基を複数有する単量体であり、ビニル基を有する単量体が好ましい。多官能単量体の官能基の数は２個又は３個が好ましい。
　多官能単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２－ポリブタジエン等が好ましく、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。これらの多官能単量体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　＜ブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）＞
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物の第二組成物に含まれるブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）〔以下、「成分（Ｃ）」、「水素添加物（Ｃ）」あるいは、「水添物（Ｃ）」と呼称する場合がある。〕は、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと，ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックと，をそれぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水素添加物である。
　本開示に係る成分（Ｃ）は、共役ジエン単量体に由来する単量体単位の、少なくとも一部が水素添加（以下、「水添」と呼称する場合がある。）されてなる。
　ここで、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
　本開示に係る成分（Ｃ）において、「主体とする」とは、共重合体ブロック中、共役ジエン単量体（又はビニル芳香族単量体）に由来する単量体単位を当該共重合体ブロック中に５０ｍｏｌ％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６５ｍｏｌ％以上含むことをいう。例えば、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックとは、共役ジエン単量体に由来する単量体単位を当該ブロック中に５０ｍｏｌ％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６５ｍｏｌ％以上含むことを意味する。
　本開示に係る成分（Ｃ）における、ビニル芳香族単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、経済性の観点から、スチレンが好ましい。
　本開示に係る成分（Ｃ）における、共役ジエン単量体は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン（ブタジエン）、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本開示に係る成分（Ｃ）における各ブロックの配置は、特に限定されず、適宜好適なものを採用することができる。例えば、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン単量体単位の少なくとも一部が水添された単位からなる重合体ブロックをＢで表す場合、このブロック共重合体の水添物は、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）n1（ここで、ｎ１は１～３の整数を表す。）、Ｓ（ＢＳＢ）n2（ここで、ｎ２は１～２の整数を表す。）等で表されるリニアブロック共重合体や、（ＳＢ）n3Ｘ（ここで、ｎ３は３～６の整数を表す。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基を表す。）で表される共重合体が挙げられる。これらの中でも、ＳＢの２型（ジブロック）、ＳＢＳの３型（トリブロック）、ＳＢＳＢの４型（テトラブロック）のリニアブロック共重合体が好ましい。
　ここで、重合体ブロックＢは、共役ジエン単量体単位のみからなる重合体ブロックであっても、共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつビニル芳香族単量体単位を含む（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位が共重合した）重合体ブロックであってもよく、いずれの重合体ブロックも共役ジエン単量体単位の少なくとも一部は水添されてなる。
　本開示に係る成分（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、１０～８０質量％であり、耐熱性や分散性の観点から１２～８０質量％であることが好ましく、１２～７０質量％であることがより好ましい。ビニル芳香族単量体単位の含有量を１０質量％以上とすることで機械物性が一層向上し、８０質量％以下とすることで低温特性を一層改善できる。
　本開示に係る成分（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定することができる。
　本開示に係る成分（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位ブロックの含有量は、機械的強度の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。ここで、成分（Ｃ）中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水添前の共重合体をｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．　Ｍ．　Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法、以下、「四酸化オスミウム分解法」ともいう。）により得たビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量（ここで、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族化合物重合体は除かれている）を用いて、下記式で定義される。
　　ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量（質量％）＝（水添前の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量／水添前の共重合体の質量）×１００
　本開示に係る成分（Ｃ）中に重合体ブロックが複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば、成分（Ｃ）中に、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む水添共重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体ブロックとが存在してもよい。各ブロックの境界や端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。各重合体ブロック中のビニル芳香族単量体単位の分布の態様は、特に限定されず、均一に分布していてもよいし、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。
　本開示に係る成分（Ｃ）中における各重合体ブロック中の共役ジエン単量体単位のビニル単位の分布の態様は、特に限定されず、例えば、分布に偏りがあってもよい。ビニル単位の分布を制御するための方法としては、重合中にビニル化剤を添加する方法や、重合温度を変化させる方法等が挙げられる。また、共役ジエン単量体単位の水添率の分布に偏りがあってもよい。水添率の分布は、ビニル単位の分布の状況を変更する方法や、イソプレンとブタジエンを共重合した後に、後述される水添触媒を用いて水添し、イソプレン単位とブタジエン単位の水添速度の差を利用する方法等により制御することができる。
　本開示に係る成分（Ｃ）は、耐熱性、耐老化性及び耐候性の観点から、水添前の共役ジエン単量体単位中に含まれる不飽和結合のうち、好ましくは７５ｍｏｌ％以上が、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上が、更に好ましくは９７ｍｏｌ％以上が水添されている。
　水添に用いる水添触媒は特に限定されず、従来から公知である。
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、
（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒を用いることができる。
　具体的な水添触媒としては、特公昭４２－００８７０４号公報、特公昭４３－００６６３６号公報、特公昭６３－００４８４１号公報、特公平０１－０３７９７０号公報、特公平０１－０５３８５１号公報、特公平０２－００９０４１号公報等に記載された水添触媒を使用することができる。これらの中でも、好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物等の還元性有機金属化合物が挙げられる。
　チタノセン化合物としては、例えば、特開平０８－１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物等が挙げられる。
　還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
　本開示に係る成分（Ｃ）における上記水添前のブロック共重合体の重合方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、特公昭３６－０１９２８６号公報、特公昭４３－０１７９７９号公報、特公昭４６－０３２４１５号公報、特公昭４９－０３６９５７号公報、特公昭４８－００２４２３号公報、特公昭４８－００４１０６号公報、特公昭５６－０２８９２５号公報、特開昭５９－１６６５１８号公報、特開昭６０－１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
　必要に応じて、成分（Ｃ）は、極性基を有してもよい。極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。
　本開示に係る成分（Ｃ）中の水添前のブロック共重合体における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、柔軟性及び耐傷性の観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、生産性、破断伸び性及び耐傷性の観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましい。共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、１０～９０ｍｏｌ％がより好ましく、１０～８０ｍｏｌ％が更に好ましい　ここでいう、ビニル結合含有量とは、水添前の共役ジエンの１，２－結合、３，４－結合及び１，４－結合の結合様式で組み込まれているうちの、１，２－結合及び３，４－結合で組み込まれているものの割合を意味する。ビニル結合含有量は、ＮＭＲによって測定することができる。
　架橋する前の成分（Ｃ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、耐傷性の観点から、好ましくは５万以上であり、成形流動性の観点から、好ましくは４０万以下であり、より好ましくは５万～３０万である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均分子量／数平均分子量）は、特に限定されないが、耐傷性の観点から、１に近い値であることが好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量は、溶媒に、テトラヒドロフラン（１．０ｍＬ／分）を使用し、オーブン温度４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；島津製作所製、装置名「ＬＣ－１０」）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）により求めることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン換算分子量として算出される。
　本開示に係る成分（Ｃ）は、特に限定されず、上記した共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体を用いることができる。それらの中でも、機械的強度と耐衝撃性のバランスの観点から、好ましい組合せとしては、ブタジエン単位とスチレン単位とを含むブロック、イソプレン単位とスチレン単位とを含むブロック等が挙げられる。
　本開示に係る成分（Ｃ）は、少なくとも共役ジエン単量体単位を主体として含むものであればよく、各単量体の含有量は特に限定されない。特に、機械的強度と耐衝撃性のバランスの観点から、共重合体ブロック中におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は１０質量％以上８０質量％未満であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％未満であることがより好ましい。
　本開示に係わる成分（Ｃ）の市販品としては、例えば、旭化成株式会社製Ｓ．Ｏ．Ｅ．Ｓ１６０５、Ｓ１６０６、旭化成株式会社製タフテック　Ｈ１０４１、Ｈ１２２１（いずれも登録商標）などを使用することができる。
　＜軟化剤（Ｄ）＞
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物、第一組成物および／または第二組成物に含まれてもよい成分の一つである軟化剤（Ｄ）〔以下、「成分（Ｄ）」と呼称する場合がある。〕は、特に限定されないが、通常ゴムに使用される可塑剤を用いることができる。上記プロピレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）などとの相溶性の観点から、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。これら成分（Ｄ）の中でも耐候性や着色性の観点からパラフィン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましく、相溶性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱及び光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量は、ＡＳＴＭ　Ｄ２１４０－９７に規定する炭素数比率で、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。
　＜ポリオルガノシロキサン（Ｅ）＞
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物、第一組成物および／または第二組成物に含まれてよい成分の一つであるポリオルガノシロキサン（Ｅ）〔以下、「成分（Ｅ）」と呼称する場合がある。〕の構造としては、特に限定されないが、耐摩耗性や手触り感の観点から、直鎖状、分岐状、又は架橋構造のポリマー構造をとることが好ましい。
　本開示に係る成分（Ｅ）は、特に限定されず、公知のものを用いることもできる。好ましいポリオルガノシロキサンとしては、アルキル基、ビニル基、アリール基等の置換基を有するシロキサン単位を含むポリマーであり、これらの中でも特に、アルキル基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく、メチル基を有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。
　メチル基を有するポリオルガノシロキサンの具体例としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
　本開示に係る成分（Ｅ）は、その動粘度は、特に限定されないが、耐摩耗性および耐傷性の観点から、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に規定する動粘度（２５℃）は５０００センチストークス（ｃＳｔ）以上であることが好ましい。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物における成分（Ｅ）の分散性が向上する傾向にあり、外観に優れ、溶融押出時の品質安定性も一層向上する傾向にある観点から、成分（Ｅ）の動粘度は３００万ｃＳｔ未満であることが好ましい。成分（Ｅ）の動粘度は、１万ｃＳｔ以上３００万ｃＳｔ未満であることがより好ましく、５万ｃＳｔ以上３００万ｃＳｔ未満であることが更に好ましい。
　＜熱可塑性エラストマー組成物＞
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物は、下記第一組成物と下記第二組成物を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
　熱可塑性エラストマー組成物に含まれる成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）１００質量部に対して、１０～１８０質量部であり、
熱可塑性エラストマー組成物に含まれる成分（Ｃ）の含有量が成分（Ａ）１００質量部に対して１７０～５００質量部であり、
　熱可塑性エラストマー組成物中の成分（Ｂ）の含有率と成分（Ｃ）の含有率の和をＷ0（質量％）、ゲル含量をＷ1（質量％）とした場合の比（Ｗ1／Ｗ0）の値が０．０１～０．７０である。Ｗ1／Ｗ0の値は、好ましくは０．１０～０．６０、より好ましくは０．２０～０．５０である。
　Ｗ1／Ｗ0の値は、本開示の熱可塑性エラストマー組成物が含む第一組成物および第二組成物の組成を変更することによって調整することができ、特に第一組成物中の成分（Ｃ）の含有量および第二組成物中の成分（Ｆ）の含有量により大きく変動する。詳細は後述する。
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物は、ショアＡ硬度（１０秒値）（ＪＩＳ　Ｋ　６２５３の測定方法に準拠）は、好ましくは４０～９０、より好ましくは５０～８５、さらに好ましくは６０～８５である。
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物のショアＡ硬度（１０秒値）が前記範囲にあると、触感や高級な外観などの意匠性、耐傷性を備えた成形体を容易に形成することができる。
　前記ショアＡ硬度（１０秒値）は具体的には、下記実施例に記載の方法で測定できる。
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０の測定方法に準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、成形性に優れる組成物となる等の点から、好ましくは０．５～３００ｇ／１０分、より好ましくは１～２００ｇ／１０分、さらに好ましくは２～２００ｇ／１０分である。
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１０～１８０質量部であり、好ましくは２０～１７５質量部であり、より好ましくは５０～１７０質量部、さらに好ましくは８０～１７０質量部である。
　成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部未満であると、好ましい外観（グロス）が得られない。また、１８０質量部を超えると、十分な流動性が得られない。
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１７０～５００質量部であり、好ましくは１７５～４００質量部であり、より好ましくは１８０～２５０質量部である。
　成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）１００質量部に対して１７０質量部未満であると、熱可塑性エラストマーは、好ましい耐傷付き性が得られない虞がある。一方、５００質量部を超えると、好ましい外観（グロス）および十分な耐熱性を有する熱可塑性エラストマーが得られない虞がある。
　≪第一組成物≫
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる第一組成物は、上記オレフィン系樹脂（Ａ）、上記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および上記架橋剤（Ｆ）を含有する組成物である。第一組成物は、本開示の効果を妨げない範囲で、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）ならびに後述するその他の添加剤を含有してもよい。
　本開示に係わる第一組成物に含まれる成分（Ｆ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．２～３．０質量部であり、より好ましくは０．３～２．０質量部、さらに好ましくは０．４～１．５質量部である。
　本開示に係わる第一組成物は、必要に応じて架橋助剤（Ｇ）を含有してもよい。架橋助剤は公知のものを制限なく用いることができるが、例えばジビニルベンゼンを用いることができる。架橋助剤（Ｇ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．５～１０．０質量部であり、より好ましくは１．０～５．０質量部である。
　本開示に係わる第一組成物は、Ｗ1／Ｗ0の値が０．７０以下となるような含有量で上記成分（Ｃ）を含んでもよく、成分（Ｃ）を実質的に含まないことが好ましく、含まないことがより好ましい。第一組成物中の成分（Ｃ）の含有量が多くなるとＷ1／Ｗ0の値が高くなる傾向があり、Ｗ1／Ｗ0の値が０．７０を超える場合には、所望の耐傷付き性が得られない。
　≪第二組成物≫
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる第二組成物は、上記成分（Ｃ）を含む組成物である。
　第二組成物中に含まれる成分（Ｃ）の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物に含まれるオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上であり、好ましくは８０質量部であり、さらに好ましくは１００質量部以上である。
　上限は、熱可塑性エラストマー組成物に含まれるオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５００質量部を超えない限り、特に限定はされない。
　本開示に係わる第二組成物は、上記成分（Ｆ）を、成分（Ｃ）１００質量部に対して０～５質量部の範囲で含有することができる。ここで、成分（Ｆ）の含有量が０～５質量部の範囲であるとは、成分（Ｆ）を含有してもよく、含有しなくてもよいが、含有するとしても５質量部以下であることを意味する。
　また、第二組成物は成分（Ｆ）を実質的に含まないことが好ましく、含まないことがより好ましい。第二組成物の成分（Ｆ）の含有量が５質量部を超えるとＷ1／Ｗ0の値が高くなる傾向があり、Ｗ1／Ｗ0の値が０．７０を超える場合に得られる熱可塑性エラストマーは、所望の耐傷付き性が得られない。
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物が、上記成分（Ａ）などに加え、上記成分（Ｄ）および上記成分（Ｅ）を含む場合は、成分（Ｄ）の含有量は、成形性と耐熱性の観点から成分（Ａ）１００質量部に対して、０～３００質量部、好ましくは１０～２５０質量部、より好ましくは２０～２００質量部であり、成分（Ｅ）の含有量は、２～４０質量部、より好ましくは４～３５質量部、さらに好ましくは５～３０質量部の範囲で含む。
　成分（Ｅ）の含有量が２質量部以上であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐傷性の改良効果が十分に現れ、４０質量部以下であると熱可塑性エラストマー組成物中への分散性に優れる。
　本開示に係わる成分（Ｄ）および成分（Ｅ）は、本開示の熱可塑性エラストマー組成物に含まれている限り、上記第一組成物に含まれていてもよく、上記第二組成物に含まれていてもよく、あるいは、第三の成分であってもよい。
　また、第二組成物は、本開示の効果を妨げない範囲で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｇ）ならびに後述するその他の添加剤を含有してもよい。
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（Ａ）などに加え、無機フィラー、可塑剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。
　また、これら無機フィラー、可塑剤、その他の添加剤は、本開示の熱可塑性エラストマー組成物に含まれている限り、上記第一組成物に含まれていてもよく、上記第二組成物に含まれていてもよく、あるいは、第三の成分であってもよい。
　無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。
　その他の添加剤としては、例えば、カーボンブラックや二酸化チタン又はフタロシアニンブラック等の有機・無機顔料；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールやｎ－オクタデシル－３－（３，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の熱安定剤；トリスノニルフェニルフォスファイトやジステアリルペンタエリストールジホスファイト等の酸化防止剤；２－（２’－ヒドロキシ－５’メチルフェニル）ベンゾトリアゾールや２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；ビス－［２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル］セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート等の光安定剤；ポリリン酸アンモニウムやトリオクチルホスフェート及び水酸化マグネシウム等の難燃剤；ジメチルシリコンオイルやメチルフェニルシリコンオイル等のシリコンオイル；ステアリン酸アミドやエルカ酸アミド等のアンチブロッキング剤；重炭酸ナトリウムやＮ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の発泡剤；パルミチン酸モノグリセライドやステアリン酸モノグリセライド等の帯電防止剤；銀イオン担持ゼオライトやチオサルファイト銀錯体等の抗菌剤等が挙げられる。
　また、本開示の熱可塑性エラストマー組成物は、バイオマス由来の原料を配合してもよい。
　＜熱可塑性エラストマーの製造方法＞
　本開示の熱可塑性エラストマー製造方法は、次のような工程を有することができる。すなわち、本開示の熱可塑性エラストマー製造方法は、
（ｉ）オレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを、架橋剤（Ｆ）を用いて動的架橋し、次いで、同一押出機の後段で水素添加物（Ｃ）を添加し、必要に応じてさらに他の成分を添加して溶融混練させた後に押出機から本開示の組成物を取り出す工程、又は
（ｉｉ）オレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを、架橋剤（Ｆ）を用いて動的架橋し、架橋反応終了後、押出機から架橋体を取り出し、上記架橋体と水素添加物（Ｃ）とを再度溶融し、押出して本開示の組成物を得る工程、
を有することができる。
　また、得られる熱可塑性エラストマー組成物に含まれるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量がオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０～１８０質量部であり、
　得られる熱可塑性エラストマー組成物に含まれる水素添加物（Ｃ）の含有量がオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１７０～５００質量部である。
　また動的架橋反応の際に、前記架橋剤（Ｆ）を、オレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。また前記軟化剤（Ｄ）は押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。オレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の一部を押出機の途中から添加してもよい。
　ここで、架橋度の制御は、架橋開始剤、架橋助剤の種類、添加量、反応温度、及び反応方式により行われる。
　本開示に係る製造方法においては、通常の樹脂組成物やゴム組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等の一般的な装置を採用することができる。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、オレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加して、架橋反応を生じせしめ、本開示の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
　〈第一工程〉
　第一工程は、上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）、および、上記成分（Ｆ）、ならびに任意成分として上記成分（Ｇ）、上記成分（Ｃ）、上記成分（Ｄ）、上記成分（Ｅ）および／またはその他の添加剤を夫々上記記載の所定の配合量で、溶融混練して第一組成物を製造する工程である。
　第一工程の溶融混練は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。溶融混練の温度は、成分（Ａ）の融点から３００℃の範囲であり、通常、１５０～２７０℃、好ましくは１６０～２５０℃である。混練時間は、通常１～２０分間、好ましくは１～１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で表すと通常１０～５０，０００ｓ-1、好ましくは１００～１０，０００ｓ-1の範囲にある。
　〈第二工程〉
　第二工程は、上記成分（Ｃ）および任意成分として上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）、上記成分（Ｄ）、上記成分（Ｅ）、上記成分（Ｆ）、上記成分（Ｇ）および／またはその他の添加剤を上記記載の所定の配合量で混合して得た第二組成物と第一工程で得た第一組成物とを溶融混練して熱可塑性エラストマーを製造する方法である。
　なお、本開示の熱可塑性エラストマーに含まれ得る上記以外の成分である成分（Ｄ）、成分（Ｅ）などは、上記第二工程で配合してもよいし、上記第一工程で配合してもよい。
　本開示の熱可塑性エラストマーの製造方法の他の態様は、上記第一工程で第一組成物を製造する工程、上記第二工程とは、異なる工程で、上記成分（Ｃ）を上記記載の所定の配合量で混合し、あるいは、混合後溶融混練して第二組成物を製造する工程、次いで、第一工程で製造した第一組成物と第二工程で製造した第二組成物を溶融混練する第三工程を含む製造方法である。
　第二工程における溶融混練は、上記第一工程における条件と同じ条件であってもよい。
　なお、本開示の熱可塑性エラストマーに含まれ得る上記以外の成分である成分（Ｄ）、成分（Ｅ）などは、上記第三工程で配合してもよいし、上記第二工程で配合してもよいし、あるいは、上記第一工程で配合してもよい。
　≪成形体≫
　本開示に係る成形体は、本開示の熱可塑性エラストマー組成物を含めば特に制限されず、用途に応じて、任意の既知の成形法を用いて成形された成形体である。成形法の例としては、例えば、プレス成形、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、中空成形法、真空成形法、圧縮成形法が挙げられる。生産性や複雑な形状を容易に形成できるという観点から、射出成形法を用いて成形した射出成形体であることが好ましい。
　本開示の熱可塑性エラストマー組成物は、低硬度かつ柔軟であり、耐傷性に優れており、特に用途が限定されるものではなく、例えば、成形体として、自動車部品、土木・建材用品、電気・電子部品、衛生用品、フィルム・シート、発泡体、人造皮革など種々公知の用途に好適であり、特に自動車内装部品などの自動車部品、人造皮革などの表皮材に好適に用い得る。
　〈自動車部品〉
　本開示に係る成形体の使用し得る自動車部品としては、例えば、ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類、バンパー部品、ボディパネル、サイドシールド、グラスランチャンネル、インストルメントパネル表皮、ドア表皮、天井表皮、ウェザーストリップ材、ホース、ステアリングホイール、ブーツ、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバー等を例示でき、中でも、本開示の熱可塑性エラストマー組成物は、風合いや触感をよくすることができるので、特に好ましい。
　〈土木・建材用品〉
　本開示に係る成形体の使用し得る土木・建材用品としては、例えば、地盤改良用シート、上水板、騒音防止壁等の土木資材や建材、土木・建築用各種ガスケット及びシート、止水材、目地材、建築用窓枠などを例示でき、中でも、本開示の熱可塑性エラストマー組成物は、風合いや触感をよくすることができるので、特に好ましい。
　〈電気・電子部品〉
　本開示に係る成形体の使用し得る電気・電子部品としては、例えば、電線被覆材、コネクター、キャップ、プラグ等の電気・電子部品などを例示でき、中でも、本開示の熱可塑性エラストマー組成物は、風合いや触感をよくすることができるので、特に好ましい。
　〈生活関連用品〉
　本開示に係る成形体の使用し得る生活関連用品としては、スポーツシューズソール、スキーブーツ、テニスラケット、スキー板のビンディング、バットグリップなどのスポーツ用品、ペングリップ、歯ブラシグリップ、ヘアブラシ、ファッションベルト、各種キャップ、靴インナーソールなどの雑貨用品などを例示でき、中でも、本開示の熱可塑性エラストマー組成物は、風合いや触感をよくすることができるので、特に好ましい。
　〈フィルム・シート〉
　本開示に係る成形体の使用し得るフィルム・シートとしては、例えば、輸液バッグ、医療容器、自動車内外装材、飲料ボトル、衣装ケース、食品包材、食品容器、レトルト容器、パイプ、透明基板、シーラントなどを例示でき、中でも、本開示の熱可塑性エラストマー組成物は、風合いや触感をよくすることができるので、特に好ましい。
　〈人造皮革〉
　本開示に係る成形体の使用し得る人造皮革としては、例えば、椅子表皮、鞄、ランドセル、陸上競技用シューズやマラソンシューズ、ランニング用シューズなどのスポーツ用シューズ、ジャンバー、コートなどのウェア、帯、襷、リボン、手帳カバー、ブックカバー、キーホルダー、ペンケース、財布、名刺入れ、定期入れなどを例示でき、中でも本開示の熱可塑性エラストマー組成物は、皮革に風合いや触感をよくすることができるので、特に好ましい。
　以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
　実施例および比較例では、下記の重合体を用いた。
〔オレフィン系樹脂（Ａ）〕
　オレフィン系樹脂（Ａ）として、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重条件におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：２．０ｇ／１０分）のプロピレン単独重合体（ホモＰＰ）（商品名サンアロマー（登録商標）　ＰＬ４００Ａ　サンアロマー社製）〔Ａ－１〕を用いた。
〔エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）〕
　エチレン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）として、エチレン・１－オクテン共重合体（ダウ・ケミカル社製、商品名「エンゲージ８８４２」）〔Ｂ－１〕を用いた。共重合体のエチレンの含有量は５５質量％であり、オクテンの含有量は４５質量％、温度；１９０℃、荷重；２．１６ｋｇの条件下で測定したＭＦＲは１．０ｇ／１０分である。
〔成分（Ｃ）〕
　成分（Ｃ）として、以下に示すスチレン系ブロック共重合体の水添物を用いた。
（Ｃ－１）水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（旭化成株式会社製、Ｓ．Ｏ．Ｅ．　Ｓ１６０６（登録商標））
（Ｃ－２）水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（旭化成株式会社製、Ｓ．Ｏ．Ｅ．　Ｓ１６０５（登録商標））
（Ｃ－３）水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（旭化成株式会社製、タフテックＨ１０４１（登録商標））
（Ｃ－４）水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体（旭化成株式会社製、タフテックＨ１２２１（登録商標））
〔軟化剤（Ｄ）〕
　軟化剤（Ｄ）として、パラフィン系オイル（出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル　ＰＷ－１００」）〔Ｄ－１〕を用いた。
〔ポリオルガノシロキサン（Ｅ）〕
　ポリオルガノシロキサン（Ｅ）として、ジメチルシロキサンを５０質量％とポリプロピレン５０質量％とからなるマスターバッチ（デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル社製、商品名「ＭＢ５０－００１」）〔Ｅ－１〕を用いた。
〔架橋剤（Ｆ）〕
　架橋剤（Ｆ）として、有機過酸化物：２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ」）（Ｆ－１）を用いた。
〔架橋助剤（Ｇ）〕
　架橋助剤（Ｇ）として、ジビニルベンゼン（和光純薬社製；以下、「ＤＶＢ」と称する。）（Ｇ－１）を用いた。
　〔実施例１〕
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造＞
　押出機として、バレル中央部にオイル注入口を有した二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝７４；神戸製鋼所製、「ＫＴＸ－３０」）を用いた。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いた。
　熱可塑性エラストマー組成物は溶融押出を合計２回行うことで得た。（以下、１回目の溶融押出を「１Ｐａｓｓ」、２回目の溶融押出を「２Ｐａｓｓ」と称する。）
（１）１Ｐａｓｓ
　表１に記載した成分（Ａ－１）、成分（Ｂ－１）、成分（Ｆ－１）、および成分（Ｇ－１）を夫々、表１に示す配合量（質量部）で一括混合したのち、二軸押出機（シリンダー温度２００℃）に定量フィーダーで導入し、溶融押出を行い、第一組成物を得た。
（２）２Ｐａｓｓ
　成分（Ｃ－１）、成分（Ｅ－１）を表１に示す配合量（質量部）で一括混合して第二組成物としたのち、上記１Ｐａｓｓ目で得た第一組成物を混合し、同一の二軸押出機（シリンダー温度２００℃）に定量フィーダーで導入、引き続き、二軸押出機の中央部にある注入口より表１に示す量の成分（Ｄ－１）をポンプにより注入し、溶融押出を行い、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
　＜射出成形体の製造＞
　前記工程で得た熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機〔株式会社名機製作所製「Ｍ１５０ＣＬ－ＤＭ」〕を用いて、樹脂温度２２０℃、金型温度４０℃の成形条件で縦：１５ｃｍ×横：９ｃｍの大きさを有し、皮シボ加工が施された平板金型を用いて、射出成形を行い、射出成形体サンプルを作成した。
　得られた熱可塑性エラストマー組成物および射出成形体の物性は、以下の方法で評価した。表１に結果を示す。
（１）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
　上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ７１２０に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件にて測定した。
（２）ショアＡ硬度測定
　熱可塑性エラストマー組成物から厚さ２ｍｍのプレスシートを作製し、このプレスシートを３枚重ねて得られた厚み６ｍｍの積層されたシートを測定サンプルとして用いた。
　上記測定サンプルを、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、ショアＡ硬度計により測定した。加圧板を試験片に接触させた後、１０秒後に読み取った値をショアＡ硬度（１０秒値）とした。
（３）ゲル含量測定
　熱可塑性エラストマー組成物の質量（Ｗ2）を測定し、ＯＤＣＢ２０ｍＬへ加え、１４５℃で２時間加熱することで、溶解させた。メンブレンフィルターを用いて熱ろ過を行い、フィルター上の残留物を乾燥させ、乾燥後残留物の質量（Ｗ3）を測定した。以下の式によってゲル含量Ｗ1を算出した。
　　　　　ゲル含量Ｗ1（質量％）＝（Ｗ3／Ｗ2）×１００
（４）耐傷付き性
　射出成形体のシボ面に対し、ペンシル型引っ掻き硬度計（エリクセン社製、３１８／３１８Ｓ　Ｎｏ．２）を使用し、荷重１０Ｎにて縦方向と横方向それぞれに１０本ずつ引っ掻き傷をつけた。中央の格子部分の傷を目視で観察して評価を行った。評価は、以下の基準で行った。
　　５：傷による外観変化はほとんど認められない。
　　４：傷による外観変化がわずかに認められる。
　　３：傷による外観変化が認められる。
　　２：傷による外観変化がかなり認められる。
　　１：傷による外観変化が著しい。
（５）外観（グロス）評価
　射出成形体のシボ面を目視で観察してグロスの評価を行った。評価は、以下の基準で行った。
　　〇：グロスが低く、外観に優れる。
　　×：グロスが高く、外観に劣る。
　〔実施例２～５、比較例１～４〕
　各成分、およびその配合量を表１に示す成分および配合量に変更する以外は、実施例１と同様に行い、熱可塑性エラストマー組成物および射出成形体を得た。
　得られた熱可塑性エラストマー組成物および射出成形体の物性を上記方法で評価した。表１に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、比較例２のゲル含量Ｗ1およびＷ1／Ｗ0における「－」は、未測定であることを示す。
＜評価結果＞
　表１に示すように、実施例１～５の熱可塑性エラストマー組成物から得られた射出成形体は、耐傷付き性と外観の両方に優れていることがわかる。
　一方、比較例１、２、３の熱可塑性エラストマー組成物から得られた射出成形体は、耐傷付き性が良好な成形体ではなかった。比較例４の熱可塑性エラストマー組成物から得られた射出成形体は、外観に優れる成形体ではなかった。

Claims (6)

  1. 　下記第一組成物と下記第二組成物を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
    　熱可塑性エラストマー組成物に含まれるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量がオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０～１８０質量部であり、
    　熱可塑性エラストマー組成物に含まれる共役ジエン単量体単位を主体とするブロックとビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）の含有量がオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１７０～５００質量部であり、
    　熱可塑性エラストマー組成物に含まれる上記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有率と上記水素添加物（Ｃ）の含有率の和をＷ0（質量％）、ゲル含量をＷ1（質量％）とした場合の比Ｗ1／Ｗ0の値が０．０１～０．７０であることを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物；
    　〔第一組成物〕
    　オレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および架橋剤（Ｆ）を含有する組成物。
    　〔第二組成物〕
    　共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと，ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックと，をそれぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水素添加物（Ｃ）を含有する組成物であって、第二組成物中に含まれる水素添加物（Ｃ）の含有量が上記熱可塑性エラストマー組成物に含まれるオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上であることを特徴とする組成物。
  2. 　前記水素添加物（Ｃ）が、スチレン系ブロック共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 　前記熱可塑性エラストマー組成物に含まれる前記水素添加物（Ｃ）の含有量が、前記オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１８０～２５０質量部である、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 　前記第一組成物が、前記オレフィン系樹脂（Ａ）、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および前記架橋剤（Ｆ）が溶融混練されてなり、
    　前記熱可塑性エラストマー組成物が、前記第一組成物と前記第二組成物が溶融混練されてなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 　下記（ｉ）または（ｉｉ）を有し、
    （ｉ）オレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを、架橋剤（Ｆ）を用いて動的架橋し、次いで、同一押出機の後段で水素添加物（Ｃ）を添加して溶融混練させた後に当該押出機から熱可塑性エラストマー組成物を取り出す工程、
    （ｉｉ）オレフィン系樹脂（Ａ）とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを、架橋剤（Ｆ）を用いて動的架橋し、架橋反応終了後、押出機から架橋体を取り出し、上記架橋体と水素添加物（Ｃ）とを再度溶融し、押出して熱可塑性エラストマー組成物を得る工程、
    　熱可塑性エラストマー組成物に含まれる前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が前記オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０～１８０質量部であり、
    　熱可塑性エラストマー組成物に含まれる前記水素添加物（Ｃ）の含有量が前記オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１７０～５００質量部であり、
    　熱可塑性エラストマー組成物に含まれる上記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有率と上記水素添加物（Ｃ）の含有率の和をＷ0（質量％）、ゲル含量をＷ1（質量％）とした場合の比Ｗ1／Ｗ0の値が０．０１～０．７０であることを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  6. 　請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるインストルメントパネル表皮。
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