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CN119698448A - 热塑性弹性体组合物和热塑性弹性体组合物的制造方法 - Google Patents

热塑性弹性体组合物和热塑性弹性体组合物的制造方法 Download PDF

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CN119698448A
CN119698448A CN202380026656.8A CN202380026656A CN119698448A CN 119698448 A CN119698448 A CN 119698448A CN 202380026656 A CN202380026656 A CN 202380026656A CN 119698448 A CN119698448 A CN 119698448A
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CN
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thermoplastic elastomer
mass
elastomer composition
composition
parts
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Application number
CN202380026656.8A
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山本宽治
中十亮
实方正和
菅原快晟
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

本公开的目的在于提供一种耐刮伤性优异且能够形成低光泽的外观的热塑性弹性体组合物和其制造方法，本公开涉及如下的热塑性弹性体组合物和其制造方法，该热塑性弹性体组合物包含第一组合物和第二组合物，所述第一组合物含有烯烃系树脂(A)、乙烯‑α‑烯烃共聚物(B)和交联剂(F)，所述第二组合物含有嵌段共聚物的加氢物(C)，所述嵌段共聚物具有至少一个以共轭二烯单体单元作为主体的嵌段和至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的嵌段，成分(B)的含量相对于成分(A)100质量份为10～180质量份，成分(C)的含量相对于成分(A)100质量份为170～500质量份，成分(B)的含有率和成分(C)的含有率之和W0与凝胶含量W1之比W1/W0为0.01～0.70。

Description

热塑性弹性体组合物和热塑性弹性体组合物的制造方法
技术领域
本公开涉及热塑性弹性体组合物和热塑性弹性体组合物的制造方法。
背景技术
通过在自由基引发剂的存在下使自由基交联性弹性体和聚丙烯等没有自由基交联性的树脂在挤出机中一边熔融混炼一边交联的、所谓动态交联而得到的热塑性弹性体组合物已经是公知的技术，广泛用于汽车部件等用途。
作为这样的热塑性弹性体组合物，在专利文献1中，作为包含具有乙烯基芳香族单体单元的嵌段共聚物的加氢物的热塑性弹性体组合物，公开了一种含有乙烯-α-烯烃共聚物和烯烃系树脂等的热塑性弹性体组合物。
另外，专利文献2中公开了一种包含交联体和后添加的热塑性弹性体的橡胶组合物，所述交联体的交联度为50％以上且包含乙烯-α-烯烃共聚物和烯烃系树脂。
进而，专利文献3中公开了一种在热塑性交联橡胶组合物中配合有聚苯醚的聚合物组合物，所述热塑性交联橡胶组合物是包含交联性橡胶状聚合物和作为烯烃系树脂和/或苯乙烯系树脂的热塑性树脂的交联后的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/067564号小册子
专利文献2：国际公开第00/061681号小册子
专利文献3：日本特开2008-007589号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，近年来，特别是对于用于要求柔软触感的汽车部件内饰材料的热塑性弹性体组合物，要求进一步提高耐刮伤性，并且还要求能够形成更低光泽的外观。
鉴于上述要求，就上述专利文献1、2、3记载的组合物而言，在耐刮伤性和形成低光泽的外观的平衡方面，仍有改善的余地。
本公开提供适于获得耐刮伤性优异且能够形成低光泽的外观的成型体的热塑性弹性体组合物。另外，本公开提供耐刮伤性优异且能够形成低光泽的外观的热塑性弹性体组合物的制造方法。
用于解决课题的手段
即，本公开涉及下述的[1]～[6]。
[1]一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，包含下述第一组合物和下述第二组合物，
第一组合物为包含烯烃系树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)和交联剂(F)的组合物，
第二组合物为含有嵌段共聚物的加氢物(C)的组合物，所述嵌段共聚物具有至少一个以共轭二烯单体单元作为主体的嵌段和至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的嵌段，第二组合物中所含的加氢物(C)的含量相对于上述热塑性弹性体组合物中所含的烯烃系树脂(A)100质量份为30质量份以上，
热塑性弹性体组合物中所含的乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含量相对于烯烃系树脂(A)100质量份为10～180质量份，
热塑性弹性体组合物中所含的嵌段共聚物的加氢物(C)的含量相对于烯烃系树脂(A)100质量份为170～500质量份，所述嵌段共聚物具有至少一个以共轭二烯单体单元作为主体的嵌段和至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的嵌段，
将热塑性弹性体组合物中所含的上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含有率与上述加氢物(C)的含有率之和设为W0(质量％)，将凝胶含量设为W1(质量％)时，比W1/W0的值为0.01～0.70。
[2]根据项目[1]所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述加氢物(C)为苯乙烯系嵌段共聚物。
[3]根据项目[1]或[2]所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物中所含的所述加氢物(C)的含量相对于所述烯烃系树脂(A)100质量份为180～250质量份。
[4]根据项目[1]～[3]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述第一组合物由所述烯烃系树脂(A)、所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)和所述交联剂(F)熔融混炼而成，
所述热塑性弹性体组合物由所述第一组合物和所述第二组合物熔融混炼而成。
[5]一种热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征在于，具有下述(i)或(ii)，
(i)使用交联剂(F)将烯烃系树脂(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)进行动态交联，然后在同一挤出机的后段添加加氢物(C)进行熔融混炼后，从该挤出机取出热塑性弹性体组合物的工序，
(ii)使用交联剂(F)将烯烃系树脂(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)进行动态交联，在交联反应结束后，从挤出机取出交联体，将上述交联体和加氢物(C)再次熔融并挤出，得到热塑性弹性体组合物的工序，
热塑性弹性体组合物中所含的所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含量相对于所述烯烃系树脂(A)100质量份为10～180质量份，
热塑性弹性体组合物中所含的所述加氢物(C)的含量相对于所述烯烃系树脂(A)100质量份为170～500质量份，
将热塑性弹性体组合物中所含的上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含有率与上述加氢物(C)的含有率之和设为W0(质量％)，将凝胶含量设为W1(质量％)时，比W1/W0的值为0.01～0.70。
[6]一种仪表板表皮，包含项目[1]所述的组合物。
发明的效果
根据本公开，能够提供耐刮伤性优异且能够形成低光泽的外观的热塑性弹性体组合物。另外，根据本公开，能够提供耐刮伤性优异且能够形成低光泽的外观的热塑性弹性体组合物的制造方法。
具体实施方式
在本公开中，表示数值范围的“XX以上YY以下”以及“XX～YY”的记载，只要没有特别说明，就是指包含作为端点的下限和上限的数值范围。
另外，在阶段性地记载数值范围的情况下，各数值范围的上限和下限可以任意组合。
此外，“A和/或B”的记载是包括A的情况、B的情况以及A和B两者的情况中的任一情况的概念。
＜烯烃系树脂(A)＞
作为本公开的热塑性弹性体组合物中的第一组合物中所含的成分之一的烯烃系树脂(A)[以下有时称为“成分(A)”。]只要是由烯烃得到的结晶性聚合物(树脂)，则没有特别限制，优选为由通过高压法或低压法中的任一方法将1种以上的烯烃进行聚合而得到的结晶性高分子量固体产物形成的聚合物。
烯烃系树脂(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为本公开的成分(A)的原料的烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等。这些烯烃可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在这些烯烃系树脂(A)中，从耐热性、耐油性的观点出发，优选丙烯系聚合物。
本公开的丙烯系聚合物，是指构成该聚合物的构成单元中的来自丙烯的构成单元的含量为50mol％以上的聚合物，成分(A)中的来自丙烯的构成单元的含量优选为90mol％以上。
本公开的丙烯系聚合物可以是1种，也可以是2种以上。
本公开的丙烯系聚合物可以是丙烯均聚物，也可以是丙烯与丙烯以外的共聚单体的共聚物，但优选丙烯均聚物。
本公开的丙烯系聚合物的结构没有特别限制，例如，来自丙烯的构成单元部分可以是等规结构、间规结构、无规结构。另外，在上述共聚物的情况下，可以是无规型(也称为无规PP)、嵌段型(也称为嵌段PP：bPP)、接枝型中的任一种。
作为上述共聚单体，只要是能够与丙烯共聚的其他单体即可，优选碳原子数为2或4～10的α-烯烃。具体而言，可以举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等，其中，优选乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯。共聚单体可以使用1种，也可以使用2种以上。
从柔软性等方面出发，上述共聚物中的来自共聚单体的构成单元的含量优选为10mol％以下。
本公开的丙烯系聚合物可以用以往公知的方法合成，也可以使用市售品。作为市售品，可以列举例如SunAllomer株式会社的聚丙烯、株式会社普瑞曼聚合物的PrimePolypro、日本聚丙烯株式会社的Novatec、SCG Plastics公司的SCG PP等。
本公开的丙烯系聚合物可以是结晶性的聚合物，另外，也可以是非结晶性的聚合物。这里，结晶性是指在差示扫描量热测定(DSC)中可观察到熔点(Tm)。
本公开的丙烯系聚合物为结晶性聚合物时，从耐热性等方面出发，其熔点(依据JIS K 7121的测定方法)优选为100℃以上，更优选为120℃以上，优选为180℃以下，更优选为170℃以下。
本公开的成分(A)的MFR(依据ASTM D1238-65T的测定方法，230℃、2.16kg载荷)优选为0.1～100g/10分钟，更优选为0.1～50g/10分钟。
如果本公开的成分(A)的MFR处于上述范围内，则能够容易地得到耐热性、机械强度、流动性、成型加工性优异的组合物。
＜乙烯-α-烯烃共聚物(B)＞
作为本公开的热塑性弹性体组合物中的第一组合物中所含的成分之一的乙烯-α-烯烃共聚物(B)是包含由乙烯衍生的单元和由α-烯烃衍生的单元的乙烯-α-烯烃共聚物。
本公开的乙烯-α-烯烃共聚物(B)[以下有时称为“成分(B)”。]能够通过至少使乙烯和α-烯烃共聚而得到。该α-烯烃的碳原子数没有特别限制，优选为3～20。
作为碳原子数3～20的α-烯烃，例如可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。其中，从赋予柔软性的观点出发，优选碳原子数5～12的α-烯烃，更优选丙烯、1-丁烯、1-辛烯，进一步优选1-辛烯。
关于本公开的成分(B)，通常，由乙烯衍生的单元处于70～99mol％的范围、优选处于80～97mol％的范围，以及，由α-烯烃衍生的单元处于1～30mol％的范围、优选处于3～20mol％的范围[其中，由乙烯衍生的单元与由α-烯烃衍生的单元的合计量为100mol％]。通过由乙烯衍生的单元的含有比率在上述范围内，从而在得到机械强度优异的热塑性弹性体组合物的方面是优选的。
根据需要，能够使具有不饱和键的单体与本公开的成分(B)共聚。作为具有不饱和键的单体，可以举出例如丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃、1,4-己二烯等非共轭二烯烃；双环戊二烯、降冰片烯衍生物等环状二烯化合物；以及乙炔类。其中，从柔软性的观点出发，更优选亚乙基降冰片烯(ENB)、二环戊二烯(DCPD)。
本公开的成分(B)的MFR(ASTM D1238载荷2.16kg，温度190℃)通常处于0.1～20g/10分钟的范围、优选处于0.3～10g/10分钟的范围。
通过采用上述范围内的MFR，能够制成流动性和机械强度的平衡特性更优异的热塑性弹性体组合物。
本公开的成分(B)的密度通常处于0.8～0.9g/cm3的范围。
本公开的成分(B)能够使用例如齐格勒-纳塔催化剂、钒系催化剂、茂金属催化剂等公知的聚合用催化剂来制造。作为聚合方法也没有特别限定，能够用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等液相聚合法、气相聚合法、其他公知的聚合方法进行。另外，这些共聚物只要起到本公开的效果就没有限定，也能够作为市售品获取。作为市售品，例如可以举出：陶氏化学公司制的商品名ENGAGE8842(乙烯-1-辛烯共聚物)、埃克森美孚公司制的Vistalon(注册商标)、住友化学(株)公司制的ESPRENE(注册商标)、三井化学(株)公司制的三井EPT(注册商标)、TAFMER P(注册商标)、TAFMER A(注册商标)等。
＜交联剂(F)＞
作为本公开的热塑性弹性体组合物中的第一组合物中所含的成分之一的交联剂(F)，只要是能够将乙烯-α-烯烃共聚物(B)进行交联的化合物即可，没有特别限定，优选为有机过氧化物。
作为有机过氧化物的具体例子，可以举出1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)辛烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯等过氧缩酮类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3等二烷基过氧化物类；过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化-3,5,5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化-2,4-二氯苯甲酰、过氧化间甲基苯甲酰等二酰基过氧化物类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化辛酸枯酯等过氧化酯类；叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类等。
这些成分(F)中，从热分解温度和交联性能等观点出发，优选1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3。
本公开的成分(F)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本公开的热塑性弹性体组合物含有成分(F)时，优选并用下述交联助剂。
〈交联助剂(G)〉
本公开的交联助剂(G)可以举出各种公知的交联助剂，具体而言，可以举出单官能单体、多官能单体。这种交联助剂能够控制交联反应速度。
作为单官能单体，例如优选自由基聚合性的乙烯基系单体，可以举出芳香族乙烯基单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、马来酸酐单体、N-取代马来酰亚胺单体等。
作为单官能单体的具体例子，例如可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、马来酸酐、甲基马来酸酐、1,2-二甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、苯基马来酸酐、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-十六烷基马来酰亚胺等。其中，从反应容易性和通用性的观点出发，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、马来酸酐、N-甲基马来酰亚胺等。这些单官能单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
多官能单体是具有多个自由基聚合性官能团作为官能团的单体，优选为具有乙烯基的单体。多官能单体的官能团数量优选为2个或3个。
作为多官能单体的具体例子，优选二乙烯基苯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、双丙酮二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二异丙烯基苯、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰基醌二肟、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸烯丙酯、N,N’-间亚甲苯基二马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、1,2-聚丁二烯等，更优选二乙烯基苯、异氰脲酸三烯丙酯。这些多官能单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<嵌段共聚物的加氢物(C)>
本公开的热塑性弹性体组合物的第二组合物中所含的嵌段共聚物的加氢物(C)[以下有时称为“成分(C)”、“加氢物(C)”或“氢化物(C)”。]是具有至少一个以共轭二烯单体单元作为主体的嵌段和至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的嵌段的嵌段共聚物的加氢物。
本公开的成分(C)是来自共轭二烯单体的单体单元的至少一部分被加氢(以下有时称为“氢化”)而成的。
在此，“乙烯基芳香族单体单元”是指将作为单体的乙烯基芳香族化合物聚合而结果产生的聚合物的构成单元，其结构是来自取代乙烯基的取代亚乙基的两个碳成为结合部位的分子结构。另外，“共轭二烯单体单元”是指将作为单体的共轭二烯聚合而结果产生的聚合物的构成单元，其结构是来自共轭二烯单体的烯烃的两个碳成为结合部位的分子结构。
在本公开的成分(C)中，“作为主体”是指在共聚物嵌段中，来自共轭二烯单体(或乙烯基芳香族单体)的单体单元在该共聚物嵌段中含有50摩尔％以上、优选60摩尔％以上、更优选65摩尔％以上。例如，以共轭二烯单体单元作为主体的嵌段是指，在该嵌段中含有50摩尔％以上、优选60摩尔％以上、更优选65摩尔％以上的来自共轭二烯单体的单体单元。
本公开的成分(C)中的乙烯基芳香族单体没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从经济性的观点出发，优选苯乙烯。
本公开的成分(C)中的共轭二烯单体是具有一对共轭双键的二烯烃，例如可以举出1,3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中，从经济性的观点出发，优选丁二烯、异戊二烯。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本公开的成分(C)中的各嵌段的配置没有特别限定，可以适当采用合适的配置。例如，当用S表示由乙烯基芳香族单体单元构成的聚合物嵌段，用B表示由共轭二烯单体单元的至少一部分被加氢后的单元构成的聚合物嵌段时，该嵌段共聚物的加氢物可以举出由SB、S(BS)n1(在此，n1表示1～3的整数)、S(BSB)n2(在此，n2表示1～2的整数)等表示的线性嵌段共聚物、由(SB)n3X(在此，n3表示3～6的整数。X表示四氯化硅、四氯化锡、聚环氧化合物等偶联剂残基。)表示的共聚物。其中，优选SB的2型(二嵌段)、SBS的3型(三嵌段)、SBSB的4型(四嵌段)的线性嵌段共聚物。
这里，聚合物嵌段B既可以是仅由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段，也可以是包含共轭二烯单体单元作为主体并且包含乙烯基芳香族单体单元(共轭二烯单体单元与乙烯基芳香族单体单元共聚而成)的聚合物嵌段，无论哪个聚合物嵌段，共轭二烯单体单元的至少一部分都是被加氢而成的。
本公开的成分(C)中的乙烯基芳香族单体单元的含量为10～80质量％，从耐热性、分散性的观点出发，优选为12～80质量％，更优选为12～70质量％。通过使乙烯基芳香族单体单元的含量为10质量％以上，从而机械物性进一步提高，通过使其为80质量％以下，从而能够进一步改善低温特性。
本公开的成分(C)中的乙烯基芳香族单体单元的含量可以通过核磁共振波谱分析(NMR)来测定。
从机械强度的观点出发，本公开的成分(C)中的乙烯基芳香族单体单元嵌段的含量优选为10质量％以上，更优选为10～40质量％。在此，成分(C)中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量是使用通过如下方法得到的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的质量(在此，平均聚合度为约30以下的乙烯基芳香族化合物聚合物被除外)，用下述式子定义的，所述方法是以四氧化锇为催化剂，利用叔丁基过氧化氢将加氢前的共聚物氧化分解的方法(在I.M.Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1429(1946)中记载的方法，以下也称为“四氧化锇分解法”)。
乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量(质量％)＝(加氢前的共聚物中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的质量/加氢前的共聚物的质量)×100
在本公开的成分(C)中存在多个聚合物嵌段的情况下，各自的分子量、组成等结构可以相同，也可以不同。例如，在成分(C)中也可以存在包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的加氢共聚物嵌段以及以共轭二烯单体单元作为主体的加氢共聚物嵌段。各嵌段的边界、端部不一定需要明确区分。各聚合物嵌段中的乙烯基芳香族单体单元的分布方式没有特别限定，可以均匀分布，也可以呈锥状、阶梯状、凸状或凹状分布。另外，聚合物嵌段中可以存在结晶部。
本公开的成分(C)中的各聚合物嵌段中的共轭二烯单体单元的乙烯基单元的分布方式没有特别限定，例如，分布也可以有偏差。作为用于控制乙烯基单元的分布的方法，可以举出在聚合中添加乙烯基化剂的方法、改变聚合温度的方法等。另外，共轭二烯单体单元的加氢率的分布也可以有偏差。加氢率的分布能够通过以下方法控制：变更乙烯基单元的分布状况的方法；在将异戊二烯和丁二烯共聚后，使用后述的加氢催化剂进行加氢，利用异戊二烯单元与丁二烯单元的加氢速度之差的方法等。
关于本公开的成分(C)，从耐热性、耐老化性和耐候性的观点出发，加氢前的共轭二烯单体单元中所含的不饱和键中，优选75mol％以上被加氢，更优选85mol％以上被加氢，进一步优选97mol％以上被加氢。
用于加氢的加氢催化剂没有特别限定，一直以来是公知的。
可以使用以下催化剂：
(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属担载在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上而得的担载型不均匀系加氢催化剂，
(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓齐格勒型加氢催化剂，
(3)Ti、Ru、Rh、Zr等有机金属化合物等的所谓有机金属络合物等均匀系加氢催化剂。
作为具体的加氢催化剂，可以使用在日本特公昭42-008704号公报、日本特公昭43-006636号公报、日本特公昭63-004841号公报、日本特公平01-037970号公报、日本特公平01-053851号公报、日本特公平02-009041号公报等中记载的加氢催化剂。其中，作为优选的加氢催化剂，可以举出二茂钛化合物等还原性有机金属化合物。
作为二茂钛化合物，例如可以使用日本特开平08-109219号公报中记载的化合物，作为具体例子，可以举出双(环戊二烯基)二氯化钛、单(五甲基环戊二烯基)三氯化钛等具备至少1个以上具有(取代)环戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架的配体的化合物等。
作为还原性有机金属化合物，例如可以举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物等。
本公开的成分(C)中的上述加氢前的嵌段共聚物的聚合方法没有特别限定，也可以采用公知的方法。例如可以举出日本特公昭36-019286号公报、日本特公昭43-017979号公报、日本特公昭46-032415号公报、日本特公昭49-036957号公报、日本特公昭48-002423号公报、日本特公昭48-004106号公报、日本特公昭56-028925号公报、日本特开昭59-166518号公报、日本特开昭60-186577号公报等中记载的方法。
根据需要，成分(C)可以具有极性基团。作为极性基团，例如可以举出羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、氰基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基团、硼酸盐基、烷氧基锡基、苯基锡基等。
本公开的成分(C)中的加氢前的嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，从柔软性和耐刮伤性的观点出发，优选为5mol％以上，从生产率、断裂伸长性和耐刮伤性的观点出发，优选为90mol％以下。共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量更优选为10～90mol％，更优选为10～80mol％。这里所说的乙烯基键含量是指：在加氢前的共轭二烯中以1,2-键、3,4-键和1,4-键的键合方式组入的乙烯基键中以1,2-键和3,4-键组入的乙烯基键所占的比例。乙烯基键含量可以通过NMR测定。
交联前的成分(C)的重均分子量没有特别限定，但从耐刮伤性的观点出发，优选为5万以上，从成型流动性的观点出发，优选为40万以下，更优选为5万～30万。分子量分布(Mw/Mn：重均分子量/数均分子量)没有特别限定，从耐刮伤性的观点出发，优选为接近1的值。重均分子量和数均分子量可以使用四氢呋喃(1.0mL/分钟)作为溶剂，在烘箱温度40℃的条件下通过凝胶渗透色谱(GPC；岛津制作所制，装置名“LC-10”)、柱：TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm，2根)求出。重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)作为聚苯乙烯换算分子量来计算出。
本公开的成分(C)没有特别限定，可以使用上述共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体。其中，从机械强度和耐冲击性的平衡的观点出发，作为优选的组合，可以举出含有丁二烯单元和苯乙烯单元的嵌段、含有异戊二烯单元和苯乙烯单元的嵌段等。
本公开的成分(C)只要至少包含共轭二烯单体单元作为主体即可，各单体的含量没有特别限定。特别是，从机械强度与耐冲击性的平衡的观点出发，共聚物嵌段中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为10质量％以上且小于80质量％，更优选为10质量％以上且小于70质量％。
作为本公开的成分(C)的市售品，例如可以使用旭化成株式会社制S.O.E.S1605、S1606、旭化成株式会社制Tuftec H1041、H1221(均为注册商标)等。
＜软化剂(D)＞
作为本公开的热塑性弹性体组合物、第一组合物和/或第二组合物中可以包含的成分之一的软化剂(D)[以下，有时称为“成分(D)”]没有特别限定，可以使用通常用于橡胶的增塑剂。从与上述丙烯系聚合物(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)等的相容性的观点出发，优选由石蜡系、环烷系、芳香族系等烃构成的工艺油。在这些成分(D)中，从耐候性、着色性的观点出发，优选石蜡系烃主体的工艺油，从相容性的观点出发，优选环烷系烃主体的工艺油。从热和光稳定性的观点出发，工艺油中的芳香族系烃的含量以ASTM D2140-97规定的碳原子数比率计，优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。
<聚有机硅氧烷(E)>
作为本公开的热塑性弹性体组合物、第一组合物和/或第二组合物中可以包含的成分之一的聚有机硅氧烷(E)[以下，有时称为“成分(E)”]的结构没有特别限定，从耐磨损性、手感的观点出发，优选采用直链状、支链状或交联结构的聚合物结构。
本公开的成分(E)没有特别限定，也可以使用公知的成分。作为优选的聚有机硅氧烷，是包含具有烷基、乙烯基、芳基等取代基的硅氧烷单元的聚合物，其中，特别优选为具有烷基的聚有机硅氧烷，更优选为具有甲基的聚有机硅氧烷。
作为具有甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，例如可以举出聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等。其中，优选为聚二甲基硅氧烷。
关于本公开的成分(E)，其运动粘度没有特别限定，但从耐磨损性和耐刮伤性的观点出发，JIS Z8803中规定的运动粘度(25℃)优选为5000厘斯(cSt)以上。另外，从所得到的热塑性弹性体组合物中的成分(E)的分散性有提高的倾向、外观优异、熔融挤出时的品质稳定性也有进一步提高的倾向的观点出发，成分(E)的运动粘度优选小于300万cSt。成分(E)的运动粘度更优选为1万cSt以上且小于300万cSt，进一步优选为5万cSt以上且小于300万cSt。
<热塑性弹性体组合物>
本公开的热塑性弹性体组合物是包含下述第一组合物和下述第二组合物的热塑性弹性体组合物，
热塑性弹性体组合物中所含的成分(B)的含量相对于成分(A)100质量份为10～180质量份，
热塑性弹性体组合物中所含的成分(C)的含量相对于成分(A)100质量份为170～500质量份，
将热塑性弹性体组合物中的成分(B)的含有率与成分(C)的含有率之和设为W0(质量％)，将凝胶含量设为W1(质量％)时，比(W1/W0)的值为0.01～0.70。W1/W0的值优选为0.10～0.60，更优选为0.20～0.50。
W1/W0的值可以通过改变本公开的热塑性弹性体组合物所包含的第一组合物和第二组合物的组成来调整，特别是根据第一组合物中的成分(C)的含量和第二组合物中的成分(F)的含量的不同而大幅变化。详细情况在后文中说明。
本公开的热塑性弹性体组合物的肖氏A硬度(10秒值)(依据JIS K6253的测定方法)优选为40～90，更优选为50～85，进一步优选为60～85。
如果本公开的热塑性弹性体组合物的肖氏A硬度(10秒值)处于上述范围内，则能够容易地形成具有触感、高级外观等外观性、耐刮伤性的成型体。
具体而言，上述肖氏A硬度(10秒值)可以通过下述实施例中记载的方法来测定。
从成为成型性优异的组合物等方面出发，本公开的热塑性弹性体组合物的熔体流动速率(根据JIS K 7210的测定方法，230℃、2.16kg载荷)优选为0.5～300g/10分钟，更优选为1～200g/10分钟，进一步优选为2～200g/10分钟。
本公开的热塑性弹性体组合物中所含的成分(B)的含量相对于成分(A)100质量份为10～180质量份，优选为20～175质量份，更优选为50～170质量份，进一步优选为80～170质量份。
如果成分(B)的含量相对于成分(A)100质量份为小于10质量份，则不能得到优选的外观(光泽)。另外，如果超过180质量份，则不能得到充分的流动性。
本公开的热塑性弹性体组合物中所含的成分(C)的含量相对于成分(A)100质量份为170～500质量份，优选为175～400质量份，更优选为180～250质量份。
如果成分(C)的含量相对于成分(A)100质量份为小于170质量份，则热塑性弹性体有可能得不到优选的耐刮伤性。另一方面，如果超过500质量份，则有可能得不到具有优选的外观(光泽)和充分的耐热性的热塑性弹性体。
《第一组合物》
本公开的热塑性弹性体组合物中所含的第一组合物是含有上述烯烃系树脂(A)、上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)和上述交联剂(F)的组合物。第一组合物可以在不影响本公开效果的范围内包含成分(D)和成分(E)以及后述的其他添加剂。
本公开的第一组合物中所含的成分(F)的含量相对于成分(A)100质量份优选为0.2～3.0质量份，更优选为0.3～2.0质量份，进一步优选为0.4～1.5质量份。
本公开的第一组合物也可以根据需要包含交联助剂(G)。交联助剂可以无限制地使用公知的交联助剂，例如可以使用二乙烯基苯。交联助剂(G)的含量相对于成分(A)100质量份优选为0.5～10.0质量份，更优选为1.0～5.0质量份。
本公开的第一组合物可以以W1/W0的值成为0.70以下的含量包含上述成分(C)，优选实质上不含成分(C)，更优选不含成分(C)。当第一组合物中的成分(C)的含量增加时，有W1/W0的值变高的倾向，在W1/W0的值超过0.70的情况下，无法获得期望的耐刮伤性。
《第二组合物》
本公开的热塑性弹性体组合物中所含的第二组合物是包含上述成分(C)的组合物。
第二组合物中所含的成分(C)的含量相对于热塑性弹性体组合物中所含的烯烃系树脂(A)100质量份为30质量份以上，优选为80质量份以上，进一步优选为100质量份以上。
关于上限，只要相对于热塑性弹性体组合物中所含的烯烃系树脂(A)100质量份不超过500质量份，则没有特别限定。
本公开的第二组合物能够以相对于成分(C)100质量份为0～5质量份的范围含有上述成分(F)。在此，成分(F)的含量为0～5质量份的范围的含义是：可以含有成分(F)也可以不含成分(F)，但即使含有也为5质量份以下。
另外，第二组合物优选实质上不含成分(F)，更优选不含成分(F)。当第二组合物的成分(F)的含量超过5质量份时，有W1/W0的值变高的倾向，在W1/W0的值超过0.70的情况下，得到的热塑性弹性体无法获得期望的耐刮伤性。
当本公开的热塑性弹性体组合物除了上述成分(A)等之外还含有上述成分(D)和上述成分(E)时，从成型性和耐热性的观点出发，成分(D)的含量相对于成分(A)100质量份为0～300质量份，优选为10～250质量份，更优选为20～200质量份，成分(E)的含量为以2～40质量份，更优选为4～35质量份，进一步优选为5～30质量份的范围包含。
如果成分(E)的含量为2质量份以上，则充分表现出得到的热塑性弹性体组合物的耐刮伤性的改善效果，如果为40质量份以下，则在热塑性弹性体组合物中的分散性优异。
只要本公开的热塑性弹性体组合物中包含本公开的成分(D)和成分(E)，则可以包含在上述第一组合物中，也可以包含在上述第二组合物中，或者也可以是第三成分。
另外，在不妨碍本公开效果的范围内，第二组合物也可以含有成分(A)、成分(B)和成分(G)以及后述的其他添加剂。
本公开的热塑性弹性体组合物除了上述成分(A)等之外，还可以含有无机填料、增塑剂、其他添加剂。
另外，这些无机填料、增塑剂、其他添加剂只要包含在本公开的热塑性弹性体组合物中，则可以包含在上述第一组合物中，也可以包含在上述第二组合物中，或者也可以是第三成分。
作为无机填料，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维、氧化钛、粘土、云母、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝等。
作为增塑剂，例如可以举出聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等邻苯二甲酸酯等。
作为其他添加剂，例如可以举出炭黑、二氧化钛或酞菁黑等有机、无机颜料；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯等热稳定剂；三壬基苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等抗氧化剂；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,4-二羟基二苯甲酮等紫外线吸收剂；双-[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等光稳定剂；聚磷酸铵、磷酸三辛酯和氢氧化镁等阻燃剂；二甲基硅油、甲基苯基硅油等硅油；硬脂酰胺、芥酸酰胺等防粘连剂；碳酸氢钠、N,N’-二硝基五亚甲基四胺等发泡剂；棕榈酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯等抗静电剂；载银离子沸石、硫代硫酸银络合物等抗菌剂等。
另外，本公开的热塑性弹性体组合物也可以配合来自生物质的原料。
<热塑性弹性体的制造方法>
本公开的热塑性弹性体制造方法可以具有如下工序。即，本公开的热塑性弹性体制造方法可以具有：
(i)使用交联剂(F)将烯烃系树脂(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)进行动态交联，然后在同一挤出机的后段添加加氢物(C)，根据需要进一步添加其他成分进行熔融混炼后，从挤出机取出本公开的组合物的工序，或者，
(ii)使用交联剂(F)将烯烃系树脂(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)进行动态交联，在交联反应结束后，从挤出机取出交联体，将上述交联体和加氢物(C)再次熔融并挤出，得到本公开的组合物的工序。
另外，所得的热塑性弹性体组合物中所含的乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含量相对于烯烃系树脂(A)100质量份为10～180质量份，
所得的热塑性弹性体组合物中所含的加氢物(C)的含量相对于烯烃系树脂(A)100质量份为170～500质量份。
另外，在动态交联反应时，可以将上述交联剂(F)从一开始与烯烃系树脂(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)一起添加，也可以从挤出机的中途添加。另外，上述软化剂(D)可以从挤出机的中途添加，也可以在一开始和中途分开添加。也可以将烯烃系树脂(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)的一部分从挤出机的中途添加。
在此，交联度的控制通过交联引发剂、交联助剂的种类、添加量、反应温度和反应方式进行。
在本公开的制造方法中，可以采用在通常的树脂组合物、橡胶组合物的制造中使用的班伯里密炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等一般的装置。为了高效地实现动态交联，特别优选使用双螺杆挤出机。双螺杆挤出机更适合于使烯烃系树脂(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)均匀且微细地分散，进而添加其他成分，产生交联反应，连续地制造本公开的组合物。
〈第一工序〉
第一工序是将上述成分(A)、上述成分(B)和上述成分(F)以及作为任意成分的上述成分(G)、上述成分(C)、上述成分(D)、上述成分(E)和/或其他添加剂分别以上述记载的配合量熔融混炼而制造第一组合物的工序。
第一工序的熔融混炼优选在非开放型的装置中进行，而且，优选在氮气、二氧化碳气体等非活性气体气氛下进行。熔融混炼的温度为从成分(A)的熔点到300℃的范围，通常为150～270℃，优选为160～250℃。混炼时间通常为1～20分钟，优选为1～10分钟。另外，所施加的剪切力以剪切速度表示的话，通常在10～50,000s-1的范围内、优选在100～10,000s-1的范围内。
〈第二工序〉
第二工序是将第二组合物和在第一工序中得到的第一组合物熔融混炼而制造热塑性弹性体的方法，所述第二组合物是将上述成分(C)和作为任意成分的上述成分(A)、上述成分(B)、上述成分(D)、上述成分(E)、上述成分(F)、上述成分(G)和/或其他添加剂以上述记载的预定的配合量混合而得到的。
需要说明的是，本公开的热塑性弹性体中可以包含的作为上述以外的成分的成分(D)、成分(E)等可以在上述第二工序中配合，也可以在上述第一工序中配合。
本公开的热塑性弹性体的制造方法的其他方式是包括以下工序的制造方法：在上述第一工序中制造第一组合物的工序；在与上述第二工序不同的工序中，以上述记载的预定的配合量混合上述成分(C)，或者混合后熔融混炼而制造第二组合物的工序；然后将在第一工序中制造的第一组合物和在第二工序中制造的第二组合物熔融混炼的第三工序。
第二工序中的熔融混炼可以是与上述第一工序中的条件相同的条件。
需要说明的是，本公开的热塑性弹性体中可以包含的作为上述以外的成分的成分(D)、成分(E)等可以在上述第三工序中配合，也可以在上述第二工序中配合，或者也可以在上述第一工序中配合。
《成型体》
本公开的成型体只要包括本公开的热塑性弹性体组合物则无特别限定，是根据用途使用任意已知的成型法成型而得的成型体。作为成型法的例子，例如可以举出冲压成型、注射成型法、挤出成型法、压延成型法、中空成型法、真空成型法、压缩成型法。从生产率、能够容易形成复杂形状的观点出发，优选使用注射成型法成型的注射成型体。
本公开的热塑性弹性体组合物的硬度低且柔软，耐刮伤性优异，不特别限定用途，例如作为成型体，适合于汽车部件、土木/建材用品、电气/电子部件、卫生用品、薄膜/片材、发泡体、人造皮革等各种公知的用途，能够特别适合用于汽车内饰部件等汽车部件、人造皮革等的表皮材料。
〈汽车部件〉
作为能够使用本公开的成型体的汽车部件，例如可以例示挡风雨条、顶棚材料、内饰片、保险杠装饰条、侧面装饰条、空气扰流板、导风管软管、杯架座、手刹手柄、换挡杆罩、座椅调节旋钮、挡板门密封件、线束索环、齿条-齿轮防尘套(boots)、悬架盖防尘套、玻璃导轨、内腰线密封件、车顶导轨、后备箱盖密封条、模塑三角窗密封垫、角压条、玻璃封装、机罩密封条、玻璃导轨密封条、二次密封条、各种密封垫类、保险杆部件、车身板件、侧挡板、玻璃导轨密封条、仪表板表皮、门表皮、顶棚表皮、挡风雨条材料、软管、方向盘、防尘套、线束罩、座椅调节器罩等，其中，本公开的热塑性弹性体组合物能够提高质感、触感，因此特别优选。
〈土木/建材用品〉
作为能够使用本公开的成型体的土木/建材用品，例如可以例示地基改良用片材、上水板、防噪音壁等土木材料、建材、土木/建筑用各种垫片和片材、止水材料、填缝材料、建筑用窗框等，其中，本公开的热塑性弹性体组合物能够提高质感、触感，因此特别优选。
〈电气/电子部件〉
作为能够使用本公开的成型体的电气/电子部件，例如可以例示电线包覆材料、连接器、盖(cap)、插头等电气/电子部件等，其中，本公开的热塑性弹性体组合物能够提高质感、触感，因此特别优选。
〈生活相关用品〉
作为能够使用本公开的成型体的生活相关用品，可以例示运动鞋鞋底、滑雪靴、网球拍、滑雪板的固定器、球棒柄等体育用品，笔握、牙刷柄、梳子、时尚皮带、各种帽子、鞋内底等杂货用品等，其中，本公开的热塑性弹性体组合物能够提高质感、触感，因此特别优选。
〈薄膜/片材〉
作为能够使用本公开的成型体的薄膜/片材，例如可以例示输液袋、医疗容器、汽车内外饰材料、饮料瓶、服装箱、食品包装材料、食品容器、蒸煮容器、管、透明基板、密封剂等，其中，本公开的热塑性弹性体组合物能够提高质感、触感，因此特别优选。
〈人造皮革〉
作为能够使用本公开的成型体的人造皮革，例如可以例示椅子表皮、书包、背包、田径用鞋、马拉松鞋、跑步用鞋等体育用鞋、夹克、外套等服装、腰带、带子、飘带、记事本皮、书皮、钥匙链、笔盒、钱包、名片夹、通勤票夹等，其中，本公开的热塑性弹性体组合物能够提高皮革的质感、触感，因此特别优选。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本公开，但本公开不限于这些实施例。
在实施例和比较例中，使用下述聚合物。
[烯烃系树脂(A)]
作为烯烃系树脂(A)，使用在230℃、2.16kg载荷条件下的熔体流动速率(MFR)为2.0g/10分钟的丙烯均聚物(均PP)(商品名SUNALLOMER(注册商标)PL400A，SunAllomer公司制)[A-1]。
[乙烯-α-烯烃共聚物(B)]
作为乙烯-α-烯烃共聚物(B)，使用乙烯-1-辛烯共聚物(陶氏化学公司制，商品名“ENGAGE 8842”)[B-1]。共聚物的乙烯含量为55质量％，辛烯含量为45质量％，在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测定的MFR为1.0g/10分钟。
[成分(C)]
作为成分(C)，使用以下所示的苯乙烯系嵌段共聚物的加氢物。
(C-1)加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(旭化成株式会社制，S.O.E.S1606(注册商标))
(C-2)加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(旭化成株式会社制，S.O.E.S1605(注册商标))
(C-3)加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(旭化成株式会社制，Tuftec H1041(注册商标))
(C-4)加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(旭化成株式会社制，Tuftec H1221(注册商标))
[软化剂(D)]
作为软化剂(D)，使用石蜡系油(出光兴产公司制造，商品名“Diana Process OilPW-100”)[D-1]。
[聚有机硅氧烷(E)]
作为聚有机硅氧烷(E)，使用包含50质量％的二甲基硅氧烷和50质量％的聚丙烯的母料(杜邦东丽特种材料公司制，商品名“MB50-001”)[E-1]。
[交联剂(F)]
作为交联剂(F)，使用有机过氧化物：2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(日本油脂公司制，商品名“PERHEXA25B”)(F-1)。
[交联助剂(G)]
作为交联助剂(G)，使用二乙烯基苯(和光纯药公司制；以下，称为“DVB”。)(G-1)。
[实施例1]
<热塑性弹性体组合物的制造>
作为挤出机，使用在滚筒中央部具有注油口的双螺杆挤出机(L/D＝74；神户制钢所制，“KTX-30”)。作为螺杆，使用在注入口前后具有混炼部的2根螺杆。
热塑性弹性体组合物通过共进行2次熔融挤出而得到。(以下，将第一次熔融挤出称为“1Pass”，将第二次熔融挤出称为“2Pass”。)
(1)1Pass
将表1中记载的成分(A-1)、成分(B-1)、成分(F-1)和成分(G-1)分别以表1所示的配合量(质量份)一并混合后，用定量进料器导入双螺杆挤出机(料筒温度200℃)，进行熔融挤出，得到第一组合物。
(2)2Pass
将成分(C-1)、成分(E-1)以表1所示的配合量(质量份)一并混合而制成第二组合物后，将上述1Pass中得到的第一组合物混合，用定量供料器导入同一双螺杆挤出机(料筒温度200℃)中，然后利用泵将表1所示量的成分(D-1)从位于双螺杆挤出机中央部的注入口注入，进行熔融挤出，制造热塑性弹性体组合物。
<注射成型体的制造>
使用注射成型机[株式会社名机制作所制“M150CL-DM”]，在树脂温度220℃、模具温度40℃的成型条件下，使用具有纵15cm×横9cm的大小、实施了皮纹加工的平板模具，将上述工序中得到的热塑性弹性体组合物进行注射成型，制作注射成型体样品。
通过以下方法，对得到的热塑性弹性体组合物和注射成型体的物性进行评价。结果示于表1。
(1)MFR(g/10分钟)
根据JIS K7120，在230℃、2.16kg载荷的条件下测定上述得到的热塑性弹性体组合物的熔体流动速率。
(2)肖氏A硬度测定
由热塑性弹性体组合物制作厚度2mm的压片，使用将该压片重叠3片而得到的厚度6mm的层叠片作为测定样品。
根据JIS K6253，利用肖氏A硬度计，对上述测定样品进行测定。使加压板与试验片接触后，将10秒后读取到的值作为肖氏A硬度(10秒值)。
(3)凝胶含量测定
测定热塑性弹性体组合物的质量(W2)，加入ODCB20mL，在145℃加热2小时，从而使其溶解。使用膜过滤器进行热过滤，使过滤器上的残留物干燥，测定干燥后残留物的质量(W3)。通过下式计算出凝胶含量W1。
凝胶含量W1(质量％)＝(W3/W2)×100
(4)耐刮伤性
对于注射成型体的花纹面，使用笔型划痕硬度计(Erichsen公司制造，318/318SNo.2)，以载荷10N在纵向和横向各划出10根刮痕。目视观察中央的格子部分的刮痕并进行评价。评价按照以下标准进行。
5：几乎看不到因刮痕引起的外观变化。
4：稍微能够观察到因刮痕引起的外观变化。
3：能够观察到因刮痕引起的外观变化。
2：能够相当多地观察到因刮痕引起的外观变化。
1：因刮痕引起的外观变化显著。
(5)外观(光泽)评价
目视观察注射成型体的花纹面而进行光泽的评价。评价按照以下标准进行。
〇：光泽低，外观优良。
×：光泽高，外观差。
[实施例2～5、比较例1～4]
除了将各成分和其配合量变更为表1所示的成分和配合量以外，与实施例1同样地进行，得到热塑性弹性体组合物和注射成型体。
通过上述方法，对得到的热塑性弹性体组合物和注射成型体的物性进行评价。结果示于表1。
表1
需要说明的是，比较例2的凝胶含量W1和W1/W0中的“-”表示未测定。
＜评价结果＞
如表1所示可知，由实施例1～5的热塑性弹性体组合物得到的注射成型体的耐刮伤性和外观这两者都优异。
另一方面，由比较例1、2、3的热塑性弹性体组合物得到的注射成型体不是耐刮伤性良好的成型体。由比较例4的热塑性弹性体组合物得到的注射成型体不是外观优异的成型体。

Claims (6)

1.一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，包含下述第一组合物和下述第二组合物，
第一组合物为包含烯烃系树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)和交联剂(F)的组合物，
第二组合物为含有嵌段共聚物的加氢物(C)的组合物，所述嵌段共聚物具有至少一个以共轭二烯单体单元作为主体的嵌段和至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的嵌段，第二组合物中所含的加氢物(C)的含量相对于上述热塑性弹性体组合物中所含的烯烃系树脂(A)100质量份为30质量份以上，
热塑性弹性体组合物中所含的乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含量相对于烯烃系树脂(A)100质量份为10～180质量份，
热塑性弹性体组合物中所含的嵌段共聚物的加氢物(C)的含量相对于烯烃系树脂(A)100质量份为170～500质量份，所述嵌段共聚物具有至少一个以共轭二烯单体单元作为主体的嵌段和至少一个以乙烯基芳香族单体单元作为主体的嵌段，
将热塑性弹性体组合物中所含的上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含有率与上述加氢物(C)的含有率之和设为W0，将凝胶含量设为W1时，比W1/W0的值为0.01～0.70，其中，W0和W1以质量％计。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述加氢物(C)为苯乙烯系嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物中所含的所述加氢物(C)的含量相对于所述烯烃系树脂(A)100质量份为180～250质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述第一组合物由所述烯烃系树脂(A)、所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)和所述交联剂(F)熔融混炼而成，
所述热塑性弹性体组合物由所述第一组合物和所述第二组合物熔融混炼而成。
5.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征在于，具有下述(i)或(ii)，
(i)使用交联剂(F)将烯烃系树脂(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)进行动态交联，然后在同一挤出机的后段添加加氢物(C)进行熔融混炼后，从该挤出机取出热塑性弹性体组合物的工序，
(ii)使用交联剂(F)将烯烃系树脂(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)进行动态交联，在交联反应结束后，从挤出机取出交联体，将上述交联体和加氢物(C)再次熔融并挤出，得到热塑性弹性体组合物的工序，
热塑性弹性体组合物中所含的所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含量相对于所述烯烃系树脂(A)100质量份为10～180质量份，
热塑性弹性体组合物中所含的所述加氢物(C)的含量相对于所述烯烃系树脂(A)100质量份为170～500质量份，
将热塑性弹性体组合物中所含的上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含有率与上述加氢物(C)的含有率之和设为W0，将凝胶含量设为W1时，比W1/W0的值为0.01～0.70，其中，W0和W1以质量％计。
6.一种仪表板表皮，包含权利要求1所述的热塑性弹性体组合物。
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