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WO2022158057A1 - 電解質分析装置とその異常判定方法 - Google Patents

電解質分析装置とその異常判定方法 Download PDF

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Publication number
WO2022158057A1
WO2022158057A1 PCT/JP2021/037687 JP2021037687W WO2022158057A1 WO 2022158057 A1 WO2022158057 A1 WO 2022158057A1 JP 2021037687 W JP2021037687 W JP 2021037687W WO 2022158057 A1 WO2022158057 A1 WO 2022158057A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
potential
detergent
ion
abnormality
electrolyte analyzer
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/037687
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
藍里 岩澤
恵美子 牛久
美樹 古矢
Original Assignee
株式会社日立ハイテク
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日立ハイテク filed Critical 株式会社日立ハイテク
Priority to JP2022576973A priority Critical patent/JP7534449B2/ja
Priority to US18/271,506 priority patent/US20240060931A1/en
Priority to CN202180085460.7A priority patent/CN116783477A/zh
Priority to EP21921160.4A priority patent/EP4283288A4/en
Publication of WO2022158057A1 publication Critical patent/WO2022158057A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/483—Physical analysis of biological material
    • G01N33/487—Physical analysis of biological material of liquid biological material
    • G01N33/48707—Physical analysis of biological material of liquid biological material by electrical means
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/4163—Systems checking the operation of, or calibrating, the measuring apparatus

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte analyzer that analyzes electrolyte components in a sample.
  • Electrolyte analyzers are devices that analyze electrolyte components such as sodium (Na), potassium (K), and chloride (Cl) in samples, and are used in testing facilities. Many electrolyte analyzers measure the concentration of electrolyte components in a sample by measuring the potential difference between an ion selective electrode (ISE), which produces a potential corresponding to the concentration of specific ions, and a reference electrode, which produces a reference potential. is required. These electrodes are consumables and expire after a predetermined period of time or number of times of use, so they are replaced periodically.
  • ISE ion selective electrode
  • Patent Document 1 discloses that, in order to manage the life of the electrodes, the replacement timing of the electrodes is calculated based on the parameters representing the performance of the electrodes measured at shutdown or startup of the device.
  • the parameters are the potential difference between the ISE and the reference electrode, the slope that is the sensitivity to a certain ion, the accuracy that is the variation when a sample with a constant concentration is measured multiple times, and the magnitude of the deviation from the expected value. accuracy, etc.
  • Patent Document 1 the parameters representing the performance of the electrode are measured using the sample to be measured for the electrolyte and the calibration solution, which is insufficient for early detection of an abnormality in the ion selective electrode.
  • an object of the present invention is to provide an electrolyte analyzer capable of early detection of an abnormality in an ion selective electrode and an abnormality determination method thereof.
  • the present invention provides an ion-selective electrode that generates a sample potential that is a potential corresponding to the concentration of ions contained in the sample, a reference electrode that generates a reference potential that is a reference potential, and the sample.
  • An electrolyte analyzer comprising a concentration calculator for calculating the ion concentration based on the potential difference between the potential and the reference potential, wherein the detergent potential, which is the potential generated at the ion-selective electrode when the detergent is supplied, is calculated. It is characterized by further comprising an abnormality determination unit that determines the presence or absence of an abnormality based on the evaluation value calculated using the evaluation value.
  • the present invention provides an ion-selective electrode that generates a sample potential that is a potential corresponding to the concentration of ions contained in the sample, a reference electrode that generates a reference potential that is a reference potential, and the sample potential and the reference potential.
  • a method for determining abnormality of an electrolyte analyzer comprising a concentration calculating unit that calculates the ion concentration based on the potential difference between the ion-selective electrode and the ion-selective electrode when the detergent is supplied. calculating an evaluation value using the detergent potential; and determining whether there is an abnormality based on the evaluation value.
  • an electrolyte analyzer capable of early detection of an abnormality in an ion selective electrode.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of a setting screen for conditions related to potential after stabilization. It is a figure explaining an example of an evaluation value.
  • FIG. 10 is a diagram showing screen example 1, which is an example of a display screen when there is an abnormality in the rate of divergence.
  • FIG. 10 is a diagram showing a screen example 2, which is an example of a display screen when there is an abnormality in a high-density area;
  • FIG. 10 is a diagram showing screen example 1, which is an example of a display screen when there is an abnormality in a high-density area;
  • FIG. 10 is a diagram showing a screen example 3, which is an example of a display screen when there is an abnormality in a low-density area;
  • FIG. 10 is a diagram showing a screen example 4, which is an example of a display screen when there is an abnormality in the predicted value of the rate of divergence.
  • FIG. 10 is a diagram showing a display example of changes in predicted values of deviation rates. It is a figure explaining the determination of the presence or absence of abnormality based on the combination of several evaluation values.
  • FIG. 10 is a diagram showing a screen example 5, which is an example of a display screen when there is an abnormality in a plurality of evaluation values;
  • the electrolyte decomposition device is a device that analyzes electrolytes such as Na ions, K ions, Cl ions, etc. contained in samples such as blood and urine provided from subjects, and can be used alone or in an automatic analyzer. It is installed.
  • Automatic analyzers equipped with electrolyte decomposition devices include, for example, biochemical automatic analyzers, immunological automatic analyzers, mass spectrometers, coagulation analyzers, and devices combining these.
  • biochemical automatic analyzers include, for example, biochemical automatic analyzers, immunological automatic analyzers, mass spectrometers, coagulation analyzers, and devices combining these.
  • the same reference numerals are assigned to components having the same functional configuration, thereby omitting redundant description.
  • the drawings schematically represent the embodiments, and there are cases where actual objects are shown in a simplified manner.
  • the electrolyte analyzer 100 is roughly divided into a measurement section and a control section.
  • the measurement unit measures the potential of a diluted sample or standard solution, which is an electrolyte solution.
  • the control unit controls the operation of the measurement unit and calculates the concentration of ions contained in the electrolyte solution based on the potential measured by the measurement unit.
  • the measurement section and the control section will be described below.
  • the measurement unit includes a dilution tank 3, a flow path 29, an ion selective electrode (ISE: Ion Selective Electrode), and a reference electrode 7.
  • ISE Ion Selective Electrode
  • the ion-selective electrodes are, for example, the ISE section 4 for Na, the ISE section 5 for K, and the ISE section 6 for Cl.
  • Samples, diluents, and standard solutions are supplied to the dilution tank 3.
  • a sample is contained in a sample container 1 and is dispensed from the sample container 1 into an empty dilution tank 3 by a dispensing nozzle 2 .
  • the dispensed sample is diluted by further supplying a diluent to the dilution tank 3 .
  • the diluent is stored in the diluent bottle 21, and is supplied from the diluent bottle 21 to the dilution tank 3 containing the sample by the operation of the diluent syringe 10, the first diluent valve 17, and the second diluent valve 18. be. That is, after the diluent is sucked into the diluent syringe 10 with the first diluent valve 17 closed and the second diluent valve 18 open, the first diluent valve 17 is opened and the diluent With the second valve 18 closed, the diluent is discharged from the diluent syringe 10 into the dilution tank 3 .
  • the standard solution is stored in the standard solution bottle 20, and supplied from the standard solution bottle 20 to the empty dilution tank 3 by the operation of the standard solution syringe 9, the standard solution first valve 15, and the standard solution second valve 16. That is, after the standard solution is sucked into the standard solution syringe 9 with the first standard solution valve 15 closed and the second standard solution valve 16 open, the first standard solution valve 15 opens and the second standard solution valve 16 opens. With the second valve 16 closed, the standard solution is discharged from the standard solution syringe 9 into the dilution tank 3 .
  • a diluted sample or standard solution which is an electrolyte solution, is supplied to the sipper syringe 8, the pinch valve 11, the first valve 12, the second valve 13, and the third valve 14 together with the reference electrode solution contained in the reference electrode solution bottle 19. It is supplied to flow path 29 by operation. That is, the reference electrode solution is supplied from the reference electrode solution bottle 19 to the channel 29 by suctioning the sipper syringe 8 with the first valve 12 and the second valve 13 open and the pinch valve 11 and the third valve 14 closed. be done. After that, the electrolytic solution is supplied from the dilution tank 3 to the flow path 29 by suctioning the sipper syringe 8 with the first valve 12 closed and the pinch valve 11 switched to open.
  • the electrolyte solution and the reference electrode solution form a liquid junction in the channel 29 .
  • the ISE section 4 for Na, the ISE section 5 for K, and the ISE section 6 for Cl, which are ion-selective electrodes, are connected to the electrolyte solution side, and the reference electrode 7 is connected to the reference electrode liquid side.
  • each of the ISE section 4 for Na, the ISE section 5 for K, and the ISE section 6 for Cl a potential corresponding to the concentration of Na ions, K ions, and Cl ions contained in the electrolyte solution supplied to the flow path 29 is generated. , is transmitted to the control unit via the wiring 28 .
  • the ISE section 4 for Na, the ISE section 5 for K, and the ISE section 6 for Cl will be described later with reference to FIG.
  • a reference potential is generated at the comparison electrode 7 and transmitted to the control section via the wiring 28 .
  • the control unit has an amplifier 22, an A/D converter 23, a computer 24, a keyboard 25, a monitor 26, and a memory 27.
  • the amplifier 22 amplifies the potential difference between the potential generated in each of the ISE section 4 for Na, the ISE section 5 for K, and the ISE section 6 for Cl and the reference potential, and transmits the potential difference to the A/D converter 23 .
  • the A/D converter 23 converts the transmitted potential difference from an analog signal to a digital signal and transmits the digital signal to the computer 24 .
  • the computer 24 uses the transmitted digital signal to calculate the concentrations of Na ions, K ions, and Cl ions contained in the diluted sample. The calculated concentration is displayed on the monitor 26 .
  • a calibration curve stored in the memory 27 is used to calculate the concentration.
  • a calibration curve is prepared in advance based on the potential difference obtained by measuring a solution having known concentrations of Na ions, K ions, and Cl ions with a measurement unit. Note that data related to the sample, measurement conditions in the measurement unit, and the like may be input via the keyboard 25, which is an input device. Alternatively, the diluted sample and the standard solution may be alternately supplied to the channel 29 and the measurement of the respective potential differences may be repeated. Measurement errors can be reduced by alternately repeating the measurement of the diluted sample and the standard solution.
  • the ISE section 4 for Na has an electrode 4a, a Na selective membrane 4b, and a housing 4c.
  • the housing 4c is a box made of plastic, into which the rod-shaped electrode 4a is inserted from the upper surface, the interior of which is provided with a Na selective membrane 4b, and which is filled with an electrode solution.
  • the Na selective membrane 4b is a membrane that selectively permeates Na ions.
  • the electrode 4a detects the potential generated in the electrode solution by Na ions that have passed through the Na selective membrane 4b.
  • the potential detected by electrode 4a is transmitted through wiring 28a.
  • the ISE unit 4 for Na is connected to the channel 29 so that the Na selective membrane 4b contacts the electrolytic solution flowing in the direction of the arrow A in the channel 29 .
  • the ISE unit 5 for K and the ISE unit 6 for Cl have the same structure as the ISE unit 4 for Na, and each includes an electrode 5a, a K-selective membrane 5b, a housing 5c and an electrode 6a, a Cl-selective membrane 6b, and a housing 6c. have.
  • the K-selective film 5b is a film selectively permeable to K ions
  • the Cl-selective film 6b is a film selectively permeable to Cl ions.
  • the ISE section 5 for K and the ISE section 6 for Cl are also connected to the channel 29 in the same manner as the ISE section 4 for Na.
  • the electrolyte solution flowing through the flow path 29 contains proteins and organic substances in the sample, and foreign substances such as bacteria falling from the atmosphere. Such foreign matter adheres to the Na selective film 4b or the like, or accumulates on the inner walls and connecting portions of the flow path 29, thereby causing the Na ISE portion 4, the K ISE portion 5, and the Cl ISE portion 6 to become unusable. Decrease response or sensitivity. Therefore, in order to maintain the analytical performance of the electrolyte analyzer 100, the flow path 29, the ISE section 4 for Na, and the like are periodically cleaned.
  • Example 1 since the concentration of ions contained in the detergent used for cleaning is high, the state of the Na ISE unit 4 and the like is determined based on the evaluation value calculated using the potential measured during cleaning. An abnormality is detected at an early stage by making the determination.
  • the computer 24 operates the dispensing nozzle 2 , the sipper syringe 8 , and the like to supply the cleaning detergent to the channel 29 .
  • the detergent is dispensed from the detergent rack containing the detergent to the dilution tank 3 by the dispensing nozzle 2, the first valve 12 and the third valve 14 are closed, and the pinch valve 11 and the second valve 13 are opened.
  • the detergent in the dilution tank 3 is supplied to the channel 29 by the suction of the sipper syringe 8 in the state of .
  • the detergent dispensed into the dilution tank 3 may be supplied to the channel 29 as it is, or may be supplied after being diluted with a diluent.
  • As the detergent a solution containing Na ions, K ions, and Cl ions with a concentration of about 1000 times that of the sample or standard solution, such as sodium hypochlorite or sodium hydroxide, is used.
  • the computer 24 measures the potential of the detergent in the channel 29 using the ISE section 4 for Na, the ISE section 5 for K, and the ISE section 6 for Cl, and calculates the ion concentration based on the measured potential.
  • the computer 24 operates the sipper syringe 8 and the like to discharge the detergent from the channel 29 .
  • the detergent in the flow path 29 is sucked into the sipper syringe 8, and the third valve 14 is closed.
  • the detergent is discharged from the sipper syringe 8 in a state in which the second valve 13 is switched to open and closed.
  • the computer 24 determines whether or not the detergent has been sucked and discharged a predetermined number of times. If the predetermined number of times has been reached, the process proceeds to S305, and if not, the process returns to S301.
  • the predetermined number of times is set to the number of times that the channel 29, the ISE section 4 for Na, the ISE section 5 for K, and the ISE section 6 for Cl are sufficiently washed, for example, 15 times. That is, if 15 times is set as the predetermined number of times, cleaning and potential measurement in S302 are performed 15 times.
  • the computer 24 calculates a rate of deviation VR for evaluating carryover based on the potential measured in S302, for example, using the following equation.
  • VR (V1 ⁇ Vave)/Vave (Formula 1)
  • V1 is the potential measured during the first washing
  • Vave is the average potential after stabilization.
  • the potential after stabilization is the potential after the value of the potential measured during cleaning reaches a certain level.
  • the standard solution which is the solution before replacement
  • the standard solution which is the solution before replacement
  • the residual amount of the standard solution increases as the degree of deterioration of the ion-selective electrode and the degree of liquid leakage from the connecting portion with the channel 29 increases.
  • the residual amount of the standard solution decreases each time washing is repeated, and reaches a certain level.
  • V1 which is the potential measured immediately after the standard solution is replaced with detergent
  • Vave which is the average potential when the remaining amount of the standard solution is reduced to a certain level by washing multiple times
  • Equation 1 the greater the deviation rate VR, the greater the degree of deterioration of the ion-selective electrode, or the more liquid leaks from the connecting portion between the ion-selective electrode and the flow path 29 .
  • the calculated deviation rate VR is stored in the memory 27 as one of the evaluation values used for determining the presence or absence of abnormality.
  • the potential after stabilization may be specified based on the number of washings and changes in potential.
  • three or more potentials measured after three or more washes are designated as potentials after stabilization. For example, if the predetermined number of times is 15, the potential measured during the 13th to 15th washings is the potential after stabilization.
  • the difference between the potential measured during the n-th wash and the potential measured during the n+1th wash is within a predetermined range, and the difference between the first and last potentials is within a predetermined range. and the measured potential is designated as the potential after stabilization.
  • Conditions related to the potential after stabilization such as selection of the number of washings and changes in potential, may be set by the operator.
  • the setting screen 400 has a washing frequency selection button 401 , a potential transition selection button 402 , a frequency setting section 403 and a potential setting section 404 , and is displayed on the monitor 26 .
  • the number of washings selection button 401 is clicked when the operator selects the number of washings.
  • the frequency setting unit 403 becomes operable.
  • the frequency setting unit 403 sets the frequency specified as the potential after stabilization.
  • the potential transition selection button 402 is clicked when the operator selects potential transition.
  • the potential setting section 404 becomes operable.
  • the potential setting unit 404 sets the allowable value of the difference between the potential measured nth time and the potential measured n+1th time and the allowable value of the difference between the first and last potentials.
  • the computer 24 calculates the average ion concentration of the detergent from the average potential after stabilization obtained in S305.
  • the calculated average value is stored in the memory 27 as one of the evaluation values used to determine whether there is an abnormality.
  • the computer 24 operates the dispensing nozzle 2, the sipper syringe 8, etc. to repeat the supply and discharge of the conditioner to the channel 29.
  • FIG. The supply and discharge of conditioner are performed similarly to the supply of detergent in S301 and the discharge of detergent in S303.
  • the conditioner is a solution that makes the inner wall of the channel 29, which has been made hydrophobic by supplying the detergent, hydrophilic, and contains protein.
  • the computer 24 operates the standard solution syringe 9 , the sipper syringe 8 , and the like to supply the standard solution to the channel 29 .
  • the standard solution is sucked from the standard solution bottle 20 into the standard solution syringe 9 with the first standard solution valve 15 closed and the second standard solution valve 16 open.
  • the standard liquid is discharged from the standard liquid syringe 9 into the dilution tank 3 in a state where the first standard liquid valve 15 is opened and the second standard liquid valve 16 is closed.
  • the sipper syringe 8 sucks the standard solution in the dilution tank 3 to the flow path 29. be.
  • the computer 24 measures the potential of the standard solution in the channel 29 using the ISE unit 4 for Na, the ISE unit 5 for K, and the ISE unit 6 for Cl, and calculates the ion concentration based on the measured potential. .
  • the computer 24 operates the sipper syringe 8 and the like to discharge the standard solution from the channel 29 .
  • the discharge of the standard solution from the channel 29 is executed in the same manner as the discharge of the detergent in S303.
  • the rinsing is performed once.
  • the computer 24 determines whether the previous difference, which is the difference between the potential measured in S309 and the potential measured last time, is within a predetermined range, for example ⁇ 0.2 mV. If the previous difference is within the predetermined range, the process proceeds to S312, and if not within the predetermined range, the process returns to S308. That is, if the difference from the previous time is not within a predetermined range, it is determined that rinsing is insufficient, and rinsing by supplying and discharging the standard solution is performed again for the channel 29 .
  • the computer 24 calculates the average value of the ion concentration of the standard solution from the values of the ion concentration for multiple times calculated in S309.
  • the calculated average value is stored in the memory 27 as one of the evaluation values used to determine whether there is an abnormality.
  • the computer 24 calculates the next deviation rate prediction value VR(N+1) from the current deviation rate VR(N) calculated in S306 and the previously calculated deviation rate VR(N ⁇ 1) using, for example, the following equation: calculated by
  • the calculated next deviation rate prediction value VR(N+1) is stored in the memory 27 as one of the evaluation values used to determine the presence or absence of an abnormality. Note that calculation of the next deviation rate prediction value is not limited to (Equation 2).
  • the next deviation rate prediction value VR(N+1) may be calculated by applying an extrapolation method to the deviation rates VR(1) to VR(N) before this time.
  • the computer 24 determines whether there is an abnormality based on at least one of the evaluation values calculated in S305, S306, S312, and S313. If there is an abnormality, a screen notifying of the abnormality is displayed on the monitor 26 .
  • FIG. 5 illustrates, as evaluation values, the deviation rate of the potential of the detergent, the average value of the ion concentration of the detergent, the average value of the ion concentration of the standard solution, and the predicted value of the deviation rate.
  • evaluation values an example of the normal range, the content of the assumed abnormality, and an example of a screen at the time of abnormality are shown.
  • the potential divergence rate of the detergent is an evaluation value calculated in S305, and is used to evaluate carryover.
  • the normal range is set according to laboratory regulations, eg less than 5%.
  • Screen example 1 is displayed.
  • carryover abnormality is indicated as an alarm name.
  • a display prompting the operator to perform maintenance such as replacement of the ion-selective electrode or cleaning of the vicinity of the channel 29 is displayed.
  • the average ion concentration of the detergent is the evaluation value calculated in S306, and is used to evaluate the high-concentration region.
  • the normal range is set according to the ion concentration of the detergent, eg 5 to 7 (mol/L).
  • screen example 2 illustrated in FIG. 7 is displayed.
  • an abnormality in a high-density area is displayed as an alarm name.
  • a display prompting the operator to replace the ion-selective electrode or perform maintenance of the device is displayed. As the maintenance of the device, the operator checks whether the channel 29 near the sipper syringe 8 is cracked, dirty, or clogged.
  • the average value of the ion concentration of the standard solution is the evaluation value calculated in S312, and is used to evaluate the low concentration region.
  • the normal range is set according to the ion concentration of the standard solution, eg 0.004 to 0.005 (mol/L).
  • screen example 3 illustrated in FIG. 8 is displayed.
  • an abnormality in a low-density area is displayed as an alarm name.
  • a display prompting the operator to replace the ion-selective electrode or perform maintenance of the device is displayed. Since an abnormality can be detected earlier in a high-density area than in a low-density area, when an abnormality occurs in a low-density area, an abnormality in a high-density area also occurs.
  • the predicted deviation rate is the evaluation value calculated in S313, and is used for evaluation of preventive detection of carryover.
  • the normal range is set according to laboratory regulations, eg less than 5%. If the predicted deviation rate deviates from the normal range, it is determined that a carryover abnormality will occur during the next cleaning, for example, if the electrolyte analyzer 100 is cleaned every day, the next day's cleaning, as illustrated in FIG. Screen example 4 is displayed. In example 4 of the screen, the warning of carryover is displayed as the alarm name. In addition, a display prompting the operator to prepare for replacement of the ion-selective electrode and for maintenance of the apparatus is provided.
  • the operator checks the inventory of the ion selective electrode and places an order for the ion selective electrode. Furthermore, the predicted value of the rate of deviation is not limited to the next time, and the predicted value of the time after next may be calculated.
  • FIG. 10 a display example of the transition of the predicted value of the deviation rate will be described.
  • the vertical axis is the rate of deviation
  • the horizontal axis is the (scheduled) date of use of the electrolyte analyzer 100. Cleaning is performed every day, with 8/2 being the previous time, 8/3 being the current time, and 8/4 being the next time. be.
  • the predicted value of the deviation rate for the next time is calculated as A+B ⁇ 1 from the current deviation rate A and the difference B between the previous deviation rate and the current deviation rate according to (Equation 2).
  • the rate of divergence after the next round is also calculated as A+B ⁇ 2, A+B ⁇ 3, A+B ⁇ 4, . . . by repeatedly using (Formula 2).
  • FIG. 10 shows that 8/4 to 8/6 of the predicted values of the deviation rate after the next time are within the normal range, and 8/7 deviates from the normal range. Preparations such as replacement can be carried out systematically.
  • Determining the presence or absence of an abnormality based on a combination of multiple evaluation values will be described with reference to FIG. Since an abnormality can be detected earlier in the high-concentration region than in the low-concentration region, the difference between the rate of divergence in S305 and the high-concentration region in S306, which is determined when a detergent with a high concentration of ions is supplied. A combination of presence and absence will be described.
  • Pattern 1 is a case where there is no abnormality in the rate of deviation and the high-density region, but there is an abnormality in the predicted value of the rate of deviation.
  • screen example 4 illustrated in FIG. 9 is displayed. If there is no abnormality in the predicted deviation rate, the monitor 26 does not display the screen informing of the abnormality. Since there is no abnormality in the high concentration region, there is no abnormality in the low concentration region.
  • Pattern 2 is a case where there is an abnormality in the deviation rate and the high-density area.
  • pattern 2 in addition to screen example 1 in FIG. 6, which is a screen that notifies an abnormality in the rate of divergence, and screen example 2 in FIG. is displayed.
  • screen example 5 multiple errors are displayed as alarm names.
  • a display prompting the operator to replace or maintain the ion-selective electrode and to perform maintenance of the apparatus is displayed. If there is an abnormality in the high-density area, there may or may not be an abnormality in the low-density area.
  • Pattern 3 is a case where there is an abnormality in the deviation rate and no abnormality in the high-density area.
  • screen example 1 illustrated in FIG. 6 is displayed. Since there is no abnormality in the high concentration region, there is no abnormality in the low concentration region.
  • Pattern 4 is a case where there is no abnormality in the deviation rate and there is abnormality in the high-density area.
  • screen example 2 illustrated in FIG. 7 is displayed. If there is an abnormality in the high-density area, there may or may not be an abnormality in the low-density area. If there is an abnormality in the high-density area and the low-density area, screen example 5 of FIG. 12 may be displayed.
  • the determination of the presence or absence of an abnormality based on multiple evaluation values is not limited to the combinations shown in FIG.
  • the elapsed time since each part of the electrolyte analyzer 100 was replaced may be used as the evaluation value. Since it is unlikely that an abnormality will occur in a part that has just been replaced, a part that requires maintenance may be selected according to the length of time that has elapsed since the replacement. For example, a screen display may be displayed to prompt maintenance of a part that has been replaced for more than a predetermined period of time.
  • the state of the ion-selective electrode and the like is determined based on the measured value when the detergent having a high concentration of ions is supplied to the channel 29, so that an abnormality can be detected early. can be done.
  • preparations for replacement of the ion-selective electrode can be made systematically, and the time and effort required for replacement, etc., and waste of materials can be saved.

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Abstract

イオン選択電極の異常を早期に検出可能な電解質分析装置とその異常判定方法を提供する。試料に含まれるイオンの濃度に応じた電位である試料電位が生じるイオン選択性電極と、基準となる電位である基準電位が生じる比較電極と、前記試料電位と前記基準電位との電位差に基づいて前記イオンの濃度を算出する濃度算出部を備える電解質分析装置であって、洗剤が供給されたときに前記イオン選択性電極で生じる電位である洗剤電位を用いて算出される評価値に基づいて異常の有無を判定する異常判定部をさらに備えることを特徴とする。

Description

電解質分析装置とその異常判定方法
　本発明は、試料中の電解質成分を分析する電解質分析装置に関する。
　電解質分析装置は、試料中のナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、クロール（Ｃｌ）等の電解質成分を分析する装置であり、検査施設等で使用される。多くの電解質分析装置では、特定イオンの濃度に応じた電位を生じるイオン選択電極（ＩＳＥ：Ion Selective Electrode）と基準電位を生じる比較電極との電位差を測定することにより、試料中の電解質成分の濃度が求められる。これらの電極は消耗品であり、所定の期間または使用回数で寿命となるので定期的に交換される。
　特許文献1には、電極の寿命を管理するために、装置のシャットダウン時やスタートアップ時に測定される電極の性能を表すパラメータに基づいて電極の交換時期を算出することが開示されている。また、パラメータとして、ＩＳＥと比較電極間の電位差や、あるイオンに対する感度であるスロープ、一定濃度の試料を複数回測定したときのばらつきである精度、期待される値からのズレの大きさである確度等が挙げられている。
特開２００４－２１９３５２号公報
　しかしながら特許文献１では、電解質測定対象の試料や校正液を用いて電極の性能を表すパラメータを測定しているに過ぎず、イオン選択電極の異常を早期に検出するには不十分である。
　そこで本発明は、イオン選択電極の異常を早期に検出可能な電解質分析装置とその異常判定方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明は、試料に含まれるイオンの濃度に応じた電位である試料電位が生じるイオン選択性電極と、基準となる電位である基準電位が生じる比較電極と、前記試料電位と前記基準電位との電位差に基づいて前記イオンの濃度を算出する濃度算出部を備える電解質分析装置であって、洗剤が供給されたときに前記イオン選択性電極で生じる電位である洗剤電位を用いて算出される評価値に基づいて異常の有無を判定する異常判定部をさらに備えることを特徴とする。
　また本発明は、試料に含まれるイオンの濃度に応じた電位である試料電位が生じるイオン選択性電極と、基準となる電位である基準電位が生じる比較電極と、前記試料電位と前記基準電位との電位差に基づいて前記イオンの濃度を算出する濃度算出部を備える電解質分析装置の異常判定方法であって、洗剤が供給されたときに前記イオン選択性電極で生じる電位である洗剤電位を検出するステップと、前記洗剤電位を用いて評価値を算出するステップと、前記評価値に基づいて異常の有無を判定するステップを備えることを特徴とする。
　本発明によれば、イオン選択電極の異常を早期に検出可能な電解質分析装置を提供することが可能となる。
電解質分析装置の構成の一例を説明する図である。 イオン選択性電極の構成の一例を説明する図である。 実施例１の処理の流れの一例を示す図である。 安定後の電位に係る条件の設定画面の一例を示す図である。 評価値の一例について説明する図である。 乖離率に異常が有るときの表示画面の一例である画面例１を示す図である。 高濃度領域に異常が有るときの表示画面の一例である画面例２を示す図である。 低濃度領域に異常が有るときの表示画面の一例である画面例３を示す図である。 乖離率の予測値に異常が有るときの表示画面の一例である画面例４を示す図である。 乖離率の予測値の推移の表示例を示す図である。 複数の評価値の組み合わせに基づく異常の有無の判定について説明する図である。 複数の評価値に異常が有るときの表示画面の一例である画面例５を示す図である。
　以下、添付図面に従って本発明に係る電解質分析装置の好ましい実施形態について説明する。電解質分解装置は、被検者から供される血液や尿などの試料に含まれる電解質、例えばＮａイオン、Ｋイオン、Ｃｌイオン等を分析する装置であり、単体で使用されたり、自動分析装置に搭載されたりする。電解質分解装置を搭載する自動分析装置には、例えば生化学自動分析装置や、免疫自動分析装置、質量分析装置、凝固分析装置、これらを複合した装置等がある。なお、以下の説明及び添付図面において、同一の機能構成を有する構成要素に対して同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、図面は実施形態を模式的に表したものであり、現実の物体を簡略化して示す場合がある。
　図１を用いて、電解質分析装置１００の構成の一例について説明する。電解質分析装置１００は、測定部と制御部に大別される。測定部は電解質溶液である希釈された試料や標準液の電位を測定する。制御部は測定部の動作を制御するとともに、測定部で測定された電位に基づいて、電解質溶液に含まれるイオンの濃度を算出する。以下、測定部と制御部についてそれぞれ説明する。
　測定部は、希釈槽３、流路２９、イオン選択性電極（ＩＳＥ：Ion Selective Electrode）、比較電極７を備える。なおイオン選択性電極は、例えばＮａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６である。
　希釈槽３には、試料や希釈液、標準液が供給される。試料は試料容器１に収容され、分注ノズル２によって試料容器１から空の希釈槽３へ分注される。分注された試料は、希釈槽３に希釈液がさらに供給されることによって希釈される。
　希釈液は希釈液ボトル２１に収容され、希釈液用シリンジ１０と希釈液用第一弁１７、希釈液用第二弁１８の動作によって希釈液ボトル２１から試料が入った希釈槽３へ供給される。すなわち希釈液用第一弁１７が閉、希釈液用第二弁１８が開の状態で希釈液用シリンジ１０に希釈液が吸引された後、希釈液用第一弁１７が開、希釈液用第二弁１８が閉の状態で希釈液用シリンジ１０から希釈槽３へ希釈液が吐出される。
　標準液は標準液ボトル２０に収容され、標準液用シリンジ９と標準液用第一弁１５、標準液用第二弁１６の動作によって標準液ボトル２０から空の希釈槽３へ供給される。すなわち標準液用第一弁１５が閉、標準液用第二弁１６が開の状態で標準液用シリンジ９に標準液が吸引された後、標準液用第一弁１５が開、標準液用第二弁１６が閉の状態で標準液用シリンジ９から希釈槽３へ標準液が吐出される。
　電解質溶液である希釈された試料や標準液は、比較電極液ボトル１９に収容される比較電極液とともに、シッパーシリンジ８やピンチ弁１１、第一弁１２、第二弁１３、第三弁１４の動作によって流路２９に供給される。すなわち第一弁１２と第二弁１３が開、ピンチ弁１１と第三弁１４が閉の状態でシッパーシリンジ８が吸引することによって、比較電極液ボトル１９から流路２９へ比較電極液が供給される。その後、第一弁１２が閉、ピンチ弁１１が開に切り替えられた状態でシッパーシリンジ８が吸引することによって、電解質溶液が希釈槽３から流路２９へ供給される。電解質溶液と比較電極液は、流路２９の中で液絡を形成する。流路２９には、イオン選択性電極であるＮａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６が電解質溶液の側に接続され、比較電極液の側に比較電極７が接続される。
　Ｎａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６のそれぞれには、流路２９に供給された電解質溶液に含まれるＮａイオン、Ｋイオン、Ｃｌイオンの濃度に応じた電位が生じ、配線２８を介して制御部へ送信される。Ｎａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６については、図２を用いて後述する。比較電極７には基準電位が生じ、配線２８を介して制御部へ送信される。
　制御部は、増幅器２２、Ａ／Ｄ変換器２３、コンピュータ２４、キーボード２５、モニタ２６、メモリ２７を有する。増幅器２２は、Ｎａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６のそれぞれで生じた電位と基準電位との電位差を増幅し、Ａ／Ｄ変換器２３へ送信する。Ａ／Ｄ変換器２３は送信された電位差をアナログ信号からデジタル信号に変換し、コンピュータ２４へ送信する。コンピュータ２４は、送信されたデジタル信号を用いて、希釈された試料に含まれるＮａイオン、Ｋイオン、Ｃｌイオンの濃度を算出する。算出された濃度は、モニタ２６に表示される。
　なお濃度の算出には、メモリ２７に記憶される検量線が用いられる。検量線は、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｃｌイオンの濃度が既知である溶液を測定部で測定することにより得られる電位差に基づいて予め作成される。なお試料に係るデータや測定部での測定条件等が入力装置であるキーボード２５を介して入力されても良い。また希釈された試料と標準液とが交互に流路２９へ供給されて、それぞれの電位差の測定が繰り返されても良い。希釈された試料と標準液との測定が交互に繰り返されることにより、測定誤差を軽減できる。
　図２を用いて、イオン選択性電極であるＮａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６について説明する。Ｎａ用ＩＳＥ部４は、電極４ａとＮａ選択膜４ｂ、筐体４ｃを有する。筐体４ｃは、プラスチック製の箱であり、上面から棒状の電極４ａが挿入され、内部にはＮａ選択膜４ｂが設けられ、電極液が充填される。Ｎａ選択膜４ｂはＮａイオンを選択的に透過する膜である。電極４ａは、Ｎａ選択膜４ｂを透過したＮａイオンによって電極液に生じる電位を検出する。電極４ａによって検出された電位は配線２８ａを通じて送信される。Ｎａ用ＩＳＥ部４は、流路２９の中を矢印Ａの方向に流れる電解質溶液にＮａ選択膜４ｂが接触するように、流路２９に接続される。
　Ｋ用ＩＳＥ部５とＣｌ用ＩＳＥ部６は、Ｎａ用ＩＳＥ部４と同様の構造であり、それぞれ電極５ａ、Ｋ選択膜５ｂ、筐体５ｃと電極６ａ、Ｃｌ選択膜６ｂ、筐体６ｃを有する。なおＫ選択膜５ｂはＫイオンを選択的に透過する膜であり、Ｃｌ選択膜６ｂはＣｌイオンを選択的に透過する膜である。Ｋ用ＩＳＥ部５とＣｌ用ＩＳＥ部６も、Ｎａ用ＩＳＥ部４と同様に、流路２９に接続される。
　流路２９を流れる電解質溶液には、試料中のタンパク質や有機物、大気中からの落下細菌などの異物が含まれる。このような異物は、Ｎａ選択膜４ｂ等に付着したり、流路２９の内壁や接続部に堆積したりすることで、Ｎａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６の応答や感度を低下させる。そこで、電解質分析装置１００の分析性能を維持するために、定期的に流路２９やＮａ用ＩＳＥ部４等が洗浄される。
　しかし、定期的な洗浄がなされても、Ｎａ選択膜４ｂ等に付着する異物を完全に除去することは困難であり、所定の期間または使用回数で異常が発生し、Ｎａ用ＩＳＥ部４等の交換が必要になる。Ｎａ用ＩＳＥ部４等の交換には時間や手間、資材を要するので、早期に異常が検出されることが望ましい。そこで実施例１では、洗浄に使用される洗剤に含まれるイオンが高濃度であることから、洗浄時に測定される電位を用いて算出される評価値に基づいてＮａ用ＩＳＥ部４等の状態を判定することにより、早期に異常を検出する。
　図３を用いて、実施例１の処理の流れの一例についてステップ毎に説明する。
　（Ｓ３０１）
　コンピュータ２４は、分注ノズル２やシッパーシリンジ８等を動作させて、洗浄用の洗剤を流路２９へ供給する。具体的には、洗剤が収容される洗剤ラックから希釈槽３に分注ノズル２によって洗剤が分注され、第一弁１２と第三弁１４が閉、ピンチ弁１１と第二弁１３が開の状態でシッパーシリンジ８が吸引することによって希釈槽３の中の洗剤が流路２９へ供給される。なお希釈槽３に分注された洗剤は、そのまま流路２９へ供給されても良いし、希釈液によって希釈されてから供給されても良い。また洗剤には、ＮａイオンやＫイオン、Ｃｌイオンの濃度が試料や標準液に対して１０００倍程度のもの、例えば次亜塩素酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを含む溶液が使用される。
　（Ｓ３０２）
　コンピュータ２４は、Ｎａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６により、流路２９の中の洗剤の電位を測定するとともに、測定された電位に基づいてイオン濃度を算出する。
　（Ｓ３０３）
　コンピュータ２４は、シッパーシリンジ８等を動作させて、流路２９から洗剤を排出する。具体的には、第一弁１２と第三弁１４が閉、ピンチ弁１１と第二弁１３が開の状態で流路２９の中の洗剤がシッパーシリンジ８に吸引され、第三弁１４が開、第二弁１３が閉に切り替えられた状態でシッパーシリンジ８から洗剤が排出される。Ｓ３０１における流路２９への洗剤の供給とＳ３０３における流路２９からの洗剤の排出により、洗浄が１回実行されたことになる。
　（Ｓ３０４）
　コンピュータ２４は、洗剤の吸引と排出が所定回数に達したか否かを判定する。所定回数に達していればＳ３０５へ処理が進められ、達していなければＳ３０１へ処理が戻される。所定回数には、流路２９やＮａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６が十分に洗浄される回数、例えば１５回が設定される。すなわち、所定回数として１５回が設定されれば、洗浄とＳ３０２における電位の測定が１５回実行される。
　（Ｓ３０５）
　コンピュータ２４は、Ｓ３０２で測定された電位に基づき、キャリーオーバを評価するための乖離率ＶＲを、例えば次式を用いて算出する。
　ＶＲ＝（Ｖ１－Ｖａｖｅ）／Ｖａｖｅ　　…（式１）
ここでＶ１は１回目の洗浄時に測定された電位、Ｖａｖｅは安定後の電位の平均である。なお安定後の電位とは、洗浄時に測定された電位の値が一定レベルに達した後の電位である。
　流路２９の中の溶液が入れ替えられるとき、例えば洗浄前に流路２９を満たす標準液が、洗浄時に洗剤に入れ替えられるとき、入れ替えられる前の溶液である標準液が流路２９の中に残留し、いわゆるキャリーオーバが生じる。入れ替えられる前の溶液である標準液の残留量は、イオン選択性電極の劣化や流路２９との接続部からの液漏れの程度が大きいほど多い。また洗浄が繰り替えされる毎に標準液の残留量は減少し、一定のレベルに達する。
　そこで標準液が洗剤に入れ替えられた直後に測定される電位であるＶ１と、複数回の洗浄によって標準液の残量が一定のレベルまで減ったときの電位の平均であるＶａｖｅと、（式１）から算出される乖離率ＶＲを用いてキャリーオーバを評価する。すなわち乖離率ＶＲが大きいほど、イオン選択性電極の劣化の程度が大きかったり、イオン選択性電極と流路２９の接続部からの液漏れが多かったりする。算出された乖離率ＶＲは、異常の有無の判定に用いられる評価値の一つとしてメモリ２７に記憶される。
　なお安定後の電位は、洗浄回数や電位の推移に基づいて指定されても良い。洗浄回数に基づく場合は、３回以上の洗浄の後に測定される３つ以上の電位が安定後の電位に指定される。例えば所定回数が１５回である場合、１３～１５回目の洗浄時に測定される電位は安定後の電位である。電位の推移に基づく場合は、ｎ回目の洗浄時に測定される電位とｎ＋１回目の洗浄時に測定される電位との差が所定範囲であって、最初と最後の電位の差が所定範囲である連続して測定された電位が安定後の電位に指定される。洗浄回数や電位の推移の選択等の安定後の電位に係る条件は操作者によって設定されても良い。
　図４を用いて、安定後の電位に係る条件の設定画面について説明する。設定画面４００は、洗浄回数選択ボタン４０１、電位推移選択ボタン４０２、回数設定部４０３、電位設定部４０４を有し、モニタ２６に表示される。
　洗浄回数選択ボタン４０１は、操作者が洗浄回数を選択するときにクリックされる。洗浄回数選択ボタン４０１がクリックされると、回数設定部４０３が操作可能になる。回数設定部４０３では、安定後の電位として指定される回数が設定される。
　電位推移選択ボタン４０２は、操作者が電位の推移を選択するときにクリックされる。電位推移選択ボタン４０２がクリックされると、電位設定部４０４が操作可能になる。電位設定部４０４では、ｎ回目に測定される電位とｎ＋１回目に測定される電位との差の許容値と、最初と最後の電位の差の許容値が設定される。
　図３の説明に戻る。
　（Ｓ３０６）
　コンピュータ２４は、Ｓ３０５で求められた安定後の電位の平均から、洗剤のイオン濃度の平均値を算出する。算出された平均値は、異常の有無の判定に用いられる評価値の一つとしてメモリ２７に記憶される。
　（Ｓ３０７）
　コンピュータ２４は、分注ノズル２やシッパーシリンジ８等を動作させて、流路２９へのコンディショナーの供給及び排出を繰り返させる。コンディショナーの供給及び排出は、Ｓ３０１での洗剤の供給及びＳ３０３での洗剤の排出と同様に実行される。コンディショナーは、洗剤の供給によって疎水性になった流路２９の内壁を親水性にする溶液であり、タンパク質を含むものが使用される。
　（Ｓ３０８）
　コンピュータ２４は、標準液用シリンジ９やシッパーシリンジ８等を動作させて、標準液を流路２９へ供給する。具体的には、まず標準液用第一弁１５が閉、標準液用第二弁１６が開の状態で標準液ボトル２０から標準液用シリンジ９に標準液が吸引される。そして標準液用第一弁１５が開、標準液用第二弁１６が閉に切り替えられた状態で標準液用シリンジ９から希釈槽３へ標準液が吐出される。次に第一弁１２と第三弁１４が閉、ピンチ弁１１と第二弁１３が開の状態でシッパーシリンジ８が吸引することによって希釈槽３の中の標準液が流路２９へ供給される。
　（Ｓ３０９）
　コンピュータ２４は、Ｎａ用ＩＳＥ部４、Ｋ用ＩＳＥ部５、Ｃｌ用ＩＳＥ部６により、流路２９の中の標準液の電位を測定するとともに、測定された電位に基づいてイオン濃度を算出する。
　（Ｓ３１０）
　コンピュータ２４は、シッパーシリンジ８等を動作させて、流路２９から標準液を排出する。流路２９からの標準液の排出は、Ｓ３０３での洗剤の排出と同様に実行される。Ｓ３０８における流路２９への標準液の供給とＳ３１０における流路２９からの標準液の排出により、すすぎが１回実行されたことになる。
　（Ｓ３１１）
　コンピュータ２４は、Ｓ３０９で測定された電位と前回測定された電位との差である前回差が所定の範囲、例えば±０．２ｍＶ以内であるか否かを判定する。前回差が所定の範囲内であればＳ３１２へ処理が進められ、所定の範囲内でなければＳ３０８へ処理が戻される。すなわち前回差が所定の範囲内でなければすすぎ不足であるとして、標準液の供給と排出によるすすぎが流路２９に対して再度実行される。
　（Ｓ３１２）
　コンピュータ２４は、Ｓ３０９で算出されたイオン濃度の複数回分の値から、標準液のイオン濃度の平均値を算出する。算出された平均値は、異常の有無の判定に用いられる評価値の一つとしてメモリ２７に記憶される。
　（Ｓ３１３）
　コンピュータ２４は、Ｓ３０６で算出された今回の乖離率ＶＲ（Ｎ）と前回算出された乖離率ＶＲ（Ｎ－１）とから次回の乖離率の予測値ＶＲ（Ｎ＋１）を、例えば次式を用いて算出する。
　ＶＲ（Ｎ＋１）＝ＶＲ（Ｎ）＋｛ＶＲ（Ｎ）＋ＶＲ（Ｎ－１）｝　　…（式２）
なおイオン選択性電極が交換された直後はＮ＝１であって、ＶＲ（０）＝０とする。すなわち、次回の乖離率の予測値ＶＲ（２）は２・ＶＲ（１）として算出される。
　算出された次回の乖離率の予測値ＶＲ（Ｎ＋１）は、異常の有無の判定に用いられる評価値の一つとしてメモリ２７に記憶される。なお次回の乖離率の予測値の算出は（式２）に限定されない。例えば、今回以前の乖離率ＶＲ（１）～ＶＲ（Ｎ）に対して補外法を適用することにより、次回の乖離率の予測値ＶＲ（Ｎ＋１）が算出されても良い。
　（Ｓ３１４）
　コンピュータ２４は、Ｓ３０５、Ｓ３０６、Ｓ３１２、Ｓ３１３で算出される評価値の少なくとも一つに基づいて、異常の有無を判定する。異常が有る場合、異常を知らせる画面がモニタ２６に表示される。
　図５を用いて各評価値について説明する。図５には、評価値として、洗剤の電位の乖離率、洗剤のイオン濃度の平均値、標準液のイオン濃度の平均値、乖離率の予測値が例示される。また評価値ごとに、正常範囲の例、想定される異常内容、異常時の画面例が示される。
　洗剤の電位の乖離率は、Ｓ３０５で算出される評価値であり、キャリーオーバの評価に用いられる。正常範囲は検査施設の規則に応じて設定され、例えば５％未満とされる。洗剤の電位の乖離率が正常範囲から逸脱する場合、キャリーオーバが多く、イオン選択性電極の劣化や流路２９との接続部からの液漏れの程度が大きいと判定され、図６に例示される画面例１が表示される。画面例１では、アラーム名としてキャリーオーバ異常が示される。さらに、操作者に対して、イオン選択性電極の交換もしくは流路２９付近の清掃等のメンテナンスを促す表示がなされる。
　洗剤のイオン濃度の平均値は、Ｓ３０６で算出される評価値であり、高濃度領域の評価に用いられる。正常範囲は洗剤のイオン濃度に応じて設定され、例えば５～７（ｍｏｌ/Ｌ）とされる。洗剤のイオン濃度の平均値が正常範囲から逸脱した場合、高濃度領域において異常があると判定され、図７に例示される画面例２が表示される。画面例２では、アラーム名として高濃度領域の異常が示される。さらに、操作者に対して、イオン選択性電極の交換または装置のメンテナンスを促す表示がなされる。操作者は、装置のメンテナンスとして、シッパーシリンジ８の近傍の流路２９の亀裂や汚れ、詰まりの有無を確認し、亀裂や汚れ、詰まりが有れば流路２９の補修や交換を行う。
　標準液のイオン濃度の平均値は、Ｓ３１２で算出される評価値であり、低濃度領域の評価に用いられる。正常範囲は標準液のイオン濃度に応じて設定され、例えば０．００４～０．００５（ｍｏｌ/Ｌ）とされる。標準液のイオン濃度の平均値が正常範囲から逸脱した場合、低濃度領域において異常があると判定され、図８に例示される画面例３が表示される。画面例３では、アラーム名として低濃度領域の異常が示される。さらに、操作者に対して、イオン選択性電極の交換または装置のメンテナンスを促す表示がなされる。なお、低濃度領域よりも高濃度領域のほうが異常を早期に検知できるので、低濃度領域の異常が生じる場合は、高濃度領域の異常も生じる。
　乖離率の予測値は、Ｓ３１３で算出される評価値であり、キャリーオーバの予防検知の評価に用いられる。正常範囲は検査施設の規則に応じて設定され、例えば５％未満に設定される。乖離率の予測値が正常範囲から逸脱した場合、次回の洗浄時、例えば電解質分析装置１００が毎日洗浄されるならば翌日の洗浄時にキャリーオーバの異常が生じると判定され、図９に例示される画面例４が表示される。画面例４では、アラーム名としてキャリーオーバ注意が示される。さらに、操作者に対して、イオン選択性電極の交換の準備および装置のメンテナンスの準備を促す表示がなされる。操作者は、イオン選択性電極の交換の準備として、イオン選択性電極の在庫を確認したり、イオン選択性電極の発注をしたりする。さらには乖離率の予測値は次回だけに限定されず、次々回以降の予測値が算出されても良い。
　図１０を用いて、乖離率の予測値の推移の表示例について説明する。図１０では縦軸が乖離率、横軸が電解質分析装置１００の使用（予定）日であって、毎日洗浄が行われ、８／２が前回、８／３が今回、８／４が次回である。次回の乖離率の予測値は、（式２）に従って、今回の乖離率Ａと、前回と今回の乖離率の差分ＢとからＡ＋Ｂ×１として算出される。また次々回以降の乖離率も（式２）を繰り返して用いることにより、Ａ＋Ｂ×２、Ａ＋Ｂ×３、Ａ＋Ｂ×４、…として算出される。図１０では次回以降の乖離率の予測値のうち、８／４～８／６では正常範囲であり、８／７に正常範囲から逸脱することが示されるので、操作者はイオン選択性電極の交換等の準備を計画的に進められる。
　図１１を用いて、複数の評価値の組み合わせに基づいて異常の有無を判定することについて説明する。なお、低濃度領域よりも高濃度領域のほうが異常を早期に検知できるので、イオンが高濃度である洗剤が供給されたときに判定されるＳ３０５の乖離率とＳ３０６の高濃度領域との異常の有無の組み合わせについて説明する。
　パターン１は、乖離率と高濃度領域に異常が無く、乖離率の予測値に異常が有る場合である。パターン１では、図９に例示される画面例４が表示される。なお乖離率の予測値に異常が無い場合は、異常を知らせる画面はモニタ２６に表示されない。また高濃度領域に異常が無いので、低濃度領域にも異常は無い。
　パターン２は、乖離率と高濃度領域に異常が有る場合である。パターン２では、乖離率の異常を知らせる画面である図６の画面例１と、高濃度領域の異常を知らせる画面である図７の画面例２に加えて、図１２に例示される画面例５が表示される。画面例５では、アラーム名として複数エラーが示される。さらに、操作者に対して、イオン選択性電極の交換やメンテナンス、及び装置のメンテンナンスを促す表示がなされる。なお高濃度領域に異常が有る場合は、低濃度領域に異常が有る場合と無い場合がある。
　パターン３は、乖離率に異常が有り、高濃度領域に異常が無い場合である。パターン３では、図６に例示される画面例１が表示される。なお高濃度領域に異常が無いので、低濃度領域にも異常は無い。
　パターン４は、乖離率に異常が無く、高濃度領域に異常が有る場合である。パターン４では、図７に例示される画面例２が表示される。なお高濃度領域に異常が有る場合は、低濃度領域に異常が有る場合と無い場合がある。高濃度領域と低濃度領域とに異常が有る場合は、図１２の画面例５が表示されても良い。
　複数の評価値に基づく異常の有無の判定は、図１１の組み合わせに限定されない。例えば、Ｓ３０５、Ｓ３０６、Ｓ３１２、Ｓ３１３で算出される評価値とともに、電解質分析装置１００の各部を交換してから経過した期間を評価値として用いても良い。交換されたばかりの部分に異常が生じる可能性は低いので、交換後の経過期間の長さに応じてメンテナンスを促す部分が選択されても良い。例えば交換後の経過時間が所定期間を超える部分のメンテナンスを促すような画面表示がされても良い。
　以上、説明した処理の流れにより、イオンが高濃度である洗剤が流路２９に供給されたときの測定値に基づいてイオン選択性電極等の状態を判定するので、早期に異常を検出することができる。また早期に異常を検出できることにより、イオン選択性電極の交換の準備等を計画的に行え、交換等に要する時間や手間、資材の無駄を省くことができる。
　以上、本発明の実施例について説明した。本発明は上記実施例に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形しても良い。また、上記実施例に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせても良い。さらに、上記実施例に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除しても良い。
１：試料容器、２：分注ノズル、３：希釈槽、４：Ｎａ用ＩＳＥ部、５：Ｋ用ＩＳＥ部、６：Ｃｌ用ＩＳＥ部、７：比較電極、８：シッパーシリンジ、９：標準液用シリンジ、１０：希釈液用シリンジ、１１：ピンチ弁、１２：第一弁、１３：第二弁、１４：第三弁、１５：標準液用第一弁、１６：標準液用第二弁、１７：希釈液用第一弁、１８：希釈液用第二弁、１９：比較電極液ボトル、２０：標準液ボトル、２１：希釈液ボトル、２２：増幅器、２３：Ａ／Ｄ変換器、２４：コンピュータ、２５：キーボード、２６：モニタ、２７：メモリ、２８：配線、２９：流路、１００：電解質分析装置、４００：設定画面、４０１：洗浄回数選択ボタン、４０２：電位推移選択ボタン、４０３：回数設定部、４０４：電位設定部

Claims (9)

  1. 　試料に含まれるイオンの濃度に応じた電位である試料電位が生じるイオン選択性電極と、
    　基準となる電位である基準電位が生じる比較電極と、
    　前記試料電位と前記基準電位との電位差に基づいて前記イオンの濃度を算出する濃度算出部を備える電解質分析装置であって、
    　洗剤が供給されたときに前記イオン選択性電極で生じる電位である洗剤電位を用いて算出される評価値に基づいて異常の有無を判定する異常判定部をさらに備えることを特徴とする電解質分析装置。
  2. 　請求項１に記載の電解質分析装置であって、
    　前記異常判定部は、前記洗剤の供給と排出が繰り返される毎に測定される前記洗剤電位から算出される乖離率を前記評価値として用いることを特徴とする電解質分析装置。
  3. 　請求項２に記載の電解質分析装置であって、
    　前記異常判定部は、１回目の洗剤供給時に測定される洗剤電位と、前記洗剤の供給と排出が繰り返される間に一定のレベルに達した後の洗剤電位の平均値とを用いて前記乖離率を算出することを特徴とする電解質分析装置。
  4. 　請求項２に記載の電解質分析装置であって、
    　前記異常判定部は、今回算出された乖離率と前回算出された乖離率とから算出される次回の乖離率の予測値を前記評価値として用いることを特徴とする電解質分析装置。
  5. 　請求項３に記載の電解質分析装置であって、
    　前記異常判定部は、次々回以降の乖離率の予測値をさらに算出し、乖離率の予測値の推移を表示させることを特徴とする電解質分析装置。
  6. 　請求項１に記載の電解質分析装置であって、
    　前記異常判定部は、前記洗剤の供給と排出が繰り返される毎に測定される前記洗剤電位が一定のレベルに達した後の電位の平均値から算出されるイオン濃度を前記評価値として用いることを特徴とする電解質分析装置。
  7. 　請求項１に記載の電解質分析装置であって、
    　前記異常判定部は、標準液が供給されたときに前記イオン選択性電極で生じる電位から算出されるイオン濃度を前記評価値として用いることを特徴とする電解質分析装置。
  8. 　請求項１に記載の電解質分析装置であって、
    　前記洗剤として、次亜塩素酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムが含まれる溶液が使用されることを特徴とする電解質分析装置。
  9. 　試料に含まれるイオンの濃度に応じた電位である試料電位が生じるイオン選択性電極と、
    　基準となる電位である基準電位が生じる比較電極と、
    　前記試料電位と前記基準電位との電位差に基づいて前記イオンの濃度を算出する濃度算出部を備える電解質分析装置の異常判定方法であって、
    　洗剤が供給されたときに前記イオン選択性電極で生じる電位である洗剤電位を検出するステップと、
    　前記洗剤電位を用いて評価値を算出するステップと、
    　前記評価値に基づいて異常の有無を判定するステップを備えることを特徴とする異常判定方法。
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