[go: up one dir, main page]

WO2020054820A1 - 樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

樹脂組成物及びその成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2020054820A1
WO2020054820A1 PCT/JP2019/035969 JP2019035969W WO2020054820A1 WO 2020054820 A1 WO2020054820 A1 WO 2020054820A1 JP 2019035969 W JP2019035969 W JP 2019035969W WO 2020054820 A1 WO2020054820 A1 WO 2020054820A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
group
resin composition
mass
composition according
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/035969
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄介 天野
栄一 石田
山中　雅義
一彦 前川
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to KR1020217004042A priority Critical patent/KR20210057009A/ko
Priority to JP2020546205A priority patent/JPWO2020054820A1/ja
Priority to US17/275,345 priority patent/US20220049082A1/en
Priority to CN201980058337.9A priority patent/CN112639019A/zh
Publication of WO2020054820A1 publication Critical patent/WO2020054820A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols
    • C08F261/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols on to polymers of vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/06—Copolymers of allyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/06—Copolymers of allyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/06—Copolymers of allyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition having excellent flexibility and excellent durability during thermoforming, and a molded product thereof.
  • Emulsifiers, suspending agents, and surfactants make use of the excellent film properties (mechanical strength, oil resistance, film-forming properties, oxygen gas barrier properties, etc.) or hydrophilic properties resulting from high crystallinity.
  • film properties mechanical strength, oil resistance, film-forming properties, oxygen gas barrier properties, etc.
  • hydrophilic properties resulting from high crystallinity.
  • textile processing agents various binders, paper processing agents, adhesives, various packaging materials, sheets, containers and the like.
  • a vinyl alcohol resin usually has a higher glass transition temperature than room temperature and is highly crystallized, and thus has a large problem depending on the application, such as low flexibility, weak flex resistance, and low reactivity. It has physical deficiencies. The low flexibility can be solved by compounding a plasticizer, but in this case, bleed out of the plasticizer or a remarkable decrease in crystallinity inevitably lowers mechanical properties and barrier properties.
  • Patent Literature 1 exemplifies a polymer in which a synthetic rubber having a modified functional group introduced into a terminal is reacted in a dimethyl sulfoxide solution of a vinyl alcohol-based resin, and the synthetic rubber is introduced as a graft chain via the reactive group. .
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a method of producing a graft copolymer by generating radicals in a vinyl alcohol-based resin using ionizing radiation and bringing the vinyl alcohol-based resin into contact with butadiene. .
  • the present invention has been made to solve the above problems, and has an object to provide a resin composition having excellent flexibility and excellent durability during thermoforming, and a molded product thereof.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-described problems.
  • the cause of the poor thermal stability of the copolymer is due to the carbonyl group generated by the oxidation reaction of the diene polymer region.
  • the reaction with the hydroxyl group of the vinyl alcohol-based polymer region ends, and by using a resin composition containing a specific compound to prevent the oxidation reaction of the diene-based polymer region serving as the starting point.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved, and have completed the present invention based on this finding.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a copolymer (B) composed of a vinyl alcohol polymer (B-1) region and a diene polymer (B-2) region, a phenol compound (C), and an amine compound (D) And a resin composition containing at least one compound selected from the group consisting of phosphorus compounds (E).
  • At least one compound selected from the group consisting of phenolic compounds (C), amine compounds (D) and phosphorus compounds (E) is added in an amount of 0.05 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin composition.
  • a phenolic compound (C) is represented by the following general formula [I] or [II], (Wherein, R 1 to R 7 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, X represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, Y represents a vinyloxy group, or Represents a (meth) acryloyloxy group, wherein the hydrocarbon groups of R 1 to R 7 and X are —O—, —S—, —NH—, —N (R 8 ) —, —O (CO) —, And at least one group selected from the group consisting of and -CO-.
  • R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the phenolic compound (C) is a compound represented by the general formula [II], R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X is The resin composition according to [6], wherein the resin composition is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and Y is an acryloyloxy group.
  • the phenolic compound (C) is dibutylhydroxytoluene and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate
  • the secondary amine containing two or more aromatic rings is represented by the following general formula [IV] (Wherein R 12 to R 21 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and W 1 and W 2 represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms) Wherein m and n are each independently 0 or 1, and the hydrocarbon groups of R 12 to R 21 and W 1 and W 2 are -O-, -S-, -NH-, -N (R 22 ) may include at least one group selected from the group consisting of-, -O (CO)-, and -CO-, wherein R 12 to R 21 together form a ring; R 22 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
  • the resin composition according to [11] which is a compound represented by the formula: [13]
  • the resin composition of [11], wherein the secondary amine containing two or more aromatic rings is an amine having a diarylamine skeleton.
  • the amine having a diarylamine skeleton is 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(1 , 3-Dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, 2,3: 5,6-dibenzo-1,4-thiazine, and N, N, N'N'-tetramethyl-p-diaminodiphenylmethane
  • the resin composition according to [13] which is at least one of the following.
  • 3 is an FT-IR chart of the resin composition obtained in Synthesis Example 1.
  • 3 is an FT-IR chart of a film obtained by press-molding the compound obtained in Example 1 by a method described later.
  • 5 is an FT-IR chart of a film obtained by press-molding the compound obtained in Comparative Example 2 by a method described below.
  • the resin composition of the present invention comprises a copolymer (B) composed of a vinyl alcohol-based polymer (B-1) region and a diene-based polymer (B-2) region, a phenolic compound (C), an amine It is characterized by containing at least one compound selected from the group consisting of a compound (D) and a phosphorus compound (E).
  • the copolymer (B) is composed of a vinyl alcohol-based polymer (B-1) region and a diene-based polymer (B-2) region.
  • the copolymer (B) is not particularly limited as long as it has at least one vinyl alcohol-based polymer (B-1) region and at least one diene-based polymer (B-2) region.
  • the copolymer (B) is, for example, a graft copolymer (B1) or a block copolymer (B2).
  • the copolymer (B) is preferably a graft copolymer (B1).
  • the structure of the graft copolymer (B1) is not particularly limited, it is composed of a main chain composed of a vinyl alcohol-based polymer (B-1) region and a side chain composed of a diene-based polymer (B-2) region. Is preferred. That is, it is preferable that a side chain composed of a diene-based polymer (B-2) is introduced into a main chain composed of a vinyl alcohol-based polymer (B-1).
  • a plurality of diene-based polymer (B-2) regions are bonded to one vinyl alcohol-based polymer (B-1) region is particularly preferable.
  • the type of the vinyl alcohol-based polymer (B-1) is not particularly limited, but for example, the following polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferable.
  • the vinyl alcohol-based polymer (B-1) preferably has a vinyl alcohol unit content of at least 40 mol%, preferably at least 50 mol%, based on all structural units constituting the vinyl alcohol-based polymer (B-1). Or 55 mol% or more.
  • polyvinyl alcohol or an ethylene-vinyl alcohol copolymer may be used alone, or a plurality of polyvinyl alcohols and / or ethylene-vinyl alcohol copolymers may be used in combination. You may.
  • the structural unit in a polymer means the repeating unit which comprises a polymer.
  • an ethylene unit or a vinyl alcohol unit is also a structural unit.
  • Block copolymer (B2) When the copolymer (B) is a block copolymer (B2), it has a vinyl alcohol-based polymer (B-1) region as a polymer block (b1), and comprises a diene-based polymer (B-2). It has a region as a polymer block (b2).
  • the block copolymer (B2) may have one polymer block (b1) and one polymer block (b2), respectively, or may have the polymer block (b1) and / or the polymer block (b2). ) May be two or more.
  • the bonding mode of the block copolymer is b1-b2 type diblock copolymer, b1-b2-b1 type triblock copolymer, b2-b1-b2 type triblock copolymer, b1-b2-b1 Linear multi-block copolymers represented by -b2 type tetrablock copolymers and b2-b1-b2-b1 type tetrablock copolymers, such as (b2-b1-) n and (b1-b2-) n And a star (radial star) block copolymer.
  • n is a value greater than 2.
  • the viscosity average polymerization degree of the polyvinyl alcohol (measured in accordance with JIS K 6726 (1994)) is not particularly limited, but is preferably 100 to 10,000, more preferably 200 to 7,000, and further preferably 300 to 5 , 000. When the viscosity average polymerization degree is within the above range, the mechanical strength of the obtained resin composition is excellent.
  • the average degree of polymerization may be adjusted according to the desired number average molecular weight of the copolymer (B).
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more from the viewpoint of excellent thermal stability and flexibility of the resin composition. More preferably, it is 95 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • the content of the ethylene unit in the ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited, but is preferably from 10 to 60 mol% from the viewpoint of excellent thermal stability and flexibility of the resin composition and ease of production. -50 mol% is more preferable.
  • the ethylene unit content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be determined by 1 H-NMR measurement.
  • the degree of saponification of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited, but is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and more preferably 99 mol% or more from the viewpoint of excellent thermal stability and flexibility of the resin composition. Preferably, it may be 100 mol%.
  • the degree of saponification of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be measured in accordance with JIS K 6726 (1994).
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.5 g / 10 min or more.
  • the upper limit of the melt flow rate may be a commonly used value, and may be, for example, 25 g / 10 minutes or less.
  • the melt flow rate is a value measured and measured using a melt indexer at 210 ° C. and a load of 2160 g in accordance with ASTM D1238.
  • the polyvinyl alcohol and the ethylene-vinyl alcohol copolymer may contain a structural unit (x) other than a vinyl alcohol unit, a vinyl ester monomer unit and an ethylene unit as long as the effects of the present invention are not impaired. .
  • Examples of the structural unit (x) include ⁇ -olefins such as propylene, n-butene, isobutylene and 1-hexene (including ethylene in the case of polyvinyl alcohol); acrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, An acrylate group such as n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, etc.
  • ⁇ -olefins such as propylene, n-butene, isobutylene and 1-hexene (including ethylene in the case of polyvinyl alcohol); acrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, An acrylate group such as n-propyl acrylate, i-prop
  • Methacrylic acid methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methacrylic acid 2-ethylhexyl, dodecyl methacrylate
  • Unsaturated monomers having a methacrylic ester group such as octadecyl methacrylate; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid, acrylamidopropyldimethylamine, etc.
  • methacrylamides such as methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, methacrylamide propanesulfonic acid, and methacrylamidopropyl dimethylamine
  • Vinyl ethers such as teaaryl vinyl ether and 2,3-diacetoxy-1-vinyloxypropane
  • unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride
  • vinylidene chloride vinylidene chloride
  • Vinylidene halides such as vinylidene
  • allyl compounds such as allyl acetate, 2,3-diacetoxy-1
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer is particularly preferably used as the vinyl alcohol-based polymer (B-1).
  • the thermal stability and flexibility of the resin composition are easily improved.
  • the copolymer (B) contains a diene polymer (B-2) region.
  • the structure of the diene polymer (B-2) is not particularly limited, but the diene polymer (B-2) preferably has an olefin structure.
  • the resin composition of the present invention can be crosslinked or vulcanized by heating.
  • the diene polymer (B-2) include polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, polychloroprene, and polyfarnesene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the diene polymer (B-2) may be a copolymer of two or more monomers selected from the group consisting of butadiene, isoprene, isobutylene, chloroprene, and farnesene. Among them, from the viewpoint of reactivity and flexibility, polybutadiene, polyisoprene, and polyisobutylene are preferable, and polyisoprene is more preferable.
  • the copolymer (B) contains structural units other than the vinyl alcohol-based polymer (B-1) region and the diene-based polymer (B-2) region as long as the effects of the present invention are not impaired. Is also good.
  • the diene polymer (B-2) region exists as a side chain, and a part or all of the region is a vinyl alcohol polymer (B-1).
  • the carbon atom is directly bonded to a carbon atom constituting the main chain composed of the region, preferably a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom constituting the main chain.
  • the resin composition of the present invention has more excellent thermal stability and flexibility.
  • the content of the diene polymer (B-2) region with respect to the total mass of the vinyl alcohol polymer (B-1) region and the diene polymer (B-2) region is particularly limited. However, it is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 45% by mass or more.
  • the content of the diene polymer (B-2) region is preferably 80% by mass or less, more preferably 76% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less. When the content is 30% by mass or more, desired flexibility and reactivity are easily obtained.
  • the content is 80% by mass or less
  • the vinyl alcohol-based polymer (A ) And the copolymer (B) are excellent in compatibility, and the formation of coarse phase separation is easily suppressed. Therefore, it is easy to maintain the transparency and various properties of the resin composition at a good level.
  • the content of the vinyl alcohol unit in the copolymer (B) with respect to the total mass of the vinyl alcohol-based polymer (B-1) region and the diene-based polymer (B-2) region is in the range of 15 to 60% by mass. Preferably, there is.
  • the content of the vinyl alcohol unit is 15% by mass or more, in the embodiment including the vinyl alcohol-based polymer (A), the vinyl alcohol-based polymer (A) and the copolymer (B) (particularly, the graft copolymer) High compatibility with (B1)) and excellent transparency of the resin composition.
  • the content of the vinyl alcohol unit is 60% by mass or less, the vinyl alcohol-based polymer (A) and the copolymer (B) are appropriately compatible with each other.
  • the content of the vinyl alcohol unit is more preferably 17 to 50% by mass, further preferably 18 to 45% by mass, and particularly preferably 20 to 40% by mass.
  • the method for measuring the content of the vinyl alcohol unit is as described in Examples described later.
  • the side chain comprising the diene polymer (B-2) region of the graft copolymer (B1) preferably has a molecular weight distribution.
  • the side chain comprising the diene polymer (B-2) region has a molecular weight distribution, in the embodiment including the vinyl alcohol polymer (A), the vinyl alcohol polymer (A) and the graft copolymer ( The compatibility of B1) is easily improved, and the transparency of the resin composition after molding is easily increased.
  • the resin composition of the present invention further contains a vinyl alcohol-based polymer (A).
  • a vinyl alcohol-based polymer (A) is not particularly limited, for example, polyvinyl alcohol or an ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably used.
  • the viscosity average degree of polymerization of polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer, the degree of saponification, the content of ethylene units in the ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the melt flow rate are as follows:
  • the copolymer (B) is the same as the polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer described as the vinyl alcohol-based polymer (B-1).
  • the vinyl alcohol-based polymer (A) and the vinyl alcohol-based polymer (B-1) may have the same structural unit constituting each polymer, the same viscosity average degree of polymerization of each polymer, the degree of saponification, and the like. , May be different.
  • the content of the vinyl alcohol unit is preferably at least 40 mol% with respect to all structural units constituting the vinyl alcohol-based polymer (A). , 55 mol% or more.
  • the content of the copolymer (B) with respect to 100 parts by mass of the total of the vinyl alcohol polymer (A) and the copolymer (B) is 10 to 90. %, More preferably 30 to 85% by mass, and even more preferably 35 to 75% by mass from the viewpoint that the thermal stability and flexibility of the resin composition are more excellent.
  • the resin composition of the present invention comprises at least one compound selected from the group consisting of a phenolic compound (C), an amine compound (D) and a phosphorus compound (E), in addition to the copolymer (B) described above. Including compounds.
  • the molecular weight of the phenolic compound (C) is preferably from 100 to 2,000, more preferably from 150 to 1500, and still more preferably from 160 to 1200, from the viewpoint of the thermal stability and flexibility of the resin composition.
  • the oxidation reaction of the diene polymer (B-2) region of the copolymer (B) can be specifically suppressed. That is, generation of a carbonyl group in the diene polymer (B-2) region of the copolymer (B) can be suppressed.
  • R 1 to R 7 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • X represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • the hydrocarbon groups of R 1 to R 7 and X are —O—, —S—, —NH—, —N (R 8 ) -, - O (CO) -, optionally .
  • R 8 also comprise at least one group and selected from the group consisting of -CO- represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms).
  • the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms represented by R 1 to R 7 may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and an n-butyl group.
  • Examples of the substituent of the substituted phenyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom).
  • a linear or branched alkyl group is preferable from the viewpoint of more excellent thermal stability and flexibility of the resin composition.
  • the carbon number of the hydrocarbon group represented by R 1 to R 7 is preferably from 1 to 10, and more preferably from 1 to 6 in that the thermal stability and flexibility of the resin composition are more excellent.
  • Examples of the hydrocarbon group for R 8 include those having 1 to 6 carbon atoms in the hydrocarbon group among those described above as R 1 to R 7 .
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms of X may be linear or branched, for example, a methylene group, a methylmethylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group
  • alkylene groups such as butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group and decylene group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group of X is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 6, and even more preferably from 1 to 4 in that the thermal stability and flexibility of the resin composition are more excellent.
  • Y is preferably a (meth) acryloyloxy group, and more preferably an acryloyloxy group, from the viewpoint that the resin composition has more excellent thermal stability and flexibility.
  • the hydrocarbon groups of R 1 to R 7 and X are —O—, —S—, —NH—, —N (R 8 ) —, —O (CO) —, and Phenolic compounds containing no -CO- can be mentioned.
  • the phenolic compound (C) of another embodiment includes the following general formula [III] (Wherein, R 9 and R 10 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, Z represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and R 9 and R 10 And the hydrocarbon group of Z is at least one group selected from the group consisting of —O—, —S—, —NH—, —N (R 11 ) —, —O (CO) —, and —CO— R 11 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.) The compound represented by these is mentioned.
  • R 9 and R 10 are the same as those for R 1 to R 7 .
  • hydrocarbon group for R 11 those similar to R 8 can be mentioned.
  • R 9 and R 10 are a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • Z is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • the monovalent hydrocarbon group is at least one group selected from the group consisting of —O—, —S—, —NH—, —N (R 11 ) —, —O (CO) —, and —CO— Is preferred.
  • the phenolic compound (C) according to a preferred embodiment has the general formula [I] from the viewpoint that the resin composition is more excellent in thermal stability and flexibility, and more excellent in the effect of suppressing bleed formation and the effect of preventing discoloration.
  • R 1 , R 2 and R 3 are phenolic compounds having 1 to 6 carbon atoms.
  • the phenolic compound (C) of another preferred embodiment is represented by the general formula [II] from the viewpoint that the resin composition is more excellent in thermal stability and flexibility and more excellent in the effect of preventing discoloration.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y is acryloyl Examples include phenolic compounds that are oxy groups.
  • Examples of the phenol compound (C) include dibutylhydroxytoluene, mono ( ⁇ -methylbenzyl) phenol, di ( ⁇ -methylbenzyl) phenol, tri ( ⁇ -methylbenzyl) phenol and 2,5-di-t- Butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,6-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-methylenebis 4-methyl
  • Phenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate is more preferably at least one selected from the group consisting of:
  • the content of the phenolic compound (C) is preferably from 0.05 to 15 parts by mass, and more preferably from 0.1 to 10 parts by mass in terms of the thermal stability and flexibility of the resin composition, based on 100 parts by mass of the resin composition. And more preferably 1 to 8 parts by mass from the viewpoint of being more excellent in the effect of suppressing bleed formation and the effect of preventing discoloration.
  • the content of the compound represented by the general formula [I] is preferably 2 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass, and still more preferably 4 to 8 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin composition.
  • the content of the compound represented by the general formula [II] is preferably 5 to 15 parts by mass, more preferably 5 to 12 parts by mass, and still more preferably 5 to 9 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin composition. .
  • the molecular weight of the amine compound (D) is preferably 100 or more and 2000 or less, more preferably 150 or more and 1500 or less, and still more preferably 160 or more and 1200 or less from the viewpoint of thermal stability and flexibility of the resin composition.
  • the oxidation reaction of the diene polymer (B-2) region of the copolymer (B) can be specifically suppressed, that is, the copolymer (B)
  • the formation of a carbonyl group in the diene polymer (B-2) region can be suppressed.
  • an amine having an aromatic group is preferable in terms of the thermal stability and flexibility of the resin composition.
  • the aromatic group include aryl groups such as a phenyl group, a substituted phenyl group, and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • the substituent of the substituted phenyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom).
  • amine having an aromatic group a secondary amine containing two or more aromatic rings or a tertiary amine containing two or more aromatic rings is preferable from the viewpoint of excellent thermal stability and flexibility of the resin composition.
  • the number of aromatic rings contained in the amine having an aromatic group is not particularly limited, but may be 2 to 6, 2 to 4, or 2 to 3.
  • the secondary amine containing two or more aromatic rings for example, the following general formula [IV] (Wherein R 12 to R 21 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and W 1 and W 2 represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms) Wherein m and n are each independently 0 or 1, and the hydrocarbon groups of R 12 to R 21 and W 1 and W 2 are -O-, -S-, -NH-, -N (R 22 ) may include at least one group selected from the group consisting of-, -O (CO)-, and -CO-, wherein R 12 to R 21 together form a ring; R 22 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.) The compound represented by these is mentioned.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms for R 12 to R 21 include the same as those for R 1 to R 7 .
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms for W 1 and W 2 those similar to X can be mentioned.
  • the ring formed by R 12 and R 21 together may be an aromatic ring or a heterocyclic ring containing an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 12 and R 17 may together form a heterocyclic ring containing a sulfur atom and a nitrogen atom via —S—.
  • an amine having a diarylamine skeleton in which m and n are 0 is preferable.
  • R 12 to R 21 are all hydrogen atoms, m and n are 0, a combination of R 12 and R 17 and / or a combination of R 16 and R 21 Include compounds in which a combination forms a heterocyclic ring via -S-.
  • Examples of the amine compound (D) include N-phenyl-1-naphthylamine, di (4-butylphenyl) amine, di (4-pentylphenyl) amine, di (4-hexylphenyl) amine, and di (4- Heptylphenyl) amine, di (4-octylphenyl) amine, 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) diphenylamine, N, N′-di (2- Naphthyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N'- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)
  • the content of the amine compound (D) is preferably from 0.05 to 15 parts by mass, and more preferably from 0.1 to 8 parts by mass, in terms of thermal stability and flexibility of the resin composition, based on 100 parts by mass of the resin composition. And more preferably 1 to 5 parts by mass from the viewpoint that the resin composition is more excellent in thermal stability even when used in a small amount.
  • the molecular weight of the phosphorus compound (E) is preferably from 100 to 2,000, more preferably from 150 to 1500, and still more preferably from 160 to 1200, from the viewpoint of the thermal stability and flexibility of the resin composition.
  • the oxidation reaction of the diene polymer (B-2) region of the copolymer (B) can be specifically suppressed. That is, generation of a carbonyl group in the copolymer (B) can be suppressed. Therefore, a reaction between the carbonyl group generated in the diene polymer (B-2) region of the copolymer (B) and the hydroxyl group in the vinyl alcohol polymer (B-1) region does not occur.
  • the resin composition contains the polymer (A)
  • the reaction between the carbonyl group and the hydroxyl group of the vinyl alcohol polymer (A) does not occur, and the resin composition has excellent thermal stability.
  • the phosphorus compound (E) and the copolymer (B) appropriate flexibility can be imparted to the resin composition. Furthermore, even if the phosphorus compound (E) is used in a small amount, the formation of the carbonyl group can be suppressed, and the thermal stability and flexibility of the resin composition can be improved.
  • a trivalent phosphite is preferable.
  • the trivalent phosphite the following general formula [V], [VI] or [VII] (Wherein R 23 , R 24 , R 28 and R 29 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, and R 25 to R 27 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms. Represents a divalent hydrocarbon group, and a plurality of R 23 may be combined to form a ring.) The compound represented by these is mentioned.
  • the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms represented by R 23 , R 24 , R 28 and R 29 may be linear or branched, and may be an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, Aliphatic groups such as 25 alkenyl groups; and aromatic groups having 6 to 25 carbon atoms.
  • an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 4 to 19 carbon atoms is more preferable.
  • the aromatic group include aryl groups such as a phenyl group, a substituted phenyl group, and a naphthyl group, and a phenyl group and a substituted phenyl group are preferred.
  • Examples of the substituent of the substituted phenyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom).
  • a plurality of R 23 , R 24 , R 28 and R 29 may be the same or different.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms represented by R 25 to R 27 may be linear or branched, and may be an alkylene group having 1 to 25 carbon atoms or alkenylene having 2 to 25 carbon atoms.
  • a divalent aliphatic group such as a group; and a divalent aromatic group having 6 to 25 carbon atoms.
  • an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the alkylene group include a methylene group, a methylmethylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, and a decylene group.
  • the divalent aromatic group include an arylene group such as a phenylene group, a substituted phenylene group, and a naphthylene group.
  • the substituent of the substituted phenylene group examples include those similar to the substituted phenyl group.
  • a plurality of R 25 to R 27 may be the same or different.
  • the phosphorus compound (E) is a compound in which R 23 is a substituted phenyl group substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and all three R 23 are The same compound represented by the general formula [V].
  • Examples of the phosphorus compound (E) include tris (nonylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite, tristearyl phosphite, tricresyl phosphite, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite , Tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, trioleyl phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl mono (Tridecyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexyl phos
  • a phenolic compound (C) and an amine compound (D) may be contained as long as the effects of the present invention can be obtained. It may contain a compound (E), may contain an amine compound (D) and a phosphorus compound (E), and contains a phenol compound (C), an amine compound (D) and a phosphorus compound (E). May be.
  • a resin composition containing a phenolic compound (C) and a phosphorus compound (E) or a resin composition containing an amine compound (D) and a phosphorus compound (E) is effective, and in particular, an amine compound (D ) And a phosphorus compound (E) are effective.
  • the total content of the phenolic compound (C), the amine compound (D) and the phosphorus compound (E) is preferably 0.05 to 15 parts by mass, and 0.1 to 10 parts by mass. Parts are more preferred.
  • the content is 0.1 to 1.0 part by mass in a further preferred embodiment, and 0.1 to 0.6 part by mass in a particularly preferred embodiment.
  • the mixing ratio when at least one compound selected from the group consisting of the phenolic compound (C) and the amine compound (D) and the phosphorus compound (E) is not particularly limited.
  • (CD / W E ) is preferably 90/10 to 50/50. When the mass ratio is within this range, the effect of the case where two types of compounds are used in combination is likely to appear.
  • the mass ratio (W CD / W E ) is preferably from 85/15 to 55/45, more preferably from 80/20 to 60/40.
  • the resin composition of the present invention may contain another resin (F) and another additive (G).
  • the other resin (F) include a polyamide resin, an acrylic resin, a polyolefin resin, a modified polyolefin resin, a vinyl chloride resin, a polylactic acid resin, and a cellulose resin. These other resins (F) may be used alone or in a combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention preferably does not substantially contain the other resin (F).
  • the phrase "substantially contains no component" means that the content of the component in the resin composition is less than 5% by mass, preferably less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, and more preferably 0.1% by mass. More preferably, it is less than 01% by mass.
  • the other additives (G) include a light stabilizer, an anti-blocking agent, a pigment, a dye, and a heat shielding material.
  • the resin composition of the present invention has an FT-IR spectrum of a resin composition before press molding at 200 ° C. for 600 seconds and an FT-IR spectrum of a molded article (for example, a film) after press molding at 200 ° C. for 600 seconds. It is preferable that the difference in absorbance at the peak of 1719 cm -1 is less than 0.01 when overlaid. Within this range, the resin composition has excellent thermal stability.
  • the measurement by FT-IR may be performed by the method described in Examples.
  • the tensile modulus of the film is preferably 5 to 150 kgf / mm 2 , and preferably 10 to 150 kgf / mm 2. More preferably, it is 100 kgf / mm 2 .
  • the value of the breaking elongation of the film is preferably 10 to 200%. Within this range, the resin composition is excellent in flexibility.
  • the measurement of the tensile modulus and the elongation at break may be performed by the method described in the examples using an autograph.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the method for producing when the copolymer (B) is the graft copolymer (B1) will be described below.
  • a graft copolymer (B1) is produced by generating radicals on the main chain of the vinyl alcohol-based polymer and introducing a graft chain using various generally known graft polymerization methods, and the obtained graft copolymer is obtained.
  • (B1) at least one compound selected from the group consisting of a phenolic compound (C), an amine compound (D) and a phosphorus compound (E), and if necessary, a vinyl alcohol polymer ( And A) with a desired composition.
  • Examples of the method for producing the resin composition include a step of irradiating the vinyl alcohol-based polymer (B-1) with an active energy ray, and a step of irradiating the vinyl alcohol-based polymer (B-1) after the active energy ray irradiation with a diene-based polymer.
  • the graft copolymer (B1) and the phenolic compound are mixed in the mixing step with the vinyl alcohol polymer (A) present as the unreacted vinyl alcohol polymer (B-1) in the graft polymerization. It may be mixed with at least one compound selected from the group consisting of (C), amine compound (D) and phosphorus compound (E).
  • the resin composition of the present invention while maintaining barrier properties, is excellent in flexibility and excellent in bending resistance, from the point of being excellent in vertical bag filling and sealing bags, vacuum packaging bags, pouches, laminate tube containers, infusion bags, paper.
  • Packaging materials for medical, food, or daily necessities such as containers, strip tapes, lids for containers or in-mold label containers; industrial barrier films such as agricultural cover films and soil sheets; tire applications (inner liners, treads) Part) is useful as a molded article.
  • the molded article may be in the form of a film containing the resin composition of the present invention depending on the use.
  • the present invention includes embodiments in which the above configurations are variously combined within the scope of the technical idea of the present invention as long as the effects of the present invention are exerted.
  • the upper limit and the lower limit of the numerical range content of each component, value calculated from each component, each physical property, and the like.
  • the mass ratio (A) / (B1) was calculated. It was confirmed from the 1 H-NMR analysis that the extract in the treatment did not contain the graft copolymer (B1) but was only the vinyl alcohol polymer (A). In other words, the denominator of the mass ratio is the content (% by mass) of the graft copolymer (B1) with respect to 100 parts by mass in total of the vinyl alcohol-based polymer (A) and the graft copolymer (B1).
  • Wb-Wq is defined as the mass of the main chain composed of the vinyl alcohol polymer (B-1) region
  • Wq is defined as the mass of the side chain composed of the diene polymer (B-2) region. The content of the side chain consisting of the diene polymer (B-2) region relative to the total mass of the main chain consisting of the region (B-1) and the side chain consisting of the diene polymer (B-2) region was calculated.
  • X 2 ⁇ (a raw material for an ethylene - vinyl alcohol copolymer (parts by weight)) ⁇ (a 2/100 ) ⁇ / 28
  • Y 2 ⁇ (a raw material for an ethylene - vinyl alcohol copolymer (parts by weight)) ⁇ (b 2/100 ) ⁇ / 44
  • Z 2 ⁇ (resin composition after reaction (parts by mass))-(raw material ethylene-vinyl alcohol copolymer (parts by mass)) / (molecular weight of monomer to be graft-polymerized)
  • FIG. 1 shows the result of FT-IR analysis of the obtained resin composition.
  • Example 1 99.5 parts by mass of the polymer composition obtained in Synthesis Example 1 and 0.5 part by mass of N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine as the amine compound (D) Dry blended. This was melt-kneaded at a temperature of 190 ° C. for 3 minutes in a Labo Plastomill, and then the melt was cooled and solidified to obtain a compound. Bleeding of the amine compound (D) was not visually observed in the obtained compound.
  • Table 2 shows the results of the evaluation of the physical properties evaluated using the compound.
  • FIG. 2 shows the result of FT-IR analysis of the film obtained by molding the compound.
  • Example 2 99.0 parts by mass of the polymer composition obtained in Synthesis Example 2 and 1.0 part by mass of N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine as the amine compound (D) Dry blended. This was melt-kneaded at a temperature of 190 ° C. for 3 minutes in a Labo Plastomill, and then the melt was cooled and solidified to obtain a compound. Bleeding of the amine compound (D) was not visually observed in the obtained compound. Table 2 shows the results of the evaluation of the physical properties evaluated using the compound.
  • Example 3 99.5 parts by mass of the polymer composition obtained in Synthesis Example 1 and 0.5 part by mass of 2,3: 5,6-dibenzo-1,4-thiazine as an amine compound (D) were dry-blended. This was melt-kneaded at a temperature of 190 ° C. for 3 minutes in a Labo Plastomill, and then the melt was cooled and solidified to obtain a compound. Bleeding of the amine compound (D) was not visually observed in the obtained compound. Table 2 shows the results of the evaluation of the physical properties evaluated using the compound.
  • Example 4 99.5 parts by mass of the polymer composition obtained in Synthesis Example 1 and 0.5 part by mass of N, N, N'N'-tetramethyl-p-diaminodiphenylmethane as the amine compound (D) were dry-blended. This was melt-kneaded at a temperature of 190 ° C. for 3 minutes in a Labo Plastomill, and then the melt was cooled and solidified to obtain a compound. Bleeding of the amine compound (D) was not visually observed in the obtained compound. Table 2 shows the results of the evaluation of the physical properties evaluated using the compound.
  • Example 5 96.0 parts by mass of the polymer composition obtained in Synthesis Example 1 and 4.0 parts by mass of dibutylhydroxytoluene as a phenolic compound (C) were dry-blended. This was melt-kneaded at a temperature of 190 ° C. for 3 minutes in a Labo Plastomill, and then the melt was cooled and solidified to obtain a compound. Bleeding of the phenolic compound (C) was not visually observed in the obtained compound. Table 2 shows the results of the evaluation of the physical properties evaluated using the compound.
  • Example 6 93.0 parts by mass of the polymer composition obtained in Synthesis Example 1 and 7.0 parts by mass of N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine as the amine compound (D) Dry blended. This was melt-kneaded at a temperature of 190 ° C. for 3 minutes in a Labo Plastomill, and then the melt was cooled and solidified to obtain a compound. In the obtained compound, it was visually observed that a part of the amine compound (D) bleeded on the surface of the compound. Table 2 shows the results of the evaluation of the physical properties evaluated using the compound.
  • Example 7 90.0 parts by mass of the polymer composition obtained in Synthesis Example 1 and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4 as phenolic compound (C) 10.0 parts by mass of 6-di-t-pentylphenyl acrylate was dry-blended. This was melt-kneaded at a temperature of 190 ° C. for 3 minutes in a Labo Plastomill, and then the melt was cooled and solidified to obtain a compound. Bleeding of the phenolic compound (C) was not visually observed in the obtained compound. Table 2 shows the results of the evaluation of the physical properties evaluated using the compound.
  • Example 8 99.0 parts by mass of the polymer composition obtained in Synthesis Example 1 and 1.0 part by mass of tris (nonylphenyl) phosphite as the phosphorus compound (E) were dry-blended. This was melt-kneaded at a temperature of 190 ° C. for 3 minutes in a Labo Plastomill, and then the melt was cooled and solidified to obtain a compound. Bleeding of the phosphorus compound (E) was not visually observed in the obtained compound. Table 2 shows the results of the evaluation of the physical properties evaluated using the compound.
  • Example 9 99.7 parts by mass of the polymer composition obtained in Synthesis Example 1, 0.2 parts by mass of N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine as the amine compound (D), 0.1 parts by mass of tris (nonylphenyl) phosphite was dry-blended as the phosphorus compound (E). This was melt-kneaded at a temperature of 190 ° C. for 3 minutes in a Labo Plastomill, and then the melt was cooled and solidified to obtain a compound. Bleeding of the compounds (D) and (E) was not visually observed in the obtained compound. Table 2 shows the results of the evaluation of the physical properties evaluated using the compound. In addition, in the column of the addition amount [parts by mass] in Table 2, the total mass of the amine compound (D) and the phosphorus compound (E) is described.
  • the resin composition of the present invention has high flexibility as compared with a vinyl alcohol-based polymer, has excellent thermal stability during molding, and can be used under high-temperature molding conditions for a long time. It can be seen that the obtained molded body has excellent mechanical strength. Therefore, it is expected to form a molded article that is more flexible and less likely to break than the conventional vinyl alcohol-based polymer.
  • the unmodified vinyl alcohol-based polymer has a high tensile modulus and is hard and brittle.
  • Comparative Examples 2 and 3 when at least one compound selected from the group consisting of a phenolic compound (C), an amine compound (D) and a phosphorus compound (E) is not contained, long-time high-temperature molding is performed. Under the conditions, thermal deterioration is remarkable and molding cannot be performed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本発明は、優れた柔軟性を有するとともに、熱成形時の耐久性にも優れる樹脂組成物及びその成形体を提供する。本発明は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域から構成される共重合体（Ｂ）と、フェノール系化合物（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）及びリン系化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、樹脂組成物に関する。

Description

樹脂組成物及びその成形体
　本発明は、優れた柔軟性を有し、且つ熱成形時の耐久性にも優れる樹脂組成物及びその成形体に関する。
　ビニルアルコール系樹脂は、高い結晶性に起因する優れた皮膜物性（機械的強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性等）又は親水性を利用して、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙加工剤、接着剤、種々の包装材、シート、容器等に広く利用されている。一方、通常、ビニルアルコール系樹脂はガラス転移温度が常温より高く、高度に結晶化しているため、柔軟性が低く耐屈曲性に弱い点、反応性が低い点等、用途によっては大きな課題となる物性的欠点を抱えている。柔軟性の低さは可塑剤を複合することで解決できるが、その場合は可塑剤のブリードアウト又は結晶性の著しい低下による機械物性及びバリア性の低下等が避けられない。
　一方、特定の構造をビニルアルコール系樹脂にグラフト鎖として化学的に導入する方法が提案されている。特許文献１には、ビニルアルコール系樹脂のジメチルスルホキシド溶液中、末端に変性官能基を導入した合成ゴムを反応させ、反応性基を介して合成ゴムをグラフト鎖として導入したポリマーが例示されている。
　また、特許文献２、３には、電離放射線を使ってビニルアルコール系樹脂にラジカルを発生させ、当該ビニルアルコール系樹脂とブタジエンを接触させることでグラフト共重合体を製造する方法が開示されている。
国際公開第２０１５／１９００２９号 特公昭３９－６３８６号公報 特公昭４１－２１９９４号公報
　しかしながら、これらの特許文献では、グラフト共重合体の熱安定性については検討されていなかった。実際には、グラフト共重合体は熱安定性に劣るため、高温を必要とする成形加工条件下では極めて劣化しやすく、実使用上の加工性に課題を抱えていた。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、優れた柔軟性を有するとともに、熱成形時の耐久性にも優れる樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、共重合体（例えば、グラフト共重合体）が熱安定性に劣る要因が、ジエン系重合体領域の酸化反応により生成するカルボニル基と、ビニルアルコール系重合体領域の水酸基との反応を端とすることを見出し、起点となるジエン系重合体領域の酸化反応を防ぐために特定の化合物を含有した樹脂組成物とすることによって、上述の課題が解決できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域から構成される共重合体（Ｂ）と、フェノール系化合物（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）及びリン系化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、樹脂組成物。
［２］共重合体（Ｂ）がグラフト共重合体（Ｂ１）である、［１］の樹脂組成物。
［３］フェノール系化合物（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）又はリン系化合物（Ｅ）の分子量が、１００以上２０００以下である、［１］又は［２］の樹脂組成物。
［４］樹脂組成物１００質量部において、フェノール系化合物（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）及びリン系化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０５～１５質量部含有する、［１］～［３］のいずれか一項の樹脂組成物。
［５］さらにビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む、［１］～［４］のいずれか一項の樹脂組成物。
［６］フェノール系化合物（Ｃ）が、下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1～Ｒ7はそれぞれ独立して、炭素数１～１５の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数１～１５の二価の炭化水素基を表し、Ｙはビニルオキシ基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、Ｒ1～Ｒ7及びＸの前記炭化水素基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ8）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい。Ｒ8は炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
で表される化合物である、［１］～［５］のいずれか一項の樹脂組成物。
［７］フェノール系化合物（Ｃ）が一般式［Ｉ］で表される化合物であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、炭素数１～６の炭化水素基である、［６］の樹脂組成物。
［８］フェノール系化合物（Ｃ）が一般式［ＩＩ］で表される化合物であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7が炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｘが炭素数１～６の二価の炭化水素基であり、Ｙがアクリロイルオキシ基である、［６］の樹脂組成物。
［９］フェノール系化合物（Ｃ）が、ジブチルヒドロキシトルエン及び２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれか一項の樹脂組成物。
［１０］アミン系化合物（Ｄ）が、芳香族基を有するアミンである、［１］～［５］のいずれか一項の樹脂組成物。
［１１］前記芳香族基を有するアミンが、芳香環を２つ以上含む２級アミン又は芳香環を２つ以上含む３級アミンである、［１０］の樹脂組成物。
［１２］前記芳香環を２つ以上含む２級アミンが、下記一般式［ＩＶ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ12～Ｒ21は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～１５の炭化水素基を表し、Ｗ1及びＷ2は炭素数１～１５の二価の炭化水素基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１であり、Ｒ12～Ｒ21及びＷ1及びＷ2の炭化水素基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ22）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい。Ｒ12～Ｒ21は、一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ22は炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
で表される化合物である、［１１］の樹脂組成物。
［１３］前記芳香環を２つ以上含む２級アミンが、ジアリールアミン骨格を有するアミンである、［１１］の樹脂組成物。
［１４］ジアリールアミン骨格を有するアミンが、４，４’－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、２，３：５，６－ジベンゾ－１，４－チアジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラメチル－ｐ－ジアミノジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１３］の樹脂組成物。
［１５］リン系化合物（Ｅ）が、三価の亜リン酸エステルである、［１］～［５］のいずれか一項の樹脂組成物。
［１６］フェノール系化合物（Ｃ）及びアミン系化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、リン系化合物（Ｅ）を含む、［１］～［１５］のいずれか一項の樹脂組成物。
［１７］フェノール系化合物（Ｃ）及びアミン系化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の質量（ＷCD）と、リン系化合物（Ｅ）の質量（ＷE）の質量比（ＷCD／ＷE）が９０／１０～５０／５０である、［１６］の樹脂組成物。
［１８］アミン系化合物（Ｄ）と、リン系化合物（Ｅ）を含む、［１６］の樹脂組成物。
［１９］［１］～［１８］のいずれか一項の樹脂組成物を含む、フィルム。
　本発明によれば、優れた柔軟性を有するとともに、熱成形時の耐久性にも優れる樹脂組成物及びその成形体を提供できる。
合成例１で得た樹脂組成物のＦＴ－ＩＲチャートである。 実施例１で得たコンパウンドを後述する方法でプレス成形したフィルムのＦＴ－ＩＲチャートである。 比較例２で得たコンパウンドを後述する方法でプレス成形したフィルムのＦＴ－ＩＲチャートである。
　本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域から構成される共重合体（Ｂ）と、フェノール系化合物（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）及びリン系化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする。
〔共重合体（Ｂ）〕
　共重合体（Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域から構成される。共重合体（Ｂ）は、少なくとも一つのビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域と少なくとも一つのジエン系重合体（Ｂ－２）領域を有する共重合体であれば特に制限はない。共重合体（Ｂ）は、例えばグラフト共重合体（Ｂ１）やブロック共重合体（Ｂ２）である。
〔グラフト共重合体（Ｂ１）〕
　共重合体（Ｂ）は、好ましくはグラフト共重合体（Ｂ１）である。グラフト共重合体（Ｂ１）の構造は特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域からなる主鎖及びジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖から構成されることが好ましい。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域からなる主鎖に対して、ジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖が導入されたものであることが好ましい。特に、１つのビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域に複数のジエン系重合体（Ｂ－２）領域が結合したものが特に好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の種類は特に限定されないが、例えば、以下に示すポリビニルアルコール又はエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）を構成する全構造単位に対してビニルアルコール単位の含有率が４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であっても、５５ｍｏｌ％以上であってもよい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）において、ポリビニルアルコール又はエチレン－ビニルアルコール共重合体を１種単独で用いてもよく、複数のポリビニルアルコール及び／又はエチレン－ビニルアルコール共重合体を組み合せて用いてもよい。なお、本発明において重合体中の構造単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことを意味する。例えば、エチレン単位又はビニルアルコール単位も構造単位である。
〔ブロック共重合体（Ｂ２）〕
　共重合体（Ｂ）が、ブロック共重合体（Ｂ２）である場合、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域を重合体ブロック（ｂ１）として有し、ジエン系重合体（Ｂ－２）領域を重合体ブロック（ｂ２）として有する。ブロック共重合体（Ｂ２）は、重合体ブロック（ｂ１）及び重合体ブロック（ｂ２）をそれぞれ１つずつ有するものであってもよいし、重合体ブロック（ｂ１）及び／又は重合体ブロック（ｂ２）を２つ以上有するものであってもよい。該ブロック共重合体の結合様式としては、ｂ１－ｂ２型ジブロック共重合体、ｂ１－ｂ２－ｂ１型トリブロック共重合体、ｂ２－ｂ１－ｂ２型トリブロック共重合体、ｂ１－ｂ２－ｂ１－ｂ２型テトラブロック共重合体やｂ２－ｂ１－ｂ２－ｂ１型テトラブロック共重合体に代表される線状マルチブロック共重合体、（ｂ２－ｂ１－）n、（ｂ１－ｂ２－）n等で表される星型（ラジアルスター型）ブロック共重合体などが挙げられる。ｎは２より大きい値である。
（ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１））
　前記ポリビニルアルコールの粘度平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して測定）は特に限定されず、好ましくは１００～１０，０００、より好ましくは２００～７，０００、さらに好ましくは３００～５，０００である。前記粘度平均重合度が前記範囲内であると、得られる樹脂組成物の機械的強度が優れる。ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）においては、共重合体（Ｂ）の所望の数平均分子量に応じて前記平均重合度を調整すればよい。
　前記ポリビニルアルコールのけん化度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して測定）は特に限定されないが、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性に優れる点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位の含有率は特に限定されないが、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性に優れる点並びに製造が容易となる点から、１０～６０ｍｏｌ％が好ましく、２０～５０ｍｏｌ％がより好ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率は1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めることができる。
　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のけん化度は特に限定されないが、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性に優れる点から、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。エチレン－ビニルアルコール共重合体のけん化度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して測定できる。
　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は特に限定されないが、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましい。前記メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上であると、樹脂組成物は耐水性及び機械的強度に優れる。なお、前記メルトフローレートの上限は通常用いられる値であればよく、例えば２５ｇ／１０分以下であってもよい。メルトフローレートは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、メルトインデクサーを用いて２１０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定して求めた値を示す。
　前記ポリビニルアルコール及びエチレン－ビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位、ビニルエステル系単量体単位及びエチレン単位以外の構造単位（ｘ）を含んでいてもよい。
　当該構造単位（ｘ）としては、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン等のα－オレフィン類（ポリビニルアルコールの場合はエチレンを含む）；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルジメチルアミン等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等に由来する構造単位が挙げられる。当該構造単位（ｘ）の含有率は、前記ポリビニルアルコール又は前記エチレン－ビニルアルコール共重合体を構成する全構造単位に対して１０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。
　ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）としては、特にエチレン－ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。エチレン－ビニルアルコール共重合体を用いることで、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性が向上しやすい。
　（ジエン系重合体（Ｂ－２））
　共重合体（Ｂ）は、ジエン系重合体（Ｂ－２）領域を含む。ジエン系重合体（Ｂ－２）の構造は特に限定されないが、ジエン系重合体（Ｂ－２）がオレフィン構造を有することが好ましい。ジエン系重合体（Ｂ－２）がオレフィン構造を有することで、本発明の樹脂組成物は加熱による架橋又は加硫が可能となる。ジエン系重合体（Ｂ－２）としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリファルネセン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエン系重合体（Ｂ－２）は、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、クロロプレン及びファルネセンからなる群より選択される２種以上の単量体の共重合体であってもよい。中でも、反応性及び柔軟性の観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリイソプレンがより好ましい。なお、共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域以外の構造単位を含んでいてもよい。
　本発明の樹脂組成物のグラフト共重合体（Ｂ１）における、ジエン系重合体（Ｂ－２）領域は、側鎖として存在し、その一部又は全部が、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域からなる主鎖を構成する炭素原子、好適には主鎖を構成する２級炭素原子又は３級炭素原子に直接結合していることが好ましい。前記側鎖の一部又は全部が前記２級炭素原子又は３級炭素原子に直接結合している場合、本発明の樹脂組成物は熱安定性及び柔軟性がより優れる。
　共重合体（Ｂ）における、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域の合計質量に対するジエン系重合体（Ｂ－２）領域の含有率は特に限定されないが、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。前記ジエン系重合体（Ｂ－２）領域の含有率は８０質量％以下が好ましく、７６質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。前記含有率が３０質量％以上の場合、所望の柔軟性及び反応性が得やすく、８０質量％以下の場合、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む実施形態において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）（特にグラフト共重合体（Ｂ１））の相溶性に優れ、粗大な相分離の形成を抑制しやすい。そのため、樹脂組成物の透明性及び諸物性を良好なものに維持しやすい。
　共重合体（Ｂ）における、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域の合計質量に対するビニルアルコール単位の含有率は、１５～６０質量％の範囲であることが好ましい。前記ビニルアルコール単位の含有率が１５質量％以上の場合、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む実施形態において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）（特にグラフト共重合体（Ｂ１））との相溶性が高く、樹脂組成物の透明性に優れる。前記ビニルアルコール単位の含有率が６０質量％以下の場合、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とが適度に相溶するため、両者の過度な相溶によるマトリックスの結晶性の低下及びそれに伴う物性の悪化を抑制しやすい。前記ビニルアルコール単位の含有率は、１７～５０質量％がより好ましく、１８～４５質量％がさらに好ましく、２０～４０質量％が特に好ましい。前記ビニルアルコール単位の含有率の測定方法は、後述する実施例に記載のとおりである。
　グラフト共重合体（Ｂ１）が有する、ジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖は、分子量分布を有していることが好ましい。ジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖が分子量分布を有することにより、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む実施形態において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の相溶性が向上しやすく、成形後の樹脂組成物の透明性が高くなりやすい。
〔ビニルアルコール系重合体（Ａ）〕
　ある好適な実施形態では、本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）をさらに含有する。ビニルアルコール系重合体（Ａ）の種類は特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール又はエチレン－ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。ビニルアルコール系重合体（Ａ）における、ポリビニルアルコール又はエチレン－ビニルアルコール共重合体の、粘度平均重合度、けん化度、エチレン－ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位の含有率、及びメルトフローレートは、共重合体（Ｂ）においてビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）として説明したポリビニルアルコール又はエチレン－ビニルアルコール共重合体のものと同様である。ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）は、各重合体を構成する構造単位、各重合体の粘度平均重合度、けん化度等が同じであってもよいし、異なっていてもよい。ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対してビニルアルコール単位の含有率が４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であっても、５５ｍｏｌ％以上であってもよい。
　ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む樹脂組成物において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対する共重合体（Ｂ）の含有率は、１０～９０質量％が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、３０～８５質量％がより好ましく、３５～７５質量％がさらに好ましい。
〔フェノール系化合物（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）及びリン系化合物（Ｅ）〕
　本発明の樹脂組成物は、上記した共重合体（Ｂ）に加えて、フェノール系化合物（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）及びリン系化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
〔フェノール系化合物（Ｃ）〕
　フェノール系化合物（Ｃ）の分子量としては、１００以上２０００以下が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、１５０以上１５００以下がより好ましく、１６０以上１２００以下がさらに好ましい。フェノール系化合物（Ｃ）を用いることで、共重合体（Ｂ）のジエン系重合体（Ｂ－２）領域の酸化反応を特異的に抑制することができる。すなわち、共重合体（Ｂ）のジエン系重合体（Ｂ－２）領域におけるカルボニル基の生成を抑制することができる。そのため、共重合体（Ｂ）のジエン系重合体（Ｂ－２）領域に生成するカルボニル基と、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域の水酸基との反応を生じさせず、さらにビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む場合には前記カルボニル基と、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水酸基との反応も生じさせず、樹脂組成物の熱安定性に優れる。また、フェノール系化合物（Ｃ）と共重合体（Ｂ）とを用いることで、適度な柔軟性を樹脂組成物に付与できる。また、フェノール系化合物（Ｃ）を用いることで、樹脂組成物の変色を抑制できる。
　フェノール系化合物（Ｃ）としては、下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1～Ｒ7は、それぞれ独立して、炭素数１～１５の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数１～１５の二価の炭化水素基を表し、Ｙはビニルオキシ基（－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ2）、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、Ｒ1～Ｒ7及びＸの前記炭化水素基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ8）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい。Ｒ8は炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
　Ｒ1～Ｒ7の炭素数１～１５の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、２－メチルプロピル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、sec－ペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基（イソヘキシル基）、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、１，４－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－エチル－２－メチル－プロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、tert－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－メチルヘプチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、１－メチルノニル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、（１－メチル）エテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。置換フェニル基が有する置換基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。Ｒ1～Ｒ7の炭素数１～１５の炭化水素基としては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒ1～Ｒ7の炭化水素基の炭素数としては、１～１０が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、１～６がより好ましい。Ｒ8の炭化水素基としては、Ｒ1～Ｒ7として上記したもののうち炭化水素基の炭素数１～６のものが挙げられる。Ｘの炭素数１～１５の二価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等のアルキレン基が挙げられる。Ｘの炭化水素基の炭素数としては、１～１０が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。Ｙとしては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。また、ある好適な実施形態では、Ｒ1～Ｒ7及びＸの炭化水素基が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ8）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－を含まないフェノール系化合物が挙げられる。
　また、他の実施形態のフェノール系化合物（Ｃ）としては、下記一般式［ＩＩＩ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、炭素数１～１５の炭化水素基を表し、Ｚは炭素数１～１５の二価の炭化水素基を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＺの炭化水素基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ11）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい。Ｒ11は炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。
　Ｒ9及びＲ10の炭化水素基は、Ｒ1～Ｒ7と同様のものが挙げられる。Ｒ11の炭化水素基は、Ｒ8と同様のものが挙げられる。一般式［ＩＩＩ］で表される化合物としては、Ｒ9及びＲ10が炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｚが炭素数１～１０の二価の炭化水素基であり、前記二価の炭化水素基が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ11）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含む化合物が好ましい。
　ある好適な実施形態のフェノール系化合物（Ｃ）としては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れるとともに、ブリードの生成抑制効果及び変色の防止効果により優れる点から、一般式［Ｉ］で表される化合物であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、炭素数１～６の炭化水素基であるフェノール系化合物が挙げられる。
　また、他の好適な実施形態のフェノール系化合物（Ｃ）としては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れるとともに、変色の防止効果により優れる点から、一般式［ＩＩ］で表される化合物であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7が炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｘが炭素数１～６の二価の炭化水素基であり、Ｙがアクリロイルオキシ基であるフェノール系化合物が挙げられる。
　フェノール系化合物（Ｃ）としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、モノ（α－メチルベンジル）フェノール、ジ（α－メチルベンジル）フェノール、トリ（α－メチルベンジル）フェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノン、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、４，６－ビス〔（オクチルチオ）メチル〕－ｏ－クレゾール、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられ、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、ジブチルヒドロキシトルエン、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレートが好ましい。フェノール系化合物（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、フェノール系化合物（Ｃ）としては、中でも、ジブチルヒドロキシトルエン及び２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　フェノール系化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物１００質量部において、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、０．０５～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、ブリードの生成抑制効果及び変色の防止効果により優れる点からは、１～８質量部がさらに好ましい。特に、一般式［Ｉ］で表される化合物の含有量は、樹脂組成物１００質量部において、２～１５質量部が好ましく、３～１０質量部がより好ましく、４～８質量部がさらに好ましい。特に、一般式［ＩＩ］で表される化合物の含有量は、樹脂組成物１００質量部において、５～１５質量部が好ましく、５～１２質量部がより好ましく、５～９質量部がさらに好ましい。
〔アミン系化合物（Ｄ）〕
　アミン系化合物（Ｄ）の分子量としては、１００以上２０００以下が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、１５０以上１５００以下がより好ましく、１６０以上１２００以下がさらに好ましい。アミン系化合物（Ｄ）を用いることで、共重合体（Ｂ）のジエン系重合体（Ｂ－２）領域の酸化反応を特異的に抑制することができる、すなわち、共重合体（Ｂ）のジエン系重合体（Ｂ－２）領域におけるカルボニル基の生成を抑制することができる。そのため、共重合体（Ｂ）のジエン系重合体（Ｂ－２）領域に生成するカルボニル基と、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域の水酸基との反応を生じさせず、さらにビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む場合には前記カルボニル基と、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水酸基との反応も生じさせず、樹脂組成物の熱安定性に優れる。また、アミン系化合物（Ｄ）と共重合体（Ｂ）とを用いることで、適度な柔軟性を樹脂組成物に付与できる。さらに、アミン系化合物（Ｄ）は、少量であっても、前記カルボニル基の生成を抑制でき、樹脂組成物の熱安定性と柔軟性を高めることができる。
　アミン系化合物（Ｄ）としては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、芳香族基を有するアミン（ただし、ベンズイミダゾール化合物（例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール等）を除く）が好ましい。芳香族基としては、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。置換フェニル基が有する置換基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。芳香族基を有するアミンとしては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性により優れる点から、芳香環を２つ以上含む２級アミン又は芳香環を２つ以上含む３級アミンが好ましい。芳香族基を有するアミンに含まれる芳香環の数は、特に限定されないが、２～６個であってもよく、２～４個であってもよく、２～３個であってもよい。
　芳香環を２つ以上含む２級アミンとしては、例えば、下記一般式［ＩＶ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ12～Ｒ21は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～１５の炭化水素基を表し、Ｗ1及びＷ2は炭素数１～１５の二価の炭化水素基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１であり、Ｒ12～Ｒ21及びＷ1及びＷ2の炭化水素基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ22）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい。Ｒ12～Ｒ21は、一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ22は炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。
　Ｒ12～Ｒ21の炭素数１～１５の炭化水素基は、Ｒ1～Ｒ7と同様のものが挙げられる。Ｗ1及びＷ2の炭素数１～１５の二価の炭化水素基は、Ｘと同様のものが挙げられる。Ｒ12～Ｒ21が一緒になって形成する環は、芳香環であってもよく、酸素原子又は硫黄原子を含む複素環であってもよい。例えば、Ｒ12とＲ17が一緒になって－Ｓ－を介して硫黄原子と窒素原子を含む複素環を形成していてもよい。
　一般式［ＩＶ］で表される化合物としては、ｍ及びｎが０である、ジアリールアミン骨格を有するアミンが好ましい。また、一般式［ＩＶ］で表される化合物としては、Ｒ12～Ｒ21がすべて水素原子であり、ｍ及びｎが０であり、Ｒ12とＲ17の組み合わせ及び／又はＲ16とＲ21の組み合わせが、－Ｓ－を介して複素環を形成している化合物も含まれる。
　アミン系化合物（Ｄ）としては、例えば、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、ジ（４－ブチルフェニル）アミン、ジ（４－ペンチルフェニル）アミン、ジ（４－ヘキシルフェニル）アミン、ジ（４－ヘプチルフェニル）アミン、ジ（４－オクチルフェニル）アミン、４，４’－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ナフチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン、２，３：５，６－ジベンゾ－１，４－チアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラメチル－ｐ－ジアミノジフェニルメタン、ジフェニルアミン等のジアリールアミン骨格を有するアミンが挙げられ、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、４，４’－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、２，３：５，６－ジベンゾ－１，４－チアジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラメチル－ｐ－ジアミノジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。アミン系化合物（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アミン系化合物（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物１００質量部において、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、０．０５～１５質量部が好ましく、０．１～８質量部がより好ましく、少量の使用であっても樹脂組成物の熱安定性により優れる点から、１～５質量部がさらに好ましい。
〔リン系化合物（Ｅ）〕
　リン系化合物（Ｅ）の分子量としては、１００以上２０００以下が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、１５０以上１５００以下がより好ましく、１６０以上１２００以下がさらに好ましい。リン系化合物（Ｅ）を用いることで、共重合体（Ｂ）のジエン系重合体（Ｂ－２）領域の酸化反応を特異的に抑制することができる。すなわち、共重合体（Ｂ）におけるカルボニル基の生成を抑制することができる。そのため、共重合体（Ｂ）のジエン系重合体（Ｂ－２）領域に生成するカルボニル基と、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域の水酸基との反応を生じさせず、さらにビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む場合には前記カルボニル基と、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水酸基との反応も生じさせず、樹脂組成物の熱安定性に優れる。また、リン系化合物（Ｅ）と共重合体（Ｂ）とを用いることで、適度な柔軟性を樹脂組成物に付与できる。さらに、リン系化合物（Ｅ）は、少量であっても、前記カルボニル基の生成を抑制でき、樹脂組成物の熱安定性と柔軟性を高めることができる。
　リン系化合物（Ｅ）としては、三価の亜リン酸エステルが好ましい。三価の亜リン酸エステルとしては、下記一般式［Ｖ］、［ＶＩ］又は［ＶＩＩ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ28及びＲ29はそれぞれ独立して、炭素数１～２５の炭化水素基を表し、Ｒ25～Ｒ27はそれぞれ独立して、炭素数１～２５の二価の炭化水素基を表し、複数のＲ23は、一緒になって環を形成していてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
　Ｒ23、Ｒ24、Ｒ28及びＲ29の炭素数１～２５の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、炭素数１～２５のアルキル基、炭素数２～２５のアルケニル基等の脂肪族基；炭素数６～２５の芳香族基が挙げられる。脂肪族基としては、炭素数３～２０のアルキル基が好ましく、炭素数４～１９のアルキル基がより好ましい。芳香族基としては、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、フェニル基、置換フェニル基が好ましい。置換フェニル基が有する置換基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。複数のＲ23、Ｒ24、Ｒ28及びＲ29はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ25～Ｒ27の炭素数１～２５の二価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、炭素数１～２５のアルキレン基、炭素数２～２５のアルケニレン基等の二価の脂肪族基；炭素数６～２５の二価の芳香族基が挙げられる。脂肪族基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。二価の芳香族基としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。置換フェニレン基が有する置換基としては、置換フェニル基と同様のものが挙げられる。複数のＲ25～Ｒ27はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ある好適な実施形態では、リン系化合物（Ｅ）は、Ｒ23が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基で置換された置換フェニル基であり、３つのＲ23がすべて同一である、一般式［Ｖ］で表される化合物である。
　リン系化合物（Ｅ）としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（２，４－ジ－tert－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－tert－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトが好ましい。リン系化合物（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物のある好適な実施形態としては、本発明の効果が得られる限り、フェノール系化合物（Ｃ）とアミン系化合物（Ｄ）を含んでもよく、フェノール系化合物（Ｃ）とリン系化合物（Ｅ）を含んでもよく、アミン系化合物（Ｄ）とリン系化合物（Ｅ）を含んでもよく、フェノール系化合物（Ｃ）とアミン系化合物（Ｄ）とリン系化合物（Ｅ）を含んでもよい。フェノール系化合物（Ｃ）とリン系化合物（Ｅ）を含む樹脂組成物、又はアミン系化合物（Ｄ）とリン系化合物（Ｅ）を含む樹脂組成物が効果的であり、特にアミン系化合物（Ｄ）とリン系化合物（Ｅ）を含む樹脂組成物が効果的である。樹脂組成物１００質量部において、フェノール系化合物（Ｃ）とアミン系化合物（Ｄ）とリン系化合物（Ｅ）の合計の含有量は０．０５～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。当該含有量は、さらに好ましい実施形態で０．１～１．０質量部であり、特に好ましい実施形態で０．１～０．６質量部である。本発明の樹脂組成物において、フェノール系化合物（Ｃ）及びアミン系化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、リン系化合物（Ｅ）を含む場合の混合比率は特に限定されないが、フェノール系化合物（Ｃ）及びアミン系化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の質量（ＷCD）とリン系化合物（Ｅ）の質量（ＷE）の質量比（ＷCD／ＷE）が９０／１０～５０／５０であることが好ましい。質量比がこの範囲であると、２種の化合物を併用して含む場合の効果が表れやすい。当該質量比（ＷCD／ＷE）は、好ましくは８５／１５～５５／４５、さらに好ましくは８０／２０～６０／４０である。
　本発明の樹脂組成物は、他の樹脂（Ｆ）や他の添加剤（Ｇ）を含んでいてもよい。前記他の樹脂（Ｆ）としては、例えば、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。一方で、ある実施形態では、本発明の樹脂組成物は、前記他の樹脂（Ｆ）を実質的に含まないものが好ましい。ある成分を「実質的に含まない」とは、当該成分の樹脂組成物における含有率が、５質量％未満であり、１質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましく、０．０１質量％未満がさらに好ましい。他の添加剤（Ｇ）としては、例えば、光安定剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、遮熱材料等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、２００℃で６００秒プレス成形する前の樹脂組成物のＦＴ－ＩＲスペクトルと、２００℃で６００秒プレス成形した後の成形体（例えばフィルム）のＦＴ－ＩＲスペクトルを重ね描きした際に、１７１９ｃｍ-1ピークの吸光度の差が０．０１未満であることが好ましい。この範囲であると、樹脂組成物は熱安定性に優れる。ＦＴ－ＩＲによる測定は実施例に記載の方法で行えばよい。
　本発明の樹脂組成物は、２００℃で６００秒プレス成形して、厚み１００μｍのフィルムとした場合に、当該フィルムの引張弾性率の値が５～１５０ｋｇｆ／ｍｍ2であることが好ましく、１０～１００ｋｇｆ／ｍｍ2であることがより好ましい。当該フィルムの破断伸度の値が１０～２００％であることが好ましい。当該範囲であると、樹脂組成物は柔軟性に優れる。引張弾性率と破断伸度の測定は、オートグラフを用いて実施例に記載の方法で行えばよい。
　本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、共重合体（Ｂ）がグラフト共重合体（Ｂ１）である場合の製造方法を以下に説明する。一般に公知である種々のグラフト重合法を用いてビニルアルコール系重合体の主鎖上にラジカルを発生させグラフト鎖を導入することでグラフト共重合体（Ｂ１）を製造し、得られたグラフト共重合体（Ｂ１）と、フェノール系化合物（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）及びリン系化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、必要に応じてさらにビニルアルコール系重合体（Ａ）とを所望の組成で混合する方法が挙げられる。樹脂組成物の製造方法としては、例えば、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）に活性エネルギー線を照射する工程、活性エネルギー線照射後のビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）を、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程、及び、前記工程で得られるビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域からなる主鎖及びジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖から構成されるグラフト共重合体（Ｂ１）と、フェノール系化合物（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）及びリン系化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合する工程を含み、樹脂組成物１００質量部において、前記フェノール系化合物（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）及びリン系化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量を０．０５～１５質量部とする、製造方法が挙げられる。また、前記グラフト重合における未反応のビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）として存在するビニルアルコール系重合体（Ａ）を、前記混合する工程において前記グラフト共重合体（Ｂ１）と、フェノール系化合物（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）及びリン系化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とともに混合してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、バリア性を保持しつつ、柔軟性に優れ、耐屈曲性にも優れる点から、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、紙容器、ストリップテープ、容器用蓋材又はインモールドラベル容器等の医療用、食品用又は日用品用の包装材；農業用のカバーフィルムや土壌シート等の産業用バリアフィルム；タイヤ用途（インナーライナー、トレッド部）等の成形体として有用である。前記成形体は、用途に応じて、本発明の樹脂組成物を含む、フィルムの形態であってもよい。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
［樹脂組成物のビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）との質量比の算出］
　後述する合成例のグラフト重合反応で得られた樹脂組成物を抽出溶媒（ポリビニルアルコールの場合：水、エチレン－ビニルアルコール共重合体の場合：水／イソプロパノール＝４／６（質量比）混合）に添加し、８０℃で３時間抽出処理を行った。抽出液を濃縮し、得られた抽出物、及び抽出されなかった残渣の質量をそれぞれ測定した。係る抽出物の質量が上記樹脂組成物に含まれるビニルアルコール系重合体（Ａ）の質量（Ｗａとする）であり、抽出されなかった残渣の質量が上記樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体（Ｂ１）の質量（Ｗｂとする）である。これらの質量から（Ａ）／（Ｂ１）の質量比を算出した。なお、当該処理における抽出物がグラフト共重合体（Ｂ１）を含まず、ビニルアルコール系重合体（Ａ）のみであることは、抽出物の1Ｈ－ＮＭＲ分析から確認した。前記質量比の分母は、言い換えると、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の合計１００質量部に対するグラフト共重合体（Ｂ１）の含有率（質量％）である。
［ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域の合計質量に対するジエン系重合体（Ｂ－２）領域の含有率の算出］
　各合成例で得られた樹脂組成物の質量を「Ｗａｂ」とし、Ｗａｂと、反応に使用したビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の質量の差を「Ｗｑ」とする。上述の方法で算出された樹脂組成物中のビニルアルコール系重合体（Ａ）の質量を「Ｗａ」とし、Ｗａｂ－Ｗａをグラフト共重合体（Ｂ１）の質量「Ｗｂ」とした。そして、Ｗｂ－Ｗｑをビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域からなる主鎖の質量とし、Ｗｑをジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖の質量として、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域からなる主鎖とジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖の合計質量に対するジエン系重合体（Ｂ－２）領域からなる側鎖の含有率を算出した。
［総変性量の算出］
　原料のエチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位をａ2質量％、ビニルアルコール単位をｂ2質量％とする。以下の計算式に従い、総変性量（実施例で得られた樹脂組成物の全単量体単位に対する、グラフト重合された単量体の含有量）を算出した。
　変性量［ｍｏｌ％］＝Ｚ2／（Ｘ2＋Ｙ2＋Ｚ2）×１００
上記式中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2は以下の数式で算出される値である。
　Ｘ2＝｛（原料のエチレン－ビニルアルコール共重合体（質量部））×（ａ2／１００）｝／２８
　Ｙ2＝｛（原料のエチレン－ビニルアルコール共重合体（質量部））×（ｂ2／１００）｝／４４
　Ｚ2＝｛（反応後の樹脂組成物（質量部））－（原料のエチレン－ビニルアルコール共重合体（質量部））｝／（グラフト重合する単量体の分子量）
［グラフト共重合体（Ｂ１）に含まれるビニルアルコール単位の含有率の算出］
　前述のＷｂ（グラフト共重合体（Ｂ１）の質量）、Ｗｂ－Ｗｑ（グラフト共重合体（Ｂ１）におけるビニルアルコール系重合体からなる主鎖の質量）、ｂ2（エチレン－ビニルアルコール共重合体におけるビニルアルコール単位の質量％）を用いて、以下の式に従い算出した。
　ビニルアルコール単位の含有率［％］＝｛（Ｗｂ－Ｗｑ）×ｂ2／１００｝／Ｗｂ×１００
［熱安定性の評価］
　各実施例及び比較例のコンパウンドを２００℃で６００秒プレス成形して、厚み１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムをＦＴ－ＩＲを用いて以下の条件で分析し、１７１９ｃｍ-1（カルボニル基のピーク位置）にピークの生成を認めなかった場合は「○」、認めた場合は「×」と判定した。なお、ピーク生成の判定は、コンパウンド成形前の樹脂組成物のＦＴ－ＩＲスペクトルと、上記成形後のＦＴ－ＩＲスペクトルを重ね描きし、１７１９ｃｍ-1ピークの吸光度の差が０．０１以上である場合に「ピーク生成を認めた」と判定した。
　装置：フーリエ変換型赤外分光光度計　ＪＩＲ－５５００（日本電子株式会社製）
　モード：減衰全反射（ＡＴＲ）法
　測定範囲：５００～４０００ｃｍ-1
　積算回数：３２回
［機械的強度の評価］
　各実施例及び比較例のコンパウンドを２００℃で６００秒プレス成形して、厚み１００μｍのフィルムを作製した。当該フィルムを幅１０ｍｍのダンベル型にカットし、２０℃、３０％ＲＨの保管環境下で一週間調湿した後、オートグラフ（株式会社島津製作所製ＡＧ－５０００Ｂ）を用いて引張弾性率と破断伸度を測定した（ロードセル１ｋＮ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離７０ｍｍ）。表に記載の数値は５回測定の平均値を採用した。
［合成例１］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位の含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％）を粉砕した後、目開き４２５μｍの篩と目開き７１０μｍの篩を用いて分級された粒子（粒度分布が４２５～７１０μｍの粒子）を得た。得られた粒子１００質量部に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。次に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン５７０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温、粒子が液中に分散した状態で４時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収し、粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後、４０℃で終夜真空乾燥することにより、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体を含む原料の樹脂組成物を得た。詳細を表１に示す。また、得られた樹脂組成物のＦＴ－ＩＲ分析の結果を図１に示す。
［合成例２］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン単位の含有率４４ｍｏｌ％、エチレン質量分率３３．３質量％）を粉砕した後、目開き７５μｍの篩と目開き２１２μｍの篩を用いて分級された粒子（粒度分布が７５～２１２μｍの粒子）を得た。得られた粒子１００質量部に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。次に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部を添加し、系内に窒素を封入、脱圧する操作を５回繰り返して系内を窒素置換した。ここに液化ブタジエン２５０質量部を仕込み、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温、そのまま４時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、常温まで冷却した後、残留するブタジエンを除去した。得られた反応後の粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後、４０℃で終夜真空乾燥することにより、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体を含む重合体組成物を得た。詳細を表１に示す。
［実施例１］
　合成例１で得た重合体組成物９９．５質量部と、アミン系化合物（Ｄ）としてＮ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン０．５質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、１９０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でアミン系化合物（Ｄ）のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表２に示す。また、得られたコンパウンドを成形したフィルムのＦＴ－ＩＲ分析の結果を図２に示す。
［実施例２］
　合成例２で得た重合体組成物９９．０質量部と、アミン系化合物（Ｄ）としてＮ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン１．０質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、１９０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でアミン系化合物（Ｄ）のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表２に示す。
［実施例３］
　合成例１で得た重合体組成物９９．５質量部と、アミン系化合物（Ｄ）として２，３：５，６－ジベンゾ－１，４－チアジン０．５質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、１９０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でアミン系化合物（Ｄ）のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表２に示す。
［実施例４］
　合成例１で得た重合体組成物９９．５質量部と、アミン系化合物（Ｄ）としてＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラメチル－ｐ－ジアミノジフェニルメタン０．５質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、１９０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でアミン系化合物（Ｄ）のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表２に示す。
［実施例５］
　合成例１で得た重合体組成物９６．０質量部と、フェノール系化合物（Ｃ）としてジブチルヒドロキシトルエン４．０質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、１９０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でフェノール系化合物（Ｃ）のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表２に示す。
［実施例６］
　合成例１で得た重合体組成物９３．０質量部と、アミン系化合物（Ｄ）としてＮ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン７．０質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、１９０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視で、コンパウンドの表面に一部のアミン系化合物（Ｄ）がブリードしている様子が見られた。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表２に示す。
［実施例７］
　合成例１で得た重合体組成物９０．０質量部と、フェノール系化合物（Ｃ）として２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート１０．０質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、１９０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でフェノール系化合物（Ｃ）のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表２に示す。
［実施例８］
　合成例１で得た重合体組成物９９．０質量部と、リン系化合物（Ｅ）としてトリス（ノニルフェニル）ホスファイト１．０質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、１９０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でリン系化合物（Ｅ）のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表２に示す。
［実施例９］
　合成例１で得た重合体組成物９９．７質量部と、アミン系化合物（Ｄ）としてＮ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン０．２質量部、リン系化合物（Ｅ）としてトリス（ノニルフェニル）ホスファイト０．１質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、１９０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視で化合物（Ｄ）及び（Ｅ）のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表２に示す。なお、表２において添加量［質量部］の欄には、上記アミン系化合物（Ｄ）及びリン系化合物（Ｅ）の合計質量を記載した。
［比較例１］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５）と、アミン系化合物（Ｄ）として表２に記載の化合物を、表２に記載の質量比でドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、１９０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表２に示す。
［比較例２］
　合成例１で得た重合体組成物をラボプラストミルにて、１９０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。評価結果を表２に示す。また、得られたコンパウンドを成形した際のフィルムの小片を採取し測定したＦＴ－ＩＲ分析の結果を図３に示す。図３に示されるように、ＦＴ－ＩＲ分析では、１７１９ｃｍ-1にピークの生成が認められた。なお、当該コンパウンドはゲル状物の生成が著しく、小片を用いたＦＴ－ＩＲ分析は可能であったが、フィルム成形後の機械的強度の評価ができなかった。
［比較例３］
　合成例１で得た重合体組成物９０．０質量部と、２－メルカプトベンズイミダゾール１０．０質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、１９０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視で、コンパウンドの表面に一部の２－メルカプトベンズイミダゾールがブリードしている様子が見られた。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表２に示す。なお、当該コンパウンドはゲル状物の生成が著しく、小片を用いたＦＴ－ＩＲ分析は可能であったが、フィルム成形後の機械的強度の評価ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記実施例から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系重合体に比べ高い柔軟性を有しながら、成形時の熱安定性にも優れ、長時間の高温成形条件下で得られた成形体は優れた機械的強度を有していることがわかる。従って、従来のビニルアルコール系重合体よりもしなやかで割れにくい成形体を形成することが期待される。
　比較例１のように、未変性のビニルアルコール系重合体は、引張弾性率が高く、硬く脆い欠点を抱えている。比較例２、３のように、フェノール系化合物（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）及びリン系化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有しない場合、長時間の高温成形条件下では熱劣化が著しく、成形できない。

Claims (19)

  1. 　ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域から構成される共重合体（Ｂ）と、フェノール系化合物（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）及びリン系化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、樹脂組成物。
  2. 　共重合体（Ｂ）がグラフト共重合体（Ｂ１）である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　フェノール系化合物（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）又はリン系化合物（Ｅ）の分子量が、１００以上２０００以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　樹脂組成物１００質量部において、フェノール系化合物（Ｃ）、アミン系化合物（Ｄ）及びリン系化合物（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０５～１５質量部含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　さらにビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　フェノール系化合物（Ｃ）が、下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1～Ｒ7はそれぞれ独立して、炭素数１～１５の炭化水素基を表し、Ｘは炭素数１～１５の二価の炭化水素基を表し、Ｙはビニルオキシ基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、Ｒ1～Ｒ7及びＸの前記炭化水素基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ8）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい。Ｒ8は炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
    で表される化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　フェノール系化合物（Ｃ）が一般式［Ｉ］で表される化合物であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、炭素数１～６の炭化水素基である、請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　フェノール系化合物（Ｃ）が一般式［ＩＩ］で表される化合物であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7が炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｘが炭素数１～６の二価の炭化水素基であり、Ｙがアクリロイルオキシ基である、請求項６に記載の樹脂組成物。
  9. 　フェノール系化合物（Ｃ）が、ジブチルヒドロキシトルエン及び２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. 　アミン系化合物（Ｄ）が、芳香族基を有するアミンである、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記芳香族基を有するアミンが、芳香環を２つ以上含む２級アミン又は芳香環を２つ以上含む３級アミンである、請求項１０に記載の樹脂組成物。
  12. 　前記芳香環を２つ以上含む２級アミンが、下記一般式［ＩＶ］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ12～Ｒ21は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～１５の炭化水素基を表し、Ｗ1及びＷ2は炭素数１～１５の二価の炭化水素基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１であり、Ｒ12～Ｒ21及びＷ1及びＷ2の炭化水素基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ22）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい。Ｒ12～Ｒ21は、一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ22は炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
    で表される化合物である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
  13. 　前記芳香環を２つ以上含む２級アミンが、ジアリールアミン骨格を有するアミンである、請求項１１に記載の樹脂組成物。
  14. 　ジアリールアミン骨格を有するアミンが、４，４’－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、２，３：５，６－ジベンゾ－１，４－チアジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラメチル－ｐ－ジアミノジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載の樹脂組成物。
  15. 　リン系化合物（Ｅ）が、三価の亜リン酸エステルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  16. 　フェノール系化合物（Ｃ）及びアミン系化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、リン系化合物（Ｅ）を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  17. 　フェノール系化合物（Ｃ）及びアミン系化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の質量（ＷCD）と、リン系化合物（Ｅ）の質量（ＷE）の質量比（ＷCD／ＷE）が９０／１０～５０／５０である、請求項１６に記載の樹脂組成物。
  18. 　アミン系化合物（Ｄ）と、リン系化合物（Ｅ）を含む、請求項１６に記載の樹脂組成物。
  19. 　請求項１～１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、フィルム。
PCT/JP2019/035969 2018-09-12 2019-09-12 樹脂組成物及びその成形体 WO2020054820A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217004042A KR20210057009A (ko) 2018-09-12 2019-09-12 수지 조성물 및 그 성형체
JP2020546205A JPWO2020054820A1 (ja) 2018-09-12 2019-09-12 樹脂組成物及びその成形体
US17/275,345 US20220049082A1 (en) 2018-09-12 2019-09-12 Resin composition and molded body thereof
CN201980058337.9A CN112639019A (zh) 2018-09-12 2019-09-12 树脂组合物及其成型体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-170759 2018-09-12
JP2018170759 2018-09-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020054820A1 true WO2020054820A1 (ja) 2020-03-19

Family

ID=69777077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/035969 WO2020054820A1 (ja) 2018-09-12 2019-09-12 樹脂組成物及びその成形体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220049082A1 (ja)
JP (1) JPWO2020054820A1 (ja)
KR (1) KR20210057009A (ja)
CN (1) CN112639019A (ja)
WO (1) WO2020054820A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020262634A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 株式会社クラレ 樹脂組成物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4121994B1 (ja) 1964-03-16 1966-12-22
JPS4516460B1 (ja) * 1965-01-13 1970-06-08
JPS4517439B1 (ja) * 1965-01-13 1970-06-16
JPH0321611A (ja) * 1989-06-19 1991-01-30 Nippon Unicar Co Ltd 成形可能な樹脂混練物
JPH0321613A (ja) * 1989-06-19 1991-01-30 Nippon Unicar Co Ltd 形状記憶性弾性体
JP2005534783A (ja) * 2002-08-07 2005-11-17 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド ポリプロピレン用ベータ−造核・光安定剤
WO2015190029A1 (ja) 2014-06-12 2015-12-17 株式会社ブリヂストン グラフト共重合体、樹脂組成物、被膜、積層体及びタイヤ
WO2019004455A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 株式会社クラレ 樹脂組成物及びその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4121994B1 (ja) 1964-03-16 1966-12-22
JPS4516460B1 (ja) * 1965-01-13 1970-06-08
JPS4517439B1 (ja) * 1965-01-13 1970-06-16
JPH0321611A (ja) * 1989-06-19 1991-01-30 Nippon Unicar Co Ltd 成形可能な樹脂混練物
JPH0321613A (ja) * 1989-06-19 1991-01-30 Nippon Unicar Co Ltd 形状記憶性弾性体
JP2005534783A (ja) * 2002-08-07 2005-11-17 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド ポリプロピレン用ベータ−造核・光安定剤
WO2015190029A1 (ja) 2014-06-12 2015-12-17 株式会社ブリヂストン グラフト共重合体、樹脂組成物、被膜、積層体及びタイヤ
WO2019004455A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 株式会社クラレ 樹脂組成物及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020262634A1 (ja) * 2019-06-28 2020-12-30 株式会社クラレ 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020054820A1 (ja) 2021-09-02
CN112639019A (zh) 2021-04-09
KR20210057009A (ko) 2021-05-20
US20220049082A1 (en) 2022-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101818628B1 (ko) 개선된 선명도를 갖는 내충격성 폴리(아릴렌 에테르) 수지
JP5667015B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物
JP2009120821A (ja) プロピレン系樹脂組成物およびその成形品
TWI775097B (zh) 用於在大氣氧存在下交聯聚合物之組成物和方法
JP4023927B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2020535266A (ja) 耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品
EP3647363A1 (en) Resin composition and method for producing same
WO2011102231A1 (ja) トリアジン誘導体およびその応用
US5994436A (en) Ductile gamma radiation resistant polyolefin composition and articles produced therefrom
WO2020054820A1 (ja) 樹脂組成物及びその成形体
US20150166777A1 (en) Polyolefin composition with poly(phenylene ether) filler and article thereof
KR101838836B1 (ko) 수지 조성물 및 그의 시트상 성형체
JP6492911B2 (ja) 積層フィルム
JP6920424B2 (ja) 耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品
WO2017014096A1 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物、及びこれを用いた医療用成形体
JP2013079363A (ja) アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びそれからなる組成物
JP7489383B2 (ja) 樹脂組成物
JP2019031609A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物、及びこれを用いた医療用成形体
JP2021088668A (ja) 樹脂組成物
JP2021091769A (ja) オレフィン系樹脂組成物
US10752764B2 (en) Compositions and methods for crosslinking polymers in the presence of atmospheric oxygen
JP2019035072A (ja) ヒートシール用樹脂組成物及びそれを用いたフィルム
JP3941300B2 (ja) オレフィン系樹脂組成物及びこれを含有する熱可塑性樹脂組成物
JP2021004310A (ja) 樹脂組成物
JP2004168891A (ja) 過酸化水素含有組成物容器用エチレン系樹脂組成物及びこれより得られた容器

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19859314

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020546205

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019859314

Country of ref document: EP

Effective date: 20210412

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19859314

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1