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WO2019093199A1 - 疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含む油中水滴型エマルジョン組成物 - Google Patents

疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含む油中水滴型エマルジョン組成物 Download PDF

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WO2019093199A1
WO2019093199A1 PCT/JP2018/040378 JP2018040378W WO2019093199A1 WO 2019093199 A1 WO2019093199 A1 WO 2019093199A1 JP 2018040378 W JP2018040378 W JP 2018040378W WO 2019093199 A1 WO2019093199 A1 WO 2019093199A1
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WO
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fine particles
silica fine
water
gel silica
emulsion composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/040378
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English (en)
French (fr)
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貴仁 大木
松村　和之
木村　恒雄
Original Assignee
信越化学工業株式会社
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Publication date
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Priority to US16/761,949 priority patent/US20230149270A1/en
Priority to KR1020207013221A priority patent/KR20200085758A/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a water-in-oil type pickering emulsion composition containing a specific hydrophobic spherical sol-gel silica fine particle which functions as a surface active substance, and is particularly suitable in the field for cosmetics and skin preparations. It relates to an emulsion composition.
  • An emulsion is a state in which one of two phases (containing a liquid) which are immiscible or only slightly miscible with each other becomes fine droplets and is dispersed in the other phase. Represent.
  • the two phases are water and oil and the oil droplets are finely dispersed in water, it is called an oil-in-water emulsion (O / W emulsion).
  • O / W emulsion oil-in-water emulsion
  • W / O type emulsion water-in-oil type emulsion
  • the basic properties here are determined by the type of oil.
  • Emulsions usually require the addition of surfactants.
  • the surfactant has an amphiphilic molecular structure with respect to the two phases, and has polar (hydrophilic) and nonpolar (lipophilic) moieties in the molecule. Also, depending on the nature of the hydrophilic part in the molecule, it is subdivided into ionic (anionic, cationic and amphoteric / zwitter) and nonionic.
  • interfacial tension When mixing water and oil, interfacial tension usually acts at the oil / water interface to try to make the area of the interface as small as possible, so it is better to divide into two phases rather than the formation of a large interface by dispersion It becomes stable (phase separation).
  • the interfacial tension is reduced due to adsorption of surfactant molecules to the oil / water interface, and the dispersion is stable even if the area of the interface is large. That is, the addition of surfactant stabilizes the emulsion.
  • surfactants can be said to be one of the important components in the formation of a stable emulsion which does not separate.
  • Non-Patent Document 1 The application of Pickering emulsion in the field of cosmetics etc. is also proposed.
  • Patent Document 1 describes an oil-in-water emulsion composition containing hydrophobic fine particles, which is useful for cosmetic and dermatological preparations.
  • Patent Document 2 describes an oil-in-water emulsion composition having excellent emulsion stability, and as solid fine particles, hydrophobic silica, hydrophobic cellulose, silicone resin powder, hollow hemispherical silicone particles, polyamide resin, talc , Hydrophobic pigments, etc. are described.
  • Patent Document 3 is a water-in-oil type emulsion composition, and it is described that surface-treated pyrolytic silica (dry silica) and polysilsesquioxane particles obtained by polymerizing an alkyl alkoxysilane are compounded. ing.
  • the water-in-oil type Pickering emulsion described in the above patent documents has sufficient performance when applied as a cosmetic product such as a cream, such as low storage stability and phase separation. It was difficult.
  • the object of the present invention is to provide a water-in-oil type emulsion composition which is excellent in storage stability without using a surfactant and which is also excellent in safety and which is useful for cosmetics and skin preparations. Do.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, the present inventors have obtained hydrophobized surfaces of hydrophilic spherical sol-gel silica particles having uniform particle sizes (having a narrow particle size distribution) and low aggregation. It has been found that, by blending hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles as a surfactant, it is possible to obtain a water-in-oil type emulsion excellent in storage stability even without containing a surfactant usually used, and to form the present invention. It reached.
  • the present invention (A) Oil phase component 100 parts by mass, (B) aqueous phase component: a water-in-oil emulsion composition comprising 11 to 800 parts by mass and (c) 0.5 to 40 parts by mass of hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles having a volume median diameter (D50) of 5 to 1,500 nm provide.
  • the water-in-oil emulsion composition of the present invention is excellent in storage stability and high in safety. Accordingly, the emulsion composition can be used as a stable and safe material without impairing the function of a water-in-oil type emulsion containing a surfactant, and is useful as an emulsion for cosmetic and dermatological preparations. It is.
  • FIG. 1 is a polarized light microscope image of the emulsion composition prepared in Example 4.
  • FIG. 2 is a polarized light microscope image of the emulsion composition prepared in Example 10.
  • FIG. 3 is an overall image of an electron microscope image of silica fine particles at the oil / water interface in the emulsion composition of the present invention.
  • FIG. 4 is a magnified image of an electron microscope image of silica fine particles at the oil / water interface in the emulsion composition of the present invention.
  • the emulsion composition of the present invention is an emulsion stabilized by solid fine particles adsorbed at a liquid / liquid interface, and is a so-called pickering emulsion.
  • the emulsion composition of the invention is preferably free of surfactants, such as emulsifiers.
  • oil phase component examples include non-polar oils such as silicone oils and hydrocarbon oils, polar oils such as aliphatic alcohols and esters, and mixtures thereof. Preferably, it is a nonpolar oil.
  • Silicone oils include, for example, dimethylpolysiloxane, tristrimethylsiloxymethylsilane, caprylylmethicone, phenyltrimethicone, tetrakistrimethylsiloxysilane, methylphenylpolysiloxane, methylhexylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, dimethylsiloxane / methylphenyl Low-viscosity to high-viscosity linear or branched organopolysiloxanes such as siloxane copolymers, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane, Cyclic organopolysiloxanes such as tetramethyl tetraphenyl cyclotetrasiloxan
  • low viscosity to high viscosity linear or branched such as dimethylpolysiloxane, phenyltrimethicone, methylphenylpolysiloxane, methylhexylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, etc.
  • organopolysiloxanes and cyclic organopolysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane.
  • the silicone oil may be organically modified.
  • the organically modified silicone oil is a silicone oil having one or more organic functional groups in the structure of the silicone oil, such as amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, carboxy-modified silicone Oils, alcohol-modified silicone oils, alkyl-modified silicone oils, ammonium salt-modified silicone oils, and modified silicone oils such as fluorine-modified silicone oils can be mentioned.
  • the hydrocarbon oil includes, for example, a lower alkane having 6 to 16 carbon atoms which may be linear, branched or cyclic. For example, hexane, undecane, dodecane, tridecane and isoparaffin etc. Alternatively, it may be a linear or branched hydrocarbon having 17 or more carbon atoms, for example, liquid paraffin, liquid petrolatum, polydecene, hydrogenated polyisobutene, olive oil, sesame oil, rice bran oil, safflower oil, large oil.
  • Bean oil, corn oil, rapeseed oil, palm oil, palm kernel oil, sunflower oil, almond oil, cotton seed oil, coconut oil, peanut oil, fish oil, squalene, squalane and the like can be mentioned.
  • Aliphatic alcohols have a R-OH structure, and R is a linear chain, saturated or unsaturated, having 4 to 40 carbon atoms, preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably 12 to 20 carbon atoms. Or a branched monovalent hydrocarbon group.
  • R may be substituted by at least one hydroxyl group.
  • aliphatic alcohol examples include lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, behenyl alcohol, undecylenyl alcohol, myristyl alcohol, octyldodecanol, hexyldecanol, and mixtures thereof.
  • the ester oil is a saturated or unsaturated linear or branched C1 to C26 aliphatic monoacid or polyacid, and a saturated or unsaturated linear or branched C1 to C26 aliphatic monoalcohol or It is a liquid ester obtained from a condensation reaction with a polyalcohol, and the total number of carbon atoms of this ester is desirably 10 or more.
  • Ester oils such as diisobutyl adipate, diethylhexyl succinate, cetyl 2-ethylhexanoate, glyceryl tri 2-ethylhexanoate, hexyl decyl ethylhexanoate, triethylhexanoin, neopentyl glycol diethylhexanoate, trimethylol triethylhexanoate Propane, pentaerythrityl tetraethylhexanoate, neopentyl glycol dicaprate, ethylhexyl isononanoate, isononyl isononanoate, isodecyl isononanoate, isotridecyl isononanoate, hexyl laurate, isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, iso
  • the aqueous phase component should have a droplet size in the range of 1 to 300 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m in particle size. If the particle size is larger than the above upper limit value, the storage stability of the emulsion may be reduced.
  • the particle size can be measured, for example, by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device or a polarization microscope.
  • the aqueous phase component may be water or a water-soluble component other than water, and may be a conventionally known aqueous phase component.
  • the aqueous phase components may also contain emulsion storage stabilizers.
  • Emulsion storage stabilizers include, for example, inorganic salts such as sodium chloride, magnesium dichloride, or magnesium sulfate. It may also contain an organic solvent miscible with water, for example having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, preferentially 2 to 6 carbon atoms.
  • Glycerol propylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, dipropylene glycol, or a polyol such as diethylene glycol, mono-, di- or tri-propylene glycol alkyl ether, glycol ether such as mono-, di- or triethylene glycol alkyl ether It can be mentioned.
  • water-soluble ingredients include active ingredients used in cosmetics and the like.
  • anti-inflammatory agents such as dipotassium glycyrrhizinate, ⁇ -glycyrrhetinic acid, mugwort extract, etc .
  • antioxidants such as glucosyl rutin
  • extract extract of cerebric acid circulation promoting agents such as benzyl nicotinate; sodium hyaluronate, sodium pyrrolidonecarboxylate, tow Moisturizers such as calendula extract, augon extract, birch extract, hormones such as ethynyl estradiol, vitamins such as vitamin C, nutrition agents such as amino acids, peptides, nucleic acids and their derivatives; physiologically active peptides, various water-soluble anticancer agents Agents, enzymes, repellents and the like.
  • components such as polyhydric alcohols, lower alcohols such as ethanol, water-soluble polymers, plant extract, preservatives, metal sealants, antioxidants, colorants, pH adjusters, and perfumes may be appropriately blended. It can.
  • the present invention is characterized in that the solid fine particles to be incorporated into the water-in-oil emulsion composition are specific hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles. That is, the present invention is characterized in that the water-in-oil type emulsion composition contains hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles having a volume median diameter (D50) of 5 to 1,500 nm.
  • D50 volume median diameter
  • synthetic amorphous silica is roughly classified into wet silica and dry silica.
  • the sol-gel silica fine particles are silica fine particles manufactured by the sol-gel method and classified as so-called wet method silica.
  • the dry method silica has high cohesiveness, so even if it is obtained by primary particle diameter measurement in particle size distribution measurement measured by solution dispersion system, aggregation becomes remarkable by microscopic observation measured by powder system, and both results agree do not do.
  • sol-gel silica fine particles have low aggregation and high dispersibility. This can be understood from the fact that the numerical value obtained by the particle size distribution measurement measured in the solution dispersion system and the image size obtained by the microscopic observation measured in the powder system match well.
  • wet silica has more surface silanol groups than dry silica.
  • the sol-gel silica fine particles of the present invention are those in which the silanol group is hydrophobized by the method described later.
  • the hydrophobic spherical sol-gel silica microparticles of the present invention preferably have a degree of hydrophobicity of 10 to 70 and an average circularity of 0.8 to 1.
  • the hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles have a particle diameter of 5 to 1500 nm, preferably 5 to 1000 nm, more preferably 7 to 800 nm, and particularly preferably 10 to 500 nm. If the particle size is smaller than the above lower limit, an emulsion may not be obtained. When the particle size is larger than the above upper limit, an emulsion can not be obtained, or it is difficult to reduce the particle size of the aqueous phase, which may result in poor storage stability, which is not preferable.
  • the above particle diameter indicates the value of volume median diameter (D50).
  • the volume median diameter (D50) is a particle diameter corresponding to a cumulative 50% when the volume particle size distribution is represented by a cumulative distribution. The volume median diameter can be measured, for example, by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • “spherical” includes not only true spheres but also slightly distorted spheres.
  • the shape of such particles can be evaluated as the degree of circularity when the particles are projected in two dimensions.
  • the degree of circularity is defined as (peripheral length of circle equal to particle area) / (particle peripheral length).
  • “spherical” in the present invention means, in particular, one having an average circularity in the range of 0.8 to 1.
  • the hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles have an average circularity of 0.8 to 1, preferably 0.85 to 1, and more preferably 0.90 to 1.
  • the degree of circularity can be measured by analysis of an image obtained by an electron microscope or the like.
  • the hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles preferably have a D90 / D10 value of 3 or less, more preferably 2.9 or less, which is an index of volume particle size distribution.
  • D10 the particle diameter of which the cumulative particle size is 10% from the smaller particle diameter side
  • D90 the particle diameter of which the cumulative particle diameter is 90%
  • a D90 / D10 value of 3 or less, more preferably 2.9 or less means that the particle size distribution is sharp (single).
  • a sharp particle size distribution allows the microparticles to be arranged in a close-packed manner at the oil / water interface, which is preferred to enhance the storage stability of the emulsion.
  • the hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles preferably have a hydrophobicity of 10 to 70, more preferably 30 to 70, as described above.
  • the degree of hydrophobicity is called methanol wettability (MW value). The higher the degree of hydrophobicity (MW value), the stronger the hydrophobicity, and when the value is 70 or less, a good water-in-oil type water emulsion can be obtained. If the degree of hydrophobization is less than the above lower limit, it may not be a water-in-oil type emulsion.
  • the hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles in the present invention are preferably obtained by subjecting hydrophilic spherical silica fine particles substantially consisting of SiO 2 units obtained by hydrolysis of tetraalkoxysilane to the surface hydrophobization treatment described later.
  • the hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles maintain the primary particle size of the hydrophilic spherical sol-gel silica fine particles, and do not aggregate to become particles of uniform particle size.
  • the hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles have the property of low aggregation despite the fine particles.
  • the particles can be closely packed in a single layer or multiple layers at the oil / water interface, and hence It is possible to give a good emulsion with high storage stability.
  • the hydrophilic spherical silica fine particles consist essentially of SiO 2 units
  • the fine particles are basically composed of SiO 2 units, but at least a plurality of silanol (Si-OH) groups are formed on the surface. It means having one.
  • a hydrolyzable group derived from the raw material tetraalkoxysilane and / or its partial hydrolysis condensation product may be partially converted into a silanol group and may remain in a slight amount as it is on the particle surface or inside.
  • the hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles in the present invention have a group formed by reacting a part or all of the -SiOR 'group of the hydrophilic spherical sol-gel silica fine particles with the trifunctional silane R 2 Si (OR 1 ) 3.
  • R ′ is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted carbon atom number It is a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20.
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • Valence hydrocarbon group examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and hexyl group, preferably methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group, Particularly preferred are methyl and ethyl.
  • part or all of hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, preferably a fluorine atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, preferably a fluorine atom.
  • hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles in the present invention preferably, after hydrophobizing treatment with the above trifunctional silane R 2 Si (OR 1 ) 3 , silanol groups and hydrolysable groups present on the surface are further hydrophobized.
  • they are hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles. That is, as a more preferable embodiment of the hydrophobic spherical sol-gel silica fine particle in the present invention, the component (c) is a trifunctional silane R 2 Si with a part or all of -SiOR 'group of the hydrophilic spherical sol-gel silica fine particle.
  • R ′ is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted 1 carbon atom And a monovalent hydrocarbon group of ⁇ 20
  • R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 Si (OR 1) 3 1 group -SiOR from / 2 -is introduced.
  • R 3 s are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group and octyl group, preferably methyl group, ethyl group and propyl group, Particularly preferred are methyl and ethyl.
  • a part or all of hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, preferably a fluorine atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, preferably a fluorine atom.
  • the hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles of the present invention can be obtained by hydrophobizing the surface of the spherical silica fine particles produced by the sol-gel method as described above.
  • the production method may follow a known method.
  • a tetrafunctional silane compound is added to a mixture of a hydrophilic organic solvent such as alcohol, water and a basic substance, and reacted to obtain a solvent dispersion containing hydrophilic spherical silica fine particles. , And drying the solvent to obtain a powder.
  • a hydrophilic organic solvent such as alcohol, water and a basic substance
  • the hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles of the present invention are Step (A1): synthesis step of hydrophilic spherical sol-gel silica fine particles, Step (A2): A surface treatment step with a trifunctional silane compound, and preferably a step (A3): A production method including a surface treatment step with a one-functional silane compound.
  • Step (A1) synthesis step of hydrophilic spherical sol-gel silica fine particles
  • Step (A2) A surface treatment step with a trifunctional silane compound
  • A3 A production method including a surface treatment step with a one-functional silane compound.
  • Step (A1) Synthesis step of hydrophilic spherical sol-gel silica fine particle
  • the hydrophilic spherical sol-gel silica fine particle is a tetrafunctional silane compound represented by the general formula (I): Si (OR 1 ) 4 (I) and / or its It is obtained by hydrolyzing and condensing a partial hydrolyzate.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrolysis and condensation reactions may be carried out according to conventionally known methods.
  • the reaction temperature may be 20 to 70 ° C.
  • Examples of the tetrafunctional silane compound represented by the above general formula (1) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like, tetraphenoxysilane and the like, with preference given to And tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, particularly preferably tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • a methyl silicate, an ethyl silicate etc. are mentioned, for example.
  • the hydrophilic organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the tetrafunctional silane compound and / or the partial hydrolytic condensate and water.
  • examples thereof include alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve such as cellosolve acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethers such as dioxane and tetrahydrofuran.
  • alcohols, cellosolves, particularly preferably alcohols are mentioned.
  • Alcohols are represented, for example, by the general formula (V): R 4 OH (V).
  • R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group, preferably methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group, more preferably methyl group, Ethyl group is mentioned.
  • the alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and the like, and more preferably methanol and ethanol.
  • Basic substances include ammonia, dimethylamine, diethylamine and the like, preferably ammonia and diethylamine, particularly preferably ammonia.
  • the required amount of these basic substances may be dissolved in water, and then the obtained aqueous solution may be mixed with the hydrophilic organic solvent.
  • the amount of water used at this time is preferably 0.5 to 5 moles relative to 1 mole in total of the alkoxy groups of the tetrafunctional silane compound and / or the partial hydrolyzate thereof. It is more preferably 2 moles, particularly preferably 0.7 to 1 mole.
  • the ratio of the hydrophilic organic solvent to water is preferably 0.5 to 10 in mass ratio, more preferably 3 to 9, and particularly preferably 5 to 8.
  • the amount of the basic substance is preferably 0.01 to 2 moles, more preferably 0.02 to 0.5 moles, to 1 mole in total of the alkoxy groups of the tetrafunctional silane compound and / or the partial hydrolyzate thereof. And more preferably 0.04 to 0.12 mol.
  • a solvent dispersion liquid containing hydrophilic spherical sol-gel silica fine particles is obtained by the above-mentioned step (A1).
  • the concentration of the spherical sol-gel silica fine particles in the dispersion is usually 3% by mass or more and less than 15% by mass, preferably 5 to 10% by mass. If the concentration of the silica fine particles is too low, the productivity is unfavorably reduced. In addition, if the concentration is too high, there is a risk that aggregation among the spherical silica fine particles may occur.
  • a solvent dispersion containing the hydrophilic spherical silica fine particles obtained in the above step (A1) is a compound of the general formula (II): R 2 Si (OR 1 ) 3
  • the hydrophilic spherical silica fine particle is obtained by adding a trifunctional silane compound and / or a partial hydrolysis product thereof as shown in II) and reacting with a silanol group or an alkoxy group on the surface of the hydrophilic spherical silica fine particle
  • a solvent dispersion containing the first hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles in which R 2 SiO 3/2 units are introduced to the surface is obtained.
  • R 1 and R 2 are as described above. Since the hydrophilic spherical silica fine particles obtained in the step (A1) are easily aggregated, the aggregation between the silica fine particles can be suppressed by performing such hydrophobization treatment.
  • trifunctional silane compound examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, Isopropyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, and heptadeca And trialkoxysilanes such as decafluorodecyl triethoxysilane.
  • the addition amount of the trifunctional silane compound is 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.1 mol, particularly preferably 0.01 to 0. 1 mol per mol of Si atoms of the hydrophilic spherical silica fine particles. It is 05 moles. When the addition amount is less than 0.01 mol, the dispersibility may be deteriorated, and when the addition amount is more than 1 mol, aggregation among particles of the spherical silica fine particles may occur.
  • 1 mol of Si atoms of hydrophilic spherical silica fine particles means 1 mol of Si atoms at the time of assuming that all tetraalkoxysilanes serving as the raw materials have reacted.
  • a solvent dispersion liquid containing the first hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles is obtained.
  • the concentration of the spherical silica fine particles in the dispersion is preferably 3% by mass or more and less than 15% by mass, preferably 5 to 10% by mass. Under conditions where the concentration of the spherical silica fine particles is too low, productivity is unfavorably reduced. In addition, under conditions where the concentration is too high, there is a possibility that aggregation among the particles of the spherical silica fine particles may occur.
  • the first hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles become powder by drying under normal pressure, drying under reduced pressure, and the like.
  • Step (A3) More preferably, the solvent dispersion containing the first hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles obtained in the above step (A2) is more preferably the following general formula (III) than the surface treatment step with a functional silane compound: And / or a monofunctional silane compound represented by the following general formula (IV), and reacting with a silanol group or an alkoxy group present on the surface of the fine particle to obtain the first hydrophobic spherical sol-gel silica A solvent dispersion liquid is obtained which contains a second hydrophobic spherical sol-gel silica fine particle in which R 3 3 SiO 1/2 units are introduced on the fine particle surface.
  • R 3 3 SiNHSiR 3 3 (III) (in formula (III), R 3 is as described above)
  • R 3 3 SiX (IV) (In formula (IV), R 3 is as described above, and X is a hydroxy group or a hydrolysable group.)
  • R 3 3 SiO 1/2 units are introduced to the surface of the hydrophobic spherical sol-gel silica particles (second hydrophobic spherical sol-gel silica particles).
  • alkoxy group As a hydrolysable group represented by X, an alkoxy group, an amino group, an acyloxy group, a chlorine atom etc. are mentioned, for example. Among them, alkoxy group and amino group are preferable, and among the alkoxy group, methoxy group and ethoxy group are particularly preferable.
  • silazane compound represented by the general formula (III) examples include hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, and dioctyltetramethyldisilazane. Preferably, it is hexamethyldisilazane.
  • monosilanol compounds such as trimethylsilanol and triethylsilanol
  • monochlorosilanes such as trimethylchlorosilane and triethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, and trimethylethoxy
  • Monoalkoxysilanes such as silane, trimethylsilyldimethylamine, monoaminosilanes such as trimethylsilyldiethylamine, and monoacyloxysilanes such as trimethylacetoxysilane.
  • trimethylsilanol, trimethylethoxysilane and trimethylsilyldiethylamine are preferable. Particularly preferred are trimethylsilanol and trimethylethoxysilane.
  • the compounding amount of the compound represented by the above formula (III) or (IV) is 0.01 to 30 mol, preferably 0.05 to 20 mol, per 1 mol of Si atoms of the hydrophilic spherical silica fine particles.
  • the amount used is less than 0.01 mol, when the particles are taken out from the inside of the system, the degree of aggregation is so great that drying and separation may not be performed well, which is not preferable. In addition, if it is more than 30 moles, an economic disadvantage will occur.
  • the degree of hydrophobization of the spherical silica fine particles to be taken out can be arbitrarily adjusted.
  • a solvent dispersion liquid containing the second hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles is obtained.
  • the concentration of the spherical silica fine particles in the dispersion is preferably 3% by mass or more and less than 15% by mass, preferably 5 to 10% by mass. Under conditions where the concentration is too low, productivity is lowered, which is not preferable. Under conditions where the concentration is too high, there may be aggregation between particles of the spherical silica fine particles.
  • the hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles become powder by normal pressure drying, reduced pressure drying and the like.
  • the emulsion composition of the present invention is a water-in-oil emulsion composition comprising the above-mentioned oil phase component, water phase component, and hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles.
  • the amount of the spherical sol-gel silica fine particles in the emulsion composition is preferably 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 7 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oil phase. If the amount of the spherical silica fine particles is less than the above lower limit value or more than the above upper limit value, a stable emulsion composition can not be obtained.
  • the amount of the aqueous phase component is preferably 11 to 800 parts by mass, and more preferably 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oil phase component. If the amount is less than the above lower limit value or more than the above upper limit value, the viscosity of the emulsion composition is low, and the storage stability may be lowered.
  • the emulsion composition may contain a surfactant to enhance storage stability, safety may be a concern when using a cosmetic preparation, a skin preparation, etc. It is better not to. More preferably, the emulsion composition of the present invention does not contain a surfactant.
  • the method for producing the water-in-oil emulsion composition is not particularly limited, and may be carried out by a conventionally known method for producing an emulsion, but preferably an oil phase component and hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles are mixed, An aqueous phase component may be gradually added to the mixture to emulsify.
  • an emulsion excellent in storage stability can be efficiently obtained.
  • aqueous phase component and the hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles have low affinity and miscibility, mixing them first may reduce the emulsifying ability of the fine particles, and a good emulsion may not be obtained. Not desirable.
  • blending a water-soluble component it is preferable to make it melt
  • the mixing method of the oil phase component and the hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles is not particularly limited, but conventionally known stirrers such as propeller blades, turbine blades, and paddle blades, or high-speed rotary centrifugal radiation stirrers such as homodisper, And an emulsifying and dispersing machine such as a high-speed rotational shear type stirring machine such as a homomixer.
  • the method of adding the aqueous phase component to the mixture of the oil phase component and the hydrophobic spherical sol-gel silica fine particle is not particularly limited, but a method of stirring after adding the aqueous phase component to the mixture, or stirring of the mixture And the method of adding the aqueous phase component at once or gradually.
  • the addition may be continuous or stepwise.
  • Stirring may be performed using a high-speed rotary centrifugal radiation stirrer such as a homodisper or an emulsification disperser such as a high-speed rotary shear stirrer such as a homomixer.
  • the obtained water-in-oil emulsion composition is further processed by a high-pressure jet emulsifying disperser such as a pressure homogenizer, a colloid mill, and an emulsifying machine such as an ultrasonic emulsifying machine.
  • a high-pressure jet emulsifying disperser such as a pressure homogenizer, a colloid mill, and an emulsifying machine such as an ultrasonic emulsifying machine.
  • the water-in-oil emulsion composition of the present invention is excellent in storage stability and is particularly useful for cosmetics and skin preparations.
  • the cosmetic for example, it is suitable for skin cosmetic such as milky lotion, cream, foundation, makeup base, concealer, lip balm, blusher, eye shadow, and mascara.
  • skin cosmetic such as milky lotion, cream, foundation, makeup base, concealer, lip balm, blusher, eye shadow, and mascara.
  • a preparation for skin it can be used for a coating agent, a poultice and the like.
  • Step (A1) Synthesis step of hydrophilic spherical sol-gel silica fine particles
  • a 3-liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer, 217.0 g of ethanol, 2.3 g of water, and 28%
  • the solution was mixed with 17.3 g of ammonia water.
  • the solution is adjusted to 60 ° C., and a mixed solution of 547.0 g (2.63 mol) of tetraethoxysilane and 109.8 g of water and 27.5 g of 28% aqueous ammonia is added dropwise over 3 hours while stirring. did.
  • R ' is substantially a hydrogen atom, but may contain a small amount of ethoxy groups.
  • Step (A2) Surface treatment step with trifunctional silane compound
  • 4.7 g (0.03 mol) of methyltriethoxysilane was added at room temperature. It dripped over 0.5 hours. By continuing the stirring for 12 hours even after the dropping, a dispersion liquid of spherical silica particles in which a part of silanol groups present on the surface of the silica fine particles were hydrophobized was obtained (first hydrophobic spherical sol-gel silica particles Dispersion).
  • Step (A3) Surface treatment step with monofunctional silane compound
  • the dispersion was heated to 50 to 60.degree. C. and reacted for 6 hours to trimethylsilylate silanol groups present on the surface of the spherical silica fine particles.
  • the solvent in the dispersion was distilled off at 130 ° C. under reduced pressure (6650 Pa) to obtain 168 g of spherical sol-gel silica fine particles 1. (Second hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles). The average circularity was measured by the method described later to be 0.87 and spherical.
  • Steps (A1) to (A3) in the above Synthesis Example 1 were repeated except that the reaction temperature of 60 ° C. in step (A1) was changed to 50 ° C., to obtain 166 g of spherical sol-gel silica fine particles 2.
  • Steps (A1) to (A3) in the above Synthesis Example 1 were repeated except that the reaction temperature of 60 ° C. in step (A1) was changed to 40 ° C., to obtain 165 g of spherical sol-gel silica fine particles 3.
  • Step (A1) to (A3) in the above Synthesis Example 1 were repeated except that the reaction temperature 60 ° C. in Step (A1) was changed to 70 ° C., to obtain 170 g of spherical sol-gel silica fine particles 4.
  • R ' is substantially a hydrogen atom, but may contain a small amount of methoxy groups.
  • Step (A2) Surface treatment step with trifunctional silane compound
  • methyltrimethoxysilane was applied over 0.5 hours at room temperature Dripped. Stirring was continued for 12 hours even after dropping, to obtain a dispersion liquid of spherical silica particles hydrophobized by the silanol groups present on the surface of the silica particles (first hydrophobic spherical sol-gel silica fine particle dispersion).
  • the dispersion was heated to 50 to 60.degree. C. and reacted for 6 hours to trimethylsilylate silanol groups remaining on the surface of the silica particles.
  • 285 g of spherical sol-gel silica particles 5 were obtained by distilling off the solvent in this dispersion liquid at 130 ° C. under reduced pressure (6,650 Pa) (second hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles). The average circularity was measured by the method described later, to be 0.90 and spherical.
  • Synthesis Example 6 Steps (A1) to (A3) of Synthesis Example 5 were repeated except that 136.9 g of hexamethyldisilazane in Step (A3) of Synthesis Example 5 was changed to 34.2 g, to obtain 280 g of spherical sol-gel silica fine particles 6.
  • the particle diameter of each hydrophilic spherical sol-gel silica fine particle obtained in the step (A1) was measured according to the following.
  • the particle size and particle size distribution of the spherical sol-gel silica fine particles 1 to 7 obtained in Synthesis Examples 1 to 7 were measured according to the following.
  • Step (A1) The dispersion liquid of the hydrophilic spherical sol-gel silica fine particles obtained in step (A1) is subjected to methanol so that the concentration of the silica fine particles is 0.5% by mass. , And the silica fine particles were dispersed by ultrasonication for 10 minutes.
  • the particle size distribution of the dispersed silica fine particles was measured by a dynamic light scattering method / laser Doppler method nanotrack particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., trade name: UPA-EX150), and the volume-based median diameter was calculated. .
  • a median diameter is a particle diameter corresponded to 50% of accumulation when particle size distribution is represented as a cumulative distribution. The results are shown in Table 1.
  • D90 / D10 value is based on the particle size at which the cumulative particle size is 10% from the smaller side in the above particle size measurement is D10 and the particle size at 90% cumulative is D90.
  • D90 / D10 values were calculated. The results are shown in Table 1.
  • Step (A3) After weighing 50 ml of water in a 200 ml beaker, 0.2 g of spherical sol-gel silica fine particles was introduced. While stirring this with a magnetic stirrer, methanol was added dropwise with a burette, and titration measurement was performed with the point that the entire amount of the charged silica fine particles was wetted and suspended in the solvent in the beaker as an end point. At this time, it was introduced into the solvent through a tube so as not to contact the silica fine particles at the time of direct injection of methanol.
  • the value of the volume% of methanol in the methanol-water mixed solvent at the end of titration was taken as the degree of hydrophobicity.
  • the silica fine particles obtained in Comparative Synthesis Example 7 had a degree of hydrophobicity of 0. Therefore, the spherical sol-gel silica fine particles obtained in Comparative Synthesis Example 7 are hydrophilic.
  • the spherical sol-gel silica fine particles obtained in Synthesis Examples 1 to 6 had hydrophobicity degrees of 33 to 67 as shown in Table 1, and were hydrophobic (hereinafter referred to as hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles).
  • Oil phase component 1 KF-96A-6cs (trade name: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product, polydimethylsiloxane having a kinematic viscosity of 6 mm 2 / s)
  • Oil phase ingredient 2 KF-995 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product, decamethylcyclopentasiloxane)
  • Oil phase ingredient 3 TMF-1.5 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Oil phase ingredient 4 Liquid paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Oil phase ingredient 5 Crea roll (Sonneborn Co., Ltd. product, hydrocarbon oil)
  • Oil-phase component 6 SALACOS 99 (Nisshin Oillio Co., Ltd., isononyl isononanate)
  • VP NX-2000 dry silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • VP NX-2000 has a volume median diameter: 1.3 ⁇ m (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., particle size distribution measuring device Microtrac), and a hydrophobicity degree: 9.09 (methanol wettability).
  • each emulsion composition was observed using a polarized light microscope (manufactured by Nikon Corporation, polarized light microscope ECLIPSE LV100POL). In addition, each emulsion composition was put into a glass bottle, and the appearance after being stored at room temperature for 1 month was observed to evaluate the storage stability of the emulsion composition. Evaluation was made based on the following indicators. A: No separation was observed between the oil phase and the aqueous phase B: Partial phase separation occurred C: Complete separation into two phases (oil phase / aqueous phase)
  • FIG. 1 is the emulsion composition of Example 4
  • FIG. 2 is the emulsion composition of Example 10.
  • each of the water-in-oil emulsion compositions of the present invention has a particle size (droplet size) of 10 to 30 ⁇ m and a high storage stability.
  • a particle size (droplet size) 10 to 30 ⁇ m
  • Comparative Example 2 using dry silica having a degree of hydrophobicity of 10 or less as solid fine particles
  • emulsification was not performed.
  • the compositions of Comparative Examples 3 and 4 in which the amount of the aqueous phase component is too small or too large can form an emulsion, the storage stability is low.
  • Example 4 In order to carry out the above observation, it is necessary to first immobilize the emulsion composition. Therefore, the process of Example 4 is repeated by changing KF-96A-6cs in Example 4 to a reaction curable silicone composition (polyorganosiloxane / organohydrogenpolysiloxane having a monohydric olefin unsaturated group). After the water-in-oil emulsion composition was prepared, a platinum catalyst was added and a sample was prepared by curing the oil phase.
  • a reaction curable silicone composition polyorganosiloxane / organohydrogenpolysiloxane having a monohydric olefin unsaturated group.
  • FIG.3 is an entire image
  • FIG. 4 is an enlarged image.
  • hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles which are solid fine particles, are oriented and adsorbed at the oil / water interface at regular and close packing level. Further, the orientation of the silica fine particles at the oil / water interface is a layered structure, and the interface film is formed in a state of not only one layer but also multiple layers.
  • the hydrophobic spherical sol-gel silica fine particles are regularly oriented at the oil / water interface at the close-packed level, and adsorption of the sol-gel silica fine particles is also achieved.
  • the high force makes the interface film structure strong and can provide a stable emulsion composition.
  • the water-in-oil emulsion composition of the present invention is excellent in storage stability and is particularly useful for cosmetic and dermatological preparations.

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Abstract

[課題]　本発明は、界面活性剤を使用せずとも保存安定性に優れ、なおかつ安全性に優れる、化粧料や皮膚用製剤用などに有用な油中水滴型エマルジョン組成物を提供することを目的とする。 [解決手段] （ａ）油相成分　１００質量部、 （ｂ）水性相成分　１１～８００質量部、及び （ｃ）体積メジアン径（Ｄ５０）５～１５００ｎｍを有する疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子　０．５～４０質量部 を含む油中水滴型エマルジョン組成物。

Description

疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含む油中水滴型エマルジョン組成物
　本発明は、界面活性物質として機能する特定の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含有する油中水滴型のピッカリングエマルジョン組成物に関するものであり、特には、化粧料や皮膚製剤用の分野で好適なエマルジョン組成物に関する。
　エマルジョンとは、互いに混和しない又は僅かな混和性しか有さない二つの相（液体を含有する）のうち一つが、微細な液滴となりもう一方の相の中に分散されている状態のことを表す。
　上記二つの相が水と油であり、そして油の液滴が水中に細かく分散されている場合、水中油滴型エマルジョン（Ｏ／Ｗ型エマルジョン）と呼ぶ。また、油中水滴型エマルジョン（Ｗ／Ｏ型エマルジョン）は、水の液滴が油中に細かく分散された形態であり、この二つの相における両者の関係は逆となる。ここでの基本的な特性は、油の種類によって決定される。
　エマルジョンは通常、界面活性剤の添加を必要とする。界面活性剤は、上記二相に対して両親媒性の分子構造を有するものであり、分子内に極性（親水性）、及び非極性（親油性）部分を持つ。また、分子内の親水部の性質により、イオン性（アニオン性、カチオン性、及び両性・双性）、及び非イオン性に細分化される。
　水と油を混ぜる際、通常は油／水界面において界面張力が働いて、界面の面積を出来るだけ小さくしようとする故に、分散によって大きい界面が形成されるよりも二相に分かれている方が安定となる（相分離）。しかし、界面活性剤の存在下では、界面活性剤分子の油／水界面への吸着により界面張力が低下され、界面の面積が大きくても分散が安定である。つまり、界面活性剤の添加によりエマルジョンは安定になる。
　上記の通り、界面活性剤は相分離しない安定なエマルジョンの形成において重要な構成要素の一つと言える。
　化粧料又は皮膚用製剤中において、一般的な界面活性剤の使用はそれ自体受け入れられている。それにも関わらず、界面活性剤は他の化学物質と同様、ある種の状況下ではアレルギー性反応、又は使用者の過敏性に基づく反応を引き起こし得る為、安全性を考慮すれば、使用量を低減（極力少なく）するか、全くもって使用しないことが求められている。
　これに対し１９００年頃、ピッカリングは液／液界面に吸着した固体微粒子によって安定化したエマルジョンを発見している。これにより、種々の固体微粒子、例えば塩基性の硫酸銅や硫酸鉄、又は他の硫酸金属塩を添加することにより安定化される、パラフィン／水エマルジョンを調製した。以後、このような固体微粒子を用いて調製されるエマルジョンは、通常「ピッカリングエマルジョン」と呼ばれ、界面活性剤を用いずともエマルジョンを調製することが可能である。
　固体微粒子を用いて調製するエマルジョンの場合、微粒子は一般的な分子レベルの界面活性剤よりも吸着エネルギーが高いことから、適度な濡れ性を持つ微粒子が一度界面に吸着すると、界面からの脱離は起きにくくなり、形成するエマルジョンは安定化される特性を有している。従って上記の理由により、ピッカリングエマルジョンは通常の界面活性剤により安定化されたものと比較して、液滴間の合一に対する安定性が高いと言われている。
　近年、ピッカリングエマルジョンを化粧料又は皮膚用製剤用のための基剤として使用する技術が開発されてきており、数多くの研究報告がなされている（例えば非特許文献１）。香粧品の分野などにおけるピッカリングエマルジョンの活用も提案されている。
　例えば、特許文献１には、疎水性微粒子を含む水中油滴型エマルジョン組成物であり、化粧料及び皮膚用製剤用に有用であることが記載されている。また、特許文献２は乳化安定性に優れた水中油型乳化組成物が記載されており、固体微粒子として、疎水性シリカ、疎水性セルロース、シリコーン樹脂粉末、中空半球状シリコーン粒子、ポリアミド樹脂、タルク、疎水性顔料等が記載されている。また、特許文献３は油中水滴型エマルジョン組成物であり、表面処理を施した熱分解シリカ（乾式シリカ）や、アルキルアルコキシシランを重合させたポリシルセスキオキサン粒子を配合することが記載されている。
特表２０１６－５４０７８３号公報 特開２０１０－５９０７６号公報 特許第２６５６２２６号
Ｂ．　Ｂｉｎｋｓ　ｅｔ．　Ａｌ，　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　１００－１０２（２００３）
　しかし、上記特許文献に記載される油中水滴型ピッカリングエマルジョンは保存安定性が低く相分離が生じるなど、クリーム等の化粧料製品として応用する際に十分な性能を有しているとは言い難いものであった。
　従って本発明は、界面活性剤を使用せずとも保存安定性に優れ、なおかつ安全性に優れる、化粧料や皮膚用製剤用などに有用な油中水滴型エマルジョン組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため鋭意検討したところ、本発明者は、粒子径が揃っており（狭い粒度分布を有し）、凝集性が低い親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子表面を疎水化処理して得られる疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を界面活性物質として配合することにより、通常使用する界面活性剤を含有しなくても保存安定性に優れる油中水滴型エマルジョンが得られることを見出し、本発明を成すに至った。
　即ち本発明は、
（ａ）油相成分　　　　　　１００質量部、
（ｂ）水性相成分　　　　　１１～８００質量部、及び
（ｃ）体積メジアン径（Ｄ５０）５～１５００ｎｍを有する疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子　　　　　　　　　　０．５～４０質量部
を含む油中水滴型エマルジョン組成物を提供する。
　本発明の油中水滴型エマルジョン組成物は保存安定性に優れ、且つ、安全性が高い。従って、該エマルジョン組成物は、界面活性剤を含有する油中水滴型エマルジョンの持つ機能を損なうことなく、安定的かつ安全な材料として使用することができ、化粧料及び皮膚用製剤用エマルジョンとして有用である。
図１は実施例４で調製したエマルジョン組成物の偏光顕微鏡画像である。 図２は実施例１０で調製したエマルジョン組成物の偏光顕微鏡画像である。 図３は本発明のエマルジョン組成物において油／水界面にあるシリカ微粒子の電子顕微鏡画像の全体像である。 図４は本発明のエマルジョン組成物において油／水界面にあるシリカ微粒子の電子顕微鏡画像の拡大像である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のエマルジョン組成物は、液／液界面に吸着した固体微粒子によって安定化されたエマルジョンであり、所謂ピッカリングエマルジョンと称されるものである。従って、本発明のエマルジョン組成物は、好ましくは乳化剤などの界面活性剤を含まない。
＜油相成分＞
　油相成分は、例えばシリコーン油、及び炭化水素油等の非極性油や、脂肪族アルコール、及びエステル等の極性油が挙げられ、またそれらの混合物であってもよい。好ましくは、非極性油である。
　シリコーン油は、例えば、ジメチルポリシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、カプリリルメチコン、フェニルトリメチコン、テトラキストリメチルシロキシシラン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヘキシルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度の直鎖あるいは分岐状のオルガノポリシロキサンや、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンガムやゴムの環状オルガノポリシロキサン溶液、アルキル変性シリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン、シリコーン樹脂、及びシリコーンレジンの溶解物等が挙げられる。好ましくは、ジメチルポリシロキサン、フェニルトリメチコン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヘキシルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度の直鎖あるいは分岐状のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
　上記シリコーン油は有機変性されていてもよい。有機変性されたシリコーン油とは、前記シリコーン油の構造中に１以上の有機官能基を有するシリコーン油であり、例えば、アミノ変性シリコーン油、エポキシ変性シリコーン油、ポリエーテル変性シリコーン油、カルボキシ変性シリコーン油、アルコール変性シリコーン油、アルキル変性シリコーン油、アンモニウム塩変性シリコーン油、及びフッ素変性シリコーン油等の変性シリコーン油等が挙げられる。
　炭化水素油としては、例えば、直鎖状、分岐状、又は環状であってよい、炭素数６～１６の低級アルカンが挙げられる。例えば、ヘキサン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン及びイソパラフィン等である。または、炭素原子を１７個以上有する直鎖状または分岐状の炭化水素であってもよく、例えば、流動パラフィン、流動ワセリン、ポリデセン、水素化ポリイソブテン、オリーブ油、ごま油、米ぬか油、サフラワー油、大豆油、とうもろこし油、菜種油、パーム油、パーム核油、ひまわり油、アルモンド油、綿実油、やし油、落花生油、魚油、スクワレン、及びスクワラン等が挙げられる。
　脂肪族アルコールは、Ｒ－ＯＨ構造を有し、Ｒは炭素原子数４～４０、好ましくは炭素原子数６～３０、より好ましくは炭素原子数１２～２０の、飽和又は不飽和の直鎖状または分岐状の一価炭化水素基である。例えば、炭素数１２～２０のアルキル基及びアルケニル基が挙げられる。Ｒは、少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されていても良い。
　該脂肪族アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ウンデシレニルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール、及びそれらの混合物等を挙げることができる。
　エステル油は、飽和または不飽和の直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ２６脂肪族一酸、またはポリ酸と、飽和または不飽和の直鎖状あるいは分岐状のＣ１～Ｃ２６脂肪族モノアルコール、またはポリアルコールとの縮合反応から得られる液体エステルであり、このエステルの炭素原子の総数は１０以上であることが望ましい。
　エステル油は、アジピン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチルヘキシル、２－エチルヘキサン酸セチル、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、エチルヘキサン酸ヘキシルデシル、トリエチルヘキサノイン、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、イソノナン酸エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソセチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸エチルヘキシル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソステアリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、オレイン酸エチル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、及び１，２－ステアロイルステアリン酸オクチルドデシル等が挙げられる。
＜水性相成分＞
　本発明のエマルジョン組成物において、水性相成分は、液滴サイズが粒径１～３００μｍ、好ましくは１～５０μｍの範囲を有するのがよい。粒径が上記上限値より大きいと、エマルジョンの保存安定性が低下する場合がある。該粒径は、例えばレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置や偏光顕微鏡で測定することが出来る。
　水性相成分は水、または水以外の水溶性の成分であればよく、従来公知の水性相成分であればよい。また、水性相成分はエマルジョンの保存安定剤を含んでいてもよい。エマルジョンの保存安定剤は、例えば、塩化ナトリウム、二塩化マグネシウム、または硫酸マグネシウム等の無機塩が挙げられる。また、水と混和性のある有機溶媒を含んでもよく、例としては２～２０個の炭素原子、好ましくは２～１０個の炭素原子、優先的には２～６個の炭素原子を有する、グリセロール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、またはジエチレングリコール等のポリオール、モノー、ジーまたはトリプロピレングリコールアルキルエーテル、モノー、ジーまたはトリエチレングリコールアルキルエーテル等のグリコールエーテルが挙げられる。
　その他の水溶性成分は、化粧料等に用いられる有効成分が挙げられる。例えば、グリチルリチン酸ジカリウム、β－グリチルレチン酸、ヨモギエキス等の抗炎症剤；グルコシルルチン等の抗酸化剤；センブリ抽出液；ニコチン酸ベンジル等の血行促進剤；ヒアルロン酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、トウキンセンカエキス、オウゴンエキス、シラカバエキス等の保湿剤；エチニルエストラジオール等のホルモン剤；ビタミンＣ等のビタミン類；アミノ酸、ペプチド、核酸及びその誘導体等の栄養剤；生理活性ペプチド、各種水溶性抗がん剤、酵素、忌避剤等が挙げられる。
　また、多価アルコール、エタノールなどの低級アルコール、水溶性高分子、植物抽出エキス、防腐剤、金属封止剤、酸化防止剤、着色剤、ｐＨ調整剤、香料などの成分を適宜配合することが出来る。
＜疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子＞
　本発明は、油中水滴型エマルジョン組成物に配合する固体微粒子が特定の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子であることを特徴とする。即ち、本発明は、油中水滴型エマルジョン組成物が、体積メジアン径（Ｄ５０）５～１５００ｎｍを有する疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含有することを特徴とする。一般に、合成非晶質シリカは湿式法シリカと乾式法シリカに大別される。ゾルゲルシリカ微粒子は、ゾルゲル法で製造された、いわゆる湿式法シリカに分類されるシリカ微粒子である。乾式法シリカは、凝集性が高いため、溶液分散系で測定される粒度分布測定では一次粒径で得られても、粉体系で測定される顕微鏡観察では凝集が著しくなり、両者の結果は一致しない。これに対し、ゾルゲルシリカ微粒子は、凝集性が低く、分散性が高い。これは、溶液分散系で測定される粒度分布測定により得られる数値と、粉体系で測定される顕微鏡観察により得られる画像サイズとが良く一致することからわかる。また、湿式法シリカは、乾式法シリカと比較して表面シラノール基が多い。本発明のゾルゲルシリカ微粒子は該シラノール基が後述する方法にて疎水化されたものである。本発明の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は好ましくは、疎水化度１０～７０を有し、また平均円形度０．８～１を有する。
　疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、粒子径５～１５００ｎｍを有し、好ましくは５～１０００ｎｍを有し、更に好ましくは７～８００ｎｍを有し、特に好ましくは１０～５００ｎｍを有する。この粒子径が上記下限値よりも小さいと、エマルジョンが得られない場合がある。また、粒子径が上記上限値よりも大きいと、エマルジョンが得られない、あるいは水性相の粒径を小さくすることが困難となり、保存安定性が不良となる場合がある為、好ましくない。上記粒子径は、体積メジアン径（Ｄ５０）の値を示す。体積メジアン径（Ｄ５０）とは、体積粒度分布を累積分布で表した際の累積５０％に相当する粒子径である。体積メジアン径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定出来る。
　本発明において「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球体も包含する。このような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度として評価できる。円形度とは（粒子面積に等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）と定義するものである。ここで、本発明における「球状」とは、特には平均円形度が０．８～１の範囲にあるものを意味する。従って、疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は平均円形度０．８～１を有し、好ましくは０．８５～１を有し、より好ましくは０．９０～１を有するのがよい。尚、円形度は、電子顕微鏡等で得られる画像の解析により測定することが出来る。
　疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、体積粒度分布の指標であるＤ９０／Ｄ１０値３以下を有するのが好ましく、より好ましくは２．９以下である。粉体の粒度分布では、粒径の小さい側から累積１０％となる粒子径をＤ１０、粒径の小さい側から累積９０％となる粒子径をＤ９０という。Ｄ９０／Ｄ１０値が３以下、より好ましくは２．９以下であることは、粒度分布がシャープ（単一）であることを意味する。粒度分布がシャープであると、油／水界面において微粒子は最密充填的に配列することができ、エマルジョンの保存安定性を高めるのに好ましい。
　疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、上述した通り好ましくは疎水化度１０～７０を有し、より好ましくは３０～７０を有する。疎水化度とは、メタノールウェッタビリティー（ＭＷ値）と呼ばれるものである。疎水化度（ＭＷ値）が高いほど疎水性が強いことを示し、その数値が７０以下であると良好な油中水滴型エマルジョンを得ることができる。また、疎水化度が上記下限値未満であると油中水滴型エマルジョンとならない場合がある。
　本発明における疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、好ましくはテトラアルコキシシランの加水分解によって得られる、実質的にＳｉＯ２単位からなる親水性球状シリカ微粒子に後述する表面疎水化処理を施すことにより得られる。該疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は粒子径が親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の一次粒子径を維持し、凝集せずに、粒子径の揃った粒子となる。該疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は微細な粒子にも関わらず凝集性が低いという特性を有する。従って、該疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を油中水滴型エマルジョンの固体微粒子として使用することにより、油／水界面において粒子が単層ないし複層で最密充填的に配列することができ、それ故に保存安定性の高い良好なエマルジョンを与えることができる。
　上記において、親水性球状シリカ微粒子が「実質的にＳｉＯ２単位からなる」とは、該微粒子は基本的にＳｉＯ２単位から構成されているが、少なくとも表面にシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基を複数個有することを意味する。また、原料であるテトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合生成物に由来する加水分解性基が、一部シラノール基に転化されず若干量そのまま粒子表面や内部に残存していてもよい。これらシラノール基や加水分解性基は上記した表面処理により疎水化される。
　本発明における疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、上記親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の－ＳｉＯＲ’基の一部又は全部と３官能性シランＲ２Ｓｉ（ＯＲ１）３とが反応してできる基を有する。前記式において、Ｒ'は水素原子、又は置換または非置換の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、置換または非置換の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基である。疎水化処理により、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子表面にある－ＳｉＯＲ’基にＲ２ＳｉＯ３／２－が導入される。
　置換または非置換の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基とは、好ましくは炭素原子数１～６、より好ましくは炭素原子数１～３、特に好ましくは炭素原子数１～２の１価炭化水素基である。該１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、及びヘキシル基等のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、及びエチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
　本発明における疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、好ましくは、上記３官能性シランＲ２Ｓｉ（ＯＲ１）３による疎水化処理後に、表面に存在するシラノール基や加水分解性基がさらに疎水化処理された疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子であるのがよい。即ち、本発明における疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のより好ましい態様としては、前記（ｃ）成分が、上記親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の－ＳｉＯＲ’基の一部又は全部と３官能性シランＲ２Ｓｉ（ＯＲ１）３とが反応してできる基を有する疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基や加水分解性基とシラザン化合物又は一官能性シランとが反応してＲ３ ３ＳｉＯ１／２－が導入された疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子である。前記式においてＲ'は水素原子、又は置換または非置換の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、置換または非置換の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ３は置換または非置換の炭素原子数１～１０の一価炭化水素基である。Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２－で疎水化されることにより、親水性球状シリカ微粒子由来のシラノール基及び３官能性シランＲ２Ｓｉ（ＯＲ１）３由来の－ＳｉＯＲ１基にＲ３ ３ＳｉＯ１／２－が導入される。
　上記式中、Ｒ３は互いに独立に、置換または非置換の、炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～６、特に好ましくは１又は２の１価炭化水素基である。該１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、及びオクチル基等のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基、及びプロピル基、特に好ましくは、メチル基、及びエチル基が挙げられる。また、これら１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
　本発明の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、上述した通り、ゾルゲル法によって製造される球状シリカ微粒子の表面を上述の通り疎水化処理して得られる。製造方法は公知の方法に従えばよい。ゾルゲル法とは、アルコール等の親水性有機溶媒と水と塩基性物質との混合物中に４官能性シラン化合物を添加し、反応させて、親水性球状シリカ微粒子を含む溶媒分散液を得た後、溶媒を乾燥させて粉体を得る工程により製造する方法である。より詳細な製造方法について、以下に説明する。
＜製造方法（Ａ）＞
本発明の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、
　工程（Ａ１）：親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の合成工程、
　工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程、及び
　好ましくは工程（Ａ３）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
を含む製造方法により得られる。以下、各工程の詳細について、順を追って説明する。
工程（Ａ１）：親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の合成工程
　親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ１）４　（Ｉ）で表される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解物を加水分解及び縮合することにより得られる。上記式（Ｉ）において、Ｒ１は置換または非置換の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基である。該加水分解および縮合反応は、従来公知の方法に従えばよい。例えば反応温度は２０～７０℃で行えばよい。即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解物を添加することにより行われる。これにより「実質的にＳｉＯ２単位からなる」親水性球状シリカ微粒子を含む溶媒分散液を得る。
　上記一般式（1）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられ、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（1）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
　親水性有機溶媒は、上記４官能性シラン化合物及び／又は部分加水分解縮合物及び水とを溶解するものであれば特に制限されない。例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。
　アルコール類は例えば一般式（Ｖ）：Ｒ４ＯＨ　　（Ｖ）で表される。一般式（Ｖ）中、Ｒ４は炭素原子数１～６の、好ましくは炭素原子数１～４の、特に好ましくは１～２の１価炭化水素基である。該１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。該アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられるが、より好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。
　塩基性物質は、アンモニア、ジメチルアミン、及びジエチルアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニア、及びジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これら塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
　このとき使用される水の量は、上記４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解物のアルコキシ基の合計１モルに対して０．５～５モルであることが好ましく、０．６～２モルであることがより好ましく、０．７～１モルであることが特に好ましい。また、水に対する親水性有機溶媒の比率は、質量比にして０．５～１０であることが好ましく、３～９であることがより好ましく、５～８であることが特に好ましい。塩基性物質の量は４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解物のアルコキシ基の合計１モルに対して０．０１～２モルであることが好ましく、０．０２～０．５モルであることがより好ましく、０．０４～０．１２モルであることが特に好ましい。
　上記工程（Ａ１）により親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含む溶媒分散液が得られる。該分散液中の球状ゾルゲルシリカ微粒子の濃度は、通常３質量％以上１５質量％未満であり、好ましくは５～１０質量％である。シリカ微粒子の濃度が低すぎると生産性が低下するため好ましくない。また、濃度が高すぎると球状シリカ微粒子の粒子間における凝集が生じる恐れがある。
工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程
　上記工程（Ａ１）において得られた親水性球状シリカ微粒子を含む溶媒分散液に、一般式（ＩＩ）：　　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３（ＩＩ）で示される、３官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解生成物を添加し、上記親水性球状シリカ微粒子表面にあるシラノール基またはアルコキシ基と反応させることにより、該親水性球状シリカ微粒子表面にＲ２ＳｉＯ３／２単位を導入した第一の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含む溶媒分散液を得る。上記式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は上記の通りである。上記工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子は凝集しやすいため、このような疎水化処理をすることにより、シリカ微粒子間の凝集が抑制できる。
　上記３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、及び、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられる。好ましくは、メチルトリエトキシシラン、及びエチルトリエトキシシランであり、より好ましくはメチルトリエトキシシランである。また、これらの部分加水分解縮合物であってもよい。　
　上記３官能性シラン化合物の添加量は、親水性球状シリカ微粒子が有するＳｉ原子１モル当り０．００１～１モル、好ましくは０．０１～０．１モル、特に好ましくは０．０１～０．０５モルである。添加量が０．０１モルより少ないと分散性が悪くなる場合があり、１モルより多いと球状シリカ微粒子の粒子間における凝集が生じてしまう。尚、親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルとは、原料となるテトラアルコキシシランが全て反応したと仮定した際の、Ｓｉ原子１ｍｏｌを意味する。
　上記工程（Ａ２）により第一の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含む溶媒分散液が得られる。該分散液中の球状シリカ微粒子の濃度は３質量％以上１５質量％未満であるのがよく、好ましくは５～１０質量％である。該球状シリカ微粒子の濃度が低すぎる条件下では生産性が低下してしまうため好ましくない。また、濃度が高すぎる条件下では球状シリカ微粒子の粒子間における凝集が生じるおそれがある。該第一の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等によって粉体となる。
工程（Ａ３）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
　より好ましくは、上記工程（Ａ２）において得られた第一の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含む溶媒分散液に、更に下記一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物及び／又は下記一般式（ＩＶ）で示される１官能性シラン化合物を添加し、微粒子表面にあるシラノール基またはアルコキシ基と反応させることにより、該第一の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子表面にＲ３ ３ＳｉＯ１／２単位を導入した第二の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含む溶媒分散液を得る。
Ｒ３ ３ＳｉＮＨＳｉＲ３ ３　（ＩＩＩ）　　（式（ＩＩＩ）において、Ｒ３は上記の通り）
Ｒ３ ３ＳｉＸ　（ＩＶ）　　（式（ＩＶ）において、Ｒ３は上記の通り、Ｘはヒドロキシ基又は加水分解性基である。）
これにより、疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子表面にＲ３ ３ＳｉＯ１／２単位が導入される（第二の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子）。
　Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基、及び塩素原子等が挙げられる。好ましくは、アルコキシ基、及びアミノ基であり、特に好ましくは、アルコキシ基の中でもメトキシ基、及びエトキシ基がよい。
　一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、及びジオクチルテトラメチルジシラザン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサメチルジシラザンである。また、一般式（ＩＶ）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、及びトリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、及びトリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、及びトリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられる。好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルエトキシシラン、及びトリメチルシリルジエチルアミンがよい。特に好ましくは、トリメチルシラノール、及びトリメチルエトキシシランが挙げられる。
　上記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物の配合量は、親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して０．０１～３０モル、好ましくは０．０５～２０モルである。使用量が０．０１モルより少ないと系内から粒子を取り出す際、凝集の度合が激しく、うまく乾燥分離できない場合があり好ましくない。また、３０モルより多いと経済的不利が生じてしまう。この疎水化処理時における使用（添加）量を制御することで、取り出す球状シリカ微粒子の疎水化度を任意に調整できる。
　上記工程（Ａ３）により第二の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含む溶媒分散液が得られる。該分散液中の球状シリカ微粒子の濃度は３質量％以上１５質量％未満であるのがよく、好ましくは５～１０質量％である。濃度が低すぎる条件下では生産性が低下してしまうため好ましくなく、濃度が高すぎる条件下では球状シリカ微粒子の粒子間における凝集が生じるおそれがある。該疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等によって粉体となる。
＜油中水滴型エマルジョン組成物＞
　本発明のエマルジョン組成物は、上記油相成分、水相成分、及び疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含む油中水滴型エマルジョン組成物である。エマルジョン組成物中の球状ゾルゲルシリカ微粒子の量は、油相１００質量部に対して０．５～４０質量部が好ましく、より好ましくは７～２５質量部の範囲であるのがよい。球状シリカ微粒子の量が上記下限値未満であると、または上記上限値超であると、安定なエマルジョン組成物は得られない。
　水性相成分の量は、油相成分１００質量部に対して１１～８００質量部が好ましく、１００～５００質量部の範囲がより好ましい。上記下限値未満あるいは上記上限値より多い場合、エマルジョン組成物の粘度は低く、保存安定性が低下する恐れがある。エマルジョン組成物には保存安定性を高める為に界面活性剤を配合することもできるが、化粧料、皮膚用製剤等の使用時には安全性が懸念されるため、配合量を極力少なくするか、含まないのがよい。より好ましくは、本発明のエマルジョン組成物は界面活性剤を含まない。
　油中水滴型エマルジョン組成物の製造方法は、特に限定されず、従来公知のエマルジョンの製造方法にて行うことができるが、好ましくは、油相成分と疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子とを混合し、該混合物に水性相成分を徐々に添加して乳化する方法がよい。油相成分と疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子とを予め混和させることにより、保存安定性に優れるエマルジョンを効率良く得ることができる。水性相成分と疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子とは親和及び混和性が低い為、これらを先に混合すると、微粒子の持つ乳化能が低下する恐れがあり、良好なエマルジョンが得られない恐れがあるため好ましくない。また、水溶性成分を配合する場合には、予め水性相成分中に溶解させておくことが好ましい。
　油相成分と疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の混合方法は特に制限されるものでないが、プロペラ羽根、タービン羽根、およびパドル翼等の従来公知の攪拌機、もしくはホモディスパー等の高速回転遠心放射型攪拌機、及びホモミキサー等の高速回転せん断型攪拌機等の乳化分散機が使用できる。
　油相成分と疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子との混合物への水性相成分の添加方法は、特に制限はないが、該混合物に水性相成分を添加した後に撹拌する方法、または該混合物の撹拌下に、水性相成分を一度に、もしくは徐々に添加する方法が挙げられる。水性相成分を徐々に添加する場合、添加は連続的に行ってもよいし段階的でもよい。撹拌は、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型攪拌機や、ホモミキサー等の高速回転せん断型攪拌機等の乳化分散機を用いて行えばよい。また、保存安定性を高くする為に、得られた油中水滴型エマルジョン組成物を更に圧力式ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、及び超音波乳化機等の乳化機で処理してもよい。
　本発明の油中水滴型エマルジョン組成物は、保存安定性に優れ、特に化粧料や皮膚用製剤に有用である。化粧料としては、例えば、乳液、クリーム、ファンデーション、化粧下地、コンシーラー、リップクリーム、頬紅、アイシャドウ、及びマスカラ等の皮膚用化粧料に好適である。皮膚用製剤としては、塗布薬、及び湿布薬等に利用できる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の合成］
［合成例１］
工程（Ａ１）：　親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の合成工程
　攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器に、エタノール２１７．０ｇと、水２．３ｇと、２８％アンモニア水１７．３ｇとを入れて混合した。この溶液を６０℃となるよう調整し、攪拌しながらテトラエトキシシラン５４７．０ｇ（２．６３モル）、及び水１０９．８ｇと２８％アンモニア水２７．５ｇの混合溶液を共に３時間かけて滴下した。この滴下が終了した後、更に０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、－ＳｉＯＲ’基を有する親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の溶媒分散液を得た。Ｒ'は実質的に水素原子であるが、少量のエトキシ基を含み得る。
工程（Ａ２）：　３官能性シラン化合物による表面処理工程
　上記工程（Ａ１）で得た親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の分散液に、室温でメチルトリエトキシシラン４．７ｇ（０．０３モル）を０．５時間かけて滴下した。滴下後も１２時間攪拌を継続することにより、シリカ微粒子表面に存在していたシラノール基の一部が疎水化処理された球状シリカ粒子の分散液を得た（第一の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子分散液）。
工程（Ａ３）：　１官能性シラン化合物による表面処理工程
　上記工程（Ａ２）で得られた第一の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子分散液に、室温下でヘキサメチルジシラザン８４．５ｇ（０．５２モル）を添加した後、この分散液を５０～６０℃に加熱して６時間反応させ、球状シリカ微粒子表面に存在するシラノール基をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を１３０℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することで、球状ゾルゲルシリカ微粒子１を１６８ｇ得た。（第二の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子）。後述する方法により平均円形度を測定したところ０．８７であり球状であった。
［合成例２］
　工程（Ａ１）における反応温度６０℃を５０℃に変更した他は上記合成例１における工程（Ａ１）～（Ａ３）を繰り返して球状ゾルゲルシリカ微粒子２を１６６ｇ得た。
［合成例３］
　工程（Ａ１）における反応温度６０℃を４０℃に変更した他は上記合成例１における工程（Ａ１）～（Ａ３）を繰り返して球状ゾルゲルシリカ微粒子３を１６５ｇ得た。
［合成例４］
　工程（Ａ１）における反応温度６０℃を７０℃に変更した他は上記合成例１における工程（Ａ１）～（Ａ３）を繰り返して球状ゾルゲルシリカ微粒子４を１７０ｇ得た。
＜合成例５＞
工程（Ａ１）：　親水性球状シリカ微粒子の合成工程
　攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール７９３．０ｇと、水３２．１ｇと、２８％アンモニア水４０．６ｇとを入れて混合した。この溶液を３０℃となるよう調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン６４６．５ｇ（４．２５モル）、及び水１２９．１ｇと２８％アンモニア水３１．８ｇの混合溶液を共に３時間かけて滴下した。この滴下が終了した後、更に０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、－ＳｉＯＲ’基を有する親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の溶媒分散液を得た。Ｒ'は実質的に水素原子であるが、少量のメトキシ基を含み得る。
工程（Ａ２）：　３官能性シラン化合物による表面処理工程
　上記工程（Ａ１）で得たシリカ粒子の分散液に、室温でメチルトリメトキシシラン５．８ｇ（０．０４モル）を０．５時間かけて滴下した。滴下後も１２時間攪拌を継続して、シリカ粒子表面に存在していたシラノール基が疎水化処理された球状シリカ粒子の分散液を得た（第一の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子分散液）。
工程（Ａ３）：　１官能性シラン化合物による表面処理工程
　工程（Ａ２）で得られた第一の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子分散液に、室温下でヘキサメチルジシラザン１３６．９ｇ（０．８５モル）を添加した後、この分散液を５０～６０℃に加熱して６時間反応させ、シリカ粒子表面に残存していたシラノール基をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を１３０℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することで、球状ゾルゲルシリカ粒子５を２８５ｇ得た（第二の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子）。後述する方法により平均円形度を測定したところ０．９０であり球状であった。
［合成例６］
　合成例５の工程（Ａ３）におけるヘキサメチルジシラザン１３６．９ｇを３４．２ｇに変更した他は合成例５の工程（Ａ１）～（Ａ３）を繰り返して球状ゾルゲルシリカ微粒子６を２８０ｇ得た。
［比較合成例７］
　合成例５の工程（Ａ３）におけるヘキサメチルジシラザン１３６．９ｇを１３．６ｇに変更した他は合成例５の工程（Ａ１）～（Ａ３）を繰り返して球状ゾルゲルシリカ微粒子７を２８１ｇ得た。
　工程（Ａ１）で得られた各親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子について、下記に従って粒子径を測定した。また合成例１～７で得られた球状ゾルゲルシリカ微粒子１～７について、下記に従って粒子径及び粒度分布を測定した。
１．工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子の粒子径測定
　工程（Ａ１）で得た親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の分散液を、シリカ微粒子の濃度が０．５質量％となるようにメタノールに添加し、１０分間超音波をかけることにより該シリカ微粒子を分散させた。分散させたシリカ微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ－ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を算出した。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した際の累積５０％に相当する粒子径である。結果を表１に示す。
２．工程（Ａ３）で得られた球状ゾルゲルシリカ微粒子の粒子径測定、及び粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０値の測定
　工程（Ａ３）で得た球状ゾルゲルシリカ微粒子１～７の各々を０．５質量％となるようにメタノールに添加し、１０分間超音波をかけることにより該シリカ微粒子を分散させた。分散させたシリカ微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ－ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を算出した。結果を表１に示す。
　粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０値の測定は、上記粒子径測定した際の分布において小さい側から累積が１０％となる粒子径をＤ１０、累積が９０％となる粒子径をＤ９０とし、測定された値からＤ９０／Ｄ１０値を算出した。結果を表１に示す。
３．工程（Ａ３）で得られた球状ゾルゲルシリカ微粒子の形状及び形態観察
　電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ－４７００型、倍率：１０万倍）により球状ゾルゲルシリカ微粒子の形状および形態を観察した。微粒子の形状として、粒子を二次元に投影した時の円形度による評価を行った。円形度とは（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）であり、該値が０．８～１の範囲にあるものを「球状」とする。結果を表１に示す。
４．工程（Ａ３）で得られた球状ゾルゲルシリカ微粒子の疎水化度の測定
　容量２００ｍｌのビーカーに水５０ｍｌを秤採後、球状ゾルゲルシリカ微粒子０．２ｇを投入した。これをマグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットにてメタノールを滴下、投入したシリカ微粒子の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した点を終点とする滴定測定を実施した。この際、メタノールの直接投入時にシリカ微粒子に接触しないよう、チューブで溶媒内へ導入した。そして、滴定終点におけるメタノール－水混合溶媒中のメタノール体積％の値を、疎水化度とした。比較合成例７で得たシリカ微粒子は疎水化度０であった。従って、比較合成例７で得られた球状ゾルゲルシリカ微粒子は親水性である。一方、合成例１～６で得られた球状ゾルゲルシリカ微粒子は表1に示す通り疎水化度３３～６７を有し、疎水性であった（以下、疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子という）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１～１１、比較例１～４］
下記実施例、及び比較例で使用した油相成分は以下の通りである。
　油相成分１：ＫＦ－９６Ａ－６ｃｓ（商品名：信越化学工業（株）製、動粘度が６ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン）
　油相成分２：ＫＦ－９９５（信越化学工業（株）製、デカメチルシクロペンタシロキサン）
　油相成分３：ＴＭＦ－１．５（信越化学工業（株）製、メチルトリメチコン）
　油相成分４：流動パラフィン（和光純薬工業（株）製）
　油相成分５：クレアロール（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ（株）製、炭化水素油）
　油相成分６：ＳＡＬＡＣＯＳ　９９（日清オイリオ（株）製、イソノニルイソノナネート）
また比較例２では、固体微粒子としてＶＰ　ＮＸ－２０００（日本アエロジル（株）製、乾式シリカ）を使用した。ＶＰ　ＮＸ－２０００は、体積メジアン径：１．３μｍ（日機装（株）製、粒度分布測定装置　マイクロトラック）、疎水化度：９．０９（メタノールウエッタビリティ）を有する。
油中水滴型エマルジョン組成物の調製
　２００ｍｌのプラスチック製容器に、下記表２又は３に示した各組成にて油相成分及び（疎水性）球状ゾルゲルシリカ微粒子を仕込んだ。その後、高速回転せん断型攪拌機であるホモミキサー（プライミクス（株）製、乳化分散装置　ラボリューション（Ａ））を用いて、回転速度４０００～５０００ｒｐｍで撹拌しながら、下記表２又は３に示す質量部の水性相成分を徐々に添加して乳化し、油中水滴型エマルジョン組成物を得た。ただし、比較例１及び２の組成物は乳化せずエマルジョンが得られなかった。そのため下記の評価を行っていない。
　尚、下記表２及び３において、括弧内に示す数値は油相成分１００質量部あたりの各成分の質量部である。
［エマルジョンの粒子径測定及び保存安定性評価］
　各エマルジョン組成物のエマルジョン粒子径を、偏光顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ（株）製、偏光顕微鏡　ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００ＰＯＬ）を用いて観察した。
　また、各エマルジョン組成物をガラス瓶に取り、室温下で１ヶ月静置保存した後の外観を観察し、エマルジョン組成物の保存安定性を評価した。評価は以下の指標に基づき行った。
　Ａ：油相と水性相との間で分離は認められない
　Ｂ：部分的に相分離が生じている
　Ｃ：完全に２相（油相／水性相）に分離している
　また、実施例４及び１０で得たエマルジョン組成物を、偏光顕微鏡を用いて観察した結果を図１及び２に示す。図１は実施例４のエマルジョン組成物であり、図２は実施例１０のエマルジョン組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示す通り、本発明の油中水滴型エマルジョン組成物（実施例１～１１）は、いずれもエマルジョンの粒子径（液滴径）が１０～３０μｍであり、また保存安定性は高い。その一方、疎水化度が０の球状ゾルゲルシリカ微粒子を用いた比較例１や、疎水化度が１０以下である乾式シリカを固体微粒子として用いた比較例２では、乳化されなかった。
また、水性相成分量が少なすぎる又は多すぎる比較例３及び４の組成物はエマルジョンは形成できるものの、保存安定性は低い。
[油中水滴型エマルジョン組成物の油/水界面における疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の吸着状態評価]
　本発明の油中水滴型エマルジョン組成物の油／水界面におけるシリカ微粒子の吸着状態について、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製、走査型顕微鏡　Ｓ－４７００）を用いて観察・評価した。
　上記観察を行うには、始めにエマルジョン組成物を固定化する必要がある。そこで、実施例４におけるＫＦ－９６Ａ－６ｃｓを反応硬化性シリコーン組成物（一価オレフィン性不飽和基を有するポリオルガノシロキサン／オルガノハイドロジェンポリシロキサン）に変更し、実施例４の工程を繰り返して油中水滴型エマルジョン組成物を調製した後、白金触媒を添加し、油相を硬化することでサンプルを作製した。
　上記サンプルを、ナイフ（医療用メス）を用いて裁断し、１０５℃の空気恒温槽下で水分を蒸発させた。エマルジョン組成物に含まれていた水分が存在した半球状の凹み箇所を、電子顕微鏡により観察した結果を図３及び図４に示す。図３が全体像であり、図４が拡大像である。
　本発明の油中水滴型エマルジョン組成物は図３及び４に示す通り、固体微粒子である疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子が規則的・最密充填レベルで油/水界面に配向・吸着している。
　また、油/水界面におけるシリカ微粒子の配向は層状構造となっており、1層のみならず複層の状態で界面膜を形成している。
　すなわち、本発明の油中水滴型エマルジョン組成物において、疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子が、最密充填レベルで規則的に油/水界面に配向していることにより、また、該ゾルゲルシリカ微粒子の吸着力の高さにより、その界面膜構造は強固なものとなり、安定なエマルジョン組成物を提供することができる。
　本発明の油中水滴型エマルジョン組成物は保存安定性に優れ、特に化粧料や皮膚用製剤に有用である。

Claims (9)

  1. （ａ）油相成分　　　　　　１００質量部、
    （ｂ）水性相成分　　　　　１１～８００質量部、及び
    （ｃ）体積メジアン径（Ｄ５０）５～１５００ｎｍを有する疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子　　　　　　　　　　０．５～４０質量部
    を含む油中水滴型エマルジョン組成物。
  2. 　疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子が疎水化度１０～７０を有する、請求項１記載の油中水滴型エマルジョン組成物。
  3. 　疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子が平均円形度０．８～１を有する、請求項１または２記載の油中水滴型エマルジョン組成物。
  4. 　前記（ｃ）成分が、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の－ＳｉＯＲ’基の一部又は全部と３官能性シランＲ２Ｓｉ（ＯＲ１）３とが反応してできる基を有する、疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子である（前記式において、Ｒ’は水素原子、又は置換または非置換の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、置換または非置換の炭素原子数１～２０の一価炭化水素基である）、請求項１～３のいずれか１項に記載の油中水滴型エマルジョン組成物。
  5. 　前記（ｃ）成分が、請求項４記載の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の表面に存在する－ＳｉＯＲ’基とシラザン化合物又は１官能性シランとが反応してＲ３ ３ＳｉＯ１／２－基が導入された疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子である（前記式において、Ｒ’は上述の通りであり、Ｒ３は置換または非置換の炭素原子数１～１０の一価炭化水素基である）、請求項４記載の油中水滴型エマルジョン組成物。
  6. （ａ）油相成分が、シリコーン油、炭化水素油、及び脂肪アルコール類から選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の油中水滴型エマルジョン組成物。
  7. （ｃ）疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子が、体積メジアン径（Ｄ５０）５～１０００ｎｍを有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の油中水滴型エマルジョン組成物。
  8. （ｃ）疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子が、体積粒度分布（Ｄ９０／Ｄ１０）３以下を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の油中水滴型エマルジョン組成物。
  9. 　界面活性剤を含まない、請求項１～８のいずれか１項に記載の油中水滴型エマルジョン組成物。
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