WO2018173945A1 - 回路基板用樹脂組成物とそれを用いた金属ベース回路基板 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a resin composition for circuit boards and a metal base circuit board using the same.
- lead-free solder has a higher elastic modulus than conventional lead-containing solder, it is easily affected by expansion and contraction due to temperature change, and it is hard and brittle. For this reason, there is a need for a metal-based circuit board that is unlikely to crack even in lead-free solder and that is excellent in insulation, adhesion, and thermal conductivity.
- Insulating layers of metal-based circuit boards that are currently in practical use are highly filled with inorganic fillers in thermosetting resins such as epoxy resins and polyimide resins that are excellent in adhesion to metals, providing insulation, adhesion, and heat dissipation. Secured.
- thermosetting resins such as epoxy resins and polyimide resins that are excellent in adhesion to metals, providing insulation, adhesion, and heat dissipation. Secured.
- thermosetting resin having a rigid skeleton is highly filled with an inorganic filler, there is a problem that the elastic modulus is high and cracks are likely to occur in the solder.
- Patent Document 1 the adhesiveness of the insulating layer to the metal plate or the conductive circuit is excellent, and the stress relaxation is excellent. Even when a large chip (6332 size) is mounted, it is subjected to rapid heating / cooling. It is an object of the present invention to provide a metal base circuit board that does not cause abnormalities such as occurrence of cracks in solder or in the vicinity thereof and has excellent heat dissipation.
- Patent Document 1 is a metal base circuit board in which a circuit is placed on a metal plate via an insulating layer having a multilayer structure, and the insulating layer includes a rubber composition layer and a resin composition layer.
- a metal-based circuit board characterized by this is proposed.
- thermosetting reaction of the silicone resin is 1) dehydration condensation reaction between silanol groups (Si—OH), 2) silanol groups (Si—OH) and hydrolysis groups (Si—OR, R is an alkoxy group, acetoxy Group), 3) reaction of an organic peroxide of a methylsilyl group (Si—CH 3 ), a vinylsilyl group (Si—CH ⁇ CH 2 ), 4) a vinylsilyl group (Si—CH ⁇ CH 2 ) and There are four types of addition reaction with hydrosilyl group (Si—H). Among these, since the by-product is not produced in the reaction process in the reaction of 4) vinylsilyl group and hydrosilyl group, application of an addition reaction type silicone resin to an insulating layer of a metal base circuit board has been studied.
- Patent Document 2 provides a curable resin composition having a low elastic modulus, excellent adhesion and heat resistance, and further improved moisture resistance of a cured product; and further comprising a metal plate and a conductive circuit.
- Patent Document 2 (1) an epoxy resin, (2) a curing agent having a polyether skeleton and having a primary amine group at the end of the main chain, and (3) a silane having a ureido group and / or a mercapto group.
- a curable resin composition containing a coupling agent and (4) an inorganic filler as essential components has been proposed.
- Patent Document 3 provides a curable resin compound having a low elastic modulus and excellent adhesion, heat resistance, and moisture resistance. As a result, it has excellent adhesion between a metal plate and a conductive circuit, and stress.
- a metal-based circuit board that has excellent relaxation properties and does not cause abnormalities such as generation of cracks in or near solder even when subjected to rapid heating / cooling, and has excellent heat resistance, heat dissipation, and moisture resistance. The purpose is that.
- Patent Document 3 (1) an adhesive resin comprising an addition reaction type silicone resin, (2) a curing accelerator having a silicone skeleton and having at least one active silyl hydrogen bond in the main chain, and (3) A curable resin composition characterized by comprising an inorganic filler has been proposed.
- Patent Document 4 aims to provide a low elastic adhesive excellent in stress relaxation and a laminate using the same, and further, a low elastic adhesive excellent in thermal conductivity and the adhesive. It aims at providing the laminated body using this, the heat sink with an adhesive agent, and the metal foil with an adhesive agent. Therefore, in Patent Document 4, it is a low elastic material having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a storage elastic modulus of ⁇ 65 ° C. of 1 ⁇ 10 9 Pa or lower, and the low elastic material includes a silicone rubber and an inorganic filler.
- An in-vehicle low-elastic adhesive is proposed that contains 40 to 900 parts by mass of an inorganic filler with respect to 100 parts by mass of silicone rubber, and the inorganic filler is alumina.
- the CC—C—C bond angle is 109 °
- the bond distance is 0.140 nm
- the CO—C bond angle is 114 °
- the bond distance is 0.142 nm.
- Patent Document 2 as described above, a metal base circuit board is proposed in which a metal circuit is laminated on a metal plate via an insulating layer having a multilayer structure.
- at least one thermosetting resin of the multilayer structure of the insulating layer is a silicone resin, it has excellent stress relaxation properties and is mounted when a large chip (6332 size) is mounted. However, the occurrence of solder cracks due to rapid temperature changes can be reduced.
- Patent Documents 3 and 4 as described above, a metal base circuit board using an insulating layer in which an inorganic filler is added to an addition reaction type silicone resin (TSE3033 or the like) that exhibits adhesiveness is proposed. .
- an addition reaction type silicone resin TSE3033 or the like
- strong adhesiveness between the copper circuit and the insulating layer is essential.
- adhesion that satisfies market requirements can be achieved using commercially available addition-type silicone resins. It has not reached the property (especially improved peel strength). Silicone resin has releasability, so it is considered that it is inherently difficult to adhere to an adherend such as metal.
- the present invention provides a metal base circuit board that is excellent in solder crack resistance, thermal conductivity, adhesiveness, and insulation, and a circuit board resin composition used for the metal base circuit board.
- the main purpose is to provide.
- the metal base circuit board is used to light the electronic parts such as LEDs on the copper circuit, so it is essential to have a strong bond between the copper circuit and the insulating layer, but the silicone resin is essentially bonded to the adherend such as metal. It has difficult characteristics. However, the present inventors tried to obtain high adhesiveness with the silicone resin composition.
- the present inventors have (1) use a silicone resin composition containing a vinylsilyl group-containing polysiloxane and a hydrosilyl group-containing polysiloxane, and (2) a weight average molecular weight in the vinylsilyl group-containing polysiloxane. Both end-type vinylsilyl group-containing polysiloxanes and side-chain both-end type vinylsilyl group-containing polysiloxanes are used in a specific ratio range, and (3) vinylsilyl group equivalents and hydrosilyls of vinylsilyl group-containing polysiloxanes.
- the present inventors have found that a resin composition used for a metal base circuit board that can be highly filled with an inorganic filler and that is excellent in solder crack resistance, thermal conductivity, adhesion, and insulation can be obtained, and the present invention has been completed. I let you.
- the silicone resin has a characteristic that it is essentially difficult to adhere to an adherend such as a metal, but the present inventors have achieved high adhesion by controlling the components of the silicone resin composition within a specific range. It was unpredictable that the compatibility of high thermal conductivity and high thermal conductivity could be satisfied.
- the present invention employs the following means in order to solve the above problems.
- a circuit board resin composition containing component (i) a vinylsilyl group-containing polysiloxane, component (ii) a hydrosilyl group-containing polysiloxane, and component (iii) an inorganic filler,
- the component (i) the vinylsilyl group-containing polysiloxane is (A) a both-end-type vinylsilyl group-containing polysiloxane having a weight average molecular weight of 30,000 to 80,000 and (B) both end groups of side chains having a weight average molecular weight of 100,000 or more.
- Type-containing vinylsilyl group-containing polysiloxane The mass ratio (A) / (B) between (A) and (B) is 80/20 to 30/70, and The vinylsilyl group equivalent of the component (i) vinylsilyl group-containing polysiloxane is 0.005 to 0.045 mol / kg, The hydrosilyl group equivalent of the component (ii) hydrosilyl group-containing polysiloxane is 6 mol / kg or more, and the molar ratio of the component (ii) (C) hydrosilyl group to the component (i) (D) vinylsilyl group (C) / (D) is 2.5 to 5.0, A resin composition for circuit boards, wherein the component (iii) inorganic filler is 60 to 80% by volume.
- the inorganic filler comprises (E) an average particle diameter of 35 to 55 ⁇ m, (F) an average particle diameter of 20 to 30 ⁇ m, (G) an average particle diameter of 8 to 18 ⁇ m, and (H) 0.3 to 5 ⁇ m. And (E) 25-30% by volume, (F) 15-20% by volume, (G) 15-20% by volume, (H) 5-10% by volume,
- the equal number in the rosin-ramla particle size distribution formula of each inorganic filler of (E) to (H) is 2.5 or more,
- One or both of (E) and (F) may be a circuit board resin composition containing aluminum nitride.
- a metal base circuit board in which a metal circuit is laminated on a metal plate via an insulating layer, and the insulating layer uses the circuit board resin composition according to [1] or [2]. It may be a circuit board.
- a light emitting device having the metal base circuit board according to [3] and an LED provided on the metal circuit may be used.
- the present invention it is possible to provide a metal base circuit board excellent in solder crack resistance, thermal conductivity, adhesiveness and insulation, and a resin composition for a circuit board used for the metal base circuit board.
- Resin composition of the present invention contains component (i) vinylsilyl group-containing polysiloxane and component (ii) hydrosilyl group-containing polysiloxane.
- the component (i) the vinylsilyl group-containing polysiloxane is (A) a both-end-type vinylsilyl group-containing polysiloxane having a weight average molecular weight of 30,000 to 80,000 and (B) both end groups of side chains having a weight average molecular weight of 100,000 or more. Those containing type vinylsilyl group-containing polysiloxane are preferred. Furthermore, it is preferable that the mass ratio (A) / (B) between (A) and (B) is 80/20 to 30/70.
- the component (i) vinylsilyl group-containing polysiloxane preferably has a vinylsilyl group equivalent of 0.01 to 0.035 mol / kg.
- the component (ii) hydrosilyl group-containing polysiloxane preferably has a hydrosilyl group equivalent of 6 mol / kg or more.
- the molar ratio (C) / (D) of the component (i) (C) hydrosilyl group to the component (ii) (D) vinylsilyl group is preferably 2.5 to 5.0.
- the thermal stress generated during the heat cycle can be alleviated and insulated from the copper foil.
- High adhesion of the layer (particularly peel strength) can be ensured.
- the resin composition of the present invention preferably contains 60 to 80% by volume of the component (iii) inorganic filler from the viewpoint of obtaining high thermal conductivity. Furthermore, by setting the inorganic filler to a specific composition, a specific particle size, and a specific average number in the rosin-ramla particle size distribution formula, the heat generated by the heat-generating electronic components can be efficiently released and high heat dissipation is achieved. Is obtained.
- the resin composition of the present invention becomes an insulating layer and the stress of the solder layer is reduced by good deformation of the insulating layer, the heat generated in the heat-generating electronic component is efficiently released and the heat dissipation is high.
- relaxation of thermal stress (lowering the elastic modulus of the insulating layer) and peel strength are in a trade-off relationship.
- the peel strength is further reduced when the filler is filled to a high thermal conductivity.
- ⁇ Silicone resin> The curing reaction of the silicone resin is 1) dehydration condensation reaction between silanol groups (Si—OH), 2) silanol groups (Si—OH) and hydrolysis groups (Si—OR, R is an alkoxy group, acetoxy group, etc.) 3) Reaction of methylsilyl group (Si—CH 3 ), vinylsilyl group (Si—CH ⁇ CH 2 ) with organic peroxide, 4) Vinylsilyl group (Si—CH ⁇ CH 2 ) and hydrosilyl group ( There are four types of addition reaction with Si—H).
- the silicone resin used as the matrix of the insulating layer of the metal base circuit board As the silicone resin used as the matrix of the insulating layer of the metal base circuit board, the 4) addition reaction type of vinylsilyl group (Si—CH ⁇ CH 2 ) and hydrosilyl group (Si—H) is a by-product in the reaction process. Since no product is produced, it is preferable.
- the silicone resin of the present invention comprises component (i) vinylsilyl group-containing polysiloxane (both end-type vinylsilyl group-containing polysiloxane and side-chain both end-type vinylsilyl group-containing polysiloxane) and component (ii) hydrosilyl group-containing polysiloxane. It is preferred that the mixture contains.
- the “silicone resin having a vinylsilyl group” is also referred to as “vinyl group-containing polysiloxane”.
- the “silicone resin having a hydrosilyl group” is also referred to as “hydrosilyl group-containing polysiloxane”.
- the vinylsilyl group-containing polysiloxane used in the present invention includes component (A) a double-ended vinyl group having a weight average molecular weight of 30,000 to 80,000.
- both end-type vinylsilyl group-containing polysiloxane and component (B) side-chain both-end-type vinylsilyl group-containing polysiloxane having a weight average molecular weight of 100,000 or more (hereinafter referred to as “side”) It is preferable to include a polysiloxane having a both-chain end-type vinylsilyl group.
- the weight average molecular weight of the component (A) polysiloxane containing both terminal-type vinylsilyl groups is preferably 30,000 to 80,000, more preferably 30,000 to 75,000, and still more preferably 40,000 to 70,000. 000. If the weight average molecular weight of the polysiloxane containing both ends-type vinylsilyl groups is less than 30,000, the elongation of the silicone resin component tends to decrease and the peel strength tends to decrease, and if the weight average molecular weight is greater than 80,000, the insulating layer Defects are likely to occur, and the dielectric breakdown strength tends to decrease.
- polysiloxane containing both terminal-type vinylsilyl groups may be purchased and used.
- BLUESIL 621V 5000 Boar Silicone, weight average molecular weight 56,200, vinylsilyl group equivalent 0.045 mol / kg
- BLUESIL 621V 1000 Boar Silicone, weight average molecular weight 34,500, Vinylsilyl group equivalent 0.082 mol / kg
- BLUESIL 621V 10000 manufactured by Brewster Silicone, weight average molecular weight 72,500, vinylsilyl group equivalent 0.036 mol / kg
- the weight average molecular weight of the component (B) side-chain both-end-type vinylsilyl group-containing polysiloxane is preferably 100,000 or more, more preferably 120,000 or more, and further preferably 150,000 or more.
- the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 1,000,000 or less in consideration of workability such as viscosity.
- the weight average molecular weight of the side-chain both-end-type vinylsilyl group-containing polysiloxane is smaller than 100,000, the elongation of the silicone resin component is lowered and the peel strength tends to be lowered.
- the component (B) side-chain both-end type vinylsilyl group-containing polysiloxane may be purchased from the market.
- BLUESIL GUM 753 manufactured by Bluestar Silicone, weight average molecular weight 453,200, vinylsilyl group equivalent 0.019 mol / kg
- BLUESIL 621V 60000 manufactured by Bluestar Silicone, weight average molecular weight 125,000
- BLUESIL GUM 755 manufactured by Blue Star Silicone, weight average molecular weight 463,200, vinyl silyl group equivalent 0.011 mol / kg
- BLUESIL GUM 795 manufactured by Blue Star Silicone, weight average
- Examples of the vinylsilyl group-containing polysiloxane include those represented by the general formulas (a1-1) to (a1-4). m and n are numbers of 0 or more. In general, examples of the vinylsilyl group-containing polysiloxane at the terminal and / or side chain include those represented by general formula (a1-3) and general formula (a1-4). However, the present invention is not limited to these general formulas (a1-1) to (a1-4).
- the weight average molecular weight in the present invention is a weight average molecular weight measured by size exclusion chromatography (hereinafter abbreviated as SEC) in terms of polystyrene (JIS K 7252-1: 2016 3.4.1) (1)).
- the amount is 0.040 mol / kg, more preferably 0.01 to 0.035 mol / kg, particularly preferably 0.015 to 0.030 mol / kg.
- the vinylsilyl group equivalent of the vinylsilyl group-containing polysiloxane (both side chain end type + both end type mixed) is greater than 0.045 mol / kg, the elongation of the silicone resin component tends to decrease, and if less than 0.005 mol / kg, The strength of the silicone resin component tends to decrease, and in either case, the peel strength tends to decrease.
- the vinylsilyl group equivalent of the (B) side-chain both-end type vinylsilyl group-containing polysiloxane used in the present invention is preferably 0.08 to 0.033 mol / kg, and 0.01 to 0.03 mol / kg.
- the amount is preferably 0.013 to 0.027 mol / kg.
- the vinylsilyl group equivalent of the (A) both-end-type vinylsilyl group-containing polysiloxane used in the present invention is not particularly limited, but the both-end-type vinylsilyl group-containing polysiloxane has a weight average molecular weight in the range of 30,000 to 80,000.
- the vinylsilyl group equivalent of is generally in the range of 0.025 to 0.067 mol / kg.
- the vinylsilyl group equivalent of the vinyl group-containing polysiloxane in the present invention can be calculated by 1 H-NMR measurement using an internal standard substance (Riko Miyoshi, Satoko Sakiyama, “Analysis of a trace amount sample using solid high-resolution NMR”) Toray Research Center, The TRC News, No. 115, May. 2015.).
- the mass ratio (A) / (B) of (A) both-end-type vinylsilyl group-containing polysiloxane and (B) side-chain both-end-type vinylsilyl group-containing polysiloxane is preferably 80/20 to 30/70, More preferably, it is 76/24 to 32/68, still more preferably 70/30 to 40/60, and still more preferably 60/40 to 40/60.
- the hydrosilyl group-containing polysiloxane used in the present invention is not particularly limited.
- the hydrosilyl group-containing polysiloxane may be purchased from a commercial product. Examples of commercially available products include WR68 (manufactured by Blue Star Silicone, hydrosilyl group equivalent 16 mol / kg), BLUESIL FLD 626V25H7 (manufactured by Blue Star Silicone, hydrosilyl group equivalent 7 mol / kg), and the like.
- the hydrosilyl group equivalent of the hydrosilyl group-containing polysiloxane used in the present invention is preferably 6 mol / kg or more, more preferably 8 mol / kg or more, and the upper limit is preferably 18 mol / kg or less. If the hydrosilyl group equivalent of the hydrosilyl group-containing polysiloxane is less than 6 mol / kg, the strength of the silicone resin component tends to decrease, and the peel strength tends to decrease.
- hydrosilyl group equivalent in the present invention can be calculated by 1 H-NMR measurement using an internal standard substance (Riko Miyoshi, Satoko Sakiyama, “Analysis of trace samples using high-resolution solid-state NMR”, Toray Research Center, The TRC News, No. 115, May. 2015.).
- the “(C) molar ratio of hydrosilyl group to (D) vinylsilyl group (C) / (D)” in the present invention is preferably 2.5 to 5.0, more preferably 2.7 to 4.8, The preferred range is 2.8 to 3.6. If it is smaller than 2.5, interfacial peeling is likely to occur between the insulating layer and the copper foil when measuring the peel strength, and if it is larger than 5.0, the strength of the silicone resin component tends to decrease. There is a tendency to decrease.
- the molar ratio is a ratio of “(C) molar amount of hydrosilyl group / (D) molar amount of vinylsilyl group”.
- “(C) molar amount of hydrosilyl group” can be calculated from the hydrosilyl group equivalent and the mass of the hydrosilyl group-containing polysiloxane.
- “(D) molar amount of vinylsilyl group” indicates that the vinylsilyl group-containing polysiloxane (the component (A) both-end-type vinylsilyl group-containing polysiloxane and the component (B) the side-chain both-end-type vinylsilyl group-containing polysiloxane Including) vinyl silyl group equivalent and mass.
- the silicone resin of the present invention includes reinforcing fillers such as MQ resin and silica for improving the resin strength, platinum catalysts and reaction retarders for controlling the reaction between hydrosilyl groups and vinylsilyl groups, and heat resistance.
- Silane coupling agent for improving adhesion between metal oxides such as rare earth, titanium, zirconia, manganese, iron, cobalt, nickel, hydroxide, carbonate, aliphatic acid salt, silicone resin and inorganic filler
- a solvent such as toluene or isoparaffin for adjusting the viscosity can be appropriately added. Among the solvents, isoparaffin is preferable.
- the total amount of the silicone resin composition and the inorganic filler is 100% by volume, and the silicone resin composition may contain a silicone resin additive.
- the addition amount of the platinum catalyst is preferably 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone resin, and the addition amount of the reaction retarder (hereinafter sometimes referred to as a retarder) is 0.01 to 0.1 parts by mass. 0.1 parts by mass is preferable.
- the amount of the solvent added is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the silicone resin and the inorganic filler.
- the inorganic filler in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, metallic aluminum, and graphite from the viewpoint of thermal conductivity. . These can be used alone or in combination of two or more. These may be commercial products.
- aluminum oxide and / or aluminum nitride is preferable. Of these, aluminum oxide is desirable because it exhibits high thermal conductivity and good filling into the resin.
- an inorganic filler having an average particle size of 20 to 55 ⁇ m it is desirable to use aluminum nitride.
- the inorganic filler used in the present invention is not particularly limited, such as hexagonal or spherical, but is preferably spherical (preferably having a sphericity of 0.85 or more).
- the inorganic filler in the present invention is preferably 60 to 80% by volume, more preferably 63% by volume or more, and further preferably 65 to 78% by volume. If it is less than 60% by volume, the thermal conductivity tends to decrease. If it exceeds 80% by volume, defects are likely to occur in the insulating layer, and the dielectric breakdown strength and peel strength tend to decrease.
- the inorganic filler includes (E) an inorganic filler having an average particle diameter of 35 to 55 ⁇ m, (F) an inorganic filler having an average particle diameter of 20 to 30 ⁇ m, (G) an inorganic filler having an average particle diameter of 8 to 18 ⁇ m, and (H) It is preferable to have various average particle sizes including an inorganic filler of 0.3 to 5 ⁇ m.
- the resin composition of the present invention has these inorganic fillers having various average particle diameters (E) to (H), high dielectric breakdown strength, high thermal conductivity, and high peel strength can be aligned.
- how to combine inorganic fillers having various average particle diameters is important in terms of enhancing the effect.
- Examples of the inorganic filler used as the inorganic filler having various average particle diameters (E) to (H) include the above-described aluminum oxide and aluminum nitride. Among these, aluminum oxide and / or aluminum nitride are used. It is preferable to use aluminum oxide. Further, one or both of (E) an inorganic filler having an average particle diameter of 35 to 55 ⁇ m and (F) an inorganic filler having an average particle diameter of 20 to 30 ⁇ m is preferably aluminum nitride. In the present invention, in order to obtain high thermal conductivity, it is also important to improve the thermal conductivity of the inorganic filler itself. In particular, the thermal conductivity of the inorganic filler itself having a large average particle diameter is advantageous because it greatly contributes to the thermal conductivity of the insulating layer.
- the volume% of various inorganic fillers of the present invention is 25-30 volume% of the (E) inorganic filler, 15-20 volume% of the (F) inorganic filler, and (G
- the inorganic filler is preferably in the range of 15 to 20% by volume, and the (H) inorganic filler in the range of 5 to 10% by volume.
- the peel strength tends to decrease, and when it is smaller than 15% by volume, the thermal conductivity tends to decrease.
- the (G) inorganic filler is larger than 20% by volume, the strength of dielectric breakdown tends to decrease, and when it is smaller than 15% by volume, the thermal conductivity tends to decrease.
- the (H) inorganic filler is larger than 10% by volume, the strength of dielectric breakdown tends to decrease, and when it is smaller than 5% by volume, the peel strength tends to decrease.
- the average particle size is a particle size of 50% of the cumulative value of the cumulative particle size distribution in the particle size distribution measurement by the laser diffraction light scattering method.
- the average particle diameter can be measured by, for example, “MT3300EX” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
- water was used as a solvent
- hexametaphosphoric acid was used as a dispersant
- dispersion treatment was performed by applying an output of 20 W using an ultrasonic homogenizer for 60 seconds as a pretreatment.
- the refractive index of water was 1.33
- the refractive index of boron nitride powder was 1.80.
- the measurement time per time is 30 seconds.
- the inorganic fillers (E) to (H) of the present invention preferably each have an equal number of 2.5 or more in the rosin-ramula particle size distribution formula. If it is less than 2.5, it becomes difficult to densely and highly fill the inorganic filler in the silicone resin composition, and the thermal conductivity tends to decrease.
- the equal number can be measured by, for example, “MT3300EX” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
- water was used as a solvent
- hexametaphosphoric acid was used as a dispersant
- dispersion treatment was performed by applying an output of 20 W using an ultrasonic homogenizer for 60 seconds as a pretreatment.
- the refractive index of water was 1.33
- the refractive index of boron nitride powder was 1.80.
- the measurement time per time is 30 seconds.
- the resin composition for circuit boards of the present invention is a composition obtained by adding the above reinforcing filler, platinum catalyst, reaction retarder, solvent, etc. to a silicone resin or an inorganic filler.
- the resin composition for circuit boards of the present invention can be formed on an insulating layer (thermally conductive insulating adhesive sheet).
- the metal base circuit board of the present invention is obtained by laminating a metal circuit having a predetermined circuit pattern for mounting electronic components on a metal plate via an insulating layer using the resin composition for circuit boards. Can be manufactured.
- Metal plate> Although it will not specifically limit if it is a material of the metal plate currently used for the metal base circuit board as a material of a metal plate, For example, copper, aluminum, silver, gold
- the thickness of the metal plate is preferably 0.14 to 5.0 mm, more preferably 0.3 to 3.0 mm. If the plate thickness is less than 0.14 mm, the strength as a circuit board is lowered, and cracking, chipping, warping and the like are likely to occur in the mounting process of the electronic component, which is not preferable. If it exceeds 5.0 mm, the thermal resistance of the metal plate itself is increased, and the heat dissipation of the circuit board is lowered, which is not preferable.
- Metal circuit> Although it will not specifically limit if it is the material currently used for the metal circuit as a material of a metal circuit, For example, copper, aluminum, silver, gold
- the plate thickness of the metal circuit is preferably 0.018 to 0.5 mm, more preferably 0.035 to 0.3 mm.
- the plate thickness is less than 0.018 mm, when used as a circuit board or a multilayer circuit board, sufficient electrical conductivity cannot be ensured, and there is a problem that the metal circuit portion generates heat, which is not preferable. If the thickness exceeds 0.5 mm, the thermal resistance of the metal circuit itself increases, and the heat dissipation of the circuit board or multilayer circuit board decreases, which is not preferable.
- ⁇ Adhesive surface of metal plate and metal circuit> In order to improve the adhesion between the insulating layer (thermally conductive insulating adhesive sheet) and the metal plate and metal circuit, a degreasing treatment is applied to the adhesive surface between the metal plate and the insulating layer (thermally conductive insulating adhesive sheet) of the metal circuit, It is desirable to perform surface treatment such as sandblasting, etching, various plating plating treatments, and primer treatment such as silane coupling agent.
- the surface roughness of the bonding surface of the metal plate and the metal circuit with the heat conductive insulating adhesive sheet is preferably 10 to 15 ⁇ m in terms of ten-point average roughness (Rz, JIS B0601: 1994), preferably 0.5 to 12 ⁇ m is more preferable, and 1.0 to 10 ⁇ m is even more preferable. If it is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to ensure sufficient adhesion with the heat conductive insulating adhesive sheet, and if it exceeds 15 ⁇ m, defects tend to occur on the adhesive surface, and the strength of dielectric breakdown is reduced. Or the adhesiveness may decrease.
- the ten-point average roughness Rz can be measured using a contact-type surface roughness measuring instrument such as “SEF 580-G18” (manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.).
- ⁇ Metal circuit forming method> As a method of forming a predetermined circuit pattern of a metal circuit, after laminating a metal foil on an insulating layer, an etching resist having a circuit pattern shape is formed on the surface of the metal foil, and etching using a cupric chloride aqueous solution or the like is performed. There is a method of forming a metal circuit by removing an unnecessary metal portion by removing the etching resist with an alkaline aqueous solution or the like. After forming the circuit pattern, Ni plating, Ni alloy plating, pre-flax treatment, or the like may be performed on the metal circuit as necessary. Moreover, a solder resist may be formed on a metal circuit and an insulating layer as needed.
- the light emitting device having the LED of the present invention can be manufactured by bonding and mounting an LED element with solder on a metal circuit of a metal base circuit board using the resin composition for a circuit board as the insulating layer.
- produced with the LED element can be thermally radiated, the temperature rise of an LED element can be suppressed and the characteristic fall can be prevented.
- the thermal stress can be relaxed. Therefore, it is possible to prevent a lighting failure of the LED element due to poor conduction caused by a solder crack.
- the circuit board resin composition for forming the insulating layer was prepared as follows. Silicone resin, inorganic filler, and additives are weighed in the formulations shown in Tables 1 to 3, and stirred and mixed at 2000 rpm for 3 minutes with a rotating and revolving mixer “Awatori Nerita ARE-310” (Sinky Corporation). A resin composition was prepared.
- B-1 Polysiloxane B-1 containing both side chain type vinylsilyl groups
- B-2 BLUESIL 621V 60 000 (Blue Star Silicone) weight average molecular weight 125000.
- B-3 BLUESIL GUM 755 (Blue Star Silicone) weight average molecular weight 463200.
- B-4 BLUESIL GUM 795 (Blue Star Silicone) weight average molecular weight 461500.
- B-5 BLUESIL 621V 20 000 (Blue Star Silicone) weight average molecular weight 92000.
- B-6 BLUESIL GUM 703 (Blue Star Silicone) weight average molecular weight 443200.
- B-7 BLUESIL GUM 759 (Blue Star Silicone) weight average molecular weight 471300.
- C Hydrosilyl group-containing polysiloxane
- C-1 WR68 (Blustar Silicone) weight average molecular weight 8200.
- C-2 BLUESIL FLD 626V25H7 (Blue Star Silicone).
- C-3 BLUESIL FLD 628V270H4.6 (Blue Star Silicone).
- Additive Solvent IP Clean LX (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) addition amount (parts by mass) * 15 for silicone resin and inorganic filler.
- G Inorganic filler DAW-10 (Denka) aluminum oxide average particle diameter ( ⁇ m) 10.5.
- H Inorganic filler AO-502 (Admatechs) Aluminum oxide average particle size ( ⁇ m) 0.8.
- ⁇ Original plate> An insulating layer is formed by applying the prepared resin composition for circuit boards onto a 1.5 mm thick aluminum plate (1050, Showa Denko) so that the thickness after solvent drying is 100 ⁇ m by screen printing. did.
- a 70 ⁇ m thick copper foil (GTS-MP manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) is bonded as a metal foil on the insulating layer, heated at 180 ° C. for 3 hours, and the silicone resin in the insulating layer is thermally cured to form the original plate. Manufactured.
- ⁇ Weight average molecular weight> The weight average molecular weight of the vinylsilyl group-containing polysiloxane was measured by SEC under the following conditions according to the method described above. Dissolution condition: 0.03 g of a measurement sample was dissolved in 10 ml of THF, Filtration conditions: Membrane filter Filtration with a pore size of 0.45 ⁇ m, Deaeration device: ERC-3315 manufactured by ERC Pump: JASCO's PU-980, Flow rate 1.0 ml / min, Autosampler: AS-8020 manufactured by Tosoh Corporation Column oven: Hitachi, Ltd.
- ⁇ Evaluation method of dielectric breakdown strength> A predetermined position on the surface of the copper foil of the original plate was masked with an etching resist into a circle having a diameter of 20 mm. Next, the copper foil was etched with a cupric chloride aqueous solution to form a circular copper circuit having a diameter of 20 mm on the surface of the original copper foil. Next, the etching resist was removed, and a metal base circuit board for dielectric breakdown strength evaluation was manufactured. The metal base circuit board was immersed in insulating oil, an AC voltage was applied between the copper circuit and the aluminum plate at room temperature, and the dielectric breakdown strength was measured in accordance with JIS C 2110-1: 2010.
- TOS-8700 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd. was used as the measuring instrument. [Evaluation of dielectric breakdown strength] Less than 20 kV / mm Not possible; 20 to 30 kV / mm Possible; 30 kV / mm or more Good.
- thermal conductivity of the insulating layer was measured according to JIS C 2141-1992 using a cured product of a resin composition for circuit boards cured at 150 ° C. for 1 hour at a thickness of 1 mm. “LFA 447 Nanoflash” (manufactured by NETZSCH) was used as a measuring instrument. [Evaluation of thermal conductivity] Less than 3.0 W / mK Impossible; 3.5 to 4.0 W / mK Possible; 4.0 W / mK or more Good.
- the metal base circuit board using the resin composition for circuit boards of the present invention is excellent in solder crack resistance, thermal conductivity, adhesiveness and insulation, and can be used for LED light emitting devices.
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Abstract
半田クラック耐性、熱伝導性、接着性及び絶縁性に優れる金属ベース回路基板及びその金属ベース回路基板に用いる回路基板用樹脂組成物を提供すること。
(A)重量平均分子量30,000~80,000の両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン、(B)重量平均分子量100,000以上の側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンを含むビニルシリル基含有ポリシロキサン(ビニルシリル基当量が0.005~0.045mol/kg)と、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン(ヒドロシリル基当量が6mol/kg以上)と、無機充填剤 60~80体積%とを含有する回路基板用樹脂組成物であり、(A)と(B)の質量比(A)/(B)が80/20~30/70であり、(C)ヒドロシリル基と(D)ビニルシリル基とのモル比(C)/(D)が2.5~5.0である。
Description
本発明は、回路基板用樹脂組成物とそれを用いた金属ベース回路基板に関する。
近年、スマートフォン、LED照明装置、パワーモジュール等に代表される電子機器の高性能化及び小型化に伴い、半導体デバイス、プリント配線板実装、装置実装の各階層において実装技術が急激に進歩している。そのため、電子機器内部の発熱密度は年々増加しており、使用時に発生する熱を如何に効率的に放熱するかが重要な課題である。そのため、LED等の発熱性電子部品を実装する金属ベース回路基板には、絶縁性や接着性に加えて、従来に無い高い熱伝導率が要求されている。
これらの金属ベース回路基板に実装される発熱性電子部品は、電気的な導通を確保するために、金属ベース回路基板の金属回路上に半田により接合されている。しかし、車載向けの電子機器のような使用環境の温度変化が激しい場合は、各構成材料の線膨張係数差による熱応力が半田に集中することでクラックが発生し、導通不良の原因となることが知られている。
さらに、2000年以降RoHs指令やELV指令による環境規制が強まり、鉛の使用が制限されたことから、電子機器に用いられる鉛フリー半田の開発と導入が加速されている。しかし、鉛フリー半田は、従来の鉛入り半田と比べて弾性率が大きいため温度変化による膨張収縮の影響を受けやすく、また硬くてもろい性質がある。このため、鉛フリー半田においてもクラックが発生し難く、絶縁性、接着性、熱伝導率に優れる金属ベース回路基板が求められている。
現在実用化されている金属ベース回路基板の絶縁層は、金属との接着性に優れるエポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂に無機フィラーを高充填し、絶縁性、接着性、放熱性を確保している。しかし、剛直な骨格を持つ熱硬化性樹脂に無機フィラーを高充填しているため弾性率が高く半田にクラックが発生しやすいと言う問題があった。
そこで、エポキシ樹脂と硬化剤の主鎖骨格を制御することにより、弾性率が低く、応力緩和性に優れる絶縁層の開発が進められてきた。
例えば、特許文献1では、金属板や導電回路との絶縁層の密着性に優れ、しかも応力緩和に優れ、大型のチップ(6332サイズ)搭載時であっても、急激な加熱/冷却を受けて半田或いはその近傍でクラック発生等の異常を生じない、熱放散性に優れる金属ベース回路基板を提供することを目的としている。
そこで、特許文献1では、金属板上に多層構造を有する絶縁層を介して回路が載置されてなる金属ベース回路基板であって、絶縁層がゴム組成物層と樹脂組成物層とからなることを特徴とする金属ベース回路基板が提案されている。
例えば、特許文献1では、金属板や導電回路との絶縁層の密着性に優れ、しかも応力緩和に優れ、大型のチップ(6332サイズ)搭載時であっても、急激な加熱/冷却を受けて半田或いはその近傍でクラック発生等の異常を生じない、熱放散性に優れる金属ベース回路基板を提供することを目的としている。
そこで、特許文献1では、金属板上に多層構造を有する絶縁層を介して回路が載置されてなる金属ベース回路基板であって、絶縁層がゴム組成物層と樹脂組成物層とからなることを特徴とする金属ベース回路基板が提案されている。
一方、柔軟なSi-O-Si(結合角度は143°結合距離は0.165nm)を有するシリコーン樹脂を用いた金属ベース基板の検討が進められてきた。
ここで、シリコーン樹脂の熱硬化反応は、1)シラノール基(Si-OH)間の脱水縮合反応、2)シラノール基(Si-OH)と加水分解基(Si-OR、Rはアルコキシ基、アセトキシ基等)間の縮合反応、3)メチルシリル基(Si-CH3)、ビニルシリル基(Si-CH=CH2)の有機過酸化物による反応、4)ビニルシリル基(Si-CH=CH2)とヒドロシリル基(Si-H)との付加反応、の4種類がある。
このうち、前記4)ビニルシリル基とヒドロシリル基の反応では反応過程で副生成物が生じないため、付加反応型のシリコーン樹脂の金属ベース回路基板の絶縁層への適用が検討されてきた。
ここで、シリコーン樹脂の熱硬化反応は、1)シラノール基(Si-OH)間の脱水縮合反応、2)シラノール基(Si-OH)と加水分解基(Si-OR、Rはアルコキシ基、アセトキシ基等)間の縮合反応、3)メチルシリル基(Si-CH3)、ビニルシリル基(Si-CH=CH2)の有機過酸化物による反応、4)ビニルシリル基(Si-CH=CH2)とヒドロシリル基(Si-H)との付加反応、の4種類がある。
このうち、前記4)ビニルシリル基とヒドロシリル基の反応では反応過程で副生成物が生じないため、付加反応型のシリコーン樹脂の金属ベース回路基板の絶縁層への適用が検討されてきた。
例えば、特許文献2では、低弾性率で、接着性、耐熱性に優れ、更に硬化体の耐湿性が一層改善された硬化性樹脂組成物を提供すること;更に、金属板と導電回路との密着性が優れ、応力緩和性に優れ、急激な加熱/冷却を受けても半田或いはその近傍でクラック発生等の異常を生じない、耐熱性、耐湿性及び放熱性に優れる金属ベース回路基板を提供することを目的としている。
そこで、特許文献2では、(1)エポキシ樹脂、(2)ポリエーテル骨格を有し、主鎖の末端に1級アミン基を有する硬化剤、(3)ウレイド基及び/又はメルカプト基を有するシランカップリング剤、及び(4)無機充填剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物が提案されている。
そこで、特許文献2では、(1)エポキシ樹脂、(2)ポリエーテル骨格を有し、主鎖の末端に1級アミン基を有する硬化剤、(3)ウレイド基及び/又はメルカプト基を有するシランカップリング剤、及び(4)無機充填剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献3では、低弾性率であり、かつ接着性、耐熱性、耐湿性に優れる硬化性樹脂化合物を提供し、その結果として、金属板と導電回路との密着性に優れ、しかも応力緩和性にも優れ、急激な加熱/ 冷却を受けても半田或いはその近傍でのクラック発生等の異常を生じない、耐熱性、放熱性、更に耐湿性に優れている金属ベース回路基板を提供することを目的としている。
そこで、特許文献3では、(1)付加反応型シリコーン樹脂からなる接着性樹脂、(2)シリコーンの骨格を有し、主鎖に少なくとも1個以上の活性シリル水素結合を有する硬化促進剤、及び(3)無機充填剤からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物が提案されている。
そこで、特許文献3では、(1)付加反応型シリコーン樹脂からなる接着性樹脂、(2)シリコーンの骨格を有し、主鎖に少なくとも1個以上の活性シリル水素結合を有する硬化促進剤、及び(3)無機充填剤からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献4では、応力緩和性に優れた低弾性接着剤及びこれを用いた積層物を提供することを目的とし、また、さらに、熱伝導性に優れた低弾性接着剤並びにこの接着剤を用いた積層物、接着剤付き放熱板、接着剤付き金属箔を提供することを目的としている。
そこで、特許文献4では、ガラス転移温度が0℃以下で、-65℃の貯蔵弾性率が1×109Pa以下の低弾性材料であること、当該低弾性材料が、シリコーンゴムと無機充填剤からなり、シリコーンゴム100質量部に対して、無機充填剤を40~900質量部含有し、当該無機充填剤がアルミナである、車載用の低弾性接着剤が提案されている。
そこで、特許文献4では、ガラス転移温度が0℃以下で、-65℃の貯蔵弾性率が1×109Pa以下の低弾性材料であること、当該低弾性材料が、シリコーンゴムと無機充填剤からなり、シリコーンゴム100質量部に対して、無機充填剤を40~900質量部含有し、当該無機充填剤がアルミナである、車載用の低弾性接着剤が提案されている。
しかしながら、特許文献1において、C-C-Cの結合角度は109°、結合距離は0.140nm、C-O-Cの結合角度は114°、結合距離は0.142nmであることから、特許文献1に記載された発明のポリエーテル骨格を硬化剤に導入した場合でもエポキシ樹脂の弾性率を低くする事には限界があった。
一方、シリコーン樹脂は前記の4種類何れの反応系であっても、離型性を有するため、本質的に金属等の被着体に接着し難いとされている。
一方、シリコーン樹脂は前記の4種類何れの反応系であっても、離型性を有するため、本質的に金属等の被着体に接着し難いとされている。
特許文献2では、上述のように、金属ベース回路基板において、金属板上に多層構造を有する絶縁層を介して金属回路が積層されてなる金属ベース回路基板が提案されている。そして、特許文献2に記載された発明では、絶縁層の多層構造の少なくとも一層の熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂であることから、応力緩和性に優れ、大型のチップ(6332サイズ)搭載時であっても、急激な温度変化による半田クラックの発生を低減することができる。
しかしながら、特許文献2に記載された発明においては、十分な接着性(特にピール強度)を得るために、絶縁層の多層構造の内、シリコーン樹脂を用いた層と回路金属の間の層にエポキシ樹脂を用いている。特許文献2の〔表2〕に示すように、このエポキシ樹脂を用いた層は弾性率が高いため、耐半田クラック性の向上には限界があった。また、シリコーン樹脂を用いた層とエポキシ樹脂を用いた層の密着性にも課題があった。
また、特許文献3及び4において、上述のように、接着性を発現させた付加反応型のシリコーン樹脂(TSE3033等)に無機フィラーを添加した絶縁層を用いた金属ベース回路基板が提案されている。
本技術において、銅回路と絶縁層との強化な接着性が必須となるが、後記実施例の〔表3〕に示すように、市販品の付加型シリコーン樹脂を用いても市場要求を満たす接着性(特にピール強度向上)にまで到達していない。シリコーン樹脂は、離型性を有するため、本質的に金属等の被着体に接着し難いことに起因すると考えられる。
年々、市場は、接着性及び熱伝導性について、高いものを求め厳しくなる傾向にあるので、特に高い接着性(特にピール強度向上)と高い熱伝導性(特に放熱性)の両立を目指した金属ベース回路基板に用いるための回路基板用樹脂組成物が求められている。
本技術において、銅回路と絶縁層との強化な接着性が必須となるが、後記実施例の〔表3〕に示すように、市販品の付加型シリコーン樹脂を用いても市場要求を満たす接着性(特にピール強度向上)にまで到達していない。シリコーン樹脂は、離型性を有するため、本質的に金属等の被着体に接着し難いことに起因すると考えられる。
年々、市場は、接着性及び熱伝導性について、高いものを求め厳しくなる傾向にあるので、特に高い接着性(特にピール強度向上)と高い熱伝導性(特に放熱性)の両立を目指した金属ベース回路基板に用いるための回路基板用樹脂組成物が求められている。
そこで、本発明は、上記実情を鑑み、半田クラック耐性、熱伝導性、接着性及び絶縁性に優れる金属ベース回路基板を提供すること、及びその金属ベース回路基板に用いる回路基板用樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
そして、本発明者らは、半田クラック耐性、熱伝導性、接着性及び絶縁性に優れる金属ベース回路基板に用いる樹脂組成物について、鋭意検討し、調整を行った。
金属ベース回路基板は銅回路上にLED等の電子部品を灯体するため、銅回路と絶縁層との強固な接着が必須であるが、シリコーン樹脂は本質的に金属等の被着体に接着し難い特徴を有する。しかしながら、本発明者らは、シリコーン樹脂組成物で高い接着性を得ようとした。
そして、本発明者らは、鋭意検討した結果、(1)ビニルシリル基含有ポリシロキサン及びヒドロシリル基含有ポリシロキサンを含むシリコーン樹脂組成物を用いること、(2)ビニルシリル基含有ポリシロキサンにおいて、重量平均分子量の異なる両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンと側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンとを使用し、特定の割合範囲で使用すること、及び(3)ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量とヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量を特定の範囲にすることによって、
本発明者らは、無機充填剤も高充填でき、半田クラック耐性、熱伝導性、接着性及び絶縁性に優れる金属ベース回路基板に用いる樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
本発明者らは、無機充填剤も高充填でき、半田クラック耐性、熱伝導性、接着性及び絶縁性に優れる金属ベース回路基板に用いる樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
上記のように、シリコーン樹脂は本質的に金属等の被着体に接着し難い特徴を有するが、本発明者らは、シリコーン樹脂組成物の成分を特定の範囲に制御することで、高い接着性かつ高い熱伝導性の両立を満たすことができたことは、予測し得なかったことである。
すなわち、本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
〔1〕 成分(i)ビニルシリル基含有ポリシロキサンと、成分(ii)ヒドロシリル基含有ポリシロキサンと、成分(iii)無機充填剤とを含有する回路基板用樹脂組成物であり、
前記成分(i)ビニルシリル基含有ポリシロキサンが、(A)重量平均分子量30,000~80,000の両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン及び(B)重量平均分子量100,000以上の側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンを含み、
前記(A)と前記(B)との質量比(A)/(B)が80/20~30/70であり、かつ、
前記成分(i)ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量が0.005~0.045mol/kgであり、
前記成分(ii)ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量が6mol/kg以上であり、及び
前記成分(ii)の(C)ヒドロシリル基と前記成分(i)の(D)ビニルシリル基とのモル比(C)/(D)が2.5~5.0であり、
前記成分(iii)無機充填剤が、60~80体積%である、回路基板用樹脂組成物。
前記成分(i)ビニルシリル基含有ポリシロキサンが、(A)重量平均分子量30,000~80,000の両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン及び(B)重量平均分子量100,000以上の側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンを含み、
前記(A)と前記(B)との質量比(A)/(B)が80/20~30/70であり、かつ、
前記成分(i)ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量が0.005~0.045mol/kgであり、
前記成分(ii)ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量が6mol/kg以上であり、及び
前記成分(ii)の(C)ヒドロシリル基と前記成分(i)の(D)ビニルシリル基とのモル比(C)/(D)が2.5~5.0であり、
前記成分(iii)無機充填剤が、60~80体積%である、回路基板用樹脂組成物。
〔2〕 前記無機充填剤が、(E)平均粒子径35~55μm、(F)平均粒子径20~30μm、(G)平均粒子径8~18μm、(H)0.3~5μmからなり、かつ(E)25~30体積%、(F)15~20体積%、(G)15~20体積%、(H)5~10体積%であり、
前記(E)から前記(H)の各無機充填剤のロジン-ラムラ粒度分布式における均等数が2.5以上であり、
前記(E)又は前記(F)の一方又は両方が、窒化アルミニウムを含むものである、回路基板用樹脂組成物であってもよい。
前記(E)から前記(H)の各無機充填剤のロジン-ラムラ粒度分布式における均等数が2.5以上であり、
前記(E)又は前記(F)の一方又は両方が、窒化アルミニウムを含むものである、回路基板用樹脂組成物であってもよい。
〔3〕 金属板上に絶縁層を介して金属回路が積層される金属ベース回路基板であり、前記絶縁層が前記〔1〕又は〔2〕に記載の回路基板用樹脂組成物を用いる金属ベース回路基板であってもよい。
〔4〕 前記〔3〕に記載の金属ベース回路基板と、金属回路上に設けられるLEDとを有する発光装置であってもよい。
〔4〕 前記〔3〕に記載の金属ベース回路基板と、金属回路上に設けられるLEDとを有する発光装置であってもよい。
本発明によれば、半田クラック耐性、熱伝導性、接着性及び絶縁性に優れる金属ベース回路基板、及びその金属ベース回路基板に用いる回路基板用樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明を実施するための好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されず、本発明の範囲内で自由に変更できるものである。これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。以下、本発明について詳細に説明する。
<1.本発明の樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、成分(i)ビニルシリル基含有ポリシロキサンと、成分(ii)ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとを含有するものである。
本発明の樹脂組成物は、成分(i)ビニルシリル基含有ポリシロキサンと、成分(ii)ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとを含有するものである。
前記成分(i)ビニルシリル基含有ポリシロキサンが、(A)重量平均分子量30,000~80,000の両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン及び(B)重量平均分子量100,000以上の側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンを含むものが好適である。
さらに、前記(A)と前記(B)との質量比(A)/(B)が80/20~30/70であることが好適である。
前記成分(i)ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量が0.01~0.035mol/kgであるのが好適である。
前記成分(ii)ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量が6mol/kg以上であるのが好適である。
前記成分(i)の(C)ヒドロシリル基と前記成分(ii)の(D)ビニルシリル基とのモル比(C)/(D)が2.5~5.0であるのが好適である。
さらに、前記(A)と前記(B)との質量比(A)/(B)が80/20~30/70であることが好適である。
前記成分(i)ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量が0.01~0.035mol/kgであるのが好適である。
前記成分(ii)ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量が6mol/kg以上であるのが好適である。
前記成分(i)の(C)ヒドロシリル基と前記成分(ii)の(D)ビニルシリル基とのモル比(C)/(D)が2.5~5.0であるのが好適である。
このように、シリコーン樹脂原料を特定の重量平均分子量及び質量比、並びに、特定の官能基当量及びこのモル比に調整することにより、ヒートサイクル時に発生する熱応力を緩和すること及び銅箔と絶縁層の高い接着性(特にピール強度)を確保することができる。
本発明の樹脂組成物は、成分(iii)無機充填剤60~80体積%を含有するのが、高い熱伝導性を得る点で、好適である。
さらに、無機充填剤を特定の組成及び特定の粒子径、ロジン-ラムラ粒度分布式の特定の平均数とすることで、発熱性電子部品で発生する熱を効率よく逃がすことができ、高い放熱性が得られる。
さらに、無機充填剤を特定の組成及び特定の粒子径、ロジン-ラムラ粒度分布式の特定の平均数とすることで、発熱性電子部品で発生する熱を効率よく逃がすことができ、高い放熱性が得られる。
本発明の樹脂組成物は絶縁層となり、この絶縁層の良好な変形により半田層の応力を低減するため、発熱性電子部品で発生する熱を効率よく逃し、放熱性が高い。
また、従来、熱応力の緩和(絶縁層の低弾性率化)とピール強度はトレードオフの関係にある。さらに、高熱伝導化のため、フィラーを高充填するとさらにピール強度は低下する。しかし、本発明によれば、前記成分(i)及び前記成分(ii)の原料設定により、ヒートサイクル性と高熱伝導率を維持しつつ高いピール強度を達成することができた。
また、従来、熱応力の緩和(絶縁層の低弾性率化)とピール強度はトレードオフの関係にある。さらに、高熱伝導化のため、フィラーを高充填するとさらにピール強度は低下する。しかし、本発明によれば、前記成分(i)及び前記成分(ii)の原料設定により、ヒートサイクル性と高熱伝導率を維持しつつ高いピール強度を達成することができた。
ヒートサイクル時の熱応力の緩和(半田クラックの抑制)ができるため、発熱性電子部品の分野にて、優れた製品といえる。
特に車載用LEDヘッドライト分野では、LED等の発熱性電子部品を銅回路上に実装する際の半田層のクラックの抑制が求められている。半田層のクラックが発生した場合、LEDの場合では点灯故障等の原因となるので、自動車及びその部品製造分野では非常に重視している。本発明は、半田クラック耐性にも優れているので、車載のLED用として好適である。
特に車載用LEDヘッドライト分野では、LED等の発熱性電子部品を銅回路上に実装する際の半田層のクラックの抑制が求められている。半田層のクラックが発生した場合、LEDの場合では点灯故障等の原因となるので、自動車及びその部品製造分野では非常に重視している。本発明は、半田クラック耐性にも優れているので、車載のLED用として好適である。
<シリコーン樹脂>
シリコーン樹脂の硬化反応としては、1)シラノール基(Si-OH)間の脱水縮合反応、2)シラノール基(Si-OH)と加水分解基(Si-OR、Rはアルコキシ基、アセトキシ基等)間の縮合反応、3)メチルシリル基(Si-CH3)、ビニルシリル基(Si-CH=CH2)の有機過酸化物による反応、4)ビニルシリル基(Si-CH=CH2)とヒドロシリル基(Si-H)との付加反応、の4種類が挙げられる。
金属ベース回路基板の絶縁層のマトリックスとして使用されるシリコーン樹脂としては、前記4)ビニルシリル基(Si-CH=CH2)とヒドロシリル基(Si-H)との付加反応型が反応過程で副生成物が生じないため、好適である。
また、本発明のシリコーン樹脂は、成分(i)ビニルシリル基含有ポリシロキサン(両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン及び側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン)及び成分(ii)ヒドロシリル基含有ポリシロキサンを含む混合物であるのが好適である。
本発明においては、「ビニルシリル基を有するシリコーン樹脂」を「ビニル基含有ポリシロキサン」ともいう。
本発明においては、「ヒドロシリル基を有するシリコーン樹脂」を「ヒドロシリル基含有ポリシロキサン」ともいう。
シリコーン樹脂の硬化反応としては、1)シラノール基(Si-OH)間の脱水縮合反応、2)シラノール基(Si-OH)と加水分解基(Si-OR、Rはアルコキシ基、アセトキシ基等)間の縮合反応、3)メチルシリル基(Si-CH3)、ビニルシリル基(Si-CH=CH2)の有機過酸化物による反応、4)ビニルシリル基(Si-CH=CH2)とヒドロシリル基(Si-H)との付加反応、の4種類が挙げられる。
金属ベース回路基板の絶縁層のマトリックスとして使用されるシリコーン樹脂としては、前記4)ビニルシリル基(Si-CH=CH2)とヒドロシリル基(Si-H)との付加反応型が反応過程で副生成物が生じないため、好適である。
また、本発明のシリコーン樹脂は、成分(i)ビニルシリル基含有ポリシロキサン(両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン及び側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン)及び成分(ii)ヒドロシリル基含有ポリシロキサンを含む混合物であるのが好適である。
本発明においては、「ビニルシリル基を有するシリコーン樹脂」を「ビニル基含有ポリシロキサン」ともいう。
本発明においては、「ヒドロシリル基を有するシリコーン樹脂」を「ヒドロシリル基含有ポリシロキサン」ともいう。
<成分(i)ビニルシリル基含有ポリシロキサン>
本発明で使用されるビニルシリル基含有ポリシロキサン(以下、「ビニル基含有ポリシロキサン」ともいうこともある)としては、成分(A)重量平均分子量30,000~80,000の両末端型ビニル基含有ポリシロキサン(以下、「両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン」ともいうこともある)及び成分(B)重量平均分子量100,000以上の側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン(以下、「側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン」ともいうこともある)を含ませるものが好ましい。
本発明で使用されるビニルシリル基含有ポリシロキサン(以下、「ビニル基含有ポリシロキサン」ともいうこともある)としては、成分(A)重量平均分子量30,000~80,000の両末端型ビニル基含有ポリシロキサン(以下、「両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン」ともいうこともある)及び成分(B)重量平均分子量100,000以上の側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン(以下、「側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン」ともいうこともある)を含ませるものが好ましい。
前記成分(A)両末端型ビニルシリル基含有のポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは30,000~80,000、より好ましくは30,000~75,000、さらに好ましくは40,000~70,000である。
前記両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量が30,000より小さくなるとシリコーン樹脂成分の伸びが低下し、ピール強度が低下する傾向にあり、重量平均分子量が80,000より大きくなると絶縁層に欠陥が生じ易くなり絶縁破壊強さが低下する傾向にある。
前記両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量が30,000より小さくなるとシリコーン樹脂成分の伸びが低下し、ピール強度が低下する傾向にあり、重量平均分子量が80,000より大きくなると絶縁層に欠陥が生じ易くなり絶縁破壊強さが低下する傾向にある。
前記成分(A)両末端型ビニルシリル基含有のポリシロキサンは、市販品を購入して使用すればよい。市販品として、例えば、BLUESIL 621V 5000(ブルースターシリコーン社製、重量平均分子量56,200、ビニルシリル基当量0.045mol/kg);BLUESIL 621V 1000(ブルースターシリコーン社製、重量平均分子量34,500、ビニルシリル基当量0.082mol/kg);BLUESIL 621V 10000(ブルースターシリコーン社製、重量平均分子量72,500、ビニルシリル基当量0.036mol/kg)等が挙げられる。
前記成分(B)側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは100,000以上、より好ましくは120,000以上、さらに好ましくは150,000以上である。この重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、粘度等の作業性を勘案すると、1,000,000以下が好適である。
前記側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量が100,000より小さくなるとシリコーン樹脂成分の伸びが低下し、ピール強度が低下する傾向にある。
前記側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量が100,000より小さくなるとシリコーン樹脂成分の伸びが低下し、ピール強度が低下する傾向にある。
前記成分(B)側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンは、市販品を購入して使用すればよい。市販品として、例えば、BLUESIL GUM 753(ブルースターシリコーン社製、重量平均分子量453,200、ビニルシリル基当量0.019mol/kg);BLUESIL 621V 60 000(ブルースターシリコーン社製、重量平均分子量125,000、ビニルシリル基当量0.021mol/kg);BLUESIL GUM 755(ブルースターシリコーン社製、重量平均分子量463,200、ビニルシリル基当量0.011mol/kg);BLUESIL GUM 795(ブルースターシリコーン社製、重量平均分子量461500)等が挙げられる。
ビニルシリル基含有ポリシロキサンとしては、例えば、一般式(a1-1)~(a1-4)で示されるものを挙げることができる。m、nは0以上の数である。なお、一般的に末端及び/又は側鎖にビニルシリル基含有ポリシロキサンとして、例えば、一般式(a1-3)及び一般式(a1-4)で示されるものを挙げることができる。ただし、本発明はこれら一般式(a1-1)~(a1-4)に限定されるものではない。
<ビニルシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量の測定方法>
本発明における重量平均分子量とは、サイズ排除クロマトグラフィー(以下、SECと略記する)によって測定されるポリスチレン換算で示される重量平均分子量である(JIS K 7252-1:2016 3.4.1項 式(1)に準拠)。
本発明における重量平均分子量とは、サイズ排除クロマトグラフィー(以下、SECと略記する)によって測定されるポリスチレン換算で示される重量平均分子量である(JIS K 7252-1:2016 3.4.1項 式(1)に準拠)。
<ビニル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量>
本発明のビニル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量((D)=(A)+(B))は、ビニルシリル基当量が0.005~0.045mol/kgが好ましく、より好ましくは0.008~0.040mol/kg、さらに好ましくは0.01~0.035mol/kg、特に好ましくは0.015~0.030mol/kgである。
ビニルシリル基含有ポリシロキサン(側鎖両末端型+両末端型混合)のビニルシリル基当量が0.045mol/kgより大きいとシリコーン樹脂成分の伸びが低下する傾向にあり、0.005mol/kgより小さいとシリコーン樹脂成分の強度が低下する傾向にあり、どちらの場合もピール強度が低下する傾向がある。
本発明のビニル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量((D)=(A)+(B))は、ビニルシリル基当量が0.005~0.045mol/kgが好ましく、より好ましくは0.008~0.040mol/kg、さらに好ましくは0.01~0.035mol/kg、特に好ましくは0.015~0.030mol/kgである。
ビニルシリル基含有ポリシロキサン(側鎖両末端型+両末端型混合)のビニルシリル基当量が0.045mol/kgより大きいとシリコーン樹脂成分の伸びが低下する傾向にあり、0.005mol/kgより小さいとシリコーン樹脂成分の強度が低下する傾向にあり、どちらの場合もピール強度が低下する傾向がある。
本発明で使用される(B)側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量が、0.08~0.033mol/kgであるのが好ましく、0.01~0.03mol/kgであるのが好ましく、より好ましくは0.013~0.027mol/kgである。
本発明で使用される(A)両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量は、特に制限はないが、重量平均分子量30,000~80,000の範囲の両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量は、0.025~0.067mol/kgの範囲が一般的である。
<ビニル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量の測定方法>
本発明におけるビニル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量は、内部標準物質を用いた1H-NMR測定により算出することができる(三好 理子、崎山 庸子,「固体高分解能NMRを用いた微量試料分析」,東レリサーチセンター,The TRC News,No.115,May.2015.)。
本発明におけるビニル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量は、内部標準物質を用いた1H-NMR測定により算出することができる(三好 理子、崎山 庸子,「固体高分解能NMRを用いた微量試料分析」,東レリサーチセンター,The TRC News,No.115,May.2015.)。
<(A)両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンと(B)側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンの質量比(A)/(B)>
本発明における(A)両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンと(B)側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンの質量比(A)/(B)は、好ましくは80/20~30/70、より好ましくは76/24~32/68、さらに好ましくは70/30~40/60、よりさらに好ましくは60/40~40/60である。
前記質量比(A)/(B)が、80/20より大きいとシリコーン樹脂成分の伸びが低下する傾向にあり、30/70より小さいとシリコーン樹脂成分の強度が低下する傾向にあり、どちらの場合もピール強度が低下する傾向がある。
本発明における(A)両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンと(B)側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンの質量比(A)/(B)は、好ましくは80/20~30/70、より好ましくは76/24~32/68、さらに好ましくは70/30~40/60、よりさらに好ましくは60/40~40/60である。
前記質量比(A)/(B)が、80/20より大きいとシリコーン樹脂成分の伸びが低下する傾向にあり、30/70より小さいとシリコーン樹脂成分の強度が低下する傾向にあり、どちらの場合もピール強度が低下する傾向がある。
<成分(ii)ヒドロシリル基含有ポリシロキサン>
本発明で使用されるヒドロシリル基含有ポリシロキサンは、特に限定されない。
前記ヒドロシリル基含有ポリシロキサンは、市販品を購入して使用すればよい。市販品として、例えば、WR68(ブルースターシリコーン社製、ヒドロシリル基当量16mol/kg)、BLUESIL FLD 626V25H7(ブルースターシリコーン社製、ヒドロシリル基当量7mol/kg)等が挙げられる。
本発明で使用されるヒドロシリル基含有ポリシロキサンは、特に限定されない。
前記ヒドロシリル基含有ポリシロキサンは、市販品を購入して使用すればよい。市販品として、例えば、WR68(ブルースターシリコーン社製、ヒドロシリル基当量16mol/kg)、BLUESIL FLD 626V25H7(ブルースターシリコーン社製、ヒドロシリル基当量7mol/kg)等が挙げられる。
<ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量>
本発明で使用されるヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量は、6mol/kg以上が好ましく、より好ましくは8mol/kg以上であり、上限値として、18mol/kg以下が好ましい。ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量が6mol/kgより小さいとシリコーン樹脂成分の強度が低下する傾向にあり、ピール強度が低下する傾向がある。
本発明で使用されるヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量は、6mol/kg以上が好ましく、より好ましくは8mol/kg以上であり、上限値として、18mol/kg以下が好ましい。ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量が6mol/kgより小さいとシリコーン樹脂成分の強度が低下する傾向にあり、ピール強度が低下する傾向がある。
<ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量の測定方法>
本発明におけるヒドロシリル基当量は、内部標準物質を用いた1H-NMR測定により算出することができる(三好 理子、崎山 庸子,「固体高分解能NMRを用いた微量試料分析」,東レリサーチセンター,The TRC News,No.115,May.2015.)。
本発明におけるヒドロシリル基当量は、内部標準物質を用いた1H-NMR測定により算出することができる(三好 理子、崎山 庸子,「固体高分解能NMRを用いた微量試料分析」,東レリサーチセンター,The TRC News,No.115,May.2015.)。
<ヒドロシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量>
本発明のヒドロシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量について、特に制限はないが、無機充填剤の充填性との兼ね合いから、10,000以下のものが一般的である。
本発明のヒドロシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量について、特に制限はないが、無機充填剤の充填性との兼ね合いから、10,000以下のものが一般的である。
<(C)ヒドロシリル基と(D)ビニルシリル基のモル比(C)/(D)>
本発明における「(C)ヒドロシリル基と(D)ビニルシリル基のモル比(C)/(D)」は、好ましくは2.5~5.0、より好ましくは2.7~4.8、さらに好ましくは2.8~3.6である。
2.5より小さいと、ピール強度測定時に絶縁層と銅箔間で界面剥離が生じやすくなり、5.0より大きくなるとシリコーン樹脂成分の強度が低下する傾向にあり、どちらの場合もピール強度が低下する傾向がある。
なお、当該モル比は、「(C)ヒドロシリル基のモル量/(D)ビニルシリル基のモル量」の比である。
「(C)ヒドロシリル基のモル量」は、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量と質量から算出することができる。
また、「(D)ビニルシリル基のモル量」は、ビニルシリル基含有ポリシロキサン(前記成分(A)両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンと前記成分(B)側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンを含む)のビニルシリル基当量と質量から算出することができる。
本発明における「(C)ヒドロシリル基と(D)ビニルシリル基のモル比(C)/(D)」は、好ましくは2.5~5.0、より好ましくは2.7~4.8、さらに好ましくは2.8~3.6である。
2.5より小さいと、ピール強度測定時に絶縁層と銅箔間で界面剥離が生じやすくなり、5.0より大きくなるとシリコーン樹脂成分の強度が低下する傾向にあり、どちらの場合もピール強度が低下する傾向がある。
なお、当該モル比は、「(C)ヒドロシリル基のモル量/(D)ビニルシリル基のモル量」の比である。
「(C)ヒドロシリル基のモル量」は、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量と質量から算出することができる。
また、「(D)ビニルシリル基のモル量」は、ビニルシリル基含有ポリシロキサン(前記成分(A)両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンと前記成分(B)側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンを含む)のビニルシリル基当量と質量から算出することができる。
<シリコーン樹脂の添加剤>
本発明のシリコーン樹脂には、樹脂強度を向上させるためのMQレジンやシリカ等の補強充填剤、ヒドロシリル基とビニルシリル基の反応を制御するための白金触媒や反応遅延剤、耐熱性を向上させるための希土類、チタン、ジルコニア、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、脂肪族酸塩、シリコーン樹脂と無機充填剤の密着性を向上させるためのシランカップリング剤、粘度を調整するためのトルエンやイソパラフィン等の溶剤等を適宜添加することができる。溶剤の中では、イソパラフィンが好ましい。
本発明のシリコーン樹脂には、樹脂強度を向上させるためのMQレジンやシリカ等の補強充填剤、ヒドロシリル基とビニルシリル基の反応を制御するための白金触媒や反応遅延剤、耐熱性を向上させるための希土類、チタン、ジルコニア、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、脂肪族酸塩、シリコーン樹脂と無機充填剤の密着性を向上させるためのシランカップリング剤、粘度を調整するためのトルエンやイソパラフィン等の溶剤等を適宜添加することができる。溶剤の中では、イソパラフィンが好ましい。
なお、本発明の樹脂組成物は、シリコーン樹脂組成物及び無機充填剤の合計量を100体積%とし、シリコーン樹脂組成物には、シリコーン樹脂の添加剤が含まれてもよい。例えば、シリコーン樹脂100質量部に対して、白金触媒の添加量は0.01~0.1質量部が好ましく、反応遅延剤(以下、遅延剤ということもある)の添加量は0.01~0.1質量部が好ましい。また、シリコーン樹脂と無機充填剤の合計100質量部に対して、溶剤の添加量は、1~30質量部が好ましい。
<無機充填剤>
本発明における無機充填剤は、特に限定されないが、熱伝導性の点から、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、金属アルミニウム及び黒鉛等を挙げることができる。これらを単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。これらは市販品を使用すればよい。無機充填剤の中では、酸化アルミニウム及び/又は窒化アルミニウムが好ましい。
これらのうち、酸化アルミニウムは、高熱伝導性を示すとともに、樹脂への充填性が良好なため、望ましい。さらに、(E)平均粒子径20~55μmの無機充填剤の場合、窒化アルミニウムを使用することが望ましい。
本発明で使用される無機フィラーは、六方晶状や球状等特に限定されないが、球状(好適には球形度が0.85以上)であることが望ましい。
<無機充填剤の体積%>
本発明における無機充填剤は、60~80体積%であることが好ましく、より好ましくは63体積%以上であり、さらに好ましくは65~78体積%である。60体積%より小さいと、熱伝導率が低下する傾向がある。80体積%より大きいと絶縁層に欠陥が生じ易くなり、絶縁破壊強さとピール強度が低下する傾向がある。
本発明における無機充填剤は、特に限定されないが、熱伝導性の点から、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、金属アルミニウム及び黒鉛等を挙げることができる。これらを単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。これらは市販品を使用すればよい。無機充填剤の中では、酸化アルミニウム及び/又は窒化アルミニウムが好ましい。
これらのうち、酸化アルミニウムは、高熱伝導性を示すとともに、樹脂への充填性が良好なため、望ましい。さらに、(E)平均粒子径20~55μmの無機充填剤の場合、窒化アルミニウムを使用することが望ましい。
本発明で使用される無機フィラーは、六方晶状や球状等特に限定されないが、球状(好適には球形度が0.85以上)であることが望ましい。
<無機充填剤の体積%>
本発明における無機充填剤は、60~80体積%であることが好ましく、より好ましくは63体積%以上であり、さらに好ましくは65~78体積%である。60体積%より小さいと、熱伝導率が低下する傾向がある。80体積%より大きいと絶縁層に欠陥が生じ易くなり、絶縁破壊強さとピール強度が低下する傾向がある。
<無機充填剤の平均粒子径及び種類>
無機充填剤は、(E)平均粒子径35~55μmの無機充填剤、(F)平均粒子径20~30μmの無機充填剤、(G)平均粒子径8~18μmの無機充填剤及び(H)0.3~5μmの無機充填剤を含む各種平均粒子径を有することが好適である。この(E)~(H)の各種平均粒子径の無機充填剤を、本発明の樹脂組成物が有することにより、高い絶縁破壊強さ、高い熱伝導率及び高いピール強度が並立できる。このように、本発明では、各種平均粒子径の無機充填剤を如何に組み合わせるかも効果を高める点で重要である。
無機充填剤は、(E)平均粒子径35~55μmの無機充填剤、(F)平均粒子径20~30μmの無機充填剤、(G)平均粒子径8~18μmの無機充填剤及び(H)0.3~5μmの無機充填剤を含む各種平均粒子径を有することが好適である。この(E)~(H)の各種平均粒子径の無機充填剤を、本発明の樹脂組成物が有することにより、高い絶縁破壊強さ、高い熱伝導率及び高いピール強度が並立できる。このように、本発明では、各種平均粒子径の無機充填剤を如何に組み合わせるかも効果を高める点で重要である。
(E)~(H)の各種平均粒子径の無機充填剤として使用する無機充填剤は、上述した酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等が挙げられるが、このうち、酸化アルミニウム及び/又は窒化アルミニウムを使用することが好適であり、酸化アルミニウムを使用することがより好適である。
さらに、(E)平均粒子径35~55μmの無機充填剤又は(F)平均粒子径20~30μmの無機充填剤の一方又は両方が、窒化アルミニウムであることが好ましい。
本発明では高い熱伝導率を得るには、無機充填剤自体の熱伝導率を向上させることも重要となる。特に、大きい平均粒子径の無機充填剤自体の熱伝導率は、絶縁層の熱伝導率への寄与が大きいので、有利な点となる。
さらに、(E)平均粒子径35~55μmの無機充填剤又は(F)平均粒子径20~30μmの無機充填剤の一方又は両方が、窒化アルミニウムであることが好ましい。
本発明では高い熱伝導率を得るには、無機充填剤自体の熱伝導率を向上させることも重要となる。特に、大きい平均粒子径の無機充填剤自体の熱伝導率は、絶縁層の熱伝導率への寄与が大きいので、有利な点となる。
<無機充填剤の体積%>
本発明の各種の無機充填剤の体積%は、本発明の樹脂組成物中、前記(E)無機充填剤 25~30体積%、前記(F)無機充填剤 15~20体積%、前記(G)無機充填剤 15~20体積%、前記(H)無機充填剤 5~10体積%の範囲であることが好ましい。
前記(E)無機充填剤が、30体積%より大きいとピール強度が低下する傾向にあり、25体積%より小さいと熱伝導率が低下する傾向にある。
前記(F)無機充填剤が、20体積%より大きいとピール強度が低下する傾向にあり、15体積%より小さいと熱伝導率が低下する傾向にある。
前記(G)無機充填剤が、20体積%より大きいと絶縁破壊の強さが低下する傾向にあり、15体積%より小さいと熱伝導率が低下する傾向にある。
前記(H)無機充填剤が、10体積%より大きいと絶縁破壊の強さが低下する傾向にあり、5体積%より小さいとピール強度が低下する傾向にある。
本発明の各種の無機充填剤の体積%は、本発明の樹脂組成物中、前記(E)無機充填剤 25~30体積%、前記(F)無機充填剤 15~20体積%、前記(G)無機充填剤 15~20体積%、前記(H)無機充填剤 5~10体積%の範囲であることが好ましい。
前記(E)無機充填剤が、30体積%より大きいとピール強度が低下する傾向にあり、25体積%より小さいと熱伝導率が低下する傾向にある。
前記(F)無機充填剤が、20体積%より大きいとピール強度が低下する傾向にあり、15体積%より小さいと熱伝導率が低下する傾向にある。
前記(G)無機充填剤が、20体積%より大きいと絶縁破壊の強さが低下する傾向にあり、15体積%より小さいと熱伝導率が低下する傾向にある。
前記(H)無機充填剤が、10体積%より大きいと絶縁破壊の強さが低下する傾向にあり、5体積%より小さいとピール強度が低下する傾向にある。
<平均粒子径の測定方法>
平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、累積粒度分布の累積値50%の粒子径である。
平均粒子径は、例えば、「MT3300EX」(日機装社製)にて測定することができる。測定に際しては、溶媒には水、分散剤としてはヘキサメタリン酸を用い、前処理として60秒間、超音波ホモジナイザーを用いて20Wの出力をかけて分散処理させた。水の屈折率には1.33を用い、窒化ホウ素粉末の屈折率については1.80を用いた。一回当たりの測定時間は30秒である。
平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、累積粒度分布の累積値50%の粒子径である。
平均粒子径は、例えば、「MT3300EX」(日機装社製)にて測定することができる。測定に際しては、溶媒には水、分散剤としてはヘキサメタリン酸を用い、前処理として60秒間、超音波ホモジナイザーを用いて20Wの出力をかけて分散処理させた。水の屈折率には1.33を用い、窒化ホウ素粉末の屈折率については1.80を用いた。一回当たりの測定時間は30秒である。
<ロジン-ラムラ粒度分布式における均等数>
本発明の前記(E)~前記(H)の各無機充填剤は、ロジン-ラムラ粒度分布式における均等数が、それぞれ2.5以上であることが好ましい。
均等数2.5未満であると、無機充填剤をシリコーン樹脂組成物中に緻密に高充填し難くなり、熱伝導率が低下する傾向にある。
本発明の前記(E)~前記(H)の各無機充填剤は、ロジン-ラムラ粒度分布式における均等数が、それぞれ2.5以上であることが好ましい。
均等数2.5未満であると、無機充填剤をシリコーン樹脂組成物中に緻密に高充填し難くなり、熱伝導率が低下する傾向にある。
<ロジン-ラムラ粒度分布式における均等数の測定方法>
均等数は、例えば、「MT3300EX」(日機装社製)にて測定することができる。測定に際しては、溶媒には水、分散剤としてはヘキサメタリン酸を用い、前処理として60秒間、超音波ホモジナイザーを用いて20Wの出力をかけて分散処理させた。水の屈折率には1.33を用い、窒化ホウ素粉末の屈折率については1.80を用いた。一回当たりの測定時間は30秒である。
均等数は、例えば、「MT3300EX」(日機装社製)にて測定することができる。測定に際しては、溶媒には水、分散剤としてはヘキサメタリン酸を用い、前処理として60秒間、超音波ホモジナイザーを用いて20Wの出力をかけて分散処理させた。水の屈折率には1.33を用い、窒化ホウ素粉末の屈折率については1.80を用いた。一回当たりの測定時間は30秒である。
<本発明の回路基板用樹脂組成物、絶縁層及び金属ベース回路基板>
本発明の回路基板用樹脂組成物は、シリコーン樹脂や無機充填剤に、前記の補強充填剤、白金触媒や反応遅延剤、溶剤等を添加した組成物である。
本発明の回路基板用樹脂組成物は、絶縁層(熱伝導性絶縁接着シート)に形成することができる。
また、本発明の金属ベース回路基板は、金属板上に前記回路基板用樹脂組成物を用いた絶縁層を介して、電子部品を搭載するための所定の回路パターンの金属回路を積層することにより、製造することができる。
本発明の回路基板用樹脂組成物は、シリコーン樹脂や無機充填剤に、前記の補強充填剤、白金触媒や反応遅延剤、溶剤等を添加した組成物である。
本発明の回路基板用樹脂組成物は、絶縁層(熱伝導性絶縁接着シート)に形成することができる。
また、本発明の金属ベース回路基板は、金属板上に前記回路基板用樹脂組成物を用いた絶縁層を介して、電子部品を搭載するための所定の回路パターンの金属回路を積層することにより、製造することができる。
<金属板>
金属板の材料としては、金属ベース回路基板に使用されている金属板の材料であれば特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、銀及び金等が挙げられる。このうち、特性面だけを考えると、銀及び金等の使用も可能であるが、熱伝導率及び価格の点から、銅又はアルミニウムが好ましい。
金属板の板厚は、0.14~5.0mmが好ましく、0.3~3.0mmがより好ましい。板厚0.14mm未満では、回路基板としての強度が低下し、電子部品の実装工程にて割れ、欠け、反り等が発生し易くなるため、好ましくない。5.0mmを超えると金属板自体の熱抵抗が大きくなり、回路基板の放熱性が低下するため好ましくない。
金属板の材料としては、金属ベース回路基板に使用されている金属板の材料であれば特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、銀及び金等が挙げられる。このうち、特性面だけを考えると、銀及び金等の使用も可能であるが、熱伝導率及び価格の点から、銅又はアルミニウムが好ましい。
金属板の板厚は、0.14~5.0mmが好ましく、0.3~3.0mmがより好ましい。板厚0.14mm未満では、回路基板としての強度が低下し、電子部品の実装工程にて割れ、欠け、反り等が発生し易くなるため、好ましくない。5.0mmを超えると金属板自体の熱抵抗が大きくなり、回路基板の放熱性が低下するため好ましくない。
<金属回路>
金属回路の材料としては、金属回路に使用されている材料であれば特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、銀及び金等が挙げられる。このうち、電気伝導性及び熱伝導率の点から、銅又はアルミニウムが好ましい。特性面だけを考えると、銀、金等も使用可能であるが、価格面及びその後の回路形成等を考慮して、銅又はアルミニウムが好ましい。
金属回路の板厚は0.018~0.5mmが好ましく、0.035~0.3mmがより好ましい。板厚0.018mm未満では、回路基板乃至は多層回路基板として用いる場合に、十分な電気伝導性導電性を確保することができず、金属回路部分が発熱する等の問題があり、好ましくない。0.5mmを超えると金属回路自体の熱抵抗が大きくなり、回路基板乃至は多層回路基板の放熱性が低下するため、好ましくない。
金属回路の材料としては、金属回路に使用されている材料であれば特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、銀及び金等が挙げられる。このうち、電気伝導性及び熱伝導率の点から、銅又はアルミニウムが好ましい。特性面だけを考えると、銀、金等も使用可能であるが、価格面及びその後の回路形成等を考慮して、銅又はアルミニウムが好ましい。
金属回路の板厚は0.018~0.5mmが好ましく、0.035~0.3mmがより好ましい。板厚0.018mm未満では、回路基板乃至は多層回路基板として用いる場合に、十分な電気伝導性導電性を確保することができず、金属回路部分が発熱する等の問題があり、好ましくない。0.5mmを超えると金属回路自体の熱抵抗が大きくなり、回路基板乃至は多層回路基板の放熱性が低下するため、好ましくない。
<金属板及び金属回路の接着面>
絶縁層(熱伝導性絶縁接着シート)と金属板及び金属回路の接着性を向上させるために、金属板及び金属回路の絶縁層(熱伝導性絶縁接着シート)との接着面に、脱脂処理、サンドブラスト、エッチング、各種めっきメッキ処理、シランカップリング剤等のプライマー処理等の表面処理を行うことが望ましい。
また、金属板及び金属回路の熱伝導性絶縁接着シートとの接着面の表面粗さは、十点平均粗さ(Rz、JIS B0601:1994)で0.1~15μmが好ましく、0.5~12μmがより好ましく、1.0~10μmが更により好ましい。0.1μm未満であると熱伝導性絶縁接着シートと十分な接着性を確保することが困難であり、15μm超であると接着面で欠陥が発生し易くなり、絶縁破壊の強さが低下したり、接着性が低下したりする可能性がある。
十点平均粗さRzは、接触式の表面粗さ測定器、例えば「SEF 580-G18」(小坂研究所社製)を用いて測定することができる。
絶縁層(熱伝導性絶縁接着シート)と金属板及び金属回路の接着性を向上させるために、金属板及び金属回路の絶縁層(熱伝導性絶縁接着シート)との接着面に、脱脂処理、サンドブラスト、エッチング、各種めっきメッキ処理、シランカップリング剤等のプライマー処理等の表面処理を行うことが望ましい。
また、金属板及び金属回路の熱伝導性絶縁接着シートとの接着面の表面粗さは、十点平均粗さ(Rz、JIS B0601:1994)で0.1~15μmが好ましく、0.5~12μmがより好ましく、1.0~10μmが更により好ましい。0.1μm未満であると熱伝導性絶縁接着シートと十分な接着性を確保することが困難であり、15μm超であると接着面で欠陥が発生し易くなり、絶縁破壊の強さが低下したり、接着性が低下したりする可能性がある。
十点平均粗さRzは、接触式の表面粗さ測定器、例えば「SEF 580-G18」(小坂研究所社製)を用いて測定することができる。
<金属回路の形成方法>
金属回路の所定の回路パターンを形成する方法としては、金属箔を絶縁層に積層した後に、その金属箔の表面に回路パターン形状のエッチングレジストを形成し、塩化第二銅水溶液等を用いたエッチングにより不要な金属部分を除去した後にエッチングレジストをアルカリ水溶液等で剥離し、金属回路を形成する方法などがある。
回路パターンを形成した後に必要に応じて金属回路上にNiめっき、Ni合金めっき、プリフラックッス処理などを施してもよい。また、必要に応じて、金属回路及び絶縁層上にソルダーレジストを形成する場合もある。
金属回路の所定の回路パターンを形成する方法としては、金属箔を絶縁層に積層した後に、その金属箔の表面に回路パターン形状のエッチングレジストを形成し、塩化第二銅水溶液等を用いたエッチングにより不要な金属部分を除去した後にエッチングレジストをアルカリ水溶液等で剥離し、金属回路を形成する方法などがある。
回路パターンを形成した後に必要に応じて金属回路上にNiめっき、Ni合金めっき、プリフラックッス処理などを施してもよい。また、必要に応じて、金属回路及び絶縁層上にソルダーレジストを形成する場合もある。
<LEDを有する発光装置>
本発明のLEDを有する発光装置は、前記絶縁層として回路基板用樹脂組成物を用いた金属ベース回路基板の金属回路上に、半田によりLED素子を接合・搭載することで製造することができる。これにより、LED素子で発生した熱を放熱できることからLED素子の温度上昇を抑制し、特性の低下を防ぐことができる。さらに、使用環境の温度変化が激しい場合であっても、熱応力を緩和することができる。そのため、半田クラックが原因の、導通不良によるLED素子の点灯故障を防止することができる。
本発明のLEDを有する発光装置は、前記絶縁層として回路基板用樹脂組成物を用いた金属ベース回路基板の金属回路上に、半田によりLED素子を接合・搭載することで製造することができる。これにより、LED素子で発生した熱を放熱できることからLED素子の温度上昇を抑制し、特性の低下を防ぐことができる。さらに、使用環境の温度変化が激しい場合であっても、熱応力を緩和することができる。そのため、半田クラックが原因の、導通不良によるLED素子の点灯故障を防止することができる。
以下、本発明を実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、これらは本発明及びその利点をより良く理解するために提供されるのであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
〔実施例1~13、比較例1~15〕
<回路基板用樹脂組成物>
絶縁層を形成する回路基板用樹脂組成物は、次のように作製した。シリコーン樹脂と無機充填剤と添加剤を表1~3に示した配合で秤量し、自転公転式ミキサー「あわとり練太 ARE-310」(シンキー社)で2000rpm、3分間撹拌混合し、回路基板用樹脂組成物を作製した。
<回路基板用樹脂組成物>
絶縁層を形成する回路基板用樹脂組成物は、次のように作製した。シリコーン樹脂と無機充填剤と添加剤を表1~3に示した配合で秤量し、自転公転式ミキサー「あわとり練太 ARE-310」(シンキー社)で2000rpm、3分間撹拌混合し、回路基板用樹脂組成物を作製した。
<シリコーン樹脂>(A)両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン
A-1:BLUESIL 621V 5000(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量56200。
A-2:BLUESIL 621V 1000(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量34500。
A-3:BLUESIL 621V 10000(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量72500。
A-4:BLUESIL 621V 600(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量28500。
A-5:BLUESIL 621V 20 000(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量92000。
A-1:BLUESIL 621V 5000(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量56200。
A-2:BLUESIL 621V 1000(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量34500。
A-3:BLUESIL 621V 10000(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量72500。
A-4:BLUESIL 621V 600(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量28500。
A-5:BLUESIL 621V 20 000(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量92000。
<シリコーン樹脂>(B)側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン
B-1:BLUESIL GUM 753(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量453200。
B-2:BLUESIL 621V 60 000(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量125000。
B-3:BLUESIL GUM 755(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量463200。
B-4:BLUESIL GUM 795(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量461500。
B-5:BLUESIL 621V 20 000(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量92000。
B-6:BLUESIL GUM 703(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量443200。
B-7:BLUESIL GUM 759(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量471300。
B-1:BLUESIL GUM 753(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量453200。
B-2:BLUESIL 621V 60 000(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量125000。
B-3:BLUESIL GUM 755(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量463200。
B-4:BLUESIL GUM 795(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量461500。
B-5:BLUESIL 621V 20 000(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量92000。
B-6:BLUESIL GUM 703(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量443200。
B-7:BLUESIL GUM 759(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量471300。
<シリコーン樹脂>(C)ヒドロシリル基含有ポリシロキサン
C-1:WR68(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量8200。
C-2:BLUESIL FLD 626V25H7(ブルースターシリコーン社)。
C-3:BLUESIL FLD 628V270H4.6(ブルースターシリコーン社)。
C-1:WR68(ブルースターシリコーン社)重量平均分子量8200。
C-2:BLUESIL FLD 626V25H7(ブルースターシリコーン社)。
C-3:BLUESIL FLD 628V270H4.6(ブルースターシリコーン社)。
<添加剤>(X)白金触媒
X-1:SILCOLEASE CATALYST 12070(ブルースターシリコーン社)添加量(phr) *シリコーン樹脂に対して 0.08。
<添加剤>(Y)遅延剤
Y-1:BLUESIL RTRD PA 40(ブルースターシリコーン社)添加量(phr) *シリコーン樹脂に対して 0.09。
<添加剤>(Z)溶剤
Z-1:IPクリーンLX(出光興産社)、イソパラフィン系溶剤、添加量(質量部) *シリコーン樹脂と無機充填剤の合計に対して 15。
X-1:SILCOLEASE CATALYST 12070(ブルースターシリコーン社)添加量(phr) *シリコーン樹脂に対して 0.08。
<添加剤>(Y)遅延剤
Y-1:BLUESIL RTRD PA 40(ブルースターシリコーン社)添加量(phr) *シリコーン樹脂に対して 0.09。
<添加剤>(Z)溶剤
Z-1:IPクリーンLX(出光興産社)、イソパラフィン系溶剤、添加量(質量部) *シリコーン樹脂と無機充填剤の合計に対して 15。
<無機充填剤>(E)無機充填剤DAS45(デンカ)酸化アルミニウム、球状、平均粒子径(μm)45。
<無機充填剤>(F)の無機充填剤AlN32(デンカ)窒化アルミニウム、球状、平均粒子径(μm)24。
<無機充填剤>(G)の無機充填剤DAS10(デンカ)酸化アルミニウム、球状、平均粒子径(μm)9。
<無機充填剤>(H)の無機充填剤DAW03(デンカ)酸化アルミニウム、球状、平均粒子径(μm)3.4。
<無機充填剤>(F)の無機充填剤AlN32(デンカ)窒化アルミニウム、球状、平均粒子径(μm)24。
<無機充填剤>(G)の無機充填剤DAS10(デンカ)酸化アルミニウム、球状、平均粒子径(μm)9。
<無機充填剤>(H)の無機充填剤DAW03(デンカ)酸化アルミニウム、球状、平均粒子径(μm)3.4。
<比較例13~15>
シリコーン樹脂(A剤) TSE3033 A(モメンティブ社)。
シリコーン樹脂(A剤) XE-14B2324 A(モメンティブ社)。
シリコーン樹脂(A剤) TSE3033 A(モメンティブ社)/ XE-14B2324 A(モメンティブ社)。
シリコーン樹脂(B剤)TSE3033 B(モメンティブ社)。
シリコーン樹脂(B剤)XE-14B2324 B(モメンティブ社)。
シリコーン樹脂(B剤)TSE3033 B(モメンティブ社)/ XE-14B2324 B(モメンティブ社)。
添加剤:溶剤IPクリーンLX(出光興産社)添加量(質量部) *シリコーン樹脂と無機充填剤に対して 15。
(G)無機充填剤DAW-10(デンカ)酸化アルミニウム平均粒子径(μm)10.5。
(H)無機充填剤AO-502(アドマテックス社)酸化アルミニウム平均粒子径(μm)0.8。
シリコーン樹脂(A剤) TSE3033 A(モメンティブ社)。
シリコーン樹脂(A剤) XE-14B2324 A(モメンティブ社)。
シリコーン樹脂(A剤) TSE3033 A(モメンティブ社)/ XE-14B2324 A(モメンティブ社)。
シリコーン樹脂(B剤)TSE3033 B(モメンティブ社)。
シリコーン樹脂(B剤)XE-14B2324 B(モメンティブ社)。
シリコーン樹脂(B剤)TSE3033 B(モメンティブ社)/ XE-14B2324 B(モメンティブ社)。
添加剤:溶剤IPクリーンLX(出光興産社)添加量(質量部) *シリコーン樹脂と無機充填剤に対して 15。
(G)無機充填剤DAW-10(デンカ)酸化アルミニウム平均粒子径(μm)10.5。
(H)無機充填剤AO-502(アドマテックス社)酸化アルミニウム平均粒子径(μm)0.8。
<原板>
作製した回路基板用樹脂組成物を厚さ1.5mmのアルミニウム板(1050 昭和電工社製)上に、スクリーン印刷法により溶剤乾燥後の厚さが100μmとなるように塗布して絶縁層を形成した。絶縁層の上に金属箔として厚さ70μmの銅箔(GTS-MP 古河サーキットフォイル社製)を貼り合わせ、180℃で3時間の加熱を行い、絶縁層中のシリコーン樹脂を熱硬化させ原板を製造した。
作製した回路基板用樹脂組成物を厚さ1.5mmのアルミニウム板(1050 昭和電工社製)上に、スクリーン印刷法により溶剤乾燥後の厚さが100μmとなるように塗布して絶縁層を形成した。絶縁層の上に金属箔として厚さ70μmの銅箔(GTS-MP 古河サーキットフォイル社製)を貼り合わせ、180℃で3時間の加熱を行い、絶縁層中のシリコーン樹脂を熱硬化させ原板を製造した。
<評価>
回路基板用樹脂組成物に使用するビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量と重量平均分子量及びヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基と重量平均分子量当量は以下の方法にて測定した。
また、得られた原板についても、以下の方法に従って、絶縁破壊の強さ、熱伝導率、ピール強度、及び耐はんだクラック性の評価を行った。得られた結果を表1~3に示す。
回路基板用樹脂組成物に使用するビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量と重量平均分子量及びヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基と重量平均分子量当量は以下の方法にて測定した。
また、得られた原板についても、以下の方法に従って、絶縁破壊の強さ、熱伝導率、ピール強度、及び耐はんだクラック性の評価を行った。得られた結果を表1~3に示す。
<ビニルシリル基当量及びヒドロシリル基当量>
ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量及びヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量を先述した方法に従って、1H-NMRによって以下の条件にて測定した。
装置:日本電子社製 ECP-300 NMRシステム
内部標準物質:重クロロホルム(CDCl3)
溶媒: 重クロロホルム(CDCl3)
Scan:128
測定核:1H
ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量及びヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量を先述した方法に従って、1H-NMRによって以下の条件にて測定した。
装置:日本電子社製 ECP-300 NMRシステム
内部標準物質:重クロロホルム(CDCl3)
溶媒: 重クロロホルム(CDCl3)
Scan:128
測定核:1H
<重量平均分子量>
ビニルシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量を先述した方法に従って、SECによって以下の条件にて測定した。
溶解条件:測定試料0.03gをTHF10mlにて溶解、
濾過条件:メンブレンフィルター 孔径0.45μmで濾過、
脱気装置:イーアールシー社製ERC-3315、
ポンプ:日本分光社製PU-980、
流速1.0ml/min、
オートサンプラ:東ソー社製AS-8020、
カラムオーブン:日立製作所製L-5030、
設定温度40℃、
カラム構成:東ソー社製TSKguardcolumnMP(×L)6.0mmID×4.0cm 2本、及び東ソー社製TSK-GELMULTIPORE HXL-M 7.8mmID×30.0cm 2本、計4本、
検出器:RI 日立製作所製L-3350、
データ処理:SIC480データステーション。
ビニルシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量を先述した方法に従って、SECによって以下の条件にて測定した。
溶解条件:測定試料0.03gをTHF10mlにて溶解、
濾過条件:メンブレンフィルター 孔径0.45μmで濾過、
脱気装置:イーアールシー社製ERC-3315、
ポンプ:日本分光社製PU-980、
流速1.0ml/min、
オートサンプラ:東ソー社製AS-8020、
カラムオーブン:日立製作所製L-5030、
設定温度40℃、
カラム構成:東ソー社製TSKguardcolumnMP(×L)6.0mmID×4.0cm 2本、及び東ソー社製TSK-GELMULTIPORE HXL-M 7.8mmID×30.0cm 2本、計4本、
検出器:RI 日立製作所製L-3350、
データ処理:SIC480データステーション。
<絶縁破壊強さの評価法>
原板の銅箔の面の所定位置をエッチングレジストで直径20mmの円形にマスクした。次に、銅箔を塩化第二銅水溶液でエッチングし、原板の銅箔の面に直径20mmの円形の銅回路を形成した。次いで、エッチングレジストを除去し、絶縁破壊強さ評価用の金属ベース回路基板を製造した。
金属ベース回路基板を絶縁油中に浸漬し、室温で交流電圧を銅回路とアルミ板間に印加させ、絶縁破壊強さをJIS C 2110-1:2010に準拠して測定した。測定器には、「TOS-8700」(菊水電子工業社製)を用いた。
〔絶縁破壊強さ評価〕 20kV/mm未満 不可;20~30kV/mm 可;30kV/mm以上 良好。
原板の銅箔の面の所定位置をエッチングレジストで直径20mmの円形にマスクした。次に、銅箔を塩化第二銅水溶液でエッチングし、原板の銅箔の面に直径20mmの円形の銅回路を形成した。次いで、エッチングレジストを除去し、絶縁破壊強さ評価用の金属ベース回路基板を製造した。
金属ベース回路基板を絶縁油中に浸漬し、室温で交流電圧を銅回路とアルミ板間に印加させ、絶縁破壊強さをJIS C 2110-1:2010に準拠して測定した。測定器には、「TOS-8700」(菊水電子工業社製)を用いた。
〔絶縁破壊強さ評価〕 20kV/mm未満 不可;20~30kV/mm 可;30kV/mm以上 良好。
<熱伝導率の評価法>
絶縁層の熱伝導率の測定は厚さ1mmにて150℃で1時間硬化させた回路基板用樹脂組成物の硬化体を用い、JIS C 2141-1992に準拠して測定した。測定器には、「LFA 447 Nanoflash」(NETZSCH社製)を用いた。
〔熱伝導率評価〕 3.0W/mK未満 不可;3.5~4.0W/mK 可;4.0W/mK以上 良好。
絶縁層の熱伝導率の測定は厚さ1mmにて150℃で1時間硬化させた回路基板用樹脂組成物の硬化体を用い、JIS C 2141-1992に準拠して測定した。測定器には、「LFA 447 Nanoflash」(NETZSCH社製)を用いた。
〔熱伝導率評価〕 3.0W/mK未満 不可;3.5~4.0W/mK 可;4.0W/mK以上 良好。
<ピール強度の評価法>
原板の銅箔の面の所定位置をエッチングレジストで幅10mm×長さ100mmの長方形にマスクした。次に、銅箔を塩化第二銅水溶液でエッチングし、原板の銅箔の面に幅10mm×長さ100mmの長方形の銅回路を形成した。次いで、エッチングレジストを除去し、ピール強度評価用の金属ベース回路基板を製造した。
ピール強度は、JIS C 6481-1996に準拠して測定した。測定器には、「テンシロンRTG1210」(エー・アンド・デイ社製)を用いた。
〔ピール強度評価〕 8.0N/cm未満 不可;8.0~10.0N/cm 可;10.0N/cm以上 良好。
原板の銅箔の面の所定位置をエッチングレジストで幅10mm×長さ100mmの長方形にマスクした。次に、銅箔を塩化第二銅水溶液でエッチングし、原板の銅箔の面に幅10mm×長さ100mmの長方形の銅回路を形成した。次いで、エッチングレジストを除去し、ピール強度評価用の金属ベース回路基板を製造した。
ピール強度は、JIS C 6481-1996に準拠して測定した。測定器には、「テンシロンRTG1210」(エー・アンド・デイ社製)を用いた。
〔ピール強度評価〕 8.0N/cm未満 不可;8.0~10.0N/cm 可;10.0N/cm以上 良好。
<耐はんだクラック性評価>
原板の銅箔の面の所定位置をエッチングレジストマスクし、銅箔を塩化第二銅水溶液でエッチングした。次いで、エッチングレジストを除去し、所定の金属回路パターンを形成した。次に、液状のソルダーレジストを、絶縁層及金属回路上に塗布した後、熱及び紫外線で硬化させて、ソルダーレジスト層を形成し、耐はんだクラック性評価の金属ベース回路基板を得た。
金属回路上に「NSSW063A」(日亜化学工業社製)のLEDを、錫-銀-銅系の鉛フリーはんだ「エコソルダーM705」(千住金属工業社製)で搭載した。このLED搭載金属ベース回路基板を用い、-40℃~+125℃(各20分)の気槽熱衝撃試験を8,000サイクル実施した。顕微鏡にて熱衝撃試験後の半田接続部の断面観察を行い、クラック発生状況を調べ、次のように判定した。
○(合格);クラック長がはんだ接合部全体の長さの80%未満。
×(不合格);クラック長が、はんだ接合部全体の長さの80%以上。
原板の銅箔の面の所定位置をエッチングレジストマスクし、銅箔を塩化第二銅水溶液でエッチングした。次いで、エッチングレジストを除去し、所定の金属回路パターンを形成した。次に、液状のソルダーレジストを、絶縁層及金属回路上に塗布した後、熱及び紫外線で硬化させて、ソルダーレジスト層を形成し、耐はんだクラック性評価の金属ベース回路基板を得た。
金属回路上に「NSSW063A」(日亜化学工業社製)のLEDを、錫-銀-銅系の鉛フリーはんだ「エコソルダーM705」(千住金属工業社製)で搭載した。このLED搭載金属ベース回路基板を用い、-40℃~+125℃(各20分)の気槽熱衝撃試験を8,000サイクル実施した。顕微鏡にて熱衝撃試験後の半田接続部の断面観察を行い、クラック発生状況を調べ、次のように判定した。
○(合格);クラック長がはんだ接合部全体の長さの80%未満。
×(不合格);クラック長が、はんだ接合部全体の長さの80%以上。
本発明の回路基板用樹脂組成物を使用した金属ベース回路基板は、半田クラック耐性、熱伝導性、接着性及び絶縁性の全てに優れることからLED発光装置用等に使用可能である。
Claims (4)
- 成分(i)ビニルシリル基含有ポリシロキサンと、成分(ii)ヒドロシリル基含有ポリシロキサンと、成分(iii)無機充填剤とを含有する回路基板用樹脂組成物であり、
前記成分(i)ビニルシリル基含有ポリシロキサンが、(A)重量平均分子量30,000~80,000の両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン及び(B)重量平均分子量100,000以上の側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンを含み、
前記(A)と前記(B)との質量比(A)/(B)が80/20~30/70であり、かつ
前記成分(i)ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量が0.005~0.045mol/kgであり、
前記成分(ii)ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量が6mol/kg以上であり、及び
前記成分(ii)の(C)ヒドロシリル基と前記成分(i)の(D)ビニルシリル基とのモル比(C)/(D)が2.5~5.0であり、
前記成分(iii)無機充填剤が、60~80体積%である、
回路基板用樹脂組成物。 - 前記無機充填剤が、(E)平均粒子径35~55μm、(F)平均粒子径20~30μm、(G)平均粒子径8~18μm、(H)0.3~5μmからなり、かつ(E)25~30体積%、(F)15~20体積%、(G)15~20体積%、(H)5~10体積%であり、
前記(E)から前記(H)の各無機充填剤のロジン-ラムラ粒度分布式における均等数が2.5以上であり、
前記(E)又は前記(F)の一方又は両方が、窒化アルミニウムを含むものである、請求項1に記載の回路基板用樹脂組成物。 - 金属板上に絶縁層を介して金属回路が積層される金属ベース回路基板であり、前記絶縁層が、請求項1又は2記載の回路基板用樹脂組成物を用いる金属ベース回路基板。
- 請求項3に記載の金属ベース回路基板と、金属回路上に設けられるLEDとを有する発光装置。
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121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 18771821 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
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ENP | Entry into the national phase |
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NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
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122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 18771821 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |