JP7026674B2 - 回路基板用樹脂組成物とそれを用いた金属ベース回路基板 - Google Patents
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Description
本発明は、回路基板用樹脂組成物とそれを用いた金属ベース回路基板に関する。
近年、スマートフォン、ＬＥＤ照明装置、パワーモジュール等に代表される電子機器の高性能化及び小型化に伴い、半導体デバイス、プリント配線板実装、装置実装の各階層において実装技術が急激に進歩している。そのため、電子機器内部の発熱密度は年々増加しており、使用時に発生する熱を如何に効率的に放熱するかが重要な課題である。そのため、ＬＥＤ等の発熱性電子部品を実装する金属ベース回路基板には、絶縁性や接着性に加えて、従来に無い高い熱伝導率が要求されている。
これらの金属ベース回路基板に実装される発熱性電子部品は、電気的な導通を確保するために、金属ベース回路基板の金属回路上に半田により接合されている。しかし、車載向けの電子機器のような使用環境の温度変化が激しい場合は、各構成材料の線膨張係数差による熱応力が半田に集中することでクラックが発生し、導通不良の原因となることが知られている。
さらに、２０００年以降ＲｏＨｓ指令やＥＬＶ指令による環境規制が強まり、鉛の使用が制限されたことから、電子機器に用いられる鉛フリー半田の開発と導入が加速されている。しかし、鉛フリー半田は、従来の鉛入り半田と比べて弾性率が大きいため温度変化による膨張収縮の影響を受けやすく、また硬くてもろい性質がある。このため、鉛フリー半田においてもクラックが発生し難く、絶縁性、接着性、熱伝導率に優れる金属ベース回路基板が求められている。
現在実用化されている金属ベース回路基板の絶縁層は、金属との接着性に優れるエポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂に無機フィラーを高充填し、絶縁性、接着性、放熱性を確保している。しかし、剛直な骨格を持つ熱硬化性樹脂に無機フィラーを高充填しているため弾性率が高く半田にクラックが発生しやすいと言う問題があった。
そこで、エポキシ樹脂と硬化剤の主鎖骨格を制御することにより、弾性率が低く、応力緩和性に優れる絶縁層の開発が進められてきた。
例えば、特許文献１では、金属板や導電回路との絶縁層の密着性に優れ、しかも応力緩和に優れ、大型のチップ（６３３２サイズ）搭載時であっても、急激な加熱／冷却を受けて半田或いはその近傍でクラック発生等の異常を生じない、熱放散性に優れる金属ベース回路基板を提供することを目的としている。
そこで、特許文献１では、金属板上に多層構造を有する絶縁層を介して回路が載置されてなる金属ベース回路基板であって、絶縁層がゴム組成物層と樹脂組成物層とからなることを特徴とする金属ベース回路基板が提案されている。
例えば、特許文献１では、金属板や導電回路との絶縁層の密着性に優れ、しかも応力緩和に優れ、大型のチップ（６３３２サイズ）搭載時であっても、急激な加熱／冷却を受けて半田或いはその近傍でクラック発生等の異常を生じない、熱放散性に優れる金属ベース回路基板を提供することを目的としている。
そこで、特許文献１では、金属板上に多層構造を有する絶縁層を介して回路が載置されてなる金属ベース回路基板であって、絶縁層がゴム組成物層と樹脂組成物層とからなることを特徴とする金属ベース回路基板が提案されている。
一方、柔軟なＳｉ－Ｏ－Ｓｉ（結合角度は１４３°結合距離は０．１６５ｎｍ）を有するシリコーン樹脂を用いた金属ベース基板の検討が進められてきた。
ここで、シリコーン樹脂の熱硬化反応は、１）シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）間の脱水縮合反応、２）シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）と加水分解基（Ｓｉ－ＯＲ、Ｒはアルコキシ基、アセトキシ基等）間の縮合反応、３）メチルシリル基（Ｓｉ－ＣＨ３）、ビニルシリル基（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２）の有機過酸化物による反応、４）ビニルシリル基（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２）とヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）との付加反応、の４種類がある。
このうち、前記４）ビニルシリル基とヒドロシリル基の反応では反応過程で副生成物が生じないため、付加反応型のシリコーン樹脂の金属ベース回路基板の絶縁層への適用が検討されてきた。
ここで、シリコーン樹脂の熱硬化反応は、１）シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）間の脱水縮合反応、２）シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）と加水分解基（Ｓｉ－ＯＲ、Ｒはアルコキシ基、アセトキシ基等）間の縮合反応、３）メチルシリル基（Ｓｉ－ＣＨ３）、ビニルシリル基（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２）の有機過酸化物による反応、４）ビニルシリル基（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２）とヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）との付加反応、の４種類がある。
このうち、前記４）ビニルシリル基とヒドロシリル基の反応では反応過程で副生成物が生じないため、付加反応型のシリコーン樹脂の金属ベース回路基板の絶縁層への適用が検討されてきた。
例えば、特許文献２では、低弾性率で、接着性、耐熱性に優れ、更に硬化体の耐湿性が一層改善された硬化性樹脂組成物を提供すること；更に、金属板と導電回路との密着性が優れ、応力緩和性に優れ、急激な加熱／冷却を受けても半田或いはその近傍でクラック発生等の異常を生じない、耐熱性、耐湿性及び放熱性に優れる金属ベース回路基板を提供することを目的としている。
そこで、特許文献２では、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテル骨格を有し、主鎖の末端に１級アミン基を有する硬化剤、（３）ウレイド基及び／又はメルカプト基を有するシランカップリング剤、及び（４）無機充填剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物が提案されている。
そこで、特許文献２では、（１）エポキシ樹脂、（２）ポリエーテル骨格を有し、主鎖の末端に１級アミン基を有する硬化剤、（３）ウレイド基及び／又はメルカプト基を有するシランカップリング剤、及び（４）無機充填剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献３では、低弾性率であり、かつ接着性、耐熱性、耐湿性に優れる硬化性樹脂化合物を提供し、その結果として、金属板と導電回路との密着性に優れ、しかも応力緩和性にも優れ、急激な加熱／ 冷却を受けても半田或いはその近傍でのクラック発生等の異常を生じない、耐熱性、放熱性、更に耐湿性に優れている金属ベース回路基板を提供することを目的としている。
そこで、特許文献３では、（１）付加反応型シリコーン樹脂からなる接着性樹脂、（２）シリコーンの骨格を有し、主鎖に少なくとも１個以上の活性シリル水素結合を有する硬化促進剤、及び（３）無機充填剤からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物が提案されている。
そこで、特許文献３では、（１）付加反応型シリコーン樹脂からなる接着性樹脂、（２）シリコーンの骨格を有し、主鎖に少なくとも１個以上の活性シリル水素結合を有する硬化促進剤、及び（３）無機充填剤からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献４では、応力緩和性に優れた低弾性接着剤及びこれを用いた積層物を提供することを目的とし、また、さらに、熱伝導性に優れた低弾性接着剤並びにこの接着剤を用いた積層物、接着剤付き放熱板、接着剤付き金属箔を提供することを目的としている。
そこで、特許文献４では、ガラス転移温度が０℃以下で、－６５℃の貯蔵弾性率が１×１０９Ｐａ以下の低弾性材料であること、当該低弾性材料が、シリコーンゴムと無機充填剤からなり、シリコーンゴム１００質量部に対して、無機充填剤を４０～９００質量部含有し、当該無機充填剤がアルミナである、車載用の低弾性接着剤が提案されている。
そこで、特許文献４では、ガラス転移温度が０℃以下で、－６５℃の貯蔵弾性率が１×１０９Ｐａ以下の低弾性材料であること、当該低弾性材料が、シリコーンゴムと無機充填剤からなり、シリコーンゴム１００質量部に対して、無機充填剤を４０～９００質量部含有し、当該無機充填剤がアルミナである、車載用の低弾性接着剤が提案されている。
しかしながら、特許文献１において、Ｃ－Ｃ－Ｃの結合角度は１０９°、結合距離は０．１４０ｎｍ、Ｃ－Ｏ－Ｃの結合角度は１１４°、結合距離は０．１４２ｎｍであることから、特許文献１に記載された発明のポリエーテル骨格を硬化剤に導入した場合でもエポキシ樹脂の弾性率を低くする事には限界があった。
一方、シリコーン樹脂は前記の４種類何れの反応系であっても、離型性を有するため、本質的に金属等の被着体に接着し難いとされている。
一方、シリコーン樹脂は前記の４種類何れの反応系であっても、離型性を有するため、本質的に金属等の被着体に接着し難いとされている。
特許文献２では、上述のように、金属ベース回路基板において、金属板上に多層構造を有する絶縁層を介して金属回路が積層されてなる金属ベース回路基板が提案されている。そして、特許文献２に記載された発明では、絶縁層の多層構造の少なくとも一層の熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂であることから、応力緩和性に優れ、大型のチップ（６３３２サイズ）搭載時であっても、急激な温度変化による半田クラックの発生を低減することができる。
しかしながら、特許文献２に記載された発明においては、十分な接着性（特にピール強度）を得るために、絶縁層の多層構造の内、シリコーン樹脂を用いた層と回路金属の間の層にエポキシ樹脂を用いている。特許文献２の〔表２〕に示すように、このエポキシ樹脂を用いた層は弾性率が高いため、耐半田クラック性の向上には限界があった。また、シリコーン樹脂を用いた層とエポキシ樹脂を用いた層の密着性にも課題があった。
また、特許文献３及び４において、上述のように、接着性を発現させた付加反応型のシリコーン樹脂（ＴＳＥ３０３３等）に無機フィラーを添加した絶縁層を用いた金属ベース回路基板が提案されている。
本技術において、銅回路と絶縁層との強化な接着性が必須となるが、後記実施例の〔表３〕に示すように、市販品の付加型シリコーン樹脂を用いても市場要求を満たす接着性（特にピール強度向上）にまで到達していない。シリコーン樹脂は、離型性を有するため、本質的に金属等の被着体に接着し難いことに起因すると考えられる。
年々、市場は、接着性及び熱伝導性について、高いものを求め厳しくなる傾向にあるので、特に高い接着性（特にピール強度向上）と高い熱伝導性（特に放熱性）の両立を目指した金属ベース回路基板に用いるための回路基板用樹脂組成物が求められている。
本技術において、銅回路と絶縁層との強化な接着性が必須となるが、後記実施例の〔表３〕に示すように、市販品の付加型シリコーン樹脂を用いても市場要求を満たす接着性（特にピール強度向上）にまで到達していない。シリコーン樹脂は、離型性を有するため、本質的に金属等の被着体に接着し難いことに起因すると考えられる。
年々、市場は、接着性及び熱伝導性について、高いものを求め厳しくなる傾向にあるので、特に高い接着性（特にピール強度向上）と高い熱伝導性（特に放熱性）の両立を目指した金属ベース回路基板に用いるための回路基板用樹脂組成物が求められている。
そこで、本発明は、上記実情を鑑み、半田クラック耐性、熱伝導性、接着性及び絶縁性に優れる金属ベース回路基板を提供すること、及びその金属ベース回路基板に用いる回路基板用樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
そして、本発明者らは、半田クラック耐性、熱伝導性、接着性及び絶縁性に優れる金属ベース回路基板に用いる樹脂組成物について、鋭意検討し、調整を行った。
金属ベース回路基板は銅回路上にＬＥＤ等の電子部品を灯体するため、銅回路と絶縁層との強固な接着が必須であるが、シリコーン樹脂は本質的に金属等の被着体に接着し難い特徴を有する。しかしながら、本発明者らは、シリコーン樹脂組成物で高い接着性を得ようとした。
そして、本発明者らは、鋭意検討した結果、（１）ビニルシリル基含有ポリシロキサン及びヒドロシリル基含有ポリシロキサンを含むシリコーン樹脂組成物を用いること、（２）ビニルシリル基含有ポリシロキサンにおいて、重量平均分子量の異なる両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンと側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンとを使用し、特定の割合範囲で使用すること、及び（３）ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量とヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量を特定の範囲にすることによって、
本発明者らは、無機充填剤も高充填でき、半田クラック耐性、熱伝導性、接着性及び絶縁性に優れる金属ベース回路基板に用いる樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
本発明者らは、無機充填剤も高充填でき、半田クラック耐性、熱伝導性、接着性及び絶縁性に優れる金属ベース回路基板に用いる樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
上記のように、シリコーン樹脂は本質的に金属等の被着体に接着し難い特徴を有するが、本発明者らは、シリコーン樹脂組成物の成分を特定の範囲に制御することで、高い接着性かつ高い熱伝導性の両立を満たすことができたことは、予測し得なかったことである。
すなわち、本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
〔１〕 成分（i）ビニルシリル基含有ポリシロキサンと、成分（ii）ヒドロシリル基含有ポリシロキサンと、成分（iii）無機充填剤とを含有する回路基板用樹脂組成物であり、
前記成分（i）ビニルシリル基含有ポリシロキサンが、（Ａ）重量平均分子量３０，０００～８０，０００の両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン及び（Ｂ）重量平均分子量１００，０００以上の側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンを含み、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０～３０／７０であり、かつ、
前記成分（i）ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量が０．００５～０．０４５ｍｏｌ／ｋｇであり、
前記成分（ii）ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量が６ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、及び
前記成分（ii）の（Ｃ）ヒドロシリル基と前記成分（i）の（Ｄ）ビニルシリル基とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）が２．５～５．０であり、
前記成分（iii）無機充填剤が、６０～８０体積％である、回路基板用樹脂組成物。
前記成分（i）ビニルシリル基含有ポリシロキサンが、（Ａ）重量平均分子量３０，０００～８０，０００の両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン及び（Ｂ）重量平均分子量１００，０００以上の側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンを含み、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０～３０／７０であり、かつ、
前記成分（i）ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量が０．００５～０．０４５ｍｏｌ／ｋｇであり、
前記成分（ii）ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量が６ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、及び
前記成分（ii）の（Ｃ）ヒドロシリル基と前記成分（i）の（Ｄ）ビニルシリル基とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）が２．５～５．０であり、
前記成分（iii）無機充填剤が、６０～８０体積％である、回路基板用樹脂組成物。
〔２〕 前記無機充填剤が、（Ｅ）平均粒子径３５～５５μｍ、（Ｆ）平均粒子径２０～３０μｍ、（Ｇ）平均粒子径８～１８μｍ、（Ｈ）０．３～５μｍからなり、かつ（Ｅ）２５～３０体積％、（Ｆ）１５～２０体積％、（Ｇ）１５～２０体積％、（Ｈ）５～１０体積％であり、
前記（Ｅ）から前記（Ｈ）の各無機充填剤のロジン－ラムラ粒度分布式における均等数が２．５以上であり、
前記（Ｅ）又は前記（Ｆ）の一方又は両方が、窒化アルミニウムを含むものである、回路基板用樹脂組成物であってもよい。
前記（Ｅ）から前記（Ｈ）の各無機充填剤のロジン－ラムラ粒度分布式における均等数が２．５以上であり、
前記（Ｅ）又は前記（Ｆ）の一方又は両方が、窒化アルミニウムを含むものである、回路基板用樹脂組成物であってもよい。
〔３〕 金属板上に絶縁層を介して金属回路が積層される金属ベース回路基板であり、前記絶縁層が前記〔１〕又は〔２〕に記載の回路基板用樹脂組成物を用いる金属ベース回路基板であってもよい。
〔４〕 前記〔３〕に記載の金属ベース回路基板と、金属回路上に設けられるＬＥＤとを有する発光装置であってもよい。
〔４〕 前記〔３〕に記載の金属ベース回路基板と、金属回路上に設けられるＬＥＤとを有する発光装置であってもよい。
本発明によれば、半田クラック耐性、熱伝導性、接着性及び絶縁性に優れる金属ベース回路基板、及びその金属ベース回路基板に用いる回路基板用樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明を実施するための好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されず、本発明の範囲内で自由に変更できるものである。これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。以下、本発明について詳細に説明する。
＜１．本発明の樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、成分（i）ビニルシリル基含有ポリシロキサンと、成分（ii）ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとを含有するものである。
本発明の樹脂組成物は、成分（i）ビニルシリル基含有ポリシロキサンと、成分（ii）ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとを含有するものである。
前記成分（i）ビニルシリル基含有ポリシロキサンが、（Ａ）重量平均分子量３０，０００～８０，０００の両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン及び（Ｂ）重量平均分子量１００，０００以上の側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンを含むものが好適である。
さらに、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０～３０／７０であることが好適である。
前記成分（i）ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量が０．０１～０．０３５ｍｏｌ／ｋｇであるのが好適である。
前記成分（ii）ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量が６ｍｏｌ／ｋｇ以上であるのが好適である。
前記成分（i）の（Ｃ）ヒドロシリル基と前記成分（ii）の（Ｄ）ビニルシリル基とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）が２．５～５．０であるのが好適である。
さらに、前記（Ａ）と前記（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０～３０／７０であることが好適である。
前記成分（i）ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量が０．０１～０．０３５ｍｏｌ／ｋｇであるのが好適である。
前記成分（ii）ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量が６ｍｏｌ／ｋｇ以上であるのが好適である。
前記成分（i）の（Ｃ）ヒドロシリル基と前記成分（ii）の（Ｄ）ビニルシリル基とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）が２．５～５．０であるのが好適である。
このように、シリコーン樹脂原料を特定の重量平均分子量及び質量比、並びに、特定の官能基当量及びこのモル比に調整することにより、ヒートサイクル時に発生する熱応力を緩和すること及び銅箔と絶縁層の高い接着性（特にピール強度）を確保することができる。
本発明の樹脂組成物は、成分（iii）無機充填剤６０～８０体積％を含有するのが、高い熱伝導性を得る点で、好適である。
さらに、無機充填剤を特定の組成及び特定の粒子径、ロジン－ラムラ粒度分布式の特定の平均数とすることで、発熱性電子部品で発生する熱を効率よく逃がすことができ、高い放熱性が得られる。
さらに、無機充填剤を特定の組成及び特定の粒子径、ロジン－ラムラ粒度分布式の特定の平均数とすることで、発熱性電子部品で発生する熱を効率よく逃がすことができ、高い放熱性が得られる。
本発明の樹脂組成物は絶縁層となり、この絶縁層の良好な変形により半田層の応力を低減するため、発熱性電子部品で発生する熱を効率よく逃し、放熱性が高い。
また、従来、熱応力の緩和（絶縁層の低弾性率化）とピール強度はトレードオフの関係にある。さらに、高熱伝導化のため、フィラーを高充填するとさらにピール強度は低下する。しかし、本発明によれば、前記成分（i）及び前記成分（ii）の原料設定により、ヒートサイクル性と高熱伝導率を維持しつつ高いピール強度を達成することができた。
また、従来、熱応力の緩和（絶縁層の低弾性率化）とピール強度はトレードオフの関係にある。さらに、高熱伝導化のため、フィラーを高充填するとさらにピール強度は低下する。しかし、本発明によれば、前記成分（i）及び前記成分（ii）の原料設定により、ヒートサイクル性と高熱伝導率を維持しつつ高いピール強度を達成することができた。
ヒートサイクル時の熱応力の緩和（半田クラックの抑制）ができるため、発熱性電子部品の分野にて、優れた製品といえる。
特に車載用ＬＥＤヘッドライト分野では、ＬＥＤ等の発熱性電子部品を銅回路上に実装する際の半田層のクラックの抑制が求められている。半田層のクラックが発生した場合、ＬＥＤの場合では点灯故障等の原因となるので、自動車及びその部品製造分野では非常に重視している。本発明は、半田クラック耐性にも優れているので、車載のＬＥＤ用として好適である。
特に車載用ＬＥＤヘッドライト分野では、ＬＥＤ等の発熱性電子部品を銅回路上に実装する際の半田層のクラックの抑制が求められている。半田層のクラックが発生した場合、ＬＥＤの場合では点灯故障等の原因となるので、自動車及びその部品製造分野では非常に重視している。本発明は、半田クラック耐性にも優れているので、車載のＬＥＤ用として好適である。
＜シリコーン樹脂＞
シリコーン樹脂の硬化反応としては、１）シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）間の脱水縮合反応、２）シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）と加水分解基（Ｓｉ－ＯＲ、Ｒはアルコキシ基、アセトキシ基等）間の縮合反応、３）メチルシリル基（Ｓｉ－ＣＨ３）、ビニルシリル基（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２）の有機過酸化物による反応、４）ビニルシリル基（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２）とヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）との付加反応、の４種類が挙げられる。
金属ベース回路基板の絶縁層のマトリックスとして使用されるシリコーン樹脂としては、前記４）ビニルシリル基（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２）とヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）との付加反応型が反応過程で副生成物が生じないため、好適である。
また、本発明のシリコーン樹脂は、成分（i）ビニルシリル基含有ポリシロキサン（両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン及び側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン）及び成分（ii）ヒドロシリル基含有ポリシロキサンを含む混合物であるのが好適である。
本発明においては、「ビニルシリル基を有するシリコーン樹脂」を「ビニル基含有ポリシロキサン」ともいう。
本発明においては、「ヒドロシリル基を有するシリコーン樹脂」を「ヒドロシリル基含有ポリシロキサン」ともいう。
シリコーン樹脂の硬化反応としては、１）シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）間の脱水縮合反応、２）シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）と加水分解基（Ｓｉ－ＯＲ、Ｒはアルコキシ基、アセトキシ基等）間の縮合反応、３）メチルシリル基（Ｓｉ－ＣＨ３）、ビニルシリル基（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２）の有機過酸化物による反応、４）ビニルシリル基（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２）とヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）との付加反応、の４種類が挙げられる。
金属ベース回路基板の絶縁層のマトリックスとして使用されるシリコーン樹脂としては、前記４）ビニルシリル基（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２）とヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）との付加反応型が反応過程で副生成物が生じないため、好適である。
また、本発明のシリコーン樹脂は、成分（i）ビニルシリル基含有ポリシロキサン（両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン及び側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン）及び成分（ii）ヒドロシリル基含有ポリシロキサンを含む混合物であるのが好適である。
本発明においては、「ビニルシリル基を有するシリコーン樹脂」を「ビニル基含有ポリシロキサン」ともいう。
本発明においては、「ヒドロシリル基を有するシリコーン樹脂」を「ヒドロシリル基含有ポリシロキサン」ともいう。
＜成分(i)ビニルシリル基含有ポリシロキサン＞
本発明で使用されるビニルシリル基含有ポリシロキサン（以下、「ビニル基含有ポリシロキサン」ともいうこともある）としては、成分（Ａ）重量平均分子量３０,０００～８０，０００の両末端型ビニル基含有ポリシロキサン（以下、「両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン」ともいうこともある）及び成分（Ｂ）重量平均分子量１００,０００以上の側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン（以下、「側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン」ともいうこともある）を含ませるものが好ましい。
本発明で使用されるビニルシリル基含有ポリシロキサン（以下、「ビニル基含有ポリシロキサン」ともいうこともある）としては、成分（Ａ）重量平均分子量３０,０００～８０，０００の両末端型ビニル基含有ポリシロキサン（以下、「両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン」ともいうこともある）及び成分（Ｂ）重量平均分子量１００,０００以上の側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン（以下、「側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン」ともいうこともある）を含ませるものが好ましい。
前記成分（Ａ）両末端型ビニルシリル基含有のポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは３０,０００～８０，０００、より好ましくは３０,０００～７５，０００、さらに好ましくは４０,０００～７０，０００である。
前記両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量が３０，０００より小さくなるとシリコーン樹脂成分の伸びが低下し、ピール強度が低下する傾向にあり、重量平均分子量が８０,０００より大きくなると絶縁層に欠陥が生じ易くなり絶縁破壊強さが低下する傾向にある。
前記両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量が３０，０００より小さくなるとシリコーン樹脂成分の伸びが低下し、ピール強度が低下する傾向にあり、重量平均分子量が８０,０００より大きくなると絶縁層に欠陥が生じ易くなり絶縁破壊強さが低下する傾向にある。
前記成分（Ａ）両末端型ビニルシリル基含有のポリシロキサンは、市販品を購入して使用すればよい。市販品として、例えば、ＢＬＵＥＳＩＬ ６２１Ｖ ５０００（ブルースターシリコーン社製、重量平均分子量５６，２００、ビニルシリル基当量０．０４５ｍｏｌ／ｋｇ）；ＢＬＵＥＳＩＬ ６２１Ｖ １０００（ブルースターシリコーン社製、重量平均分子量３４，５００、ビニルシリル基当量０．０８２ｍｏｌ／ｋｇ）；ＢＬＵＥＳＩＬ ６２１Ｖ １００００（ブルースターシリコーン社製、重量平均分子量７２，５００、ビニルシリル基当量０．０３６ｍｏｌ／ｋｇ）等が挙げられる。
前記成分（Ｂ）側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは１００,０００以上、より好ましくは１２０，０００以上、さらに好ましくは１５０，０００以上である。この重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、粘度等の作業性を勘案すると、１,０００,０００以下が好適である。
前記側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量が１００，０００より小さくなるとシリコーン樹脂成分の伸びが低下し、ピール強度が低下する傾向にある。
前記側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量が１００，０００より小さくなるとシリコーン樹脂成分の伸びが低下し、ピール強度が低下する傾向にある。
前記成分（Ｂ）側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンは、市販品を購入して使用すればよい。市販品として、例えば、ＢＬＵＥＳＩＬ ＧＵＭ ７５３（ブルースターシリコーン社製、重量平均分子量４５３，２００、ビニルシリル基当量０．０１９ｍｏｌ／ｋｇ）；ＢＬＵＥＳＩＬ ６２１Ｖ ６０ ０００（ブルースターシリコーン社製、重量平均分子量１２５，０００、ビニルシリル基当量０．０２１ｍｏｌ／ｋｇ）；ＢＬＵＥＳＩＬ ＧＵＭ ７５５（ブルースターシリコーン社製、重量平均分子量４６３，２００、ビニルシリル基当量０．０１１ｍｏｌ／ｋｇ）；ＢＬＵＥＳＩＬ ＧＵＭ ７９５（ブルースターシリコーン社製、重量平均分子量４６１５００）等が挙げられる。
ビニルシリル基含有ポリシロキサンとしては、例えば、一般式（ａ１－１）～（ａ１－４）で示されるものを挙げることができる。ｍ、ｎは０以上の数である。なお、一般的に末端及び／又は側鎖にビニルシリル基含有ポリシロキサンとして、例えば、一般式（ａ１－３）及び一般式（ａ１－４）で示されるものを挙げることができる。ただし、本発明はこれら一般式（ａ１－１）～（ａ１－４）に限定されるものではない。
＜ビニルシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量の測定方法＞
本発明における重量平均分子量とは、サイズ排除クロマトグラフィー（以下、ＳＥＣと略記する）によって測定されるポリスチレン換算で示される重量平均分子量である（ＪＩＳ Ｋ ７２５２－１：２０１６ ３．４．１項 式（１）に準拠）。
本発明における重量平均分子量とは、サイズ排除クロマトグラフィー（以下、ＳＥＣと略記する）によって測定されるポリスチレン換算で示される重量平均分子量である（ＪＩＳ Ｋ ７２５２－１：２０１６ ３．４．１項 式（１）に準拠）。
＜ビニル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量＞
本発明のビニル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量（（Ｄ）＝（Ａ）＋（Ｂ））は、ビニルシリル基当量が０．００５～０．０４５ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、より好ましくは０．００８～０．０４０ｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは０．０１～０．０３５ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは０．０１５～０．０３０ｍｏｌ／ｋｇである。
ビニルシリル基含有ポリシロキサン（側鎖両末端型＋両末端型混合）のビニルシリル基当量が０．０４５ｍｏｌ／ｋｇより大きいとシリコーン樹脂成分の伸びが低下する傾向にあり、０．００５ｍｏｌ／ｋｇより小さいとシリコーン樹脂成分の強度が低下する傾向にあり、どちらの場合もピール強度が低下する傾向がある。
本発明のビニル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量（（Ｄ）＝（Ａ）＋（Ｂ））は、ビニルシリル基当量が０．００５～０．０４５ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、より好ましくは０．００８～０．０４０ｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは０．０１～０．０３５ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは０．０１５～０．０３０ｍｏｌ／ｋｇである。
ビニルシリル基含有ポリシロキサン（側鎖両末端型＋両末端型混合）のビニルシリル基当量が０．０４５ｍｏｌ／ｋｇより大きいとシリコーン樹脂成分の伸びが低下する傾向にあり、０．００５ｍｏｌ／ｋｇより小さいとシリコーン樹脂成分の強度が低下する傾向にあり、どちらの場合もピール強度が低下する傾向がある。
本発明で使用される（Ｂ）側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量が、０．０８～０．０３３ｍｏｌ／ｋｇであるのが好ましく、０．０１～０．０３ｍｏｌ／ｋｇであるのが好ましく、より好ましくは０．０１３～０．０２７ｍｏｌ／ｋｇである。
本発明で使用される（Ａ）両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量は、特に制限はないが、重量平均分子量３０,０００～８０，０００の範囲の両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量は、０．０２５～０．０６７ｍｏｌ／ｋｇの範囲が一般的である。
＜ビニル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量の測定方法＞
本発明におけるビニル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量は、内部標準物質を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することができる（三好 理子、崎山 庸子，「固体高分解能ＮＭＲを用いた微量試料分析」，東レリサーチセンター，Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ，Ｎｏ．１１５，Ｍａｙ．２０１５．）。
本発明におけるビニル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量は、内部標準物質を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することができる（三好 理子、崎山 庸子，「固体高分解能ＮＭＲを用いた微量試料分析」，東レリサーチセンター，Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ，Ｎｏ．１１５，Ｍａｙ．２０１５．）。
＜（Ａ）両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンと（Ｂ）側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンの質量比（Ａ）／（Ｂ）＞
本発明における（Ａ）両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンと（Ｂ）側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンの質量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは８０／２０～３０／７０、より好ましくは７６／２４～３２／６８、さらに好ましくは７０／３０～４０／６０、よりさらに好ましくは６０／４０～４０／６０である。
前記質量比（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０より大きいとシリコーン樹脂成分の伸びが低下する傾向にあり、３０／７０より小さいとシリコーン樹脂成分の強度が低下する傾向にあり、どちらの場合もピール強度が低下する傾向がある。
本発明における（Ａ）両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンと（Ｂ）側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンの質量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは８０／２０～３０／７０、より好ましくは７６／２４～３２／６８、さらに好ましくは７０／３０～４０／６０、よりさらに好ましくは６０／４０～４０／６０である。
前記質量比（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０より大きいとシリコーン樹脂成分の伸びが低下する傾向にあり、３０／７０より小さいとシリコーン樹脂成分の強度が低下する傾向にあり、どちらの場合もピール強度が低下する傾向がある。
＜成分（ii）ヒドロシリル基含有ポリシロキサン＞
本発明で使用されるヒドロシリル基含有ポリシロキサンは、特に限定されない。
前記ヒドロシリル基含有ポリシロキサンは、市販品を購入して使用すればよい。市販品として、例えば、ＷＲ６８（ブルースターシリコーン社製、ヒドロシリル基当量１６ｍｏｌ／ｋｇ）、ＢＬＵＥＳＩＬ ＦＬＤ ６２６Ｖ２５Ｈ７（ブルースターシリコーン社製、ヒドロシリル基当量７ｍｏｌ／ｋｇ）等が挙げられる。
本発明で使用されるヒドロシリル基含有ポリシロキサンは、特に限定されない。
前記ヒドロシリル基含有ポリシロキサンは、市販品を購入して使用すればよい。市販品として、例えば、ＷＲ６８（ブルースターシリコーン社製、ヒドロシリル基当量１６ｍｏｌ／ｋｇ）、ＢＬＵＥＳＩＬ ＦＬＤ ６２６Ｖ２５Ｈ７（ブルースターシリコーン社製、ヒドロシリル基当量７ｍｏｌ／ｋｇ）等が挙げられる。
＜ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量＞
本発明で使用されるヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量は、６ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、上限値として、１８ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量が６ｍｏｌ／ｋｇより小さいとシリコーン樹脂成分の強度が低下する傾向にあり、ピール強度が低下する傾向がある。
本発明で使用されるヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量は、６ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、上限値として、１８ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量が６ｍｏｌ／ｋｇより小さいとシリコーン樹脂成分の強度が低下する傾向にあり、ピール強度が低下する傾向がある。
＜ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量の測定方法＞
本発明におけるヒドロシリル基当量は、内部標準物質を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することができる（三好 理子、崎山 庸子，「固体高分解能ＮＭＲを用いた微量試料分析」，東レリサーチセンター，Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ，Ｎｏ．１１５，Ｍａｙ．２０１５．）。
本発明におけるヒドロシリル基当量は、内部標準物質を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することができる（三好 理子、崎山 庸子，「固体高分解能ＮＭＲを用いた微量試料分析」，東レリサーチセンター，Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ，Ｎｏ．１１５，Ｍａｙ．２０１５．）。
＜ヒドロシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量＞
本発明のヒドロシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量について、特に制限はないが、無機充填剤の充填性との兼ね合いから、１０,０００以下のものが一般的である。
本発明のヒドロシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量について、特に制限はないが、無機充填剤の充填性との兼ね合いから、１０,０００以下のものが一般的である。
＜（Ｃ）ヒドロシリル基と（Ｄ）ビニルシリル基のモル比（Ｃ）／（Ｄ）＞
本発明における「（Ｃ）ヒドロシリル基と（Ｄ）ビニルシリル基のモル比（Ｃ）／（Ｄ）」は、好ましくは２．５～５．０、より好ましくは２．７～４．８、さらに好ましくは２．８～３．６である。
２．５より小さいと、ピール強度測定時に絶縁層と銅箔間で界面剥離が生じやすくなり、５．０より大きくなるとシリコーン樹脂成分の強度が低下する傾向にあり、どちらの場合もピール強度が低下する傾向がある。
なお、当該モル比は、「（Ｃ）ヒドロシリル基のモル量／（Ｄ）ビニルシリル基のモル量」の比である。
「（Ｃ）ヒドロシリル基のモル量」は、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量と質量から算出することができる。
また、「（Ｄ）ビニルシリル基のモル量」は、ビニルシリル基含有ポリシロキサン（前記成分（Ａ）両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンと前記成分（Ｂ）側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンを含む）のビニルシリル基当量と質量から算出することができる。
本発明における「（Ｃ）ヒドロシリル基と（Ｄ）ビニルシリル基のモル比（Ｃ）／（Ｄ）」は、好ましくは２．５～５．０、より好ましくは２．７～４．８、さらに好ましくは２．８～３．６である。
２．５より小さいと、ピール強度測定時に絶縁層と銅箔間で界面剥離が生じやすくなり、５．０より大きくなるとシリコーン樹脂成分の強度が低下する傾向にあり、どちらの場合もピール強度が低下する傾向がある。
なお、当該モル比は、「（Ｃ）ヒドロシリル基のモル量／（Ｄ）ビニルシリル基のモル量」の比である。
「（Ｃ）ヒドロシリル基のモル量」は、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量と質量から算出することができる。
また、「（Ｄ）ビニルシリル基のモル量」は、ビニルシリル基含有ポリシロキサン（前記成分（Ａ）両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンと前記成分（Ｂ）側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンを含む）のビニルシリル基当量と質量から算出することができる。
＜シリコーン樹脂の添加剤＞
本発明のシリコーン樹脂には、樹脂強度を向上させるためのＭＱレジンやシリカ等の補強充填剤、ヒドロシリル基とビニルシリル基の反応を制御するための白金触媒や反応遅延剤、耐熱性を向上させるための希土類、チタン、ジルコニア、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、脂肪族酸塩、シリコーン樹脂と無機充填剤の密着性を向上させるためのシランカップリング剤、粘度を調整するためのトルエンやイソパラフィン等の溶剤等を適宜添加することができる。溶剤の中では、イソパラフィンが好ましい。
本発明のシリコーン樹脂には、樹脂強度を向上させるためのＭＱレジンやシリカ等の補強充填剤、ヒドロシリル基とビニルシリル基の反応を制御するための白金触媒や反応遅延剤、耐熱性を向上させるための希土類、チタン、ジルコニア、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、脂肪族酸塩、シリコーン樹脂と無機充填剤の密着性を向上させるためのシランカップリング剤、粘度を調整するためのトルエンやイソパラフィン等の溶剤等を適宜添加することができる。溶剤の中では、イソパラフィンが好ましい。
なお、本発明の樹脂組成物は、シリコーン樹脂組成物及び無機充填剤の合計量を１００体積％とし、シリコーン樹脂組成物には、シリコーン樹脂の添加剤が含まれてもよい。例えば、シリコーン樹脂１００質量部に対して、白金触媒の添加量は０．０１～０．１質量部が好ましく、反応遅延剤（以下、遅延剤ということもある）の添加量は０．０１～０．１質量部が好ましい。また、シリコーン樹脂と無機充填剤の合計１００質量部に対して、溶剤の添加量は、１～３０質量部が好ましい。
＜無機充填剤＞
本発明における無機充填剤は、特に限定されないが、熱伝導性の点から、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、金属アルミニウム及び黒鉛等を挙げることができる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらは市販品を使用すればよい。無機充填剤の中では、酸化アルミニウム及び／又は窒化アルミニウムが好ましい。
これらのうち、酸化アルミニウムは、高熱伝導性を示すとともに、樹脂への充填性が良好なため、望ましい。さらに、（Ｅ）平均粒子径２０～５５μｍの無機充填剤の場合、窒化アルミニウムを使用することが望ましい。
本発明で使用される無機フィラーは、六方晶状や球状等特に限定されないが、球状（好適には球形度が０．８５以上）であることが望ましい。
＜無機充填剤の体積％＞
本発明における無機充填剤は、６０～８０体積％であることが好ましく、より好ましくは６３体積％以上であり、さらに好ましくは６５～７８体積％である。６０体積％より小さいと、熱伝導率が低下する傾向がある。８０体積％より大きいと絶縁層に欠陥が生じ易くなり、絶縁破壊強さとピール強度が低下する傾向がある。
本発明における無機充填剤は、特に限定されないが、熱伝導性の点から、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、金属アルミニウム及び黒鉛等を挙げることができる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらは市販品を使用すればよい。無機充填剤の中では、酸化アルミニウム及び／又は窒化アルミニウムが好ましい。
これらのうち、酸化アルミニウムは、高熱伝導性を示すとともに、樹脂への充填性が良好なため、望ましい。さらに、（Ｅ）平均粒子径２０～５５μｍの無機充填剤の場合、窒化アルミニウムを使用することが望ましい。
本発明で使用される無機フィラーは、六方晶状や球状等特に限定されないが、球状（好適には球形度が０．８５以上）であることが望ましい。
＜無機充填剤の体積％＞
本発明における無機充填剤は、６０～８０体積％であることが好ましく、より好ましくは６３体積％以上であり、さらに好ましくは６５～７８体積％である。６０体積％より小さいと、熱伝導率が低下する傾向がある。８０体積％より大きいと絶縁層に欠陥が生じ易くなり、絶縁破壊強さとピール強度が低下する傾向がある。
＜無機充填剤の平均粒子径及び種類＞
無機充填剤は、（Ｅ）平均粒子径３５～５５μｍの無機充填剤、（Ｆ）平均粒子径２０～３０μｍの無機充填剤、（Ｇ）平均粒子径８～１８μｍの無機充填剤及び（Ｈ）０．３～５μｍの無機充填剤を含む各種平均粒子径を有することが好適である。この（Ｅ）～（Ｈ）の各種平均粒子径の無機充填剤を、本発明の樹脂組成物が有することにより、高い絶縁破壊強さ、高い熱伝導率及び高いピール強度が並立できる。このように、本発明では、各種平均粒子径の無機充填剤を如何に組み合わせるかも効果を高める点で重要である。
無機充填剤は、（Ｅ）平均粒子径３５～５５μｍの無機充填剤、（Ｆ）平均粒子径２０～３０μｍの無機充填剤、（Ｇ）平均粒子径８～１８μｍの無機充填剤及び（Ｈ）０．３～５μｍの無機充填剤を含む各種平均粒子径を有することが好適である。この（Ｅ）～（Ｈ）の各種平均粒子径の無機充填剤を、本発明の樹脂組成物が有することにより、高い絶縁破壊強さ、高い熱伝導率及び高いピール強度が並立できる。このように、本発明では、各種平均粒子径の無機充填剤を如何に組み合わせるかも効果を高める点で重要である。
（Ｅ）～（Ｈ）の各種平均粒子径の無機充填剤として使用する無機充填剤は、上述した酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等が挙げられるが、このうち、酸化アルミニウム及び／又は窒化アルミニウムを使用することが好適であり、酸化アルミニウムを使用することがより好適である。
さらに、（Ｅ）平均粒子径３５～５５μｍの無機充填剤又は（Ｆ）平均粒子径２０～３０μｍの無機充填剤の一方又は両方が、窒化アルミニウムであることが好ましい。
本発明では高い熱伝導率を得るには、無機充填剤自体の熱伝導率を向上させることも重要となる。特に、大きい平均粒子径の無機充填剤自体の熱伝導率は、絶縁層の熱伝導率への寄与が大きいので、有利な点となる。
さらに、（Ｅ）平均粒子径３５～５５μｍの無機充填剤又は（Ｆ）平均粒子径２０～３０μｍの無機充填剤の一方又は両方が、窒化アルミニウムであることが好ましい。
本発明では高い熱伝導率を得るには、無機充填剤自体の熱伝導率を向上させることも重要となる。特に、大きい平均粒子径の無機充填剤自体の熱伝導率は、絶縁層の熱伝導率への寄与が大きいので、有利な点となる。
＜無機充填剤の体積％＞
本発明の各種の無機充填剤の体積％は、本発明の樹脂組成物中、前記（Ｅ）無機充填剤 ２５～３０体積％、前記（Ｆ）無機充填剤 １５～２０体積％、前記（Ｇ）無機充填剤 １５～２０体積％、前記（Ｈ）無機充填剤 ５～１０体積％の範囲であることが好ましい。
前記（Ｅ）無機充填剤が、３０体積％より大きいとピール強度が低下する傾向にあり、２５体積％より小さいと熱伝導率が低下する傾向にある。
前記（Ｆ）無機充填剤が、２０体積％より大きいとピール強度が低下する傾向にあり、１５体積％より小さいと熱伝導率が低下する傾向にある。
前記（Ｇ）無機充填剤が、２０体積％より大きいと絶縁破壊の強さが低下する傾向にあり、１５体積％より小さいと熱伝導率が低下する傾向にある。
前記（Ｈ）無機充填剤が、１０体積％より大きいと絶縁破壊の強さが低下する傾向にあり、５体積％より小さいとピール強度が低下する傾向にある。
本発明の各種の無機充填剤の体積％は、本発明の樹脂組成物中、前記（Ｅ）無機充填剤 ２５～３０体積％、前記（Ｆ）無機充填剤 １５～２０体積％、前記（Ｇ）無機充填剤 １５～２０体積％、前記（Ｈ）無機充填剤 ５～１０体積％の範囲であることが好ましい。
前記（Ｅ）無機充填剤が、３０体積％より大きいとピール強度が低下する傾向にあり、２５体積％より小さいと熱伝導率が低下する傾向にある。
前記（Ｆ）無機充填剤が、２０体積％より大きいとピール強度が低下する傾向にあり、１５体積％より小さいと熱伝導率が低下する傾向にある。
前記（Ｇ）無機充填剤が、２０体積％より大きいと絶縁破壊の強さが低下する傾向にあり、１５体積％より小さいと熱伝導率が低下する傾向にある。
前記（Ｈ）無機充填剤が、１０体積％より大きいと絶縁破壊の強さが低下する傾向にあり、５体積％より小さいとピール強度が低下する傾向にある。
＜平均粒子径の測定方法＞
平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、累積粒度分布の累積値５０％の粒子径である。
平均粒子径は、例えば、「ＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定することができる。測定に際しては、溶媒には水、分散剤としてはヘキサメタリン酸を用い、前処理として６０秒間、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗの出力をかけて分散処理させた。水の屈折率には１．３３を用い、窒化ホウ素粉末の屈折率については１．８０を用いた。一回当たりの測定時間は３０秒である。
平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、累積粒度分布の累積値５０％の粒子径である。
平均粒子径は、例えば、「ＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定することができる。測定に際しては、溶媒には水、分散剤としてはヘキサメタリン酸を用い、前処理として６０秒間、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗの出力をかけて分散処理させた。水の屈折率には１．３３を用い、窒化ホウ素粉末の屈折率については１．８０を用いた。一回当たりの測定時間は３０秒である。
＜ロジン－ラムラ粒度分布式における均等数＞
本発明の前記（Ｅ）～前記（Ｈ）の各無機充填剤は、ロジン－ラムラ粒度分布式における均等数が、それぞれ２．５以上であることが好ましい。
均等数２．５未満であると、無機充填剤をシリコーン樹脂組成物中に緻密に高充填し難くなり、熱伝導率が低下する傾向にある。
本発明の前記（Ｅ）～前記（Ｈ）の各無機充填剤は、ロジン－ラムラ粒度分布式における均等数が、それぞれ２．５以上であることが好ましい。
均等数２．５未満であると、無機充填剤をシリコーン樹脂組成物中に緻密に高充填し難くなり、熱伝導率が低下する傾向にある。
＜ロジン－ラムラ粒度分布式における均等数の測定方法＞
均等数は、例えば、「ＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定することができる。測定に際しては、溶媒には水、分散剤としてはヘキサメタリン酸を用い、前処理として６０秒間、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗの出力をかけて分散処理させた。水の屈折率には１．３３を用い、窒化ホウ素粉末の屈折率については１．８０を用いた。一回当たりの測定時間は３０秒である。
均等数は、例えば、「ＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定することができる。測定に際しては、溶媒には水、分散剤としてはヘキサメタリン酸を用い、前処理として６０秒間、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗの出力をかけて分散処理させた。水の屈折率には１．３３を用い、窒化ホウ素粉末の屈折率については１．８０を用いた。一回当たりの測定時間は３０秒である。
＜本発明の回路基板用樹脂組成物、絶縁層及び金属ベース回路基板＞
本発明の回路基板用樹脂組成物は、シリコーン樹脂や無機充填剤に、前記の補強充填剤、白金触媒や反応遅延剤、溶剤等を添加した組成物である。
本発明の回路基板用樹脂組成物は、絶縁層（熱伝導性絶縁接着シート）に形成することができる。
また、本発明の金属ベース回路基板は、金属板上に前記回路基板用樹脂組成物を用いた絶縁層を介して、電子部品を搭載するための所定の回路パターンの金属回路を積層することにより、製造することができる。
本発明の回路基板用樹脂組成物は、シリコーン樹脂や無機充填剤に、前記の補強充填剤、白金触媒や反応遅延剤、溶剤等を添加した組成物である。
本発明の回路基板用樹脂組成物は、絶縁層（熱伝導性絶縁接着シート）に形成することができる。
また、本発明の金属ベース回路基板は、金属板上に前記回路基板用樹脂組成物を用いた絶縁層を介して、電子部品を搭載するための所定の回路パターンの金属回路を積層することにより、製造することができる。
＜金属板＞
金属板の材料としては、金属ベース回路基板に使用されている金属板の材料であれば特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、銀及び金等が挙げられる。このうち、特性面だけを考えると、銀及び金等の使用も可能であるが、熱伝導率及び価格の点から、銅又はアルミニウムが好ましい。
金属板の板厚は、０．１４～５．０ｍｍが好ましく、０．３～３．０ｍｍがより好ましい。板厚０．１４ｍｍ未満では、回路基板としての強度が低下し、電子部品の実装工程にて割れ、欠け、反り等が発生し易くなるため、好ましくない。５．０ｍｍを超えると金属板自体の熱抵抗が大きくなり、回路基板の放熱性が低下するため好ましくない。
金属板の材料としては、金属ベース回路基板に使用されている金属板の材料であれば特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、銀及び金等が挙げられる。このうち、特性面だけを考えると、銀及び金等の使用も可能であるが、熱伝導率及び価格の点から、銅又はアルミニウムが好ましい。
金属板の板厚は、０．１４～５．０ｍｍが好ましく、０．３～３．０ｍｍがより好ましい。板厚０．１４ｍｍ未満では、回路基板としての強度が低下し、電子部品の実装工程にて割れ、欠け、反り等が発生し易くなるため、好ましくない。５．０ｍｍを超えると金属板自体の熱抵抗が大きくなり、回路基板の放熱性が低下するため好ましくない。
＜金属回路＞
金属回路の材料としては、金属回路に使用されている材料であれば特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、銀及び金等が挙げられる。このうち、電気伝導性及び熱伝導率の点から、銅又はアルミニウムが好ましい。特性面だけを考えると、銀、金等も使用可能であるが、価格面及びその後の回路形成等を考慮して、銅又はアルミニウムが好ましい。
金属回路の板厚は０．０１８～０．５ｍｍが好ましく、０．０３５～０．３ｍｍがより好ましい。板厚０．０１８ｍｍ未満では、回路基板乃至は多層回路基板として用いる場合に、十分な電気伝導性導電性を確保することができず、金属回路部分が発熱する等の問題があり、好ましくない。０．５ｍｍを超えると金属回路自体の熱抵抗が大きくなり、回路基板乃至は多層回路基板の放熱性が低下するため、好ましくない。
金属回路の材料としては、金属回路に使用されている材料であれば特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、銀及び金等が挙げられる。このうち、電気伝導性及び熱伝導率の点から、銅又はアルミニウムが好ましい。特性面だけを考えると、銀、金等も使用可能であるが、価格面及びその後の回路形成等を考慮して、銅又はアルミニウムが好ましい。
金属回路の板厚は０．０１８～０．５ｍｍが好ましく、０．０３５～０．３ｍｍがより好ましい。板厚０．０１８ｍｍ未満では、回路基板乃至は多層回路基板として用いる場合に、十分な電気伝導性導電性を確保することができず、金属回路部分が発熱する等の問題があり、好ましくない。０．５ｍｍを超えると金属回路自体の熱抵抗が大きくなり、回路基板乃至は多層回路基板の放熱性が低下するため、好ましくない。
＜金属板及び金属回路の接着面＞
絶縁層（熱伝導性絶縁接着シート）と金属板及び金属回路の接着性を向上させるために、金属板及び金属回路の絶縁層（熱伝導性絶縁接着シート）との接着面に、脱脂処理、サンドブラスト、エッチング、各種めっきメッキ処理、シランカップリング剤等のプライマー処理等の表面処理を行うことが望ましい。
また、金属板及び金属回路の熱伝導性絶縁接着シートとの接着面の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４）で０．１～１５μｍが好ましく、０．５～１２μｍがより好ましく、１．０～１０μｍが更により好ましい。０．１μｍ未満であると熱伝導性絶縁接着シートと十分な接着性を確保することが困難であり、１５μｍ超であると接着面で欠陥が発生し易くなり、絶縁破壊の強さが低下したり、接着性が低下したりする可能性がある。
十点平均粗さＲｚは、接触式の表面粗さ測定器、例えば「ＳＥＦ ５８０－Ｇ１８」（小坂研究所社製）を用いて測定することができる。
絶縁層（熱伝導性絶縁接着シート）と金属板及び金属回路の接着性を向上させるために、金属板及び金属回路の絶縁層（熱伝導性絶縁接着シート）との接着面に、脱脂処理、サンドブラスト、エッチング、各種めっきメッキ処理、シランカップリング剤等のプライマー処理等の表面処理を行うことが望ましい。
また、金属板及び金属回路の熱伝導性絶縁接着シートとの接着面の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４）で０．１～１５μｍが好ましく、０．５～１２μｍがより好ましく、１．０～１０μｍが更により好ましい。０．１μｍ未満であると熱伝導性絶縁接着シートと十分な接着性を確保することが困難であり、１５μｍ超であると接着面で欠陥が発生し易くなり、絶縁破壊の強さが低下したり、接着性が低下したりする可能性がある。
十点平均粗さＲｚは、接触式の表面粗さ測定器、例えば「ＳＥＦ ５８０－Ｇ１８」（小坂研究所社製）を用いて測定することができる。
＜金属回路の形成方法＞
金属回路の所定の回路パターンを形成する方法としては、金属箔を絶縁層に積層した後に、その金属箔の表面に回路パターン形状のエッチングレジストを形成し、塩化第二銅水溶液等を用いたエッチングにより不要な金属部分を除去した後にエッチングレジストをアルカリ水溶液等で剥離し、金属回路を形成する方法などがある。
回路パターンを形成した後に必要に応じて金属回路上にＮｉめっき、Ｎｉ合金めっき、プリフラックッス処理などを施してもよい。また、必要に応じて、金属回路及び絶縁層上にソルダーレジストを形成する場合もある。
金属回路の所定の回路パターンを形成する方法としては、金属箔を絶縁層に積層した後に、その金属箔の表面に回路パターン形状のエッチングレジストを形成し、塩化第二銅水溶液等を用いたエッチングにより不要な金属部分を除去した後にエッチングレジストをアルカリ水溶液等で剥離し、金属回路を形成する方法などがある。
回路パターンを形成した後に必要に応じて金属回路上にＮｉめっき、Ｎｉ合金めっき、プリフラックッス処理などを施してもよい。また、必要に応じて、金属回路及び絶縁層上にソルダーレジストを形成する場合もある。
＜ＬＥＤを有する発光装置＞
本発明のＬＥＤを有する発光装置は、前記絶縁層として回路基板用樹脂組成物を用いた金属ベース回路基板の金属回路上に、半田によりＬＥＤ素子を接合・搭載することで製造することができる。これにより、ＬＥＤ素子で発生した熱を放熱できることからＬＥＤ素子の温度上昇を抑制し、特性の低下を防ぐことができる。さらに、使用環境の温度変化が激しい場合であっても、熱応力を緩和することができる。そのため、半田クラックが原因の、導通不良によるＬＥＤ素子の点灯故障を防止することができる。
本発明のＬＥＤを有する発光装置は、前記絶縁層として回路基板用樹脂組成物を用いた金属ベース回路基板の金属回路上に、半田によりＬＥＤ素子を接合・搭載することで製造することができる。これにより、ＬＥＤ素子で発生した熱を放熱できることからＬＥＤ素子の温度上昇を抑制し、特性の低下を防ぐことができる。さらに、使用環境の温度変化が激しい場合であっても、熱応力を緩和することができる。そのため、半田クラックが原因の、導通不良によるＬＥＤ素子の点灯故障を防止することができる。
以下、本発明を実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、これらは本発明及びその利点をより良く理解するために提供されるのであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
〔実施例１～１３、比較例１～１５〕
＜回路基板用樹脂組成物＞
絶縁層を形成する回路基板用樹脂組成物は、次のように作製した。シリコーン樹脂と無機充填剤と添加剤を表１～３に示した配合で秤量し、自転公転式ミキサー「あわとり練太 ＡＲＥ－３１０」（シンキー社）で２０００ｒｐｍ、３分間撹拌混合し、回路基板用樹脂組成物を作製した。
＜回路基板用樹脂組成物＞
絶縁層を形成する回路基板用樹脂組成物は、次のように作製した。シリコーン樹脂と無機充填剤と添加剤を表１～３に示した配合で秤量し、自転公転式ミキサー「あわとり練太 ＡＲＥ－３１０」（シンキー社）で２０００ｒｐｍ、３分間撹拌混合し、回路基板用樹脂組成物を作製した。
＜シリコーン樹脂＞（Ａ）両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン
Ａ－１：BLUESIL 621V 5000（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量56200。
Ａ－２：BLUESIL 621V 1000（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量34500。
Ａ－３：BLUESIL 621V 10000（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量72500。
Ａ－４：BLUESIL 621V 600（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量28500。
Ａ－５：BLUESIL 621V 20 000（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量92000。
Ａ－１：BLUESIL 621V 5000（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量56200。
Ａ－２：BLUESIL 621V 1000（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量34500。
Ａ－３：BLUESIL 621V 10000（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量72500。
Ａ－４：BLUESIL 621V 600（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量28500。
Ａ－５：BLUESIL 621V 20 000（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量92000。
＜シリコーン樹脂＞（Ｂ）側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン
Ｂ－１：BLUESIL GUM 753（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量453200。
Ｂ－２：BLUESIL 621V 60 000（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量125000。
Ｂ－３：BLUESIL GUM 755（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量463200。
Ｂ－４：BLUESIL GUM 795（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量461500。
Ｂ－５：BLUESIL 621V 20 000（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量92000。
Ｂ－６：BLUESIL GUM 703（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量443200。
Ｂ－７：BLUESIL GUM 759（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量471300。
Ｂ－１：BLUESIL GUM 753（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量453200。
Ｂ－２：BLUESIL 621V 60 000（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量125000。
Ｂ－３：BLUESIL GUM 755（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量463200。
Ｂ－４：BLUESIL GUM 795（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量461500。
Ｂ－５：BLUESIL 621V 20 000（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量92000。
Ｂ－６：BLUESIL GUM 703（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量443200。
Ｂ－７：BLUESIL GUM 759（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量471300。
＜シリコーン樹脂＞（Ｃ）ヒドロシリル基含有ポリシロキサン
Ｃ－１：WR68（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量8200。
Ｃ－２：BLUESIL FLD 626V25H7（ブルースターシリコーン社）。
Ｃ－３：BLUESIL FLD 628V270H4.6（ブルースターシリコーン社）。
Ｃ－１：WR68（ブルースターシリコーン社）重量平均分子量8200。
Ｃ－２：BLUESIL FLD 626V25H7（ブルースターシリコーン社）。
Ｃ－３：BLUESIL FLD 628V270H4.6（ブルースターシリコーン社）。
＜添加剤＞（Ｘ）白金触媒
Ｘ－１：SILCOLEASE CATALYST 12070（ブルースターシリコーン社）添加量（phr） *シリコーン樹脂に対して ０．０８。
＜添加剤＞（Ｙ）遅延剤
Ｙ－１：BLUESIL RTRD PA 40（ブルースターシリコーン社）添加量（phr） *シリコーン樹脂に対して ０．０９。
＜添加剤＞（Ｚ）溶剤
Ｚ－１：IPクリーンLX（出光興産社）、イソパラフィン系溶剤、添加量（質量部） *シリコーン樹脂と無機充填剤の合計に対して １５。
Ｘ－１：SILCOLEASE CATALYST 12070（ブルースターシリコーン社）添加量（phr） *シリコーン樹脂に対して ０．０８。
＜添加剤＞（Ｙ）遅延剤
Ｙ－１：BLUESIL RTRD PA 40（ブルースターシリコーン社）添加量（phr） *シリコーン樹脂に対して ０．０９。
＜添加剤＞（Ｚ）溶剤
Ｚ－１：IPクリーンLX（出光興産社）、イソパラフィン系溶剤、添加量（質量部） *シリコーン樹脂と無機充填剤の合計に対して １５。
＜無機充填剤＞（Ｅ）無機充填剤DAS45（デンカ）酸化アルミニウム、球状、平均粒子径（μｍ）４５。
＜無機充填剤＞（Ｆ）の無機充填剤AlN32（デンカ）窒化アルミニウム、球状、平均粒子径（μｍ）２４。
＜無機充填剤＞（Ｇ）の無機充填剤DAS10（デンカ）酸化アルミニウム、球状、平均粒子径（μｍ）９。
＜無機充填剤＞（Ｈ）の無機充填剤DAW03（デンカ）酸化アルミニウム、球状、平均粒子径（μｍ）３．４。
＜無機充填剤＞（Ｆ）の無機充填剤AlN32（デンカ）窒化アルミニウム、球状、平均粒子径（μｍ）２４。
＜無機充填剤＞（Ｇ）の無機充填剤DAS10（デンカ）酸化アルミニウム、球状、平均粒子径（μｍ）９。
＜無機充填剤＞（Ｈ）の無機充填剤DAW03（デンカ）酸化アルミニウム、球状、平均粒子径（μｍ）３．４。
＜比較例１３～１５＞
シリコーン樹脂（A剤） TSE3033 A（モメンティブ社）。
シリコーン樹脂（A剤） XE-14B2324 A（モメンティブ社）。
シリコーン樹脂（A剤） TSE3033 A（モメンティブ社）/ XE-14B2324 A（モメンティブ社）。
シリコーン樹脂（B剤）TSE3033 B（モメンティブ社）。
シリコーン樹脂（B剤）XE-14B2324 B（モメンティブ社）。
シリコーン樹脂（B剤）TSE3033 B（モメンティブ社）/ XE-14B2324 B（モメンティブ社）。
添加剤：溶剤IPクリーンLX（出光興産社）添加量（質量部） *シリコーン樹脂と無機充填剤に対して １５。
（Ｇ）無機充填剤DAW-10（デンカ）酸化アルミニウム平均粒子径（μｍ）１０．５。
（Ｈ）無機充填剤AO-502（アドマテックス社）酸化アルミニウム平均粒子径（μｍ）０．８。
シリコーン樹脂（A剤） TSE3033 A（モメンティブ社）。
シリコーン樹脂（A剤） XE-14B2324 A（モメンティブ社）。
シリコーン樹脂（A剤） TSE3033 A（モメンティブ社）/ XE-14B2324 A（モメンティブ社）。
シリコーン樹脂（B剤）TSE3033 B（モメンティブ社）。
シリコーン樹脂（B剤）XE-14B2324 B（モメンティブ社）。
シリコーン樹脂（B剤）TSE3033 B（モメンティブ社）/ XE-14B2324 B（モメンティブ社）。
添加剤：溶剤IPクリーンLX（出光興産社）添加量（質量部） *シリコーン樹脂と無機充填剤に対して １５。
（Ｇ）無機充填剤DAW-10（デンカ）酸化アルミニウム平均粒子径（μｍ）１０．５。
（Ｈ）無機充填剤AO-502（アドマテックス社）酸化アルミニウム平均粒子径（μｍ）０．８。
＜原板＞
作製した回路基板用樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板（１０５０ 昭和電工社製）上に、スクリーン印刷法により溶剤乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗布して絶縁層を形成した。絶縁層の上に金属箔として厚さ７０μｍの銅箔（ＧＴＳ－ＭＰ 古河サーキットフォイル社製）を貼り合わせ、１８０℃で３時間の加熱を行い、絶縁層中のシリコーン樹脂を熱硬化させ原板を製造した。
作製した回路基板用樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板（１０５０ 昭和電工社製）上に、スクリーン印刷法により溶剤乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗布して絶縁層を形成した。絶縁層の上に金属箔として厚さ７０μｍの銅箔（ＧＴＳ－ＭＰ 古河サーキットフォイル社製）を貼り合わせ、１８０℃で３時間の加熱を行い、絶縁層中のシリコーン樹脂を熱硬化させ原板を製造した。
＜評価＞
回路基板用樹脂組成物に使用するビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量と重量平均分子量及びヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基と重量平均分子量当量は以下の方法にて測定した。
また、得られた原板についても、以下の方法に従って、絶縁破壊の強さ、熱伝導率、ピール強度、及び耐はんだクラック性の評価を行った。得られた結果を表１～３に示す。
回路基板用樹脂組成物に使用するビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量と重量平均分子量及びヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基と重量平均分子量当量は以下の方法にて測定した。
また、得られた原板についても、以下の方法に従って、絶縁破壊の強さ、熱伝導率、ピール強度、及び耐はんだクラック性の評価を行った。得られた結果を表１～３に示す。
＜ビニルシリル基当量及びヒドロシリル基当量＞
ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量及びヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量を先述した方法に従って、１Ｈ－ＮＭＲによって以下の条件にて測定した。
装置：日本電子社製 ＥＣＰ－３００ ＮＭＲシステム
内部標準物質：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
溶媒： 重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
Ｓｃａｎ：１２８
測定核：１Ｈ
ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量及びヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量を先述した方法に従って、１Ｈ－ＮＭＲによって以下の条件にて測定した。
装置：日本電子社製 ＥＣＰ－３００ ＮＭＲシステム
内部標準物質：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
溶媒： 重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
Ｓｃａｎ：１２８
測定核：１Ｈ
＜重量平均分子量＞
ビニルシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量を先述した方法に従って、ＳＥＣによって以下の条件にて測定した。
溶解条件：測定試料０．０３ｇをＴＨＦ１０ｍｌにて溶解、
濾過条件：メンブレンフィルター 孔径０．４５μｍで濾過、
脱気装置：イーアールシー社製ＥＲＣ－３３１５、
ポンプ：日本分光社製ＰＵ－９８０、
流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ－８０２０、
カラムオーブン：日立製作所製Ｌ－５０３０、
設定温度４０℃、
カラム構成：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ ２本、及び東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ－Ｍ ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ ２本、計４本、
検出器：ＲＩ 日立製作所製Ｌ－３３５０、
データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
ビニルシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量を先述した方法に従って、ＳＥＣによって以下の条件にて測定した。
溶解条件：測定試料０．０３ｇをＴＨＦ１０ｍｌにて溶解、
濾過条件：メンブレンフィルター 孔径０．４５μｍで濾過、
脱気装置：イーアールシー社製ＥＲＣ－３３１５、
ポンプ：日本分光社製ＰＵ－９８０、
流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ－８０２０、
カラムオーブン：日立製作所製Ｌ－５０３０、
設定温度４０℃、
カラム構成：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ ２本、及び東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ－Ｍ ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ ２本、計４本、
検出器：ＲＩ 日立製作所製Ｌ－３３５０、
データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
＜絶縁破壊強さの評価法＞
原板の銅箔の面の所定位置をエッチングレジストで直径２０ｍｍの円形にマスクした。次に、銅箔を塩化第二銅水溶液でエッチングし、原板の銅箔の面に直径２０ｍｍの円形の銅回路を形成した。次いで、エッチングレジストを除去し、絶縁破壊強さ評価用の金属ベース回路基板を製造した。
金属ベース回路基板を絶縁油中に浸漬し、室温で交流電圧を銅回路とアルミ板間に印加させ、絶縁破壊強さをＪＩＳ Ｃ ２１１０－１：２０１０に準拠して測定した。測定器には、「ＴＯＳ－８７００」（菊水電子工業社製）を用いた。
〔絶縁破壊強さ評価〕 ２０ｋＶ／ｍｍ未満 不可；２０～３０ｋＶ／ｍｍ 可；３０ｋＶ／ｍｍ以上 良好。
原板の銅箔の面の所定位置をエッチングレジストで直径２０ｍｍの円形にマスクした。次に、銅箔を塩化第二銅水溶液でエッチングし、原板の銅箔の面に直径２０ｍｍの円形の銅回路を形成した。次いで、エッチングレジストを除去し、絶縁破壊強さ評価用の金属ベース回路基板を製造した。
金属ベース回路基板を絶縁油中に浸漬し、室温で交流電圧を銅回路とアルミ板間に印加させ、絶縁破壊強さをＪＩＳ Ｃ ２１１０－１：２０１０に準拠して測定した。測定器には、「ＴＯＳ－８７００」（菊水電子工業社製）を用いた。
〔絶縁破壊強さ評価〕 ２０ｋＶ／ｍｍ未満 不可；２０～３０ｋＶ／ｍｍ 可；３０ｋＶ／ｍｍ以上 良好。
＜熱伝導率の評価法＞
絶縁層の熱伝導率の測定は厚さ１ｍｍにて１５０℃で１時間硬化させた回路基板用樹脂組成物の硬化体を用い、ＪＩＳ Ｃ ２１４１－１９９２に準拠して測定した。測定器には、「ＬＦＡ ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いた。
〔熱伝導率評価〕 ３．０Ｗ／ｍＫ未満 不可；３．５～４．０Ｗ／ｍＫ 可；４．０Ｗ／ｍＫ以上 良好。
絶縁層の熱伝導率の測定は厚さ１ｍｍにて１５０℃で１時間硬化させた回路基板用樹脂組成物の硬化体を用い、ＪＩＳ Ｃ ２１４１－１９９２に準拠して測定した。測定器には、「ＬＦＡ ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いた。
〔熱伝導率評価〕 ３．０Ｗ／ｍＫ未満 不可；３．５～４．０Ｗ／ｍＫ 可；４．０Ｗ／ｍＫ以上 良好。
＜ピール強度の評価法＞
原板の銅箔の面の所定位置をエッチングレジストで幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形にマスクした。次に、銅箔を塩化第二銅水溶液でエッチングし、原板の銅箔の面に幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形の銅回路を形成した。次いで、エッチングレジストを除去し、ピール強度評価用の金属ベース回路基板を製造した。
ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１－１９９６に準拠して測定した。測定器には、「テンシロンＲＴＧ１２１０」（エー・アンド・デイ社製）を用いた。
〔ピール強度評価〕 ８．０Ｎ／ｃｍ未満 不可；８．０～１０．０Ｎ／ｃｍ 可；１０．０Ｎ／ｃｍ以上 良好。
原板の銅箔の面の所定位置をエッチングレジストで幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形にマスクした。次に、銅箔を塩化第二銅水溶液でエッチングし、原板の銅箔の面に幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形の銅回路を形成した。次いで、エッチングレジストを除去し、ピール強度評価用の金属ベース回路基板を製造した。
ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１－１９９６に準拠して測定した。測定器には、「テンシロンＲＴＧ１２１０」（エー・アンド・デイ社製）を用いた。
〔ピール強度評価〕 ８．０Ｎ／ｃｍ未満 不可；８．０～１０．０Ｎ／ｃｍ 可；１０．０Ｎ／ｃｍ以上 良好。
＜耐はんだクラック性評価＞
原板の銅箔の面の所定位置をエッチングレジストマスクし、銅箔を塩化第二銅水溶液でエッチングした。次いで、エッチングレジストを除去し、所定の金属回路パターンを形成した。次に、液状のソルダーレジストを、絶縁層及金属回路上に塗布した後、熱及び紫外線で硬化させて、ソルダーレジスト層を形成し、耐はんだクラック性評価の金属ベース回路基板を得た。
金属回路上に「ＮＳＳＷ０６３Ａ」（日亜化学工業社製）のＬＥＤを、錫－銀－銅系の鉛フリーはんだ「エコソルダーＭ７０５」（千住金属工業社製）で搭載した。このＬＥＤ搭載金属ベース回路基板を用い、－４０℃～＋１２５℃（各２０分）の気槽熱衝撃試験を８，０００サイクル実施した。顕微鏡にて熱衝撃試験後の半田接続部の断面観察を行い、クラック発生状況を調べ、次のように判定した。
○（合格）；クラック長がはんだ接合部全体の長さの８０％未満。
×（不合格）；クラック長が、はんだ接合部全体の長さの８０％以上。
原板の銅箔の面の所定位置をエッチングレジストマスクし、銅箔を塩化第二銅水溶液でエッチングした。次いで、エッチングレジストを除去し、所定の金属回路パターンを形成した。次に、液状のソルダーレジストを、絶縁層及金属回路上に塗布した後、熱及び紫外線で硬化させて、ソルダーレジスト層を形成し、耐はんだクラック性評価の金属ベース回路基板を得た。
金属回路上に「ＮＳＳＷ０６３Ａ」（日亜化学工業社製）のＬＥＤを、錫－銀－銅系の鉛フリーはんだ「エコソルダーＭ７０５」（千住金属工業社製）で搭載した。このＬＥＤ搭載金属ベース回路基板を用い、－４０℃～＋１２５℃（各２０分）の気槽熱衝撃試験を８，０００サイクル実施した。顕微鏡にて熱衝撃試験後の半田接続部の断面観察を行い、クラック発生状況を調べ、次のように判定した。
○（合格）；クラック長がはんだ接合部全体の長さの８０％未満。
×（不合格）；クラック長が、はんだ接合部全体の長さの８０％以上。
本発明の回路基板用樹脂組成物を使用した金属ベース回路基板は、半田クラック耐性、熱伝導性、接着性及び絶縁性の全てに優れることからＬＥＤ発光装置用等に使用可能である。
Claims (4)
- 成分（i）ビニルシリル基含有ポリシロキサンと、成分（ii）ヒドロシリル基含有ポリシロキサンと、成分（iii）無機充填剤とを含有する回路基板用樹脂組成物であり、
前記成分（i）ビニルシリル基含有ポリシロキサンが、（Ａ）重量平均分子量３０，０００～８０，０００の両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサン及び（Ｂ）重量平均分子量１００，０００以上の側鎖両末端型ビニルシリル基含有ポリシロキサンを含み、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０～３０／７０であり、かつ
前記成分（i）ビニルシリル基含有ポリシロキサンのビニルシリル基当量が０．００５～０．０４５ｍｏｌ／ｋｇであり、
前記成分（ii）ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基当量が６ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、及び
前記成分（ii）の（Ｃ）ヒドロシリル基と前記成分（i）の（Ｄ）ビニルシリル基とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）が２．５～５．０であり、
前記成分（iii）無機充填剤が、６０～８０体積％である、
回路基板用樹脂組成物。 - 前記無機充填剤が、（Ｅ）平均粒子径３５～５５μｍ、（Ｆ）平均粒子径２０～３０μｍ、（Ｇ）平均粒子径８～１８μｍ、（Ｈ）０．３～５μｍからなり、かつ（Ｅ）２５～３０体積％、（Ｆ）１５～２０体積％、（Ｇ）１５～２０体積％、（Ｈ）５～１０体積％であり、
前記（Ｅ）から前記（Ｈ）の各無機充填剤のロジン－ラムラ粒度分布式における均等数が２．５以上であり、
前記（Ｅ）又は前記（Ｆ）の一方又は両方が、窒化アルミニウムを含むものである、請求項１に記載の回路基板用樹脂組成物。 - 金属板上に絶縁層を介して金属回路が積層される金属ベース回路基板であり、前記絶縁層が、請求項１又は２記載の回路基板用樹脂組成物を用いる金属ベース回路基板。
- 請求項３に記載の金属ベース回路基板と、金属回路上に設けられるＬＥＤとを有する発光装置。
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