[go: up one dir, main page]

WO2016182376A1 - 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2016182376A1
WO2016182376A1 PCT/KR2016/005038 KR2016005038W WO2016182376A1 WO 2016182376 A1 WO2016182376 A1 WO 2016182376A1 KR 2016005038 W KR2016005038 W KR 2016005038W WO 2016182376 A1 WO2016182376 A1 WO 2016182376A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
compound represented
ester
ester compound
plasticizer composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/005038
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김현규
이미연
문정주
김주호
정석호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP16793022.1A priority Critical patent/EP3296285B1/en
Priority to CN201680009741.3A priority patent/CN107207775B/zh
Priority to US15/545,981 priority patent/US10077230B2/en
Publication of WO2016182376A1 publication Critical patent/WO2016182376A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Definitions

  • the present invention relates to an ester compound, a composition comprising the same, a method for preparing the same, and a resin composition including the same, and more specifically, an ester plasticizer composition including three types of terephthalate-based compounds, a method for preparing the same, And it relates to a resin composition comprising the same.
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • Commercially important examples include adipates of C8, C9 and C10 alcohols such as di (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate; And phthalates of C8, C9 and C10 alcohols, such as di (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate.
  • the di (2-ethylhexyl) phthalate is formed through a plastisol and dry formulations, toys, films, shoes, paints, floorings, gloves, wallpaper, artificial leather, sealants, tarpaulins, car floor coatings, furniture, It is used in the manufacture of foam mats, and soundproof panels, and can also be used to produce the sheath and insulation of PVC cables, and other calendered plastic PVC products.
  • Ester compounds currently used as plasticizers include di- (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), di-isononyl phthalate (DINP), di-2-propylheptyl phthalate (DPHP) or diisodecyl phthalate (DIDP).
  • DEHP di- (2-ethylhexyl) phthalate
  • DINP di-isononyl phthalate
  • DPHP di-2-propylheptyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • Di (2-ethylhexyl) terephthalate which is widely used as an eco-friendly product, is actively used in various industries of PVC resins based on excellent economic efficiency.
  • this product also needs some physical property supplementation, and mainly compatibility with PVC resin, processability, plasticization efficiency and stress performance should be improved.
  • the first technical problem to be solved of the present invention is to provide a novel ester compound.
  • the second technical problem to be solved of the present invention is to provide excellent physical properties when prescribing and formulating a compound, such as electric wire, automotive interior, film, sheet, tube, wallpaper, toys, flooring as a plasticizer, excellent resistance to stress It is to provide an ester plasticizer composition that can be used.
  • the third technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing the ester plasticizer composition.
  • the fourth technical problem to be achieved by the present invention is to provide a resin composition comprising the ester plasticizer composition.
  • the present invention provides an ester compound represented by the following formula (1).
  • the present invention provides a plasticizer composition comprising an ester compound represented by the following formula (1).
  • an ester plasticizer composition comprising an ester compound represented by the following formula (1), an ester compound represented by the formula (2) and an ester compound represented by the formula (3).
  • the present invention comprises a trans-esterification reaction of the ester compound represented by the following formula (3) with an alcohol represented by the following formula (4), the above-described ester plasticizer composition It provides a method of manufacturing.
  • the present invention is 100 parts by weight of a resin containing at least one selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, thermoplastic elastomer and polylactic acid, It provides a resin composition comprising 5 to 150 parts by weight of the aforementioned ester plasticizer composition.
  • Ester plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a novel terephthalate ester compound for plasticizers prepared by trans esterification reaction, when used in the resin composition, as well as tensile strength and elongation, such as migration resistance and volatility It can provide excellent physical properties and can provide a resin product excellent in resistance to stress.
  • the trans-esterification reaction was carried out for 2 hours at the reaction temperature of °C, diisobutyl terephthalate (DiBTP), isobutyl (2-ethylhexyl) terephthalate (i-BEHTP or i-BOTP) and di- (2-ethyl
  • DiBTP diisobutyl terephthalate
  • i-BEHTP or i-BOTP isobutyl (2-ethylhexyl) terephthalate
  • i-BEHTP isobutyl (2-ethylhexyl) terephthalate
  • i-BEHTP isobutyl (2-ethylhexyl) terephthalate
  • An ester plasticizer composition was obtained comprising hexyl) terephthalate (DEHTP or DOTP) in the range of 5.6 wt%, 37.3 wt% and 57.1 wt
  • the reaction product was mixed and distilled to remove butanol and 2-ethylhexyl alcohol to prepare a final ester plasticizer composition.
  • the trans-esterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2000 g of di- (2-ethylhexyl) terephthalate and 180 g of isobutanol were used. Finally, diisobutyl terephthalate and isobutyl (2- An ester plasticizer composition was obtained comprising ethyl hexyl) terephthalate and di- (2-ethylhexyl) terephthalate in the range of 2.2 wt%, 26.8 wt% and 71.0 wt%, respectively.
  • plasticizer composition di- (2-ethylhexyl) terephthalate was used alone.
  • Trans-esterification was carried out in the same manner as in Example 1, butanol was used instead of isobutanol, and finally dibutyl terephthalate (DBTP), butyl (2-ethylhexyl) terephthalate (BEHTP or BOTP) and An ester plasticizer composition was obtained comprising di- (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP or DOTP) in the range of 7.0 wt%, 39.8 wt% and 53.2 wt%, respectively.
  • DBTP dibutyl terephthalate
  • BEHTP or BOTP butyl (2-ethylhexyl) terephthalate
  • DOTP di- (2-ethylhexyl) terephthalate
  • the ester plasticizer compositions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were used in an amount of 50 parts by weight of a plasticizer based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (PVC (LS100)), and 5 parts of RUP 144 (Adeka Korea) as an additive.
  • 40 parts by weight of Omiya 1T and 0.3 parts by weight of St-A (Isu Chemical) were combined and mixed at 98 ° C. at 700 rpm.
  • Compounds were prepared by working for 4 minutes at 160 ° C. using a roll mill and working for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure) at 180 ° C. using a press.
  • Hardness, tensile strength, elongation rate, migration loss, and heating loss were measured for the compound as follows, and the results are shown in Table 1 below.
  • the stress test was carried out and the results are shown in Table 2 below.
  • Shore hardness (Shore “A”) at 25 ° C. was measured using ASTM D2240.
  • Tensile Strength (kgf / mm2) Load Value (kgf) / Thickness (mm) ⁇ Width (mm)
  • Elongation (%) calculated after elongation / initial length ⁇ 100.
  • Test specimens having a thickness of 2 mm or more were obtained according to KSM-3156, and a load of 1 kgf / cm 2 was applied after attaching ABS (Natural Color) to both sides of the specimens.
  • the test piece was left in a hot air circulation oven (80 ° C.) for 72 hours and then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the ABS attached to both sides of the test piece, the weight before and after leaving in the oven was measured and the transfer loss was calculated by the following equation.
  • % Of transfer loss ⁇ (initial weight of test piece at room temperature-weight of test piece after leaving the oven) / initial weight of test piece at room temperature ⁇ x 100
  • the specimen was bent at room temperature for 24 hours, 72 hours, and 168 hours, and then observed the degree of transition (the degree of bleeding). The degree was expressed numerically. It is a characteristic.
  • Example 1 88.0 187.5 296.6 0.21 5.38
  • Example 2 One One One Comparative Example 1 2 2 3 Comparative Example 2 One 0 0
  • Example 1 when compared with the compound using the plasticizer composition containing BOTP of Comparative Example 2, the excellent degree of the stress test results were similar to those of Examples 1 and 2, but when comparing the hardness, tensile strength and elongation characteristics, Example 1 And having the characteristics opposite to 2, it can be used for applications requiring excellent physical properties compared to the plasticizer compositions of Examples 1 and 2, it can be confirmed that it is used in a different plane, that is, it can be seen that it shows a heterogeneous effect there was.
  • the roll mill was used for 4 minutes at 160 ° C., and the press was used at 180 ° C. for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure) to produce a sheet having a thickness of 2 mm. .
  • Example 1 88.0 232.4 318.7 0.21 5.65
  • Comparative Example 2 87.3 223.2 306.5 0.30 6.20
  • an ester compound represented by the following Chemical Formula 1 is provided.
  • a plasticizer composition including the ester compound represented by Chemical Formula 1 is provided.
  • the plasticizer composition containing the ester compound represented by the formula (1) due to the structural characteristics having isobutyl group compared to the plasticizer such as diethylhexyl terephthalate, which is conventionally used as a plasticizer, such as hardness, tensile strength It is possible to provide a plasticizer that is excellent in stress, excellent in resistance to stress and can be used for completely different applications.
  • ester compound having an isobutyl group can secure excellent tensile strength, elongation, migration resistance, heating loss, etc., compared to having a butyl group, and also achieves an equivalent level of resistance to stress.
  • an ester plasticizer composition comprising an ester compound represented by Formula 1, an ester compound represented by Formula 2 and an ester compound represented by Formula 3:
  • the terephthalate compound represented by Chemical Formula 1 is a terephthalate compound having an ester (-COO-) group at a 1,4 position, that is, a para-position in a benzene ring.
  • Tensile strength and tensile strength compared to phthalate ester compounds having different (-COO-) groups, for example Ortho (1, 2 positions in the benzene ring) and Meta (1, 3 positions in the benzene ring) In addition to elongation, it can provide excellent physical properties such as migration resistance and volatility, and can also impart a property of resistance to stress.
  • the ester plasticizer composition according to an embodiment of the present invention when used as a plasticizer of the resin composition, it is possible to ensure the same level of hardness, tensile strength and elongation as compared to the phthalate-based compound mainly used as a plasticizer in the past In addition, the heating loss may be reduced and the migration resistance may be remarkably excellent, and the resistance to stress may be excellent.
  • the ester compound represented by the formula (1), the ester compound represented by the formula (2) and the ester compound represented by the formula (3) are each 0.5 wt% to the total weight of the ester plasticizer composition 70 wt%, 0.5 wt% to 50 wt%, and 0.5 wt% to 85 wt%, specifically 10 wt% to 50 wt%, 0.5 wt% to 50 wt%, and 35 wt% to It may be included in an amount of 80% by weight.
  • the compounding ratio of the compound of Formula 2 and 3 of the hybrid type and the compound of Formula 1 of the hybrid type is 95: 5 to 30:70, preferably 90:10 by weight.
  • To 40:60 Can be.
  • the ester plasticizer composition includes the terephthalate-based compound of Formula 1 to 3 within the specific weight ratio range, thereby having a water absorption rate and a short melting time for the resin to further process the resin Physical properties such as hardness, tensile strength, elongation rate, migration loss, sheet heating loss, heat stability and accelerated weather resistance (QUV) Can be.
  • the preparation of the ester plasticizer composition comprising the step of trans-esterification reaction of the ester compound represented by the formula (3) with the alcohol represented by the formula (4), the preparation of the ester plasticizer composition
  • trans-esterification reaction refers to a reaction in which an alcohol and an ester react with each other, as shown in Scheme 1 below, so that R of the ester is interchanged with R 'of the alcohol.
  • the alkoxide of the alcohol represented by Chemical Formula 4 is carbon of two ester (RCOOR ′′) groups present in the ester compound represented by Chemical Formula 3
  • RCOOR ′′ the alkoxide of the alcohol represented by Chemical Formula 4
  • When attacking may form an ester compound represented by the formula (2); when attacking the carbon of one ester (RCOOR ") group present in the ester compound represented by the formula (3), It can form an ester compound represented by; It may remain as an ester compound represented by Formula 3 as an unreacted portion that is not reacted.
  • the trans-esterification reaction has the advantage that does not cause a waste water problem compared to the acid-alcohol esterification reaction, and can proceed under a non-catalyst, it can solve the problem when using an acid catalyst.
  • the ester compound represented by Formula 1 by the trans-esterification reaction, can be formed in an amount of 0.5% to 70% by weight, 0.5% to 50% by weight, and 0.5% to 85% by weight relative to the total weight of the plasticizer composition, specifically 10% to 50% by weight, 0.5 wt% to 50 wt%, and 35 wt% to 80 wt%.
  • the ester plasticizer composition prepared by the trans-esterification reaction is represented by the ester compound represented by Formula 1, the ester compound represented by Formula 2, and Formula 3 It may include all of the ester-based compound, it is possible to control the composition ratio of the ester-based plasticizer composition according to the addition amount of the alcohol represented by the formula (4).
  • the amount of the alcohol represented by Formula 4 is added in an amount of 0.1 to 89.9 parts by weight, specifically 3 to 50 parts by weight, and more specifically 5 to 5 parts by weight of the compound of Formula 3 40 parts by weight.
  • the ester-based plasticizer composition since the ester-based plasticizer composition has a larger amount of the alcohol represented by Formula 4, the mole fraction of the compound of Formula 3 participating in the trans-esterification reaction will increase.
  • the content of the ester compound represented by Chemical Formula 1 and the ester compound represented by Chemical Formula 2 may be increased.
  • the content of the ester compound represented by the formula (3) present correspondingly unreacted may show a tendency to decrease.
  • the molar ratio of the ester compound represented by Formula 3 and the alcohol represented by Formula 4 is, for example, 1: 0.005 to 5.0, 1: 0.05 to 2.5, or 1: 0.1 to 1.0, Within this range, there is an effect of obtaining an ester plasticizer composition having high process efficiency and excellent workability improvement effect.
  • the trans-esterification reaction is carried out for 10 minutes to 10 hours, preferably at a reaction temperature of 120 to 190 °C, preferably 135 to 180 °C, more preferably 141 to 179 °C It is preferably carried out at 30 minutes to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours. It is possible to effectively obtain an ester plasticizer composition having a desired composition ratio within the temperature and time range.
  • the reaction time may be calculated from the time point at which the reaction temperature is reached after the reaction temperature is raised.
  • the trans-esterification reaction can be carried out under an acid catalyst or a metal catalyst, in this case there is an effect that the reaction time is shortened.
  • the acid catalyst may be, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, and the like, and the metal catalyst may be, for example, an organometallic catalyst, a metal oxide catalyst, a metal salt catalyst, or the metal itself.
  • the metal component may be any one selected from the group consisting of tin, titanium and zirconium, or a mixture of two or more thereof.
  • after the trans-esterification reaction may further comprise the step of distilling off the unreacted alcohol and reaction by-products, for example, the ester compound represented by the formula (3).
  • the distillation may be, for example, two-stage distillation that is separated by using a difference between the break points of the alcohol and the reaction by-product represented by Chemical Formula 4.
  • the distillation may be mixed distillation.
  • the mixed distillation means distilling butanol and reaction by-products simultaneously.
  • ester compound represented by the formula (3) used in the trans-esterification reaction of the present invention the ester compound represented by the formula (5) with an alcohol represented by the formula (6) or at least one isomer of the alcohol Obtained by esterification in the presence of a mixture and a catalyst:
  • the esterification reaction is carried out in a temperature range of 80 to 270 ° C, preferably in a temperature range of 150 to 250 ° C 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours It is preferable. In the above temperature and time range, the compound of Formula 3 may be effectively obtained.
  • the esterification reaction may be an organometallic catalyst including Sn-based or Ti-based, an acid catalyst including sulfonic acid-based or sulfuric acid-based, or a mixed catalyst thereof, It is not limited.
  • the ester compound represented by the formula (5) and the alcohol represented by the formula (6) (or a mixture of the alcohol and one or more isomers thereof) of the amount of 1: 1 to 7 molar ratio, It is preferably used in an amount of 1: 2 to 5 molar ratio.
  • the alcohol represented by Chemical Formula 6 may be prepared and used by a conventional method, or may be used by purchasing a commercially available one.
  • the alcohol represented by Chemical Formula 6 may be included in admixture with one or more alcohol isomers, and the alcohol represented by Chemical Formula 6 may include, for example, 50 parts by weight to 100 parts by weight. Parts: 0 parts by weight to 50 parts by weight, preferably 70 parts by weight to 100 parts by weight: 0 parts by weight to 30 parts by weight.
  • the alcohol represented by the formula (6) including the isomer when using the alcohol represented by the formula (6) including the isomer, it may be prepared in the form of a mixture of the ester compound represented by the formula (3) and isomers thereof.
  • the ester compounds represented by Formulas 2 and 3 preferably the ester compounds represented by Formulas 1 and 3, respectively, areomers thereof. It may further include.
  • the ester compound represented by the formula (3) can be prepared in a yield of about 80% or more, so By trans-esterifying the produced ester compound represented by the formula (3) and the alcohol represented by the formula (4), it is possible to easily prepare an ester plasticizer composition of the desired composition.
  • this invention provides the resin composition containing the said ester plasticizer composition and resin.
  • the resin may be a resin known in the art.
  • a resin known in the art for example, one or more mixtures selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, thermoplastic elastomer, and polylactic acid may be used, but is not limited thereto.
  • the ester plasticizer composition may be included in 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the resin composition may further include a filler.
  • the filler may be 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the filler may be a filler known in the art, it is not particularly limited.
  • it may be at least one mixture selected from silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, hard coal, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate and barium sulfate.
  • the resin composition may further include other additives such as stabilizers, if necessary.
  • additives such as the stabilizer may be, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • Stabilizers that may be used in accordance with one embodiment of the present invention may be used, for example, calcium-zinc-based (Ca-Zn-based) stabilizers such as calcium stearate salts, but is not particularly limited thereto.
  • Ca-Zn-based stabilizers such as calcium stearate salts
  • the resin composition is dioctylphthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl terephthalate (DOTP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP) and di- (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP) may further comprise at least one plasticizer selected.
  • the plasticizer may be in the range of 0 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the resin composition has a sol viscosity of 4000 to 15000cp, 5000 to 11000cp, or 6000 to 9000cp, there is an effect that can ensure a stable processability within this range.
  • Sol viscosity of the present description is measured using a Brookfield (LV type) viscometer, the spindle used is # 4, measured at 6rpm, 12rpm.
  • Samples include 100 phr of PVC (PB900, LG Chem), 75 phr of ester plasticizer composition, 4 phr of stabilizer (KSZ111XF), 3 phr of blowing agent (W1039), 13 phr of TiO 2 (TMCA100), 130 phr of CaCO3 (OMYA10), viscosity lowering agent (Exa- sol) 10 phr, a dispersant (BYK3160) 1 phr is formulated to make a plastisol, and stored at 25 ° C. for 1 hour before measurement.
  • the resin composition may be a resin composition, that is, a viscosity-lowering agent-free resin composition, in which the amount of the viscosity-lowering agent is lowered compared to an existing product or not used.
  • the viscosity reducing agent free composition of this description means that it does not contain the viscosity reducing agent for adjusting the viscosity of a resin composition at all.
  • Ester plasticizer composition according to an embodiment of the present invention has a absorption rate and a short melting time for the resin to improve the processability of the resin, wires, automotive interiors, films, sheets, tubes, wallpaper, toys, flooring sheet, etc. It can provide excellent physical properties for prescription and compound prescription.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 에스테르계 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 트랜스 에스테르화 반응으로 제조된 가소제용 신규 테레프탈레이트계 에스테르 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 스트레스에 대한 내성이 우수하고, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.

Description

에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 05월 14일자 한국 특허 출원 제10-2015-0067547호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 3가지 조성의 테레프탈레이트계 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성한다. 상업적으로 중요한 예는 C8, C9 및 C10 알콜의 아디페이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트; 및 C8, C9 및 C10 알콜의 프탈레이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트를 포함한다.
구체적으로 상기 디(2-에틸헥실) 프탈레이트는 플라스티졸(plastisol) 및 건식 배합을 통하여 장남감, 필름, 신발, 도료, 바닥재, 장갑, 벽지, 인조 가죽, 실란트, 타포린, 차 바닥 코팅제, 가구, 발포 매트, 및 방음 패널 제조시 사용되며, 또한 PVC 케이블의 외장 및 절연, 및 다른 캘린더링된 가소성 PVC 제품을 생산하는 데에도 사용될 수 있다.
현재 가소제로 사용되는 에스테르 화합물로 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 디-2-프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 등이 많이 사용되고 있으나, 이들 제품은 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 용도에 따라서는 수지와의 가공성, 흡수 속도, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등에서 제품 물성을 개선 시키는데 한계가 있다.
따라서, 친환경 혹은 비프탈레이트계이며, 수지의 가공성, 흡수 속도, 경도, 인장강도, 신율 뿐만 아니라, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등의 다양한 물성 면에서 기존 제품의 물성을 충분히 개선시킬 수 있는 에스테르 화합물 및 이의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
현재 친환경 제품으로 범용적으로 사용되고 있는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트는 우수한 경제성을 바탕으로, PVC 수지의 각 업종에서 활발히 사용중에 있다. 하지만, 이 제품 또한, 일부 물성적인 보완이 필요하며, 주로 PVC 수지와의 상용성, 가공성, 가소화 효율 및 스트레스 이행성 등은 특히 개선되어야 할 부분이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 신규한 에스테르계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 가소제로서 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방시 우수한 물성을 제공하며, 스트레스에 대한 내이행성이 우수할 수 있는 에스테르계 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 에스테르계 가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016005038-appb-I000001
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016005038-appb-I000002
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016005038-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2016005038-appb-I000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2016005038-appb-I000005
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물을 하기 화학식 4로 표시되는 알코올과 트랜스-에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 단계를 포함하는, 전술한 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016005038-appb-I000006
[화학식 4]
Figure PCTKR2016005038-appb-I000007
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 수지 100 중량부에 대하여, 전술한 에스테르계 가소제 조성물 5 내지 150 중량부를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 트랜스 에스테르화 반응으로 제조된 가소제용 신규 테레프탈레이트계 에스테르 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있으며, 스트레스에 대한 내성이 우수한 수지 제품을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: 디에틸헥실 테레프탈레이트의 제조
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 테레프탈산(purified terephthalic acid; PIA) 498.4 g, 에틸헥실 알코올(LG Chem) 1172.1 g (테레프탈산 : 에틸헥실 알코올의 몰비 1 : 3), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(테레프탈산 100 중량부에 대해 0.3 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 반응액을 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디-(2-에틸헥실)테레프탈레이트 1162 g(수율: 99.0 %)을 얻었다.
실시예 1
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 제조예 1에서 얻은 디-(2-에틸헥실)테레프탈레이트 2000g 및 이소부탄올 320g (DEHTP 100 중량부를 기준으로 16 중량부)를 투입한 다음, 질소 분위기 하 160℃의 반응온도에서 2시간 동안 트랜스-에스테르화 반응시켜, 디이소부틸테레프탈레이트(DiBTP), 이소부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트(i-BEHTP 또는 i-BOTP) 및 디-(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP 또는 DOTP)를 각각 5.6 중량%, 37.3 중량% 및 57.1 중량% 범위로 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 얻었다.
상기 반응 생성물을 혼합 증류하여 부탄올 및 2-에틸헥실알코올을 제거하고 최종 에스테르계 가소제 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응을 수행하되, 디-(2-에틸헥실)테레프탈레이트 2000g과 이소부탄올 180g을 사용하였고, 최종적으로는 디이소부틸테레프탈레이트, 이소부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트 및 디-(2-에틸헥실)테레프탈레이트를 각각 2.2 중량%, 26.8 중량% 및 71.0 중량% 범위로 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 1
가소제 조성물로서, 디-(2-에틸헥실)테레프탈레이트를 단독으로 이용하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응을 수행하되, 이소부탄올 대신 부탄올을 사용하였고, 최종적으로 디부틸테레프탈레이트(DBTP), 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트(BEHTP 또는 BOTP) 및 디-(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP 또는 DOTP)를 각각 7.0 중량%, 39.8 중량% 및 53.2 중량% 범위로 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 얻었다.
실험예 1: 컴파운드 처방 및 성능 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 에스테르계 가소제 조성물을 폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해 가소제 50 중량부, 첨가제로 RUP 144(아데카 코리아) 5 중량부, Omiya 1T 40 중량부 및 St-A(이수화학) 0.3 중량부를 배합하여 700 rpm으로 98℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)으로 작업하여 컴파운드를 제작하였다.
상기 컴파운드에 대해 하기와 같이 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss) 및 가열감량의 측정을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 스트레스 테스트(stress test)를 수행하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<물성 시험 항목>
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A")를 측정하였다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜) × 폭(㎜)
신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 × 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 ABS(Natural Color)를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 ABS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
가열 감량 측정
상기 제작된 시편을 100℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (100℃, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게×100으로 계산하였다.
스트레스 테스트
스트레스 테스트는 상기 시편을 구부린 상태로 상온에서 24 시간, 72 시간 및 168 시간 동안 방치한 후, 이행 정도 (베어나오는 정도)를 관찰하여, 그 정도를 수치로 표현하였으며, 수치는 0에 가까울수록 우수한 특성임을 나타낸다.
경도(Shore"A") 인장강도(kg/cm2) 신율(%) 이행손실(%) 가열감량(%)
실시예 1 88.0 187.5 296.6 0.21 5.38
실시예 2 88.8 184.5 296.9 0.12 4.25
비교예 1 89.8 185.8 298.9 0.09 1.18
비교예 2 86.6 178.6 286.1 0.24 6.30
24시간 경과 72시간 경과 168시간 경과
실시예 1 1 0 0
실시예 2 1 1 1
비교예 1 2 2 3
비교예 2 1 0 0
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2의 i-BOTP를 포함하는 가소제 조성물을 이용한 컴파운드의 경우, DOTP를 가소제로 사용한 컴파운드보다 경도가 낮아 가소제 성능이 향상됨을 확인할 수 있었고, 스트레스 테스트의 결과인 표 2를 참조하면, 비교예 1의 경우 수치상으로 표현되었듯이, 시간이 지날수록 지속적으로 컴파운드 내 가소제가 이행되어, 실시예 1 및 2에 비하여 이행 및 변형 정도가 우수하지 못함을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2의 BOTP를 포함하는 가소제 조성물을 이용한 컴파운드와 비교하였을 때에는, 스트레스 테스트 결과 우수한 정도는 실시예 1 및 2와 유사하였으나, 경도, 인장강도 및 신율 특성을 비교하여 본다면, 실시예 1 및 2와 반대되는 특성을 가져, 실시예 1 및 2의 가소제 조성물에 비해 우수한 물성이 요구되는 용도로 사용될 수 있고, 다른 평면에서 사용되는 것임을 확인할 수 있으며, 즉, 이질적인 효과를 보이고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 시트 처방 및 성능 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 에스테르계 가소제 조성물을 폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해 가소제 40 중량부, 첨가제로 BZ 안정화제(BZ210, 송원산업) 3 중량부, 에폭시드화 대두유(ESO, 송원산업) 2.5 중량부를 배합하여 700 rpm으로 98℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)으로 작업하여 2 mm의 두께로 시트를 제작하였다.
상기 시트에 대해 상기 실험예 1과 같이 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss) 및 시트 가열감량(단, 실험예 2에서는 가열감량 측정시 80℃에서 72 시간 동안 작업)의 측정을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
경도(Shore"A") 인장강도(kg/cm2) 신율(%) 이행손실(%) 가열감량(%)
실시예 1 88.0 232.4 318.7 0.21 5.65
실시예 2 89.0 232.1 309.4 0.20 4.37
비교예 1 89.2 219.1 311.9 0.08 0.61
비교예 2 87.3 223.2 306.5 0.30 6.20
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 및 2의 i-BOTP를 포함하는 가소제 조성물을 이용한 시트의 경우, DOTP를 가소제로 사용한 시트보다 경도가 낮아 가소제 성능이 우수함을 확인할 수 있었고, 비교예 2의 BOTP를 포함하는 가소제 조성물을 이용한 시트와 비교하였을 때에는, 스트레스 테스트 결과 우수한 정도는 실시예 1 및 2와 유사하였으나, 가열감량, 인장강도, 이행손실 및 신율 특성을 비교하여 본다면, 실시예 1 및 2와 반대되는 특성을 가져, 실시예 1 및 2의 가소제 조성물에 비해 우수한 물성이 요구되는 용도로 사용될 수 있고, 다른 평면에서 사용되는 것임을 확인할 수 있으며, 즉, 이질적인 효과를 보이고 있음을 확인할 수 있었다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016005038-appb-I000008
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물을 포함하는 가소제 조성물이 제공된다.
상기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 이용할 경우, 이소부틸기를 갖는 구조적 특징으로 인하여 기존에 가소제로 사용되고 있는 디에틸헥실테레프탈레이트 등의 가소제와 비교하여 경도, 인장강도 등의 특성이 우수하고, 스트레스 내성이 우수하며, 기존과는 전혀 다른 용도에 사용될 수 있는 가소제를 제공할 수 있다.
또한, 상기 이소부틸기를 갖는 에스테르계 화합물은, 부틸기를 갖는 것에 비하여, 우수한 인장강도, 신율, 내이행성 및 가열감량 등을 확보할 수 있으며, 스트레스에 대한 내이행성 역시도 동등 수준을 달성할 수 있다.
더하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016005038-appb-I000009
[화학식 2]
Figure PCTKR2016005038-appb-I000010
[화학식 3]
Figure PCTKR2016005038-appb-I000011
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트계 화합물은 벤젠 고리에서 1,4 위치, 즉, 파라(para)-위치에 에스테르(-COO-)기가 있는 테레프탈레이트계 화합물로서, 에스테르(-COO-)기가 다른 위치, 예를 들어 오르소(Ortho)(벤젠 고리에서 1,2 위치), 메타(meta)(벤젠 고리에서 1,3 위치)있는 프탈레이트계 에스테르 화합물에 비해 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있으며, 스트레스에 내성이 강하다는 특성을 부여할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르계 가소제 조성물은, 수지 조성물의 가소제로 사용할 경우, 종래에 가소제로 주로 사용된 프탈레이트계 화합물에 비해 동등수준의 경도, 인장강도와 신율을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 가열감량이 감소하고 내이행성이 현저히 우수할 수 있으며, 스트레스에 대한 내성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물은 에스테르계 가소제 조성물 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 70 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 0.5 중량% 내지 85 중량%의 양으로 포함될 수 있으며, 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비혼성 타입의 화학식 2 및 3의 화합물의 합과 상기 혼성 타입의 상기 화학식 1의 화합물의 배합비는 중량비로 95:5 내지 30:70, 바람직하게는 90:10 내지 40:60 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 가소제 조성물은 상기 화학식 1 내지 3의 테레프탈레이트계 화합물이 상기 특정 중량비 범위 내로 포함됨으로써, 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 더욱 개선시키고, 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss), 시트 가열감량, 열안정성(heat stability) 및 촉진 내후성(QUV) 등의 물성이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물을 하기 화학식 4로 표시되는 알코올과 트랜스-에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2016005038-appb-I000012
[화학식 4]
본 발명에서 사용되는 "트랜스-에스테르화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스테르가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스테르의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호교환되는 반응을 의미한다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016005038-appb-I000013
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응이 이루어지면 상기 화학식 4로 표시되는 알코올의 알콕사이드가 상기 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물에 존재하는 두 개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 에스테르계 화합물을 형성할 수 있고; 상기 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물에 존재하는 한 개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물을 형성할 수 있으며; 반응이 이루어지지 않은 미반응 부분으로 상기 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물로 남아 있을 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 산-알코올간 에스테르화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해, 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 에스테르계 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물이 에스테르계 가소제 조성물 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 70 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 0.5 중량% 내지 85 중량%의 양으로 형성될 수 있으며, 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 형성될 수 있다.
상기 범위 내에서는 공정 효율이 높고 가공성 및 흡수속도가 우수한 에스테르계 가소제 조성물을 수득하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해 제조된 에스테르계 가소제 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 에스테르계 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물 모두를 포함할 수 있으며, 상기 화학식 4로 표시되는 알코올의 첨가량에 따라 상기 에스테르계 가소제 조성물의 조성 비율을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 알코올의 첨가량은 상기 화학식 3의 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 가소제 조성물은 상기 화학식 4로 표시되는 알코올의 첨가량이 많을수록, 트랜스-에스테르화 반응에 참여하는 화학식 3의 화합물의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 에스테르계 가소제 조성물에 있어서 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 에스테르계 화합물의 함량이 증가할 수 있다.
또한, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물과 화학식 4로 표시되는 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 5.0, 1:0.05 내지 2.5, 혹은 1:0.1 내지 1.0이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 개선 효과가 뛰어난 에스테르계 가소제 조성물을 수득하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 120 내지 190℃, 바람직하게는 135 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비의 에스테르계 가소제 조성물을 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물, 예를 들면 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 증류는 일례로 상기 화학식 4로 표시되는 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스테르계 가소제 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 부탄올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
한편, 본 발명의 트랜스-에스테르화 반응에 사용되는 상기 화학식 3으로표시되는 에스테르계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 에스테르계 화합물을 하기 화학식 6으로 표시되는 알코올 또는 이 알코올의 1종 이상의 이성질체와의 혼합물과 촉매의 존재하에 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2016005038-appb-I000014
[화학식 5]
Figure PCTKR2016005038-appb-I000015
[화학식 6]
Figure PCTKR2016005038-appb-I000016
상기 에스테르화 반응은 80 내지 270℃의 온도 범위, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도 범위에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위에서 화학식 3의 화합물을 효과적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매일 수 있으며, 촉매의 종류에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 에스테르계 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 알코올(또는 상기 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체와의 혼합물)은 1:1 내지 7 몰비의 양, 바람직하게는 1:2 내지 5 몰비의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 6으로 표시되는 알코올은 통상의 방법으로 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 것을 구입하여 사용할 경우, 상기 화학식 6으로 표시되는 알코올은 1종 이상의 알코올 이성질체와 혼합되어 포함될 수 있으며, 상기 화학식 6으로 표시되는 알코올 : 이의 이성질체는, 예를 들어, 50 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 70 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이성질체를 포함하는 화학식 6으로 표시되는 알코올을 사용하는 경우, 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물 및 이의 이성질체가 혼합된 혼합물 형태로 제조될 수 있다. 또한, 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 에스테르계 화합물들, 바람직하게는 화학식 1 및 3으로 표시되는 에스테르계 화합물들이 각각 이들의 이성질체를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물의 제조를 위한 상기 에스테르화 반응에 의해, 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물이 약 80%의 이상의 수율로 제조될 수 있으며, 이렇게 제조된 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 알코올을 트랜스-에스테르화 반응시킴으로써, 원하는 조성의 에스테르계 가소제 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 에스테르계 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸테레프텔레이트(DOTP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 및 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 중에서 1종 이상 선택된 가소제를 더 포함할 수 있다. 상기 가소제는 상기 수지 100 중량부 기준으로 0 내지 150 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부 범위 내일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 졸 점도가 4000 내지 15000cp, 5000 내지 11000cp, 혹은 6000 내지 9000cp 이고, 이 범위 내에서 안정적인 가공성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 기재의 졸 점도는 Brookfield (LV type)점도계를 이용하여 측정되며, 사용하는 spindle은 #4이며, 6rpm, 12rpm에서 측정한다. 시료는 일례로 PVC(PB900, LG화학)100phr, 에스테르계 가소제 조성물 75phr, 안정화제(KSZ111XF)4phr, 발포제(W1039) 3phr, TiO2(TMCA100) 13phr, CaCO3(OMYA10) 130phr, 점도저하제(Exa-sol) 10phr, 분산제(BYK3160) 1phr를 배합하여 플라스티졸을 만들고, 25℃에서 1시간 보관 후, 측정할 수 있다.
상기 수지 조성물은 일례로 점도 저하제의 투입량을 기존 제품대비 낮추거나, 혹은 사용하지 않은 수지 조성물, 즉 점도 저하제 프리 수지 조성물일 수 있다.
본 기재의 점도 저하제 프리 조성물은 수지 조성물의 점도를 조절하기 위한 점도 저하제를 전혀 포함하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 가소제 조성물은 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방시 우수한 물성을 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016005038-appb-I000017
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물을 포함하는 가소제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016005038-appb-I000018
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물을 포함하는 에스테르계 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016005038-appb-I000019
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016005038-appb-I000020
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016005038-appb-I000021
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물은 에스테르계 가소제 조성물 총 중량에 대해 각각 0.5 내지 70 중량%, 0.5 내지 50 중량%, 및 0.5 내지 85 중량%의 양으로 포함하는 것인 에스테르계 가소제 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물은 가소제 조성물 총 중량에 대해 각각 10 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 포함하는 것인 에스테르계 가소제 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물의 합과 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물의 배합비는 중량비로 95:5 내지 30:70 인 것인 에스테르계 가소제 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제 조성물은 에테르 프리(ether-free) 가소제인 것인 에스테르계 가소제 조성물.
  8. 하기 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물을 하기 화학식 4로 표시되는 알코올과 트랜스-에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 단계를 포함하는, 제3항의 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016005038-appb-I000022
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016005038-appb-I000023
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 알코올의 몰비는 1:0.005 내지 1:5 인 것인 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 알코올의 첨가량은 상기 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부인 것인 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응은 120 내지 190℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응은 무촉매 반응인 것인 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응 단계 이후, 미반응의 화학식 4로 표시되는 알코올과 반응 부산물을 증류시켜 제거하는 단계;를 더 포함하는 것인 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물 중의 일부는, 상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해, 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 에스테르계 화합물로 변환되는 것인 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016005038-appb-I000024
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016005038-appb-I000025
  15. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물은, 하기 화학식 5로 표시되는 에스테르계 화합물을 하기 화학식 6으로 표시되는 알코올과 촉매의 존재하에서, 에스테르화 반응에 의해 얻어진 것인 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016005038-appb-I000026
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016005038-appb-I000027
  16. 제15항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 80 내지 270℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 촉매는 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매인 것인 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 에스테르계 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 알코올의 몰비는, 1:1 내지 1:7인 것인 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 알코올은, 1종 이상의 이성질체를 포함하는 것인 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법.
  20. 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 수지 100 중량부에 대하여,
    제3항의 에스테르계 가소제 조성물 5 내지 100 중량부를 포함하는 수지 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 제조하는 데에 적용되는 것인 수지 조성물.
PCT/KR2016/005038 2015-05-14 2016-05-12 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 WO2016182376A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16793022.1A EP3296285B1 (en) 2015-05-14 2016-05-12 Ester-based compound, composition containing same, method for preparing same, and resin composition containing same
CN201680009741.3A CN107207775B (zh) 2015-05-14 2016-05-12 基于酯的化合物、包含其的组合物、其制备方法及包含其的树脂组合物
US15/545,981 US10077230B2 (en) 2015-05-14 2016-05-12 Ester-based compound, composition comprising the same, method for preparing the same and resin composition comprising the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0067547 2015-05-14
KR1020150067547A KR101939159B1 (ko) 2015-05-14 2015-05-14 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016182376A1 true WO2016182376A1 (ko) 2016-11-17

Family

ID=57248188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/005038 WO2016182376A1 (ko) 2015-05-14 2016-05-12 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10077230B2 (ko)
EP (1) EP3296285B1 (ko)
KR (1) KR101939159B1 (ko)
CN (1) CN107207775B (ko)
TW (1) TWI600641B (ko)
WO (1) WO2016182376A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12122895B2 (en) 2018-08-27 2024-10-22 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including the same
KR102325729B1 (ko) 2018-11-28 2021-11-15 주식회사 엘지화학 가압 구간을 포함하는 테레프탈레이트계 조성물의 제조방법
KR102255008B1 (ko) * 2019-12-30 2021-05-24 한화솔루션 주식회사 에스테르계　화합물 및 이의 용도
KR102246868B1 (ko) * 2019-12-30 2021-05-03 한화솔루션 주식회사 에스테르계　화합물 및 이의 용도

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7361779B1 (en) * 2007-04-18 2008-04-22 Eastman Chemical Company Low-melting mixtures of di-n-butyl and diisobutyl terephthalate
KR20130067513A (ko) * 2011-12-14 2013-06-25 주식회사 엘지화학 에스터 가소제를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20140132697A (ko) * 2013-05-08 2014-11-18 주식회사 엘지화학 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4620026A (en) * 1984-08-10 1986-10-28 The Dow Chemical Company Monomeric plasticizers for halogen-containing resins
WO2014181922A1 (ko) * 2013-05-08 2014-11-13 주식회사 엘지화학 에스테르계 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2014181920A1 (ko) 2013-05-08 2014-11-13 (주) 엘지화학 에스터 조성물의 제조방법 및 수지 조성물
US9309183B2 (en) * 2014-02-20 2016-04-12 Basf Corporation Plasticizer composition comprising di(2-ethylhexyl) terephthalate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7361779B1 (en) * 2007-04-18 2008-04-22 Eastman Chemical Company Low-melting mixtures of di-n-butyl and diisobutyl terephthalate
KR20130067513A (ko) * 2011-12-14 2013-06-25 주식회사 엘지화학 에스터 가소제를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20140132697A (ko) * 2013-05-08 2014-11-18 주식회사 엘지화학 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MA, XIANG - QUAN ET AL.: "Studies on the Secondary Metabolites of the Soft Coral Sarcophyton sp", FENXI CESHI XUEBAO (JOURNAL OF INSTRUMENTAL ANALYSIS, vol. 23, no. 2, March 2004 (2004-03-01), pages 5 - 8, XP009502521 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3296285A4 (en) 2018-05-30
US10077230B2 (en) 2018-09-18
CN107207775A (zh) 2017-09-26
CN107207775B (zh) 2019-06-04
TW201704198A (zh) 2017-02-01
EP3296285A1 (en) 2018-03-21
KR101939159B1 (ko) 2019-04-10
US20180002268A1 (en) 2018-01-04
KR20160134098A (ko) 2016-11-23
EP3296285B1 (en) 2019-04-24
TWI600641B (zh) 2017-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014181922A1 (ko) 에스테르계 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2018048170A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2018147690A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2018216985A1 (ko) 시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2017222232A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2014058122A1 (ko) 가소제, 가소제 조성물, 내열수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2020222536A1 (ko) 사이클로헥산 트리에스터계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2016182376A1 (ko) 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2018008913A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2021020878A1 (ko) 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2018110922A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2017074056A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2017018740A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2017074057A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2016153235A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2019240418A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2017091040A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2017183877A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2021145643A1 (ko) 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2018128314A1 (ko) 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2023075470A1 (ko) 프로판 트리카복실레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2020222494A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2023075472A1 (ko) 프로판 트리카복실레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2016182377A1 (ko) 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2017183876A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16793022

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016793022

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15545981

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE