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WO2014181920A1 - 에스터 조성물의 제조방법 및 수지 조성물 - Google Patents

에스터 조성물의 제조방법 및 수지 조성물 Download PDF

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Publication number
WO2014181920A1
WO2014181920A1 PCT/KR2013/005920 KR2013005920W WO2014181920A1 WO 2014181920 A1 WO2014181920 A1 WO 2014181920A1 KR 2013005920 W KR2013005920 W KR 2013005920W WO 2014181920 A1 WO2014181920 A1 WO 2014181920A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
alcohol
resin composition
acid
hybrid
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/005920
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김현규
정다원
이미연
고동현
Original Assignee
(주) 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR20130068289A external-priority patent/KR101495426B1/ko
Application filed by (주) 엘지화학 filed Critical (주) 엘지화학
Priority to ES13863692.3T priority Critical patent/ES2649972T3/es
Priority to EP13863692.3A priority patent/EP2837646B1/en
Priority to CN201380004243.6A priority patent/CN104284917A/zh
Priority to US14/314,761 priority patent/US9587087B2/en
Publication of WO2014181920A1 publication Critical patent/WO2014181920A1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an ester composition and a resin composition, and more particularly, to improve the processability by having a water absorption rate and a short melting time for a resin, thereby appropriately preparing a plasticizer composition which provides excellent properties during resin and processing. It is about a method.
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • Commercially important examples include adipates of C8, C9 and C10 alcohols such as di (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate; And phthalates of C8, C9 and C10 alcohols, such as di (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate.
  • the di (2-ethylhexyl) phthalate is formed through a plastisol and dry formulations, toys, films, shoes, paints, floorings, gloves, wallpaper, artificial leather, sealants, tarpaulins, car floor coatings, furniture, It includes these materials in foam mats, and in soundproof panels, and can also be used to produce the sheath and insulation of PVC cables, and other calendered plastic PVC products.
  • Di (2-ethylhexyl) adipates are especially used in films and at low levels in other products such as wallpaper, artificial leather, car floor coatings, gloves, and sealants.
  • Di (2-ethylhexyl) adipate is particularly used when the product is intended to be used at low temperatures and / or when plastisols are used as process intermediates.
  • the inventors of the present invention have continued research on environmentally friendly plasticizers, and alkyl-substituted terephthalate-based compounds, such as hybrid branched types, among mixed-substituted, non-hybrid-unbranched, and non-hybrid branched alkyl-substituted terephthalate-based compounds.
  • the ester composition contained within this specific range has an absorption rate and a short melting time for the resin, which improves workability, and is excellent in sheet prescription and compound prescription of wires, automotive interior materials, films, sheets, tubes, wallpaper, toys, and flooring materials. It was confirmed that the physical properties can be provided and came to complete the present invention.
  • an object of the present invention is to prepare an alkyl-substituted terephthalate-based compound of a hybrid branch type, a non-hybrid branched type, and a non-hybrid branch type as an environmentally friendly plasticizer, but an alkyl-substituted terephthalate-based compound such as the hybrid branch type It is to provide a method for producing an ester composition contained within this specific range.
  • Another object of this invention is to provide the resin composition containing the said ester composition.
  • 1 to 70% by weight of an alkyl-substituted terephthalate compound of the hybrid branch type among the alkyl-substituted terephthalate compound of the hybrid branch type, the non-hybrid branched type, and the non-hybrid branch type is obtained by esterification. It provides a method for producing an ester composition, characterized in that included in the range.
  • a resin composition composed of an ester composition and a resin produced by the above method.
  • an alkyl-substituted terephthalate-based compound of a hybrid branch type, a non-hybrid non-branch type, and a non-hybrid branch type is prepared, but the alkyl-substituted terephthalate-based compound of the hybrid branch type is included within a specific range. It has technical features in preparing the ester composition.
  • hybrid branching type used in the present invention refers to a structure including one branched chain having different alkyl groups substituted at symmetric positions of the phenyl group unless otherwise specified.
  • ible unbranched type refers to a structure having the same alkyl group substituted at the symmetric position of the phenyl group and including two linear hydrocarbons without branching, unless specified otherwise.
  • non-hybrid branching type used in the present invention refers to a structure having the same alkyl group substituted at the symmetric position of the phenyl group and including two branched chains unless otherwise specified.
  • an alkyl-substituted terephthalate system of the hybrid branch type among the alkyl-substituted terephthalate compounds of the hybrid branch type, non-hybrid branch type, and non-hybrid branch type obtained by esterification under an acid catalyst for example
  • the compound may be included in the range of 1 to 70% by weight, 5 to 50% by weight, 10 to 50% by weight, 20 to 50% by weight, or 25 to 50% by weight.
  • the content range can be achieved by controlling the esterification reaction conditions.
  • the substituted alkyl may be, for example, an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and as another example, considering the ease of processing (plasticization efficiency) and the degree of migration loss according to the fast absorption rate with the resin, It may be at least one selected from the alkyl group of 4 to 4, and the alkyl group of 8 to 10 carbon atoms.
  • the hybrid branched alkyl substituted terephthalate-based compound may be represented by the following Formula 1.
  • non-hybrid unbranched alkyl substituted terephthalate-based compound may be represented by the following [Formula 2].
  • non-hybrid branched alkyl substituted terephthalate-based compound may be represented by the following [Formula 3].
  • the mixing ratio of the non-hybrid unbranched type and the non-hybrid branched alkyl substituted terephthalate compound may be 1:99 to 40:60. Weight ratio, 1:99 to 15:85, 1:99 to 9.9: 90.1, or 1:99 to 9.6: 90.4. Within this range, processability and other physical properties such as absorption rate and melting time can be improved.
  • Esterification reaction conditions for satisfying the above-described aspects may be carried out, for example, by mixing of an unbranched alcohol and a branched alcohol.
  • the non-branched alcohol may be, for example, an unbranched aliphatic alcohol having an alkyl group of C 3 -C 4, and may include 1 to 80 wt%, or 15 to 50 wt% in 100 wt% of the alcohol.
  • the unbranched alcohol may be n-butyl alcohol.
  • the branched alcohol may be, for example, a branched aliphatic alcohol having an alkyl group of C 8 -C 10, and may include 99 to 20% by weight, or 80 to 20% by weight in 100% by weight of alcohol.
  • the branched alcohol may be 2-ethylhexanol.
  • esterification reaction conditions for satisfying the above-described aspects may be, for example, those having an average particle diameter of 30 to 100 ⁇ m or 39 to 91 ⁇ m as terephthalic acid. Within the above range, the reaction time may be shortened to improve productivity.
  • the terephthalic acid may be pulverized into the above range and then mixed with alcohol, or mixed with alcohol and then crushed into the above range.
  • the grinding may be used, for example, dry grinding or wet grinding as needed.
  • a high speed rotary wet grinding device such as a Cavitron or a homogenizer may be used.
  • the conditions of the high speed rotation may be 3,000 to 50,000 rpm, or 10,000 to 50,000 rpm to quickly reach the desired average particle size distribution.
  • the terephthalic acid and the alcohol is in the range of 10 to 40 mol% of terephthalic acid and 90 to 60 mol% of alcohol, 20 to 30 mol% of terephthalic acid and 80 to 70 mol% of alcohol, or 21 to terephthalic acid based on the sum of the moles of the total reactants. 29 mol% and 79-71 mol% alcohol.
  • it may further include carboxylic acid, polycarboxylic acid or anhydrides thereof.
  • esterification reaction conditions for satisfying the above-described aspects are, for example, at a reaction time of 1 to 10 hours or 5 to 7 hours under a reaction temperature of 130 to 250 ° C, 130 to 220 ° C, or 180 to 220 ° C. It may be to use an alkoxide compound of metal or an acid catalyst as the reaction catalyst.
  • alkoxide compound of the metal examples include titanium tetraalkoxide [Ti (OR) 4 ] such as tetraisobutyl titanate and tetraisopropyl titanate, tin dialkoxide [Sn (OR) 2 ] such as dibutyl tin oxide, and the like. It may be one or more selected.
  • the acid catalyst may be at least one selected from, for example, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid and sulfuric acid.
  • the reaction catalyst may be in the range of 0.1 to 15 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight, 0.1 to 7 parts by weight, or 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction raw material terephthalic acid.
  • the reaction efficiency may drop below the above range, and the product may be discolored when the above range.
  • the esterification reaction may be carried out under a nitrogen atmosphere to block outside air of the reaction system, and nitrogen may be bubbled into the reaction solution to remove water generated during the reaction by condensation of the esterification reaction.
  • the reaction can be carried out under pressure or reduced pressure as necessary for this or for other purposes.
  • the resulting plasticizer composition i.e., the ester composition
  • the ester composition is composed of, for example, an alkyl-substituted terephthalate-based mixture of a hybrid branch type, a non-hybrid branched type, and a non-hybrid branch type, wherein the alkyl-substituted terephthalate compound of the hybrid branch type is 1-20. It is weight%, 1-19.5 weight%, 1-19 weight%, or 5-12 weight%, and there exists an effect excellent in workability within this range.
  • the ester composition may be combined with a resin to provide a resin composition.
  • the resin is, for example, a thermoplastic resin, and may be at least one selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, thermoplastic elastomer, and polylactic acid.
  • the resin composition has an absorption rate of 1 to 10 minutes, 3 to 8 minutes, or 4 to 7 minutes, and has excellent workability and workability within this range.
  • the absorption rate of the substrate is 77 °C, 66rpm, 400g of PVC (product name: LS100, LG Chem) and 200g of plasticizer, using a blender (product name: Brabender, P600) is mixed with the resin and the plasticizer, The time until the torque is stabilized is measured and evaluated.
  • the stabilization of the torque means that the resin is first put in order to measure the absorption rate, and then the plasticizer is put in the state that the torque peak initially rises and the torque peak gradually decreases and is almost level, and the graph is displayed on the monitor. You can check with
  • the resin composition has a sol viscosity of 4000 to 15000cp, 5000 to 11000cp, or 6000 to 9000cp, there is an effect that can ensure a stable processability within this range.
  • Sol viscosity of the substrate is measured using a Brookfield (LV type) viscometer, the spindle used is # 4, measured at 6rpm, 12rpm.
  • Samples were 100 phr of PVC (PB900, LG Chemical), 75 phr of plasticizer, 4 phr of stabilizer (KSZ111XF), 3 phr of blowing agent (W1039), 13 phr of TiO 2 (TMCA100), 130 phr of CaCO3 (OMYA10), 10 phr of viscosity reducing agent (Exa-sol), dispersant ( BYK3160) 1phr is formulated to make a plastisol, stored at 25 ° C. for 1 hour, and then measured.
  • LV type viscometer Brookfield (LV type) viscometer, the spindle used is # 4, measured at 6rpm, 12rpm.
  • Samples were 100 phr of PVC (PB900, LG Chemical), 75 phr of plasticizer, 4
  • the resin composition may be a resin composition, that is, a viscosity-lowering agent-free resin composition, in which the amount of the viscosity-lowering agent is lowered compared to an existing product or not used.
  • the viscosity reducing agent free composition of this description means that it does not contain the viscosity reducing agent for adjusting the viscosity of a resin composition at all.
  • the ester composition may be blended in an amount of 5 to 150 parts by weight, or 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • a plasticizer composition selected from dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl terephthalate (DOTP), diisononyl phthalate (DINP), and diisodecyl phthalate (DIDP) may be selected from resin 100. 5 to 150 parts by weight, or 5 to 100 parts by weight may be included in the range.
  • the resin composition may add 0.5 to 7 parts by weight of stabilizer, 0.5 to 3 parts by weight of lubricant, and the like, and may further add conventional additives as necessary.
  • the resin composition may further include a filler as an example.
  • the filler is not particularly limited when the filler is commonly used in the art to which the resin composition of the present disclosure belongs.
  • the filler may be 10 to 300 parts by weight, 50 to 200 parts by weight, or 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the known composition may further include one or more selected from the group consisting of, for example, pigments, dyes, processing aids, dispersants, foaming agents, antifoaming agents, and viscosity reducing agents.
  • the pigments, dyes, processing aids, dispersants, foaming agents, antifoaming agents, and viscosity reducing agents may be, for example, 0.1 to 20 parts by weight, or 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin, respectively.
  • the resin composition may be used in the manufacture of sheet prescriptions and compound prescription products such as wires, automotive interior materials, films, sheets, tubes, wallpaper, toys, flooring materials, and the like.
  • a plasticizer composition which has an absorption rate and a short melting time for the resin and can provide an improvement in processability.
  • Example 1 is an optical micrograph (x50) of Example 1, Comparative Examples 1 and 2, Dioctylphthalate (DOP) alone, and Diisononyl phthalate (DINP) alone according to the present invention. Corresponds to DINP alone, Comparative Example 2, Comparative Example 1, and Example 1.
  • FIG. 2 is an optical micrograph (x50) of Example 2, Comparative Examples 1 and 2, Dioctylphthalate (DOP) alone, and Diisononyl phthalate (DINP) alone according to the present invention. Corresponds to DINP alone, Comparative Example 2, Comparative Example 1, and Example 2.
  • DOP Dioctylphthalate
  • DINP Diisononyl phthalate
  • Terephthalic acid was pulverized using a Cavitron and a pulverized product having an average particle diameter (measured with a Laser Scattering Analyzer (Nicomp 380)) of 30 to 100 ⁇ m was prepared.
  • 440 g of ground terephthalic acid, 302 g of n-butanol and 530 g of 2-ethylhexanol were esterified for 7 hours at 130 ° C. under 32 g of 70% methane sulfonic acid, neutralized with Na 2 CO 3 and 1 After washing with water, the mixture was heated under reduced pressure to de-alcohol to obtain a plasticizer composition.
  • the resulting plasticizer composition was subjected to GC-Mass analyzer (product name: Agilent 7890 GC, column: HP-5, carrier gas: helium. 3 minutes at an initial temperature of 70 ° C., then elevated to 280 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute, and then continued for 5 minutes.
  • GC-Mass analyzer product name: Agilent 7890 GC, column: HP-5, carrier gas: helium. 3 minutes at an initial temperature of 70 ° C., then elevated to 280 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute, and then continued for 5 minutes.
  • the material consists of the following Chemical Formulas 1, 2, and 3.
  • a plasticizer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 440 g of terephthalic acid and 890 g of n-butanol were reacted at 130 ° C. for 13 hours in Example 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 440 g of terephthalic acid and 1,060 g of 2-ethylhexanol were reacted using 1.6 g of tetraisopropyl titanate catalyst at 220 ° C. for 5 hours.
  • the composition was prepared.
  • Example 1 The fusion test of Example 1 is 244 seconds when the mixing time is measured under conditions of mixing temperature of 77 ° C., 60 rpm / PVC (product name: LS 100) 400 Plasticizer 200 g, and when dioctyl phthalate (DOP) is used alone (306 seconds). ), And much better than that of dioctyl terephthalate (DOTP) of Comparative Example 2 alone (428 seconds).
  • the melting test of Example 1 was 32 sec as a result of the measurement.
  • Example 1 the migration resistance of Example 1 was 3.75% as a calculated migration loss measured by the loss of plasticizer due to migration after heating at 80 ° C. for 72 hours.
  • the absorption rate (fusion test) of Example 2 is 280 seconds when the mixing time is measured under the conditions of the mixture of 77 °C, 60rpm / PVC (product name: LS 100) 400 Plasticizer 200 g, when using dioctyl phthalate (DOP) alone ( 306 seconds), and compared to dioctyl terephthalate (DOTP) alone of Comparative Example 2, as in Example 1 was much superior. As a result of the melting test measurement of Example 2, it was 38 sec.
  • Comparative Example 1 the absorption rate of Comparative Example 1 is 100 seconds when the mixing time is measured at 77 ° C. and 60 rpm / PVC (product name: LS 100) 400 Plasticizer 200 g, compared to dioctyl phthalate (DOP) alone (306 seconds). It was much lower.
  • the migration loss calculated by the loss of plasticizer due to migration after heating at 80 ° C. for 72 hours showed 10.56% higher than 3.95% using DOP alone. It is judged that the transition of the product of Comparative Example 1 due to the low molecular weight and disadvantageous structure compared to the DOP was increased, and in the case of Comparative Example 2, the transition loss was only 0.22%.
  • the foamability of the wallpaper manufactured in Comparative Example 1 was observed to be more uniform in the size, shape, and arrangement of the cells after foaming than when DOP alone, DINP alone, or DOTP alone were used. It was 138 sec as a result of the melting test measurement of the comparative example 1, and 3.54% as a result of the measurement of redundancy.
  • Example 1-4 in contrast to the measurement results of Example 1-4 and Comparative Example 1-2, in the case of Example 1-4 using the ester plasticizer containing all in an appropriate blending ratio, it was confirmed that the preferred results in terms of all physical properties .

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Abstract

본 발명은 에스터 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 가공성이 개선됨으로써 레진과 가공시 우수한 물성을 제공하는 가소제 조성물을 적절하게 제조할 수 있다.

Description

에스터 조성물의 제조방법 및 수지 조성물
본 발명은 에스터 조성물의 제조방법 및 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 가공성이 개선됨으로써 레진과 가공시 우수한 물성을 제공하는 가소제 조성물을 적절하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 상업적으로 중요한 예는 C8, C9 및 C10 알콜의 아디페이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트; 및 C8, C9 및 C10 알콜의 프탈레이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트를 포함한다.
구체적으로 상기 디(2-에틸헥실) 프탈레이트는 플라스티졸(plastisol) 및 건식 배합을 통하여 장남감, 필름, 신발, 도료, 바닥재, 장갑, 벽지, 인조 가죽, 실란트, 타포린, 차 바닥 코팅제, 가구, 발포 매트, 및 방음 패널에서 상기 물질을 포함하며, 또한 PVC 케이블의 외장 및 절연, 및 다른 캘린더링된 가소성 PVC 제품을 생산하는 데에도 사용될 수 있다.
디(2-에틸헥실) 아디페이트는 특히 필름에서 사용되고, 벽지, 인조 가죽, 차 바닥 코팅제, 장갑, 및 실란트와 같은 다른 제품에도 낮은 수준으로 사용된다. 디(2-에틸헥실) 아디페이트는 생성물을 저온에서 사용하고자 하는 경우 및/또는 공정 중간체로서 플라스티졸을 사용하는 경우에 특히 사용된다.
상기 디(2-에틸헥실) 아디페이트와는 별개로 프탈레이트계 가소제의 환경 문제로 인하여 추가로 친환경 가소제에 대한 연구가 계속되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 친환경 가소제에 대한 연구를 계속하던 중 혼성 분지 타입, 비혼성 비분지 타입, 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물 중, 혼성 분지 타입 등의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물이 특정 범위 내로 포함된 에스터 조성물이 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 가공성이 개선되고, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방시 우수한 물성을 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 친환경 가소제로서 혼성 분지 타입, 비혼성 비분지 타입, 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물을 제조하되, 상기 혼성 분지 타입 등의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물이 특정 범위 내로 포함된 에스터 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 에스터 조성물을 포함하는 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면, 에스테르화 반응시켜 혼성 분지 타입, 비혼성 비분지 타입, 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물 중 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물이 1 내지 70 중량% 범위 내로 포함된 것을 특징으로 하는 에스터 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 방법으로 제조된 에스터 조성물과 수지로 구성되는 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
즉, 본 발명에서는 혼성 분지 타입, 비혼성 비분지 타입, 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물을 제조하되, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물이 특정 범위 내로 포함된 에스터 조성물을 제조하는데 기술적 특징을 갖는다.
본 발명에서 사용하는 용어 "혼성 분지 타입"이란 달리 특정되지 않는 한, 페닐기의 대칭 위치에 치환되는 알킬기가 서로 다르고, 1종의 분지쇄를 포함하는 구조를 지칭한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 "비혼성 비분지 타입"이란 달리 특정되지 않는 한, 페닐기의 대칭 위치에 치환되는 알킬기가 동일하고, 분지쇄 없이 2종의 선형 탄화수소를 포함하는 구조를 지칭한다.
나아가, 본 발명에서 사용하는 용어 "비혼성 분지 타입"이란 달리 특정되지 않는 한, 페닐기의 대칭 위치에 치환되는 알킬기가 동일하고, 2종의 분지쇄를 포함하는 구조를 지칭한다.
본 발명에 따르면, 일례로 산 촉매 하에 에스테르화 반응시켜 수득된 혼성 분지 타입, 비혼성 비분지 타입, 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물 중 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물이 1 내지 70 중량%, 5 내지 50 중량%, 10 내지 50 중량%, 20 내지 50 중량%, 혹은 25 내지 50 중량% 범위 내로 포함된 것일 수 있다. 상기 함량 범위는 에스테르화 반응 조건을 제어함으로써 달성할 수 있다.
상기 치환된 알킬은 일례로, 탄소수 3 내지 10의 알킬기일 수 있고, 또 다른 일례로 수지와의 빠른 흡수 속도에 따른 가공 용이성(가소화 효율)과 이행 손실(migration loss) 정도를 고려할 때 탄소수 3 내지 4의 알킬기, 및 탄소수 8 내지 10의 알킬기 중 독립적으로 선택된 1종 이상일 수 있다.
다른 예로, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물은 하기 식 1로 표기된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013005920-appb-I000001
다른 예로, 상기 비혼성 비분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물은 하기 [화학식 2]로 표기된 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013005920-appb-I000002
다른 예로, 상기 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물은 하기 [화학식 3]으로 표기된 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013005920-appb-I000003
또 다른 예로, 상기 비혼성 비분지 타입과 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물의 배합비는 1:99 내지 40:60의 중량비, 1:99 내지 15:85의 중량비, 1:99 내지 9.9:90.1, 혹은 1:99 내지 9.6:90.4의 중량비일 수 있다. 상기 범위 내에서 흡수속도, 용융 시간 등의 가공성과 기타 물성이 개선될 수 있다.
상술한 견지들을 만족시키기 위한 에스테르화 반응 조건은, 일례로 비분지 알코올과 분지 알코올의 혼합으로 수행될 수 있다.
상기 비분지 알코올은 구체적인 예로, C3-C4의 알킬기를 갖는 비분지 지방족 알코올일 수 있고, 알코올 100중량% 중 1 내지 80 중량%, 혹은 15 내지 50 중량% 범위로 포함할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 비분지 알코올은 n-부틸 알코올일 수 있다.
또한 상기 분지 알코올은 구체적인 예로, C8-C10의 알킬기를 갖는 분지 지방족 알코올일 수 있고, 알코올 100중량% 중 99 내지 20 중량%, 혹은 80 내지 20 중량% 범위로 포함할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 분지 알코올은 2-에틸헥산올일 수 있다.
또한, 상술한 견지들을 만족시키기 위한 에스테르화 반응 조건은, 일례로 테레프탈산으로서 평균 입경 30 내지 100 ㎛, 혹은 39 내지 91 ㎛인 것을 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 반응 시간을 단축하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
구체적인 예로, 상기 테레프탈산은 상기 범위 내로 분쇄한 다음 알코올과 혼합할 수 있고, 혹은 알코올과 혼합한 다음 상기 범위 내로 분쇄할 수 있다.
상기 분쇄는 일례로 건식 분쇄 또는 습식 분쇄를 필요에 따라 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 캐비트론, 호모게나이저(homogenizer)등 고속 회전 습식 분쇄 장치를 사용할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 고속 회전의 조건은 원하는 평균 입경 분포에 신속하게 도달하도록 3,000 내지 50,000 rpm, 혹은 10,000 내지 50,000 rpm일 수 있다.
상기 테레프탈산과 알코올은 전체 반응물들의 몰수의 합에 대하여, 테레프탈산 10~40몰% 및 알코올 90~60몰% 범위 내, 테레프탈산 20~30몰% 및 알코올 80~70몰% 범위 내, 혹은 테레프탈산 21~29몰% 및 알코올 79~71몰% 범위 내일 수 있다. 참고로, 상기 범위 내에서 가역반응인 에스테르화 반응의 반응물 농도를 높이고 역반응은 억제하여 반응 속도를 높일 수 있다.
필요에 따라 카복시산, 폴리카복시산 또는 그 무수물 등을 더 포함할 수 있다.
또한, 상술한 견지들을 만족시키기 위한 에스테르화 반응 조건은, 일례로 130 내지 250 ℃, 130 내지 220 ℃, 혹은 180 내지 220 ℃의 반응 온도 하에 1 내지 10 시간, 혹은 5 내지 7 시간의 반응 시간에서 반응 촉매로서 금속의 알콕사이드 화합물 또는 산 촉매를 사용하는 것일 수 있다.
상기 금속의 알콕사이드 화합물은 일례로, 테트라이소부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 티타늄 테트라알콕사이드[Ti(OR)4], 디부틸 틴옥사이드와 같은 틴 디알콕사이드[Sn(OR)2] 등에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산 촉매는 일례로 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 황산 등에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 반응 촉매는 반응 원료 테레프탈산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 주량부, 0.1 내지 10 중량부, 0.1 내지 7 중량부, 혹은 0.1 내지 5.0 중량부 범위 내일 수 있다. 참고로, 상기 범위 미만에서는 반응효율이 떨어질 수 있고, 범위 초과시 제품이 변색될 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 반응시스템의 외기 차단을 위하여 질소 분위기 하에 수행될 수 있고, 에스테르화 반응의 축합에 의하여 반응 도중 생성된 물을 제거하기 위하여 질소를 반응 용액 내로 버블링시킬 수 있다. 이를 위하여 또는 다른 목적을 위하여 필요에 따라 가압 또는 감압 하에 반응을 수행할 수 있다.
결과 수득된 가소제 조성물, 즉 에스터 조성물은 중화, 수세, 탈알코올과 같은 통상 후처리 공정을 거쳐 순도 96 내지 99.99%, 혹은 96.1 내지 99.1%로 수득할 수 있다.
상기 에스터 조성물은 일례로 혼성 분지 타입, 비혼성 비분지 타입, 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 혼합물들로 구성되되, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물이 1 내지 20 중량%, 1 내지 19.5 중량%, 1 내지 19 중량%, 혹은 5 내지 12 중량%이고, 이 범위 내에서 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 에스터 조성물은 수지와 배합하여 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 수지는, 일례로 열가소성 수지이고, 또 다른 일례로 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 수지 조성물은 일례로 가소제의 흡수속도가 1분 내지 10분, 3분 내지 8분, 혹은 4분 내지 7분이고, 이 범위 내에서 작업성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 흡수속도는 77℃, 66rpm, PVC(제품명: LS100, LG화학 제조) 400g 및 가소제 200 g의 믹싱 조건 하에서 믹서기(제품명: Brabender, P600)를 사용하여 레진과 가소제가 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되기 까지의 시간을 측정하여 평가한다.
상기 토크의 안정화는 흡수속도를 측정하기 위해 수지를 먼저 투입하고, 가소제를 투입하면, 초기에 토크 피크가 올랐다가 점차 토크 피크가 점점 내려오면서 거의 수평을 유지하는 상태를 의미하고, 모니터상에 그래프로 확인할 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 졸 점도가 4000 내지 15000cp, 5000 내지 11000cp, 혹은 6000 내지 9000cp 이고, 이 범위 내에서 안정적인 가공성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 기재의 졸 점도는 Brookfield (LV type)점도계를 이용하여 측정되며, 사용하는 spindle은 #4이며, 6rpm, 12rpm에서 측정한다. 시료는 PVC(PB900, LG화학) 100phr, 가소제 75phr, 안정제(KSZ111XF) 4phr, 발포제(W1039) 3phr, TiO2(TMCA100) 13phr, CaCO3(OMYA10) 130phr, 점도저하제(Exa-sol) 10phr, 분산제(BYK3160) 1phr를 배합하여 플라스티졸을 만들고, 25℃에서 1시간 보관 후, 측정한다.
상기 수지 조성물은 일례로 점도 저하제의 투입량을 기존 제품대비 낮추거나, 혹은 사용하지 않은 수지 조성물, 즉 점도 저하제 프리 수지 조성물일 수 있다.
본 기재의 점도 저하제 프리 조성물은 수지 조성물의 점도를 조절하기 위한 점도 저하제를 전혀 포함하지 않는 것을 의미한다.
상기 에스터 조성물은 상기 수지 100 중량부에 대하여, 일례로 5 내지 150 중량부, 혹은 5 내지 100 중량부 범위 내로 배합될 수 있다. 또한, 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸테레프텔레이트(DOTP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 중에서 1종 이상 선택된 가소제 조성물을 수지 100 중량부 기준으로 5 내지 150 중량부, 혹은 5 내지 100 중량부 범위 내로 더 포함시킬 수 있다.
나아가, 상기 수지 조성물은 안정화제 0.5 내지 7 중량부, 및 활제 0.5 내지 3 중량부 등을 첨가할 수 있고, 필요에 따라 통상의 첨가제들을 더 추가할 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 일례로 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 본 기재의 수지 조성물이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 충진제인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 충진제는 일례로 상기 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 300 중량부, 50 내지 200 중량부, 혹은 100 내지 200 중량부일 수 있다.
또한, 상기 주지 조성물은 일례로 안료, 염료, 가공조제, 분산제, 발포제, 소포제, 및 점도저하제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 안료, 염료, 가공조제, 분산제, 발포제, 소포제, 및 점도저하제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 혹은 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 수지 조성물은 일례로 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방 제품 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 가공성의 개선을 제공할 수 있는 가소제 조성물을 적절하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 1, 2, 디옥틸프탈레이트(DOP) 단독, 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 단독에 대한 광학 현미경 사진(x50)으로서, 도면 중 위에서부터 DOP 단독, DINP 단독, 비교예 2, 비교예 1, 실시예 1에 해당한다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 1, 2, 디옥틸프탈레이트(DOP) 단독, 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 단독에 대한 광학 현미경 사진(x50)으로서, 도면 중 위에서부터 DOP 단독, DINP 단독, 비교예 2, 비교예 1, 실시예 2에 해당한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명을 이에 한정하는 의미는 아니다.
<실시예 1>
테레프탈산을 캐비트론을 사용하여 분쇄하고 평균 입경(레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp 380기기로 측정한 값))이 30 내지 100 ㎛인 분쇄물을 준비하였다. 분쇄 테레프탈산 440 g, n-부탄올 302 g 및 2-에틸헥산올 530 g을 70% 메탄 술포닉산(methane sulfonic acid) 32g 하에 130 ℃ 하에 7 시간 동안 에스테르화 반응시켰으며, Na2CO3를 사용하여 중화하고 1회 수세후 감압하에 가열하여 탈알코올 시키고 가소제 조성물을 수득하였다.
수득된 가소제 조성물을 GC-Mass 분석기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨. 초기온도 70℃에서 3분, 이후 분당 10℃의 속도로 280℃까지 승온 후 5분간 지속함)로 분석한 결과 하기 화학식 1, 2, 3을 갖는 물질들로 구성된 것을 확인하였다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013005920-appb-I000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2013005920-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2013005920-appb-I000006
상기 화학식 1: 화학식 2: 화학식 3의 중량비는 50:10:40인 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 분쇄된 테레프탈산 440 g, n-부탄올 98 g 및 2-에틸헥산올 823 g을 70% 메탄 술포닉산(methane sulfonic acid) 32g 하에 140 ℃ 에서 6 시간 동안 반응한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하여 가소제 조성물을 제조하였다. 또한, GC-Mass 분석기로 분석한 결과 상기 화학식 1: 화학식 2: 화학식 3의 중량비는 25 : 3 : 72 인 것을 확인할 수 있었다.
<실시예3>
실시예 1과 동일하게 분쇄된 테레프탈산 440 g, n-부탄올 49 g 및 2-에틸헥산올 909 g을 70% 메탄 술포닉산(methane sulfonic acid) 32g 하에 140 ℃ 에서 6 시간 동안 반응한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하여 가소제 조성물을 제조하였다. 또한, GC-Mass 분석기로 분석한 결과 상기 화학식 1: 화학식 2: 화학식 3의 중량비는 12 : 2 : 86 인 것을 확인할 수 있었다.
<실시예4>
실시예 1과 동일하게 분쇄된 테레프탈산 440 g, n-부탄올 25 g 및 2-에틸헥산올 951 g을 70% 메탄 술포닉산(methane sulfonic acid) 32g 하에 140 ℃ 에서 6 시간 동안 반응한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하여 가소제 조성물을 제조하였다. 또한, GC-Mass 분석기로 분석한 결과 상기 화학식 1: 화학식 2: 화학식 3의 중량비는 5 : 1 : 94 인 것을 확인할 수 있었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 테레프탈산 440 g과 n-부탄올 890 g을 130 ℃ 하에 13 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 가소제를 제조하였다.
수득된 가소제를 GC-Mass 분석기로 분석한 결과 하기 화학식 2를 갖는 화합물을 확인할 수 있었다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013005920-appb-I000007
<비교예 2>
실시예 1에서 테레프탈산 440 g과 2-에틸헥산올 1,060 g을 220 ℃ 하에 5 시간 동안 테트라이소프로필 티타네이트 촉매 1.6g을 이용하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 가소제 조성물을 제조하였다.
수득된 가소제를 GC-Mass 분석기로 분석한 결과 하기 화학식 3을 갖는 화합물을 확인할 수 있었다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013005920-appb-I000008
<적용예>
실시예 1-4, 및 비교예 1-2에서 수득된 가소제, DOP 단독, DINP 단독을 염화비닐계 수지 100 중량부에 5 내지 100 중량부 배합하고, 안정화제, 활제 및 발포제를 추가하고 압출시켜 흡수속도 및 가공성 등의 물성을 평가하였다.
실시예 1의 흡수 속도(fusion test)는 믹싱 시간을 77 ℃, 60rpm/PVC(제품명: LS 100) 400 Plasticizer 200 g의 조건 하에 측정시 244초로서, 디옥틸 프탈레이트(DOP) 단독 사용시(306초)보다 우수한 수준을 보였고, 비교예 2의 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP) 단독 사용시(428초)보다는 훨씬 우수한 수준을 보였다. 실시예 1의 용융테스트는 측정 결과, 32sec 이었다.
또한 실시예 1의 내이행성은 80 ℃로 72 시간 가열 후 이행으로 인한 가소제의 손실도로 측정한 이행 손실(migration loss) 계산값이 3.75%이었다.
추가로, 벽지에 대한 가공 물성을 평가하면, 도 1에서 보듯이, 실시예1의 샘플로 제조된 벽지의 발포성은 발포 후 셀(cell) 상태를 광학 현미경으로 측정한 경우, 디옥틸 프탈레이트(DOP) 단독, 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 단독, 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 단독을 각각 사용시보다 셀(cell) 크기나 모양, 배열이 균일한 것으로 관찰되었다.
또한, 실시예 2의 흡수 속도(fusion test)는 믹싱 시간을 77 ℃, 60rpm/PVC(제품명: LS 100) 400 Plasticizer 200 g의 조건 하에 측정시 280초로서, 디옥틸 프탈레이트(DOP) 단독 사용시(306초)보다 우수한 수준을 보였고, 실시예 1과 마찬가지로 비교예 2의 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP) 단독 대비 훨씬 우수한 수준을 보였다. 실시예 2의 용융테스트 측정 결과, 38sec 이었고, 내이행성 측정 결과 3.46%이었다.
추가로, 벽지에 대한 가공 물성을 평가하면, 도 2에서 보듯이 실시예1의 샘플로 제조된 벽지의 발포성은 발포 후 셀(cell) 상태를 광학 현미경으로 측정한 경우, 디옥틸 프탈레이트(DOP) 단독, 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 단독, 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 단독을 각각 사용시보다 셀(cell) 크기나 모양, 배열이 균일한 것으로 관찰되었다.
한편, 비교예 1의 흡수 속도는 믹싱 시간을 77 ℃, 60rpm/PVC(제품명: LS 100) 400 Plasticizer 200 g의 조건 하에 측정시 100초로서, 디옥틸 프탈레이트(DOP) 단독 사용시(306초) 대비 훨씬 낮은 수준을 보였다.
또한, 80 ℃로 72 시간 가열 후 이행으로 인한 가소제의 손실도로 측정한 이행 손실(migration loss) 계산값이 DOP 단독을 사용시 3.95%보다 높은 10.56%를 보였다. 이는 비교예 1의 제품이 낮은 분자량 및 DOP대비 불리한 구조에 의해 이행이 증가한 것으로 판단되며, 비교예 2의 경우에는 이행손실이 0.22%에 불과했다.
나아가 도 1, 2에서 보듯이, 비교예1의 제조된 벽지의 발포성은 발포 후 셀의 크기, 모양 및 배열 면에서 DOP 단독, DINP 단독, DOTP 단독을 사용한 경우보다는 균일한 것으로 관찰되었다. 비교예 1의 용융테스트 측정 결과, 138sec 이었고, 내이행성 측정 결과, 3.54%이었다.
상기 측정 값을 정리하면 다음 표 1과 같다.
표 1
구분 DOP단독 DINP단독 비교예 2 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예3 실시예4
흡수속도(min:sec) 5:06 6:20 7:08 1:40 4:04 4:40 5:21 6:35
용융테스트(sec) 32 45 138 22 32 38 68 95
이행성(%) 3.95 3.29 3.54 10.56 3.75 3.46 3.40 3.41
결과적으로, 상기 실시예 1-4, 비교예 1-2의 측정 결과를 대비하면 적절한 배합비로 모두 포함하는 에스터 가소제를 사용하는 실시예 1-4의 경우, 모든 물성 측면에서 바람직한 결과를 확인할 수 있었다.
한편, 화학식 2의 화합물을 단독 사용한 비교예 1의 경우 흡수와 용융 측면에서 시간이 현저하게 감축(이 경우 오히려 겔화가 촉진되어 작업성 및 발포성이 악화됨)되었지만, 그만큼 이행(migration) 정도가 심해지는 단점이 확인되었다.
또한, 화학식 3의 화합물을 단독 사용한 비교예 2의 경우에는 이행(migration)은 거의 일어나지 않지만, 흡수와 용융에 장시간이 걸리는 단점이 확인되었다.

Claims (19)

  1. 에스테르화 반응시켜 혼성 분지 타입, 비혼성 비분지 타입, 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물을 제조하되, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물이 1 내지 70 중량% 범위 내로 포함된 것을 특징으로 하는 에스터 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물이 1 내지 20 중량% 범위 내로 포함된 것을 특징으로 하는 에스터 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에스테르화 반응은 산 촉매 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 에스터 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물은 하기 식 1로 표기된 것을 특징으로 하는 에스터 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013005920-appb-I000009
  5. 제1항에 있어서, 상기 비혼성 비분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물은 하기 [화학식 2]로 표기된 것을 특징으로 하는 에스터 조성물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013005920-appb-I000010
  6. 제1항에 있어서, 상기 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물은 하기 [화학식 3]으로 표기된 것을 특징으로 하는 에스터 조성물의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013005920-appb-I000011
  7. 제1항에 있어서, 상기 비혼성 비분지 타입과 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물의 배합비는 1:99 내지 40:60의 중량비인 것을 특징으로 하는 에스터 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 테레프탈산, 비분지 알코올 및 분지 알코올을 130 내지 250 ℃에서 1 내지 10시간 동안 산 촉매를 사용하여 수행된 것을 특징으로 하는 에스터 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비분지 알코올은 C3-C4의 알킬기를 갖는 비분지 지방족 알코올을, 알코올 100중량% 중 1 내지 80 중량% 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 에스터 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 분지 알코올은 C8-C10의 알킬기를 갖는 분지 지방족 알코올을, 알코올 100중량% 중 99 내지 20 중량% 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 에스터 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 테레프탈산과 비분지 알코올 및 분지 알코올은 전체 반응물들의 몰수의 합에 대하여, 테레프탈산 10~40몰% 및 비분지 알코올과 분지 알코올의 합량 90~60몰%로 사용하는 것을 특징으로 하는 에스터 조성물의 제조방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 산 촉매는 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에스터 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 에스터 조성물과 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 수지 조성물은, 흡수속도가 1분 내지 10분인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 수지 조성물은, 졸 점도가 4000 내지 13000cp 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 수지는, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 상기 에스터 조성물은 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  19. 제13항에 있어서, 상기 수지 조성물은 안정제, 활제, 안료, 염료, 가공조제, 분산제, 발포제, 소포제 및 점도저하제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
PCT/KR2013/005920 2013-05-08 2013-07-03 에스터 조성물의 제조방법 및 수지 조성물 WO2014181920A1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101939160B1 (ko) * 2015-05-14 2019-01-16 주식회사 엘지화학 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
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TWI624454B (zh) * 2017-06-19 2018-05-21 Nanya Plastics Corp Method for improving reaction efficiency of terephthalate plasticizer
KR102236924B1 (ko) * 2017-12-04 2021-04-07 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
TWI691481B (zh) * 2018-01-24 2020-04-21 南亞塑膠工業股份有限公司 一種提升對苯二甲酸酯可塑劑反應效能之方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070037926A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-15 Olsen David J Polyvinyl chloride compositions
US20080057317A1 (en) * 2006-08-30 2008-03-06 Eastman Chemical Company Sealant compositions having a novel plasticizer
JP2010525100A (ja) * 2007-04-18 2010-07-22 イーストマン ケミカル カンパニー テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル及びテレフタル酸ジイソブチルの低融点混合物
KR20130035493A (ko) * 2011-09-30 2013-04-09 주식회사 엘지화학 에스터 가소제 조성물

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010071717A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions comprising terephthalates

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070037926A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-15 Olsen David J Polyvinyl chloride compositions
US20080057317A1 (en) * 2006-08-30 2008-03-06 Eastman Chemical Company Sealant compositions having a novel plasticizer
JP2010525100A (ja) * 2007-04-18 2010-07-22 イーストマン ケミカル カンパニー テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル及びテレフタル酸ジイソブチルの低融点混合物
KR20130035493A (ko) * 2011-09-30 2013-04-09 주식회사 엘지화학 에스터 가소제 조성물

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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