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WO2016043076A1 - 変性ポリプロピレン樹脂を含有する自己乳化型エマルション - Google Patents

変性ポリプロピレン樹脂を含有する自己乳化型エマルション Download PDF

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Publication number
WO2016043076A1
WO2016043076A1 PCT/JP2015/075299 JP2015075299W WO2016043076A1 WO 2016043076 A1 WO2016043076 A1 WO 2016043076A1 JP 2015075299 W JP2015075299 W JP 2015075299W WO 2016043076 A1 WO2016043076 A1 WO 2016043076A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tackifier
modified polypropylene
polypropylene resin
emulsion
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/075299
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
木津本　博俊
将史 中島
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to KR1020177009898A priority Critical patent/KR102270524B1/ko
Priority to JP2016548837A priority patent/JP6677163B2/ja
Priority to CN201580050515.5A priority patent/CN107075213B/zh
Priority to EP15841986.1A priority patent/EP3196247B1/en
Priority to US15/509,917 priority patent/US10696876B2/en
Publication of WO2016043076A1 publication Critical patent/WO2016043076A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a self-emulsifying emulsion that exhibits good adhesion performance to olefin-based resin substrates such as polyethylene and polypropylene.
  • Patent Document 1 P139 “2.1 Current Status of Adhesion Technology”.
  • Patent Document 2 P139 “2.1 Current Status of Adhesion Technology”.
  • adhesives are now changing from conventional organic solvent types to more environmentally friendly water systems.
  • Patent Documents 3 to 5 show examples.
  • emulsions in which polymers are dispersed in water are forcibly emulsified emulsions that are combined with surfactants (emulsifiers), and self-emulsification by introducing hydrophilic polar groups into the polymer chain to give the polymer itself an emulsifying function.
  • surfactants emulsifiers
  • self-emulsification by introducing hydrophilic polar groups into the polymer chain to give the polymer itself an emulsifying function.
  • An emulsifier is extremely useful for stably dispersing a polymer that does not have a self-emulsifying function in water.
  • the emulsifier when used as an aqueous adhesive, the emulsifier is contained in an adhesive layer that is applied and dried on an adherend. It remains and adversely affects the adhesion. This is also described in the prior art of Patent Document 5.
  • Patent Document 3 paragraph 0116 and Examples describe that the polyolefin resin composition as a main component is water-based by a surfactant (emulsifier). Also in Patent Document 4, it is described in the embodiment of the invention that an acrylic resin mainly composed of an adhesive is subjected to emulsion polymerization in the presence of an emulsifier.
  • the polyurethane resin blended is an anionic self-emulsifying urethane resin, while the tackifier blended together is dispersed in water by an emulsifier, paragraph 0017 in each embodiment of the invention. And paragraph 0019.
  • the acrylic resin which is the main component, is preferably emulsion polymerized in the presence of a surfactant, but it is emulsion polymerized in the presence of the polyurethane resin self-emulsified in water and a tackifier dispersed in water with an emulsifier. What may be done is described in paragraphs 0024 to 0029 in the same embodiment of the invention.
  • the present invention provides a self-emulsifying emulsion of water-based adhesive / adhesive that can be easily prepared without using any emulsifier and exhibits good adhesion performance to olefinic resin base materials such as polyethylene and polypropylene. It is intended.
  • the present invention is a self-emulsifying emulsion containing a modified polypropylene resin having an anionic functional group and a tackifier and satisfying the following (1) and (2).
  • a modified polypropylene resin having an anionic functional group is dispersed in water without the presence of an emulsifier.
  • Dispersion particles made of a modified polypropylene resin having an anionic functional group contain a tackifier.
  • the tackifier is preferably in the range of 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin.
  • the Z-average particle diameter of the modified polypropylene resin dispersion particles is preferably 500 nm or less.
  • An adhesive composition containing the self-emulsifying emulsion as described above and an adhesive for polyolefin resin.
  • the self-emulsifying emulsion of the present invention has a storage stability because the modified polypropylene resin having an anionic functional group is uniformly and stably dispersed in water in the form of fine particles in a state of including a tackifier. It is good. Furthermore, since an emulsifier is not substantially used, the coating film produced using the emulsion has no unevenness and is excellent in adhesion to polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene and water resistance.
  • modified polypropylene resin having an anionic functional group has an anionic functional group at least one selected from the group consisting of polypropylene and a propylene- ⁇ -olefin copolymer. It can be obtained by graft copolymerization of the compound having it.
  • the anionic functional group is preferably a carboxyl group, and the compound having an anionic functional group is not particularly limited, but at least selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and acid anhydrides thereof. One type is preferably used.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer in which ⁇ -olefin is copolymerized mainly with propylene.
  • ⁇ -olefin for example, one kind or several kinds of ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene and the like can be used. Of these, 1-butene is preferred.
  • the ratio of the propylene component to the ⁇ -olefin component of the propylene- ⁇ -olefin copolymer is not particularly limited, but the propylene component is preferably 50 mol% or more.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst has uniform crystallinity and is soluble in a solvent. The properties are also excellent and preferable.
  • the at least one kind of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and acid anhydride thereof is not particularly limited, and examples thereof include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and acid anhydrides thereof.
  • acid anhydrides are preferable, maleic anhydride and itaconic anhydride are more preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • Specific examples include maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-ethylene-butene copolymer, and the like.
  • the amount of graft copolymerization is preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 1 to 5% by weight. If the amount is too small, the compatibility with the tackifier is lowered, and adhesiveness may not be exhibited. Moreover, when there is too much, stability of an emulsion may fall.
  • the solution method is as follows. That is, at least one selected from the group consisting of polypropylene and a propylene- ⁇ -olefin copolymer is dissolved in an aromatic organic solvent such as toluene at 100 to 180 ° C., and then ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is used. And at least one selected from the group consisting of acid anhydrides thereof, and a radical generator is added in a batch or divided to react.
  • the melting method is as follows. That is, at least one selected from the group consisting of polypropylene and a propylene- ⁇ -olefin copolymer is heated and melted to a melting point or higher and then selected from the group consisting of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride. At least one kind and a radical generator are added and reacted.
  • radical generator examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and di-t-butyl peroxide, and can be selected depending on the reaction temperature and decomposition temperature.
  • the weight average molecular weight of the modified polypropylene resin having an anionic functional group is preferably 5000 to 200000. If it is less than 5000, the cohesive force becomes weak and the adhesion may be inferior. If it exceeds 200,000, the dissolved state may be poor and dispersion into water may not be performed. A more preferred weight average molecular weight is 30,000 to 120,000.
  • ⁇ Tackifier> It is essential that the tackifier used in the present invention has high compatibility with the modified polypropylene resin having an anionic functional group. If the compatibility is poor, the modified polypropylene resin cannot contain the tackifier and a stable emulsion may not be formed.
  • the SP value of the tackifier is an approximate measure for judging compatibility.
  • the SP value of the tackifier exhibiting good compatibility with the modified polypropylene resin is preferably 8.6 to 8.8 (J / cm 3 ) 1/2 according to the calculation formula of Hoy. It is known that the SP value ( ⁇ ) of a polymer compound such as a tackifier according to Hoy's formula can be obtained as follows.
  • ⁇ (polymer compound) ⁇ E / M
  • ⁇ is the density of the polymer compound
  • M is the molecular weight of the repeating structural unit of the polymer compound
  • E is the molar aggregation energy constant of each structural unit constituting the polymer compound.
  • the numerical value of E can use the numerical value published in various literature. Examples of documents in which numerical values are described include J. Paint Technology vol. 42 76-118 (1970).
  • ⁇ is the density of the polymer compound
  • M is the molecular weight of the repeating structural unit of the polymer compound
  • E is the molar aggregation energy constant of each structural unit constituting the polymer compound.
  • the numerical value of E can use the numerical value published in various literature. Examples of documents in which numerical values are described include J. Paint Technology vol. 42 76-118 (1970).
  • As a method of actually confirming the compatibility it is judged that the higher the transparency of the dried coating film prepared by mixing the modified polypropylene resin and the tackifier,
  • the transparency can be confirmed visually, but more accurately can be determined by using a HAZE meter (preferably 1.0 or less, more preferably 0.5 or less).
  • a HAZE meter preferably 1.0 or less, more preferably 0.5 or less.
  • the dynamic viscoelastic properties of the produced dry film are measured, and if the main dispersion peak of the loss elastic modulus (E ′′) is not broad compared with that before the tackifier compounding, it is judged that the compatibility is good. .
  • the softening point of the tackifier is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower.
  • the number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, further preferably 800 or more, preferably 1800 or less, more preferably 1600 or less, and further preferably 1500 or less. If it is less than 500, the properties of the modified polypropylene resin coating film may be deteriorated, or the surface of the coating film may bleed out. If it exceeds 1,800, compatibility with the modified polypropylene resin may be deteriorated.
  • the tackifier used in the present invention is not particularly limited, but is preferably selected from a terpene resin, a rosin resin, or a petroleum resin, and more preferably a terpene resin.
  • a terpene resin aromatic modified terpene resins are particularly preferable.
  • Specific examples of commercially available products include YS resin series (“YS Resin TO125”, “YS Resin TO115”, “YS Resin TO105”, “YS Resin TO85”, “YS Resin TR105”, “YS” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Resin LP SP value: 8.73 (J / cm 3 ) 1/2 ,“ YS Polystar T130 ”SP value 8.81 J / cm 3 ) 1/2 ) and the like.
  • the blending amount of the tackifier is preferably 5 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more and 70 parts by weight or less, further preferably 15 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the modified propylene resin. 65 parts by weight or less, most preferably 20 parts by weight or more and 60 parts by weight or less. If it is less than 5 parts by weight, the blending effect of the tackifier may not be obtained. If it exceeds 80 parts by weight, the Z-average particle diameter of the encapsulated emulsion may exceed 500 nm, and a stable emulsion may not be formed.
  • the self-emulsifying emulsion of the present invention contains a modified polypropylene resin having an anionic functional group and a tackifier, and (1) the modified polypropylene resin having an anionic functional group is dispersed in water without the presence of an emulsifier.
  • Dispersion particles made of a modified polypropylene resin having an anionic functional group contain a tackifier.
  • Dispersion particles made of a modified polypropylene resin encapsulate a tackifier and disperse uniformly and stably in water in the form of fine particles, so that the storage stability is good, and polyolefin resin groups such as polypropylene and polyethylene Excellent adhesion to materials and water resistance.
  • the encapsulated state of the modified polypropylene resin and tackifier in the self-emulsifying emulsion of the present invention is that the propylene chain part (hydrophobic part) of the modified polypropylene resin is inside, and the part having an anionic functional group (hydrophilic part)
  • the outer dispersion particles (micellar particles) are formed, and the tackifier is encapsulated inside the modified polypropylene resin.
  • the hydrophilic part of the modified polypropylene resin is neutralized with a basic substance.
  • the tackifier is encapsulated in the dispersion particles made of the modified polypropylene resin, so that no special equipment such as an extruder or an emulsifier for emulsifying and dispersing the tackifier is required. Moreover, it can be emulsified without the presence of an emulsifier.
  • the absence of an emulsifier means that the emulsifier is preferably 0.1 parts by weight or less, more preferably 0.01 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the modified polypropylene resin. More preferably, it is a part. Due to the absence of the emulsifier, the coating film produced using the emulsion has no unevenness and is excellent in adhesion to a polyolefin resin substrate such as polypropylene and polyethylene and water resistance.
  • the Z average particle size of the self-emulsifying emulsion is not particularly limited, but is preferably 500 nm or less. More preferably, it is 450 nm or less, More preferably, it is 400 nm or less. If it exceeds 500 nm, a stable emulsion may not be formed. Although a minimum is not specifically limited, Usually, it is 50 nm or more.
  • a modified polypropylene resin having an anionic functional group and a tackifier are heated and dissolved in an ether solvent, alcohol solvent, aromatic solvent and water at a predetermined ratio, and a basic substance is added thereto. After neutralizing and cooling, it can be obtained by removing the ether solvent, alcohol solvent and aromatic solvent.
  • a modified polypropylene resin having an anionic functional group and a tackifier are heated and dissolved in an ether solvent, an alcohol solvent, an aromatic solvent and water at a predetermined ratio.
  • Tetrahydrofuran propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, etc. are mentioned, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. it can. Of these, tetrahydrofuran is preferred.
  • the alcohol solvent is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic alcohols having 1 to 7 carbon atoms, aromatic alcohols, and alicyclic alcohols. These may be used alone or in combination of two or more. it can. Of these, aliphatic alcohols having 3 to 5 carbon atoms are preferable, and isopropyl alcohol is more preferable.
  • the aromatic solvent is not particularly limited, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, and solvent naphtha. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, toluene is preferable.
  • the temperature at the time of melting by heating is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher. Moreover, if it is 75 degrees C or less, it is below the boiling point of the organic solvent to be used, and a pressure vessel is unnecessary for melt
  • the dissolution time is not particularly limited, but can be completely dissolved usually in 1 to 2 hours.
  • a basic substance is added while maintaining the same temperature.
  • basic substances include, but are not limited to, morpholine; ammonia; amines such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, triethylamine, ethanolamine, and dimethylethanolamine. These may be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination.
  • a preferred basic substance is dimethylethanolamine.
  • the amount of the basic substance used is preferably 1 to 5 chemical equivalents and more preferably 1.5 to 3.5 chemical equivalents relative to the carboxyl group of the modified polypropylene resin.
  • the self-emulsifying emulsion of the present invention can maintain stability more by maintaining from neutral to alkaline.
  • the basic substance As a method for adding the basic substance, it may be added as it is, but it may be diluted with water in order to mix more uniformly.
  • the temperature at which the basic substance is added and the dispersion time are not particularly limited, but are preferably 50 ° C. to 75 ° C. like the dissolution temperature, and the time required for dispersion is preferably 1 to 2 hours.
  • the organic solvent is removed from the obtained dispersion to obtain a self-emulsifying emulsion.
  • it may be distilled off under reduced pressure.
  • the degree of pressure reduction and temperature during the distillation are not particularly limited, but is preferably about 90 to 95 KPa (absolute pressure) and about 20 to 60 ° C. At this time, part of the water is also distilled off.
  • the residual amount of the organic solvent after distillation under reduced pressure is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.1 part by weight or less, and 0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin. Is particularly preferred. An additional amount of water can be added as necessary.
  • a curing agent can be blended in the self-emulsifying emulsion of the present invention as necessary.
  • a water-soluble polyfunctional epoxy resin a water-soluble polyfunctional carbodiimide resin, an aqueous dispersion of a polyfunctional isocyanate compound, a water-soluble silane coupling agent having a polyfunctional silyl group, and the like can be given.
  • water-soluble polyfunctional epoxy resins are preferred.
  • additives such as various fillers, pigments, colorants, and antioxidants may be blended in the self-emulsifying emulsion of the present invention as long as the adhesive performance is not lowered.
  • the self-emulsifying emulsion obtained in the present invention has excellent adhesion to polyolefin resin substrates, so it can be used for primer, paint, ink, coating agent and adhesive for painting, printing, adhesion and coating. Useful.
  • the polyolefin-based resin substrate may be appropriately selected from conventionally known polyolefin resins.
  • polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and the like can be used. You may mix
  • the untreated surface of a 25mm x 200mm size 60 ⁇ m thick OPP film is bonded to the coated surface immediately after taking out from the dryer so that the chuck grip is in the same direction, and an oven of 100 ° C is applied with a load of 120kg / m 2 Was aged for 10 minutes to obtain an adhesive sample.
  • the adhesion sample taken out from the oven was left at room temperature overnight, and then a peel test was performed using a tensile tester (“RTM-100” manufactured by Orientec). As for the pulling condition, the end of the polyethylene test piece was held on one side of the chuck of the testing machine, and the end of the OPP film was held on the other side.
  • a 5 kgf load cell was used, and the 180 ° peel test was performed by pulling up and down at a pulling speed of 50 mm / min. . The test was carried out four times, and the average value of the measured strengths was taken as the peel strength. At the same time, the peeled surface was observed to confirm the peeled state.
  • each strip-shaped coating film was taken out, put into a hermetic metal can, and the coating weight was precisely weighed.
  • the strip-shaped coating film was taken out from the metal can, immersed in warm water at 40 ° C. for 5 minutes, then taken out and the surface adhering water was carefully wiped off with gauze, and again put into a sealed metal can and weighed accurately.
  • the weight increase rate of the coating film due to water absorption before and after immersion in warm water was calculated and used as an index of water resistance.
  • the evaluation criteria were as follows according to the weight increase rate of the coating film. ⁇ : Weight increase rate after immersion in warm water ⁇ 2.5% ⁇ : Weight increase rate after immersion in warm water 2.5-3.5% X: Weight increase rate after immersion in hot water> 3.5%
  • Example 1 188 g of deionized water, modified polypropylene resin having an anionic functional group, acid-modified polyolefin (propylene-1-butene copolymer polymerized using a metallocene catalyst (76 mol% of propylene component and 24 mol of 1-butene component) %), Grafting amount of maleic anhydride: 2.4% by weight, weight average molecular weight: 60000, melt viscosity at 230 ° C .: 1950 mPa ⁇ s, melting point: 70 ° C., 50 g, tackifier made by Yasuhara Chemical (“YS Resin TO125 ”; Modified terpene resin, SP value of 8.73 (J / cm 3 ) 1/2 ) according to Hoy's formula, 7.5 g of tetrahydrofuran, 5 g of isopropyl alcohol, and 5 g of toluene were placed in a flask equipped with a stirrer, and the temperature reached 70
  • the obtained emulsion (1) had a solid content concentration of 35.4% by weight, a viscosity at 25 ° C. of 36.7 mPa ⁇ s, a pH of 8.4, and an average particle size of 140 nm.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 above, only the amount of Yasuhara Chemical tackifier (“YS Resin TO125”; modified terpene resin) added was operated at 15 g to obtain a pure cloudy uniform emulsion (2).
  • the resulting emulsion (2) has a solid content concentration of 32.7% by weight, a viscosity at 25 ° C. of 10.6 mPa ⁇ s, a pH of 8.4, an average particle size of 175 nm, and the content of the tackifier is It was confirmed that it was 30 phr according to the charged composition ratio (30 parts by weight of a tackifier with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin).
  • Example 3 By the same method as in Example 1 above, only the amount of Yasuhara Chemical tackifier (“YS Resin TO125”; modified terpene resin) added was operated at 20 g to obtain a pure cloudy uniform emulsion (3).
  • the emulsion (3) has a solid content concentration of 35.0% by weight, a viscosity at 25 ° C. of 11.5 mPa ⁇ s, a pH of 8.5, an average particle size of 174 nm, and the tackifier content in accordance with the charged composition ratio. 40 phr (40 parts by weight of a tackifier with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin).
  • Example 4 In the same manner as in Example 1 above, only Yasuhara Chemical tackifier (“YS Resin TO125”; modified terpene resin) was added at 25.0 g to obtain a pure cloudy uniform emulsion (4). It was.
  • This emulsion (4) had a solid content concentration of 38.1% by weight, a viscosity at 25 ° C. of 19.7 mPa ⁇ s, a pH of 8.4, and an average particle size of 175 nm.
  • the tackifier content was 50 phr according to the charged composition ratio (50 parts by weight of the tackifier with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin).
  • Example 5 20 g of “YS Resin TO105” (modified terpene resin, SP value of 8.73 (J / cm 3 ) 1/2 ) according to the calculation formula of Hoy) was added as a tackifier made by Yasuhara Chemical in the same manner as in Example 1 above. To obtain a uniform emulsion (5) having a pure cloudy color.
  • the emulsion (4) had a solid content concentration of 34.2% by weight, a viscosity at 25 ° C. of 10.4 mPa ⁇ s, a pH of 8.5, and an average particle size of 172 nm.
  • the tackifier content was 40 phr (40 parts by weight of tackifier with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin) according to the charged composition ratio.
  • the emulsion was stored in an incubator at 40 ° C., and the storage stability was evaluated. As a result, no change was observed in the appearance after 3 months.
  • Table 1 Also, using the emulsion (5), an adhesion sample (5) and a water resistance test sample (5) were prepared according to the above procedure, and the olefin-based substrate adhesion and water resistance were evaluated. The results are summarized in Table 2.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, 30 “YS Polystar T130” (terpene phenol resin, SP value of 8.81 (J / cm 3 ) 1/2 ) according to the calculation formula of Hoy) was added as a tackifier made by Yasuhara Chemical. To obtain a slightly yellowish uniform emulsion (6).
  • the emulsion (6) had a solid content concentration of 34.7% by weight, a viscosity at 25 ° C. of 16.2 mPa ⁇ s, a pH of 8.7, and an average particle size of 188 nm.
  • the tackifier content was 60 phr according to the charged composition ratio (60 parts by weight of the tackifier with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin).
  • Comparative Example 1 is a case where the emulsion particles of the modified polypropylene resin having an anionic functional group do not include a tackifier
  • Comparative Example 2 is emulsifying the modified polypropylene resin having an anionic functional group using an emulsifier.
  • no tackifier was included.
  • Comparative Example 3 an attempt was made to simultaneously emulsify a modified polypropylene resin having an anionic functional group and a tackifier with an emulsifier, and a uniform and stable emulsion could not be formed.
  • Comparative Example 4 is an example in which only a tackifier was attempted to be emulsified with an emulsifier, and a uniform and stable emulsion was not obtained.
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, the operation was carried out without adding only the tackifier (“YS resin TO125”; modified terpene resin) to obtain a pure cloudy uniform emulsion (7).
  • the emulsion (7) had a solid content concentration of 30.7% by weight, a viscosity at 25 ° C. of 24.0 mPa ⁇ s, a pH of 8.7, and an average particle size of 110 nm.
  • the emulsion was stored in an incubator at 40 ° C., and the storage stability was evaluated. As a result, no change was observed in the appearance after 3 months.
  • Table 1 In addition, using the emulsion (7), an adhesion sample (7) and a water resistance test sample (7) were prepared according to the above procedure, and olefin-based substrate adhesion and water resistance were evaluated. The results are summarized in Table 2.
  • modified polypropylene resins having an anionic functional group examples include acid-modified polyolefins (propylene-1-butene copolymer polymerized using a metallocene-based catalyst (76 mol% of propylene component and 24 mol% of 1-butene component), anhydrous maleic acid) Graft amount of acid: 2.4% by weight, weight average molecular weight: 60000, melt viscosity at 230 ° C .: 1950 mPa ⁇ s, melting point: 70 ° C.) 50 g and tetrahydrofuran 150 g are put in a flask equipped with a stirrer and heated to 60 ° C. And dissolved at the same temperature.
  • acid-modified polyolefins propylene-1-butene copolymer polymerized using a metallocene-based catalyst (76 mol% of propylene component and 24 mol% of 1-butene component), anhydrous maleic acid) Graft amount of acid: 2.4%
  • the emulsion (8) had a solid content concentration of 28.8% by weight, a viscosity at 25 ° C. of 8.3 mPa ⁇ s, a pH of 8.1, and an average particle size of 360 nm.
  • the emulsion was stored in an incubator at 40 ° C., and the storage stability was evaluated. As a result, sedimentation components were observed after 2 weeks, and the solid phase separated and settled after 3 months.
  • Comparative Example 3 In the same manner as Comparative Example 2, in addition to the modified polypropylene resin having an anionic functional group, 7.5 g of Yasuhara Chemical tackifier (“YS Resin TO125”; modified terpene resin) was blended and dissolved in 150 g of tetrahydrofuran by heating. However, a large amount of coarse particles were generated during the deionized water dropping, and a uniform dispersion could not be obtained.
  • Yasuhara Chemical tackifier Yasuhara Chemical tackifier
  • composition and properties of the emulsions prepared in the above examples and comparative examples are shown in Table 1, and the adhesion properties to the polyolefin-based resin substrate are evaluated and summarized in Table 2.
  • Tables 1 and 2 according to the present invention, it is possible to easily prepare a modified polypropylene emulsion containing a tackifier without using an emulsifier. Adhesiveness is greatly improved.
  • the self-emulsifying emulsion of the present invention has excellent adhesion to polyolefin resin substrates, it is useful for primer for painting, printing, adhesion and coating, and for applications of paint, ink, coating agent and adhesive. is there.

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Abstract

　ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系基材に対して優れた接着特性を有する乳化剤を使用しない自己乳化型エマルションを提供することである。　アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂と粘着付与剤を含有し、下記（１）および（２）を満足する自己乳化型エマルション。 （１）アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂が乳化剤の存在無しに水中に分散している （２）アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂からなる分散体粒子が粘着付与剤を内包している

Description

変性ポリプロピレン樹脂を含有する自己乳化型エマルション
　本発明はポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂基材に対して良好な接着性能を発揮する自己乳化型のエマルションに関する。
　古くからポリエチレンやポリプロピレンの様な表面エネルギーの低い基材を接着させる手法について研究されており、これら材料に対して高い接着性能を有する接着剤の設計は容易でない事が知られている。これら低表面エネルギー基材に対して良好な接着性を発現させる手法として、被着体表面を予めコロナ放電やプラズマ処理等により前処理し、表面エネルギーを高めておいてから接着させるという技術が提案されている。これらの手法は有効な技術である反面、高価な装置を必要とし、電力消費量もアップする。
　一方でポリエチレンやポリプロピレンの様なオレフィン系素材を使った製品は近年身の回りにある家庭用品から種々工業用途まで多義に渡り益々増える傾向にある。特に車載用途に至っては自動車軽量化の動向からポリプロピレンを素材とする成形材料の搭載が積極的に進められている。この様な経緯から近年、従来にはなかったより効果的な接着剤も開発されて来ている。この事は非特許文献１のP139「２．１接着技術の現状」にも記載されている。具体的なものとしては特許文献１や特許文献２の例が挙げられる。加えて最近は作業環境上の問題から、接着剤も従来の有機溶剤型から、より環境にやさしい水系に変わりつつある。例えば特許文献３～５にはその例を見る事が出来る。
特開2012－197388号公報 特開2013－95873号公報 特開2005－220153号公報 特開2001－152119号公報 特開2002－146315号公報
J.Jpn.Soc.Colour MaJ.Jpn.Soc.Colour Mater.,87〔4〕，139-144(2014)
　一般に高分子を水分散化させたエマルションには界面活性剤（乳化剤）を併用した強制乳化型エマルションと、高分子鎖に親水性極性基を導入し高分子自身に乳化機能を付与させた自己乳化型エマルションがある。乳化剤は自己乳化機能を有していない高分子を水中に安定に分散化させるためには極めて有用であるが、水性接着剤として使用した場合、被着体に塗布乾燥された接着層の中に残存してしまい、接着性に悪影響を及ぼす。この事は特許文献５の従来の技術にも記載されている。上記特許文献３では主成分であるポリオレフィン樹脂組成物が界面活性剤（乳化剤）により水系化される事が段落０１１６及び実施例記載されている。また、特許文献４においても粘着剤主成分のアクリル系樹脂が乳化剤の存在下にエマルション重合される事が発明の実施の形態に記載されている。特許文献５では配合されるポリウレタン樹脂はアニオン性の自己乳化型ウレタン樹脂であり、一方一緒に配合される粘着付与剤は乳化剤により水に分散される事が各々発明の実施形態の中の段落００１７と段落００１９に記載されている。主成分であるアクリル系樹脂は界面活性剤の存在下に乳化重合される事が好ましいが、上記水中に自己乳化しているポリウレタン樹脂と乳化剤により水分散された粘着付与剤の存在下で乳化重合されてもよい事が同じ発明の実施形態の中の段落００２４から段落００２９に記載されている。
　そこで本発明は乳化剤を一切使用する事無く容易に調製出来る、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂基材に対して良好な密着性能を発揮する水系粘・接着剤の自己乳化型エマルションを提供することを目的とするものである。
　上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。
　すなわち本発明は、アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂と粘着付与剤を含有し、下記（１）および（２）を満足する自己乳化型エマルションである。
（１）アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂が乳化剤の存在無しに水中に分散している
（２）アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂からなる分散体粒子が粘着付与剤を内包している
　前記粘着付与剤は変性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して５重量部以上８０重量部以下の範囲である事が好ましい。
　前記変性ポリプロピレン樹脂分散体粒子のZ平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。
　前記いずれかに記載の自己乳化型エマルションを含有する接着剤組成物およびポリオレフィン系樹脂用接着剤。
　本発明の自己乳化型エマルションは、アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂が、粘着付与剤を内包した状態で微細粒子の形で均一且つ安定的に水に分散しているため、貯蔵安定性が良好である。さらに乳化剤を実質的に使用しないため、当該エマルションを用いて作製した塗工皮膜はむら等の発生がなく、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂に対する密着性、耐水性に優れている。
　以下この発明の実施形態を説明する。
＜アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂＞
　アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂（以下、単に「変性ポリプロピレン樹脂」ともいう。）は、ポリプロピレンおよびプロピレン－α－オレフィン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種に、アニオン性官能基を有する化合物をグラフト共重合して得ることができる。アニオン性官能基としては、カルボキシル基であることが好ましく、アニオン性官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、α，β－不飽和カルボン酸およびその酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。ここで、プロピレン－α－オレフィン共重合体とは、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンなどを１種または数種用いることができる。これらの中では、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率には特に制限はないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましい。
　プロピレン－α－オレフィン共重合体の製造方法については特に制限はないが、メタロセン系触媒を用いて重合したプロピレン－α－オレフィン共重合体は、均一な結晶性を有しており、溶剤に対する溶解性も優れており、好ましい。
　α，β－不飽和カルボン酸およびその酸無水物の少なくとも１種としては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。グラフト共重合する量は、０．１～１０重量％が好ましく、１～５重量％がより好ましい。少なすぎると粘着付与剤との相溶性が低下し、接着性が発現しないことがある。また、多すぎるとエマルションの安定性が低下することがある。
　ポリプロピレンおよびプロピレン－α－オレフィン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸およびその酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合する方法としては、溶液法や溶融法などの公知の方法が挙げられる。
　溶液法としては、例えば次のように行う。すなわち、ポリプロピレンおよびプロピレン－α－オレフィン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を、トルエン等の芳香族系有機溶媒に１００～１８０℃で溶解させた後、α，β－不飽和カルボン酸およびその酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加し、さらにラジカル発生剤を一括または分割で添加して反応させる。
　溶融法としては、例えば次のように行う。すなわち、ポリプロピレンおよびプロピレン－α－オレフィン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を、融点以上に加熱溶融した後、α，β－不飽和カルボン酸およびその酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種とラジカル発生剤を添加して反応させる。
　ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等が挙げられ、反応温度と分解温度によって選定することができる。
　アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は、５０００～２０００００であるのが好ましい。５０００未満だと、凝集力が弱くなり密着性が劣る場合がある。２０００００を超えると、溶解状態が悪くて水への分散が行えない場合がある。より好ましい重量平均分子量は、３００００～１２００００である。
＜粘着付与剤＞
　本発明で使用される粘着付与剤はアニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂に対して相溶性の高い事が必須の条件である。相溶性が悪い場合、変性ポリプロピレン樹脂が粘着付与剤を内包する事が出来ず、安定なエマルションが形成されないことがある。粘着付与剤のＳＰ値は相溶性を判断するおよその目安となる。変性ポリプロピレン樹脂に対して良好な相溶性を示す粘着付与剤のＳＰ値はＨｏｙの計算式による値で、８．６～８．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。Ｈｏｙの計算式による粘着付与剤の様な高分子化合物のＳＰ値（δ）は次の様にして求められる事が知られている。
　δ（高分子化合物）＝ρΣＥ／Ｍ
　ここでρ：高分子化合物の密度、Ｍ：高分子化合物の繰り返し構造単位の分子量、Ｅ：高分子化合物を構成する個々の構造単位のモル凝集エネルギー定数である。Ｅの数値は種々文献に掲載されている数値を使用する事が出来る。数値が記載されている文献としては例えば、Ｊ．Ｐａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｖｏｌ．４２　７６－１１８　（１９７０）が挙げられる。
　また、実際に相溶性を確認する方法としては変性ポリプロピレン樹脂と粘着付与剤を混ぜ合わせて作製した乾燥塗膜の透明性が高いほど相溶性が高いと判断される。透明性は目視で確認することができるが、より正確にはＨＡＺＥメーター（１．０以下が好ましく、更に好ましくは０．５以下）等を使用する事で判断できる。或いは上記作製した乾燥フィルムの動的粘弾性特性を測定し、損失弾性率（Ｅ”）の主分散ピークが粘着付与剤配合前と比較しブロードになっていなければ相溶性が良好と判断される。
　粘着付与剤の軟化点は６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。また、数平均分子量は５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、８００以上がさらに好ましく、１８００以下が好ましく、１６００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましい。５００未満であると変性ポリプロピレン樹脂塗膜の物性を低下させたり、塗膜表面にブリードアウトしてしまう場合があり、１８００を超えると変性ポリプロピレン樹脂との相溶性が悪くなることがある。
　本発明で使用される粘着付与剤は特に限定されないが、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、または石油系樹脂から選ばれることが好ましく、なかでもテルペン系樹脂がより好ましい。また、テルペン系樹脂の中では芳香族変性テルペン樹脂が特に好ましい。市販品の具体例としては、ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンシリーズ（「ＹＳレジンＴＯ１２５」、「ＹＳレジンＴＯ１１５」、「ＹＳレジンＴＯ１０５」、「ＹＳレジンＴＯ８５」、「ＹＳレジンＴＲ１０５」、「ＹＳレジンＬＰ」、何れもＳＰ値：８．７３（Ｊ／ｃｍ３）１／２、「ＹＳポリスターT１３０」ＳＰ値８．８１Ｊ／ｃｍ３）１／２）等が挙げられる。
　粘着付与剤の配合量は、変性プロピレン樹脂１００重量部に対して５重量部以上８０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量部以上７０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以上６５重量部以下、最も好ましくは２０重量部以上６０重量部以下である。５重量部未満では粘着付与剤の配合効果が得られないことがあり、８０重量部超では内包したエマルションのＺ平均粒子径が５００nmを超えてしまい安定なエマルションが形成されないことがある。
＜自己乳化型エマルション＞
　本発明の自己乳化型エマルションは、アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂と粘着付与剤を含有し、（１）アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂が乳化剤の存在無しに水中に分散しており、（２）アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂からなる分散体粒子が粘着付与剤を内包しているものである。
　変性ポリプロピレン樹脂からなる分散体粒子が粘着付与剤を内包し、微細粒子の状態で均一且つ安定的に水中に分散するため、貯蔵安定性が良好であり、さらにポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂基材に対する密着性、耐水性に優れる。
　本発明の自己乳化型エマルションにおける、変性ポリプロピレン樹脂と粘着付与剤の内包状態としては、変性ポリプロピレン樹脂のプロピレン鎖部位（疎水性部位）が内側、アニオン性官能基を有する部位（親水性部位）が外側の分散体粒子（ミセル状粒子）となって、変性ポリプロピレン樹脂の内部に粘着付与剤が内包されている。さらに変性ポリプロピレン樹脂の親水性部位が塩基性物質で中和されていると考えられる。このことは、単独では水中に安定して分散、或いは溶解できないため、水中では相分離沈殿してしまう粘着付与剤が、本発明の自己乳化型エマルションでは相分離沈殿する事なく、エマルションが均一安定な状態で存在していることからも推定することができる。また、粘着付与剤の配合量が増えると、一定量までは分散体粒子の粒子径が比例して大きくなっていることからも推定できる。
　本発明の自己乳化型エマルションは、粘着付与剤が変性ポリプロピレン樹脂からなる分散体粒子に内包されているため、粘着付与剤を乳化分散させるための押出し機や乳化機といった特別な設備が不要であり、しかも乳化剤の存在無しに乳化することができる。本発明で乳化剤の存在が無いとは、変性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、乳化剤が０．１重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以下であることがより好ましく、０重量部であることがさらに好ましい。乳化剤の存在が無いことで、当該エマルションを用いて作製した塗工皮膜はむら等の発生がなく、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂基材に対する密着性、耐水性に優れる。
　自己乳化型エマルションのＺ平均粒子径は、特に限定されないが、５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは４５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｎｍ以下である。５００ｎｍを超えると、安定なエマルションが形成されないことがある。下限は特に限定されないが、通常５０ｎｍ以上である。
　本発明の自己乳化型エマルションの調製方法の一例を以下に示すが、下記内容に限定されない。すなわち、初めにアニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂と粘着付与剤を所定の比率でエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤および水に加熱溶解させ、これに塩基性物質を添加して中和し、冷却した後に、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤および芳香族系溶剤を除去することで得ることができる。
　これを、工程ごとに説明する。
　まず、アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂と粘着付与剤を所定の比率で、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤および水に加熱溶解させる。
　エーテル系溶剤としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、テトラヒドロフランが好ましい。
　アルコール系溶剤としては、特に限定されないが、炭素数１～７の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、炭素数３～５の脂肪族アルコールが好ましく、イソプロピルアルコールがより好ましい。
　芳香族系溶剤としては、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ソルベントナフサ等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、トルエンが好ましい。
　使用するエーテル系溶剤、アルコール系溶剤および芳香族系溶剤の割合は、特に限定されないが、重量比で、エーテル系溶剤：アルコール系溶剤：芳香族系溶剤＝１００：３～５０：３～５０であることが好ましく、より好ましくは１００：５～３５：５～３５である。エーテル系溶剤１００重量部に対するアルコール系溶剤の割合が５０重量部を超えると、製造工程中の高温時でのアニオン性官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂の溶解性が低下し、均一な分散ができないことがある。また、芳香族系溶剤の割合が５０重量部を超えると、粒子と粒子が凝集して凝集物が多く生成し、均一な分散ができないことがある。また、アルコール系溶剤または芳香族系溶剤の割合が３重量部未満であると、その効果が発現せず、均一な分散ができないことがある。
　アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂と粘着付与剤を加熱溶解する前の混合系において、アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂と粘着付与剤の合計量、水、ならびにエーテル系溶剤とアルコール系溶剤と芳香族系溶剤との総有機溶剤の割合は、任意に選択することができるが、重量比で、アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂と粘着付与剤の合計量：水：総有機溶剤＝１００：５０～８００：１１～９００であるのが好ましく、１００：２００～４００：４３～２３３であるのがより好ましい。水または総有機溶剤が多い場合は、変性ポリプロピレン樹脂の水への分散がより容易に起こるが、濃縮に時間を要したり、容積効率が低下するので、経済的に不利となり、実用的ではない。水が少ない場合には、分散出来ない場合が多い。総有機溶剤が少ない場合には、加熱溶解時に著しく粘度が上昇し、均一な溶解ができず、結局、均一な分散ができないことがある。
　加熱溶解する際の温度は特に制限されないが、５０℃以上が好ましい。また、７５℃以下であれば、使用する有機溶剤の沸点以下であり、加熱溶解するのに圧力容器が不要で、好ましい。溶解時間も特に制限されないが、通常は１～２時間で完全に溶解できる。
　次に、同温度を維持した状態で塩基性物質を添加する。塩基性物質としては、特に限定されないが、モルホリン；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい塩基性物質は、ジメチルエタノールアミンである。塩基性物質の使用量は、変性ポリプロピレン樹脂のカルボキシル基に対して、１～５化学当量であるのが好ましく、１．５～３．５化学当量であるのがより好ましい。本発明の自己乳化型エマルションは、中性からアルカリ性に保持することで、安定性をより維持できる。塩基性物質の添加方法としては、そのまま添加しても良いが、より均一に混合するために水で希釈して添加しても良い。また、塩基性物質を添加する温度および分散時間は、特に制限されないが、溶解温度と同様に５０℃～７５℃で、分散に要する時間は１～２時間が好ましい。
　次に、得られた分散体から有機溶剤を除去して、自己乳化型エマルションを得る。有機溶剤を除去するには、減圧で留去すればよい。留去する際の減圧度、温度は、特に制限されないが、９０～９５ＫＰａ（絶対圧力）程度、２０～６０℃程度が好ましい。この際、水の一部も留去される。減圧蒸留により有機溶剤と一部の水を留去した後の自己乳化型エマルションの組成（重量比）は、変性ポリプロピレン：塩基性物質：水＝１：０．０６～０．３３：１．５～４であるのが好ましい。また減圧留去後の有機溶剤残留量は変性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、１重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以下であることがより好ましく、０重量部であることが特に好ましい。なお、必要に応じて追加量の水を添加することができる。
　本発明の自己乳化型エマルションには必要に応じて硬化剤を配合する事が出来る。特に限定されないが、例えば水溶性多官能エポキシ樹脂、水溶性多官能カルボジイミド樹脂、多官能イソシアネート化合物の水分散体、多官能シリル基を有する水溶性シランカップリング剤等が挙げられる。これらのうち、水溶性多官能エポキシ樹脂が好ましい。市販品の具体例としてはナガセケムテック（株）製、「デナコール（登録商標）ＥＸ－５１２」、「デナコールＥＸ－５２１」、「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ－８２１」、「デナコールＥＸ－９２０」等が挙げられる。これら水溶性エポキシ樹脂は本発明の自己乳化型エマルションに対して任意の割合で添加できるが、エマルション中の変性ポリプロピレン樹脂が有する酸価に等量のエポキシ基当量となる様に配合されるのが好ましい。
　その他、本発明の自己乳化型エマルションには接着性能を低下させない範囲で種々充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤等の種々添加剤を配合しても良い。
　本発明で得られる自己乳化型エマルションは、ポリオレフィン系樹脂基材に対する密着性に優れているので、塗装、印刷、接着、コーティングの際のプライマーや、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤の用途に有用である。
　ポリオレフィン系樹脂基材としては、従来から公知のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などを用いることができる。ポリオレフィン系樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよい。
　以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中および比較例中に単に「部」とあるのは重量部を示す。また、本発明で採用した測定・評価方法は以下のとおりである。
１）エマルション固形分濃度の測定
　５０ｍｌガラス製秤量瓶にサンプルのエマルション約１ｇを採り、精秤する。次いでサンプルを採取した秤量瓶を１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥させ、取り出した秤量瓶をデシケーターに入れ、室温で３０分放置・冷却する。デシケーターから秤量瓶を取り出し、重量を精秤し、熱風乾燥前後の重量変化（下記式）からエマルション固形分濃度の重量％を算出する。
　エマルション固形分濃度（重量％）＝［（熱風乾燥前のサンプル重量）－（熱風乾燥後のサンプル重量）］／（熱風乾燥前のサンプル重量）×１００
２）粘着付与剤含有量の定量
　上記固形分濃度の測定で得られた乾燥サンプル（樹脂）を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（NMR）“ジェミニ－４００－ＭＲ”を用い、１Ｈ－ＮＭＲ分析により変性ポリプロピレン樹脂と粘着付与剤の比率を求めた。
３）エマルション粘度の測定
　東機産業（株）製“Viscometer TV-22”（E型粘度計）を用い、０．６ｇのサンプルをローターＮｏ．０．８°（＝４８’）×Ｒ２４、レンジＨ、回転数５ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。
４）エマルションｐＨの測定
　堀場製作所製“ｐＨ　ｍｅｔｅｒ　Ｆ－５２”を用い、２５℃での値を測定した。尚、測定器の校正は和光純薬工業（株）製、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）、中性燐酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）を用い、３点測定で実施した。
５）エマルションＺ平均粒子径の測定
　Ｍａｌｖｅｒｎ社製“ゼータサイザーナノ　Ｎａｎｏ－ＺＳ　Ｍｏｄｅｌ ZEN３６００”を用い、０．０５ｇ／Lの濃度に調製したサンプルを２５℃で３回測定し、その平均値とした。
６）エマルションの保存安定性評価
　実施例・比較例で調製されたエマルションを４０℃のインキュベーターで静置状態で保存し、エマルションの経時外観変化を観察した。長期間（３ヶ月以上）外観に変化がないものほど良好である。結果を表１に記載した。
７）オレフィン系基材接着性の評価
　実施例・比較例で得られたエマルションにレベリング剤としてダイノール（登録商標）６０４（エアープロダクツ（株）製）をエマルションに対して０．５重量％配合した。配合物を、（株）パルテック社製２ｍｍ厚、２５ｍｍ×１００ｍｍサイズの高密度ポリエチレンテストピースに＃１６Ｅのワイヤーバーを用いて、引っ張り試験機のチャックつかみしろとしてテストピース片端約１ｃｍを残して塗工し、１００℃の熱風乾燥機で１０分乾燥させた。乾燥機から取り出した直後の塗工面に２５ｍｍ×２００ｍｍサイズの６０μｍ厚ＯＰＰフィルムの未処理面をチャックつかみしろが同じ方向になる様に貼り合せ、１２０ｋｇ／ｍ２の荷重を掛けて１００℃のオーブンで１０分間エージングし、接着サンプルを得た。オーブンから取り出した接着サンプルを室温で一晩放置後、引っ張り試験機（Ｏｒｉｅｎｔｅｃ社製“ＲＴＭ－１００”）を用い剥離試験を実施した。引っ張り条件は試験機のチャックの片方でポリエチレンテストピースの端を、他方でOPPフィルムの端をつかみ、５ｋｇｆロードセルを用い、５０ｍｍ／分の引っ張り速度で上下方向に引いて１８０°剥離試験を実施した。同試験を４回実施し、測定強度の平均値を剥離強度とした。同時に剥離面を観察し、剥離状態を確認した。
（判定）
　◎：３．０Ｎ／ｃｍ以上（ポリエチレン界面で剥離した部分とＯＰＰ界面で剥離した部分が両方混在しており、強い接着強度が得られる。）
　○：２．０Ｎ／ｃｍ以上３．０Ｎ／ｃｍ未満（ポリエチレン界面剥離、比較的強い接着性が得られる。）
　△：１．０Ｎ／ｃｍ以上２．０Ｎ／ｃｍ未満（ポリエチレン界面剥離、弱い接着性が得られる。）
　×：１．０Ｎ／ｃｍ未満（ポリエチレン界面剥離、殆ど接着性が得られない。）
８）塗膜耐水性の評価
　実施例・比較例で得られたエマルションにレベリング剤としてダイノール（登録商標）６０４（エアープロダクツ（株）製）をエマルションに対して０．５重量％配合した。配合物の塗工液を＃４０Ｅワイヤーバーを用いて２５μｍ厚のＯＰＰフィルムに塗布し、熱風乾燥機で１２０℃、３０分間乾燥させた。得られた塗工膜を２．５ｃｍ×３０ｃｍの短冊状にカットし、シリカゲルを入れたデシケーター内で２４時間保存し、乾燥させ、短冊状塗膜（耐水性試験サンプル）を得た。次いで個々の短冊状塗膜を取り出し、密閉性の金属缶に入れて塗膜重量を精秤した。金属缶から短冊状塗膜を取り出し、４０℃の温水に５分間浸漬した後、取り出して表面付着水をガーゼで丁寧にふき取り、再度密閉性の金属缶に入れて精秤した。温水浸漬前後の吸水による塗布膜の重量増加率を計算し、耐水性の指標とした。塗布膜の重量増加率により、評価基準を以下の様にした。
　○：温水浸漬後の重量増加率　＜２．５％
　△：温水浸漬後の重量増加率　２．５～３．５％
　×：温水浸漬後の重量増加率　＞３．５％
　実施例１
　脱イオン水１８８ｇ、アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂として、酸変性ポリオレフィン（メタロセン系触媒を用いて重合されたプロピレン－１－ブテン共重合体（プロピレン成分７６モル％および１－ブテン成分２４モル％）、無水マレイン酸のグラフト量：２．４重量％、重量平均分子量：６００００、２３０℃での溶融粘度：１９５０ｍＰａ・ｓ、融点：７０℃）５０ｇ、ヤスハラケミカル製粘着付与剤（“ＹＳレジンＴＯ１２５”；変性テルペン樹脂、Ｈｏｙの計算式によるＳＰ値８．７３（Ｊ／ｃｍ３）１／２）７．５ｇ、テトラヒドロフラン７０ｇ、イソプロピルアルコール５ｇおよびトルエン５ｇを撹拌機付きフラスコに入れ、７０℃に昇温した後、同温度で２時間、加熱溶解した。次に、ジメチルエタノールアミン３．３ｇ（アミノ基当量：０．０３７当量）を添加し、２時間かけて徐々に４０℃まで冷却した。その後、９１ＫＰａ（絶対圧力）の減圧度で有機溶剤／水を留去し、純白濁色の均一なエマルション（１）を得た。得られたこのエマルション（１）の固形分濃度は３５．４重量％、２５℃での粘度は３６．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．４、平均粒子径は１４０ｎｍであった。また、ＮＭＲによる粘着付与剤の含有量は仕込み組成比どおり１５ｐｈｒ（変性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して粘着付与剤１５重量部）である事を確認した。エマルション（１）を４０℃のインキュベーターに保存し、保存安定性を評価したところ、３ヶ月経過時点で外観に変化は認められなかった。これら結果を表－１にまとめた。また、エマルション（１）を用いて、上記手順に従って接着サンプル（１）及び耐水性試験サンプル（１）を作製し、オレフィン系基材接着性及び耐水性の評価を行った。結果を表－２にまとめた。
　実施例２
　上記実施例１と同様の方法で、ヤスハラケミカル製粘着付与剤（“ＹＳレジンＴＯ１２５”；変性テルペン樹脂）の添加量のみを１５ｇとして操作し、純白濁色の均一なエマルション（２）を得た。得られたこのエマルション（２）の固形分濃度は３２．７重量％、２５℃での粘度は１０．６ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．４、平均粒子径は１７５ｎｍ、粘着付与剤の含有量は仕込み組成比どおり３０ｐｈｒ（変性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して粘着付与剤３０重量部）である事を確認した。エマルション（２）を４０℃のインキュベーターに保存し、保存安定性を評価したところ、３ヶ月経過時点で外観に変化は認められなかった。これら結果を表－１にまとめた。また、エマルション（２）を用いて、上記手順に従って接着サンプル（２）及び耐水性試験サンプル（２）を作製し、オレフィン系基材接着性及び耐水性の評価を行った。結果を表－２にまとめた。
　実施例３
　上記実施例１と同様の方法で、ヤスハラケミカル製粘着付与剤（“ＹＳレジンＴＯ１２５”；変性テルペン樹脂）の添加量のみを２０ｇとして操作し、純白濁色の均一なエマルション（３）を得た。このエマルション（３）の固形分濃度は３５．０重量％、２５℃での粘度は１１．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．５、平均粒子径は１７４ｎｍ、粘着付与剤含有量は仕込み組成比どおり４０ｐｈｒ（変性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して粘着付与剤４０重量部）であった。エマルションは４０℃のインキュベーターに保存し、保存安定性を評価したところ、３ヶ月経過時点で外観に変化は認められなかった。これら結果を表－１にまとめた。また、エマルション（３）を用いて、上記手順に従って接着サンプル（３）及び耐水性試験サンプル（３）を作製し、オレフィン系基材接着性及び耐水性の評価を行った。結果を表－２にまとめた。
　実施例４
　上記実施例１と同様の方法で、ヤスハラケミカル製粘着付与剤（“ＹＳレジンＴＯ１２５”；変性テルペン樹脂）の添加量のみを２５．０ｇとして操作し、純白濁色の均一なエマルション（４）を得た。このエマルション（４）の固形分濃度は３８．１重量％、２５℃での粘度は１９．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．４、平均粒子径は１７５ｎｍ、であった。粘着付与剤含有量は仕込み組成比どおり５０ｐｈｒ（変性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して粘着付与剤５０重量部）であった。エマルションは４０℃のインキュベーターに保存し、保存安定性を評価したところ、３ヶ月経過時点で外観に変化は認められなかった。これら結果を表－１にまとめた。また、エマルション（４）を用いて、上記手順に従って接着サンプル（４）耐水性試験サンプル（４）を作製し、オレフィン系基材接着性及び耐水性の評価を行った。結果を表－２にまとめた。
　実施例５
　上記実施例１と同様の方法で、ヤスハラケミカル製粘着付与剤として“ＹＳレジンＴＯ１０５”（変性テルペン樹脂、Ｈｏｙの計算式によるＳＰ値８．７３（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を２０ｇ添加して操作し、純白濁色の均一なエマルション（５）を得た。このエマルション（４）の固形分濃度は３４．２重量％、２５℃での粘度は１０．４ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．５、平均粒子径は１７２ｎｍであった。粘着付与剤含有量は仕込み組成比どおり４０ｐｈｒ（変性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して粘着付与剤４０重量部）であった。エマルションは４０℃のインキュベーターに保存し、保存安定性を評価したところ、３ヶ月経過時点で外観に変化は認められなかった。これら結果を表－１にまとめた。また、エマルション（５）を用いて、上記手順に従って接着サンプル（５）及び耐水性試験サンプル（５）を作製し、オレフィン系基材接着性及び耐水性の評価を行った。結果を表－２にまとめた。
　実施例６
　上記実施例１と同様の方法で、ヤスハラケミカル製粘着付与剤として“ＹＳポリスターＴ１３０”（テルペンフェノール樹脂、Ｈｏｙの計算式によるＳＰ値８．８１（Ｊ／ｃｍ３）１／２）を３０添加して操作し、微濁黄色の均一なエマルション（６）を得た。このエマルション（６）の固形分濃度は３４．７重量％、２５℃での粘度は１６．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．７、平均粒子径は１８８ｎｍであった。粘着付与剤含有量は仕込み組成比どおり６０ｐｈｒ（変性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して粘着付与剤６０重量部）であった。エマルションは４０℃のインキュベーターに保存し、保存安定性を評価したところ、３ヶ月経過時点で外観に変化は認められなかった。これら結果を表－１にまとめた。また、エマルション（６）を用いて、上記手順に従って接着サンプル（６）及び耐水性試験サンプル（６）を作製し、オレフィン系基材接着性及び耐水性の評価を行った。結果を表－２にまとめた。
　以下、比較例１はアニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂のエマルション粒子が粘着付与剤を内包しない場合であり、比較例２は乳化剤を使用してアニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂をエマルション化したもので、比較例－１同様に粘着付与剤は内包していない。比較例３はアニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂と粘着付与剤を乳化剤により、同時にエマルション化しようと試み、均一安定なエマルションが形成出来なかった例である。また比較例４は粘着付与剤のみを乳化剤によりエマルション化しようと試み、均一安定なエマルションが得られなかった例である。
　比較例１
　上記実施例１と同様の方法で、粘着付与剤（“ＹＳレジンＴＯ１２５”；変性テルペン樹脂）のみを添加せずに操作し、純白濁色の均一なエマルション（７）を得た。このエマルション（７）の固形分濃度は３０．７重量％、２５℃での粘度は２４．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．７、平均粒子径は１１０ｎｍであった。エマルションは４０℃のインキュベーターに保存し、保存安定性を評価したところ、３ヶ月経過時点で外観に変化は認められなかった。これら結果を表－１にまとめた。また、エマルション（７）を用いて、上記手順に従って接着サンプル（７）耐水性試験サンプル（７）を作製し、オレフィン系基材接着性及び耐水性の評価を行った。結果を表－２にまとめた。
　比較例２
　アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂として、酸変性ポリオレフィン（メタロセン系触媒を用いて重合されたプロピレン－１－ブテン共重合体（プロピレン成分７６モル％および１－ブテン成分２４モル％）、無水マレイン酸のグラフト量：２．４重量％、重量平均分子量：６００００、２３０℃での溶融粘度：１９５０ｍＰａ・ｓ、融点：７０℃）５０ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇを撹拌機付きフラスコに入れ、６０℃に昇温し、同温度で加熱溶解した。溶解確認後、トリエチルアミン１．８ｇを添加し、次いで乳化剤として花王（株）製“ネオペレックス（登録商標）Ｇ－６５”（アルキルベンゼンスルホン酸系；固形分６５％）５ｇを５ｇのテトラヒドロフランに溶解して添加し、均一に攪拌した。次いで脱イオン水３００ｇを１時間かけて滴下し、６０℃で３０分攪拌後、４０℃まで冷却した。９０ＫＰａ（絶対圧力）の減圧度で有機溶剤／水を留去し、乳白濁色の均一なエマルション（８）を得た。このエマルション（８）の固形分濃度は２８．８重量％、２５℃での粘度は８．３ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．１、平均粒子径は３６０ｎｍであった。エマルションは４０℃のインキュベーターに保存し、保存安定性を評価したところ、２週間経過時点で沈降成分が観察され、３ヶ月経過時点では固形化した相が相分離して沈降した。これら結果を表－１にまとめた。また、エマルション（８）を用いて、上記手順に従って接着サンプル（８）及び耐水性試験サンプル（８）を作製し、オレフィン系基材接着性及び耐水性の評価を行った。結果を表－２にまとめた。
　比較例３
　比較例２と同様の方法で、アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂に加えて、ヤスハラケミカル製粘着付与剤（“ＹＳレジンＴＯ１２５”；変性テルペン樹脂）７．５ｇを配合し、テトラヒドロフラン１５０ｇに加熱溶解したが、脱イオン水滴下中に粗大粒子が多量に発生し、均一な分散体が得られなかった。
　比較例４（粘着付与剤の乳化剤分散）
　ヤスハラケミカル製粘着付与剤（“ＹＳレジンＴＯ１２５”；変性テルペン樹脂）２０ｇをトルエン１７ｇに６０℃加温下で溶解し、乳化剤として花王（株）製“ネオペレックスＧ－６５”（アルキルベンゼンスルホン酸系；固形分６５％）３ｇを３ｇのテトラヒドロフランに溶解添加した。同温度で脱イオン水３０ｇを２０分間で滴下し、３０分間同温度で攪拌した後、９０ＫＰａ（絶対圧力）の減圧度で有機溶剤／水を留去したが、均一な分散体は得られなかった。
　上記実施例、比較例で試作したエマルションの組成と特性を表－１に、ポリオレフィン系樹脂基材に対する接着特性を評価し、表－２にまとめた。表１，２から分かる様に本発明により、乳化剤を使用する事無く、容易に粘着付与剤を含有した変性ポリプロピレンのエマルションの調製が可能となり、粘着付与剤を配合する事で、特にポリエチレン基材との接着性が飛躍的に改善される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の自己乳化型エマルションは、ポリオレフィン系樹脂基材に対する密着性に優れているので、塗装、印刷、接着、コーティングの際のプライマーや、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤の用途に有用である。

Claims (6)

  1. 　アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂と粘着付与剤を含有し、下記（１）および（２）を満足する自己乳化型エマルション。
    （１）アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂が乳化剤の存在無しに水中に分散している
    （２）アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂からなる分散体粒子が粘着付与剤を内包している
  2. 　前記粘着付与剤が変性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して５重量部以上８０重量部以下の範囲である事を特徴とする請求項１記載の自己乳化型エマルション。
  3. 　前記変性ポリプロピレン樹脂分散体粒子のZ平均粒子径が５００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の自己乳化型エマルション。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の自己乳化型エマルションを含有する接着剤組成物。
  5. 　ポリオレフィン系樹脂用接着剤である請求項４に記載の接着剤組成物。
  6. 　アニオン性官能基を有する変性ポリプロピレン樹脂と粘着付与剤を溶剤および水に溶解させ、塩基性物質を加えた後に、前記溶剤を除去する自己乳化型エマルションの製造方法。
    　　
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